CZ296332B6 - Zpusob prípravy methylmetakrylátu - Google Patents
Zpusob prípravy methylmetakrylátu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ296332B6 CZ296332B6 CZ20000079A CZ200079A CZ296332B6 CZ 296332 B6 CZ296332 B6 CZ 296332B6 CZ 20000079 A CZ20000079 A CZ 20000079A CZ 200079 A CZ200079 A CZ 200079A CZ 296332 B6 CZ296332 B6 CZ 296332B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- methyl methacrylate
- crystals
- liquid
- mother liquor
- liquid product
- Prior art date
Links
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 78
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 50
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims abstract description 22
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 16
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 16
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 8
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 3
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 14
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 abstract description 5
- BHIWKHZACMWKOJ-UHFFFAOYSA-N methyl isobutyrate Chemical compound COC(=O)C(C)C BHIWKHZACMWKOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- WDAXFOBOLVPGLV-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid ethyl ester Natural products CCOC(=O)C(C)C WDAXFOBOLVPGLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 5
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 5
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methylpropanenitrile Chemical compound CC(C)(O)C#N MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010016173 Fall Diseases 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001351 alkyl iodides Chemical class 0.000 description 1
- -1 alkyl methacrylates Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000035900 sweating Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Zpusob prípravy methylmetakrylátu, pri nemz se (i) kyselina propionová nebo její ester podrobí kondenzacní reakci s formaldehydem nebo jeho prekurzorem za vzniku plynné produktové smesi, obsahující methylmetakrylát, nezreagované reaktanty, methanol a vedlejsí produkty; (ii) alespon cást plynné produktové smesi se prevede na kapalný produktový podíl, obsahující v podstate vsechen methylmetakrylát a alespon jednu necistotu, tající pri teplote vyssí nez -50 .degree.C; a uvedený kapalný produktový podíl se podrobí alespon jednomu stupni frakcionované krystalizace, pri nemz se (iii) výse uvedený kapalný produktový podíl ochladí na teplotu mezi priblizne -45 .degree.C a priblizne -95 .degree.C tak, ze uvedený kapalný produktový podíl vytvorí krystaly pevného methylmetakrylátu a matecný louh, pricemz uvedené krystaly obsahují vyssí podíl methylmetakrylátu nez uvedený kapalný produktový podíl nebo matecný louh, (iv) uvedené krystaly pevného methylmetakrylátu se oddelí od uvedeného matecného louhu, a (v) uvedené krystaly se roztaví za vzniku kapalného methylmetakrylátu, který obsahuje nizsí koncentraci uvedených necistot nez uvedený kapalnýproduktový podíl.
Description
Způsob přípravy methylmetakrylátu
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy methylmetakrylátu.
Dosavadní stav techniky
Methylmetakrylát se průmyslově vyrábí dobře známou acetonkyanhydrinovou syntézou. Tento pochod je náročný na investice a produkce methylmetakrylátu je relativně drahá.
Jiné způsoby výroby methylmetakrylátu, popsané v patentových spisech US 3 535 371, US 4 336 403, GB-A-1 107 234, JP-A-63 002 951, se zakládají na reakci kyseliny propionové nebo jejího methylesteru s formaldehydem nebo jeho derivátu v přítomnosti methanolu. V těchto spisech však není popsáno, jak se výsledný methylmetakrylát oddělí od nezreagovaných výchozích sloučenin a ostatních vedlejších produktů reakce.
Jedním z problémů při oddělování vedlejších produktů od methylmetakrylátu je to, že tyto vedlejší produkty, například methylizobutyrát nebo diethylketon, mají velmi podobné teploty varu jako methylmetakryláty a dají se tudíž jen obtížně oddělit obvyklými destilačními metodami. Teplota varu methylmetakrylátu při atmosférickém tlaku je 100 °C, methylizobutyrátu 92 °C a diethylketonu 100 °C. Velikost a tvar jejich molekul jsou rovněž podobné, takže separace pomocí molekulárních sít není účinná. Bylo by proto vhodné nalézt takový způsob přípravy methylmetakrylátu, který by vyřešil zmíněný problém separace vyrobeného methylmetakrylátu od jistých nečistot.
Patentový spis GB-A-1 235 208 popisuje způsob čištění alkylmetakrylátů, znečištěných látkami o teplotě tání pod -50 °C, zvláště methylizobutyrátem a nižšími alkyljodidy. Tento způsob spočívá ve frakcionované krystalizací a protiproudém promývání získaných krystalů methylmetakrylátu. Tento spis však nenaznačuje žádný vhodný proces, kterým by se z methylmetakrylátu odstranily nečistoty o teplotě tání nad -50 °C.
Proud produktů kondenzační reakce formaldehydu a methylpropionátu po ochlazení obsahuje jako dvě hlavní nečistoty diethylketon (DEK) a methylizobutyrát (MIB). Zatímco MIB má teplotu tání -85 °C, DEK taje při -39 °C, tedy výše než methylmetakrylát, který taje při -47 °C. Nyní jsme nalezli, že MIB, DEK a jiné sloučeniny se z methylmetakrylátu mohou odstranit frakcionovanou krystalizací.
Podstata vynálezu
Předložený vynález se týká způsobu přípravy methylmetakrylátu, který zahrnuje následující kroky:
(i) kondenzační reakci kyseliny propionové nebo jejího esteru s formaldehydem nebo jeho prekurzorem za vzniku plynné produktové směsi, obsahující methylmetakiylát, nezreagované reaktanty, methanol a vedlejší produkty;
(ii) alespoň částečně převedení plynné produktové směsi na kapalný produktový podíl, obsahující v podstatě všechen methylmetakrylát a alespoň jednu nečistotu, tající při teplotě vyšší než -50 °C;
a porobení tohoto kapalného produktového podílu alespoň jednomu stupni frakcionované krystalizace, který zahrnuje následující kroky:
-1 CZ 296332 B6 (iii) ochlazení výšeuvedeného kapalného produktového podílu na teplotu mezi přibližně -45 °C a přibližně -95 °C tak, aby se utvořily krystaly pevného methylmetakiylátu a matečný louh, přičemž tyto krystaly mají větší obsah methylmetakrylátu než kapalný produktový podíl nebo matečný louh, (iv) oddělení uvedených krystalů pevného methylmetakrylátu od matečného louhu, a (v) roztavení krystalů a tekutý methylmetakrylát, který obsahuje méně uvedených nečistot než uvedený kapalný produktový podíl.
Tímto způsobem se může získat v podstatě čistý methylmetakrylát z produktu, který obsahuje ío celou řadu nečistot, majících teplotu tání nad i pod teplotu tání čistého methylmetakrylátu.
Obsah nežádoucích nečistot v methylmetakrylátu, získaném způsobem podle vynálezu, je méně než 0,5 % hmotnostních, lépe méně než 0,2 % hmotnostních, a nejlépe méně než 0,1 % hmotnostních.
Methylmetakrylát se s výhodou připraví kondenzací methylpropionátu s formaldehydem nebo jeho prekurzorem, například methylalem, obzvláště reakcí methylpropionátu s formaldehydem. Mezi vedlejší produkty reakce patří voda, diethylketon (DEK), kyselina propionová (PA), kyselina metakrylová (MAA), methylizobutyrát (MDB) a methanol.
Kondenzační reakce se s výhodou provádí v přítomnosti katalyzátoru, například cesiového katalyzátoru na silice. Kondenzační stupeň se může provádět při jakékoliv vhodné teplotě a tlaku. Typicky se kondenzační krok provádí při teplotě 250 až 400 °C, s výhodou při 300 až 375 °C. Typický tlak při kondenzaci je 104 až 106 N.m'2, s výhodou 105 až 106 N.m’2.
Plynný produkt kondenzační reakce se může zkapalnit jakýmkoliv vhodným způsobem, například ochlazením nebo kondenzací. Vzniklý kapalný podíl se pak rozdělí, například firakcionovanou destilací na produktový kapalný podíl a na jeden nebo více podílů, obsahujících residuální materiály. Všechny regenerované výchozí materiály jsou opět vraceny do kondenzační reakce.
Kapalný produktový podíl může obsahovat až 20 % hmotnostních MIB a DEK (3-pentanon), PA nebo MAA, které vznikají vedlejšími reakcemi. Kapalný produktový podíl s výhodou obsahuje méně než 20 %, ještě lépe méně než 5 %, těchto nečistot. Obsah nečistot nebo vedlejších produktů je možno ovlivňovat volbou podmínek reakce nebo následných separací.
Kapalný produktový podíl se ochladí na teplotu mezi přibližně -45 °C a přibližně -95 °C tak, aby se utvořily krystaly pevného methylmetakrylátu a matečný louh nebo supematant, což je ta část, která nezmrzne a zůstává kapalná.
Obsah nečistot v kiystalech methylmetakrylátu může záviset na rychlosti se kterou je kapalný produktový podíl ochlazován. Tato rychlost může být řízena tak, aby se optimalizovalo oddělení methylmetakrylátu od nečistot tím, že se minimalizuje jejich obsah v krystalech. Bylo nalezeno, že relativně pomalé ochlazování poskytuje krystaly methylmetakrylátu, které obsahují méně nečistot než krystaly, získané rychlejším ochlazováním. Rychlost chlazení je s výhodou nižší než
30 °C/min, lépe menší než 20 °C/min, nejlépe menší než 10 °C/min. I ještě menší rychlost chlazení může být výhodná, například menší než 5 °C/min.
Krystaly methylmetakrylátu, vzniklé ochlazením kapalného produktového podílu, se mohou dále zpracovat tak, že se odstraní residuální matečný louh, například promytún nebo vypocením.
Krystaly je možno promýt vhodným rozpouštědlem, aby se odstranil matečný louh, a vysušit.
Krystaly methylmetakrylátu se také mohou částečně roztavit nebo „vypotit“, aby se zmenšil obsah nečistot. Při částečném roztavení se odstraní nečisté části krystalů, které tají při nižší teplotě než čistý materiál. Tento pochod také usnadňuje odstranění malých množství matečného
-2CZ 296332 B6 louhu, který by mohl být uzavřen v krystalech během jejich růstu, nebo který lpěl na povrchu krystalů.
Matečný louh, zbývající po odstranění krystalů methylmetakrylátu, se může dále čistit, například další krystalizaci, aby se zvýšil výtěžek purifikovaného methylmetakrylátu.
Kapalný methylmetakrylát, získaný frakcinovanou krystalizaci, se může čistit další frakcionovanou krystalizaci. Někdy může být zapotřebí několika krystalizačních stupňů, podle toho, jaká čistota konečného produktu je vyžadována. Způsob podle vynálezu zahrnuje s výhodou jeden až šest následných krystalizačních stupňů. Technika krystalizačních pochodů, zahrnujících vícenásobné krystalizační stupně, je odborníkům dobře známa. Krystalizaci je možno provádět za použití známých aparatur, včetně dikontinuálních krystalizérů, krystalizérů se stíranými stěnami a krystalizérů s klesající vrstvou, jejichž konstrukce bude záviset na charakteru a rozsahu přípravy.
Krystalizační pochod se zvláště hodí pro separaci methylmetakrylátu z kapalného produktového podílu, obsahujícího složky, jejichž teplota varuje velmi blízké teplotě varu methylmetakrylátu. Zvláště se jedná o MIB nebo DEK, které mohou doprovázet methylmetakrylát, jak už bylo řečeno výše.
Předložený vynález proto též popisuje metodu separace methylmetakrylátu z kapalné směsi obsahující methylmetakrylát a až 20 % kapalné nečistoty o teplotě tání nad -50 °C, která zahrnuje následující kroky:
(i) ochlazení této kapalné směsi na teplotu mezi přibližně -45 °C a přibližně -95 °C tak, aby tato kapalná směs utvořila krystaly pevného methylmetakrylátu a matečný louh, přičemž tyto krystaly mají vyšší obsah methylmetakrylátu než tato kapalná směs nebo matečný louh, (ii) oddělení těchto krystalů pevného methylmetakrylátu od matečného louhu, a (iii) roztavení těchto kiystalů na kapalný methylmetakrylát, který obsahuje méně uvedené nečistoty, než výše uvedená kapalná směs.
Takto získaný kapalný methylmetakrylát se může dále čistit dalšími krystalizačními kroky jak je pospáno výše.
Methylmetakrylát, získaný postupem podle vynálezu, se dá použít při výrobě polymethylmetakrylátu a mnoha akrylových kopolymerů, které mají velké množství aplikací.
Pro ilustraci jsou dále uvedeny příklady provedení podle vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1-3
Čištění MMA postupnými frakcionovanými krystalizacemi je studována pro tři výchozí směsi MMA/DEK o rozdílném složení. Připraví se směsi obsahující 20 %, 1 % a 0,25 % objemových DEK v MMA. Každá z těchto směsí se vloží do baňky, opatřené míchadlem, která se chladí v lázni, obsahující směs methanolu a pevného oxidu uhličitého. Chlazení se rychle a během asi dvou minut se tvoří krystaly. Teplota v tomto okamžiku je mezi -55 °C a -62 °C. Matečný louh se odstraní, krystaly se promyjí třikrát methanolem a pak se vysuší ve vakuu. Pak se krystaly nechají roztát a vzorek taveniny se analyzuje plynovou chromatografíi. Celý pochod se pak opakuje, přičemž se vychází z taveniny, získané v předchozím kroku, jak je popsáno výše. Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 1 a ukazují, že dostupné krystalizace MMA, obsahující 0,25 % objemových DEK, mohou snížit obsah DEK na asi 600 ppm.
-3CZ 296332 B6
Tabulka 1
| Příklad 1 | Příklad 2 | Příklad 3 | |
| Výchozí složení směsi (DEK v MMA) | 20 % objemových | 1 % objemové | 0,25 % objemových |
| % objemová DEK v roztavených krystalech | |||
| 1. krystaly | 15,43 | 0,56 | 0,25 |
| 2. krystaly | 12,10 | 0,43 | 0,15 |
| 3. krystaly | 8,76 | 0,34 | 0,13 |
| 4. krystaly | 4,15 | 0,19 | 0,06 |
| 5. krystaly | 0, 41 |
Příklad 4
Je studován vliv rychlosti chlazení na složení výsledných krystalů MMA. Vzorek MMA, obsahující 1 % objemové DEK, se rozdělí na dvě části. První část se chladí rychle, tak jak je popsáno ío v příkladu 1-3. Druhá část se ochlazuje pomaleji za použití série lázní o složení methanol-aceton-voda-pevný oxid uhličitý o různých intermediámích teplotách, takže směs je zchlazena během třiceti minut. Rychlost chlazení je tudíž přibližně 2 °C/min. Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 2.
Tabulka 2
| DEK, % objemová | ||
| Matečný louh | Krystaly | |
| Výchozí směs | 1,00 | |
| Rychlé chlazeni | 1,13 | 0,53 |
| Pomalé chlazeni | 1,32 | 0,25 |
Příklad 5
Připraví se směs MMA s ostatními komponentami a pomalu se ochlazuje v lázni složené z methanolu, vody a drikoldu o teplotě přibližně -65 °C. Krychlové krystaly se začínají tvořit při teplotě -54,8 °C. Supernatant se odstraní filtrací, krystaly se promyjí studeným methanolem a znovu se odsají. Methanol se odstraní ve vakuu a krystaly se nechají roztát. Krystalický podíl váží 32 g a supernatant 17 g. Složení krystalů a supematantu se stanoví titrací (pro kyseliny)
-4a plynovou chromatografíí (pro ostatní složky). Výsledky a počáteční složení směsi jsou uvedeny v Tabulce 3.
Tabulka 3
| Složka | T.t.(°C) | Původní směs (% objemová) | Krystaly při -54,8°C (% obj.) | Supernatant při -54,8°C (% obj.) |
| MMA | -48 | 98,97 | 99, 54 | 97, 94 |
| MAA | 16 | 0, 15 | 0,03 | 0, 44 |
| PA | -21 | 0, 33 | 0,12 | 0,61 |
| DEK | -39 | 0,32 | 0,18 | 0, 62 |
| MIB | -85 | 0,23 | 0,13 | 0,39 |
Výsledky ukazují, že množství nečistot v methylmetakrylátu může být zredukováno metodou frakcionované krystalizace, dokonce i když směs obsahuje celou řadu nečistot o teplotě tání vyšší než má sám methylmetakrylát.
Claims (4)
1. Způsob přípravy methylmetakrylátu, vyznačující se tím, že se v následujících stupních:
(i) kyselina propionová nebo její ester podrobí kondenzační reakci s formaldehydem nebo jeho prekurzorem za vzniku plynné produktové směsi, obsahující methylmetakrylát, nezreagované reaktanty, methanol a vedlejší produkty;
(ii) alespoň část plynné produktové směsi se převede na kapalný produktový podíl, obsahující v podstatě všechen methylmetakrylát a alespoň jednu nečistotu, tající při teplotě vyšší než -50 °C;
a uvedený kapalný produktový podíl se podrobí alespoň jednomu stupni frakcionované krystalizace, při němž se v následujících stupních:
(iii) výše uvedený kapalný produktový podíl ochladí na teplotu v rozmezí -45 °C až -95 °C tak, že uvedený kapalný produktový podíl vytvoří krystaly pevného methylmetakrylátu a matečný louh, přičemž uvedené krystaly obsahují vyšší podíl methylmetakrylátu než uvedený kapalný produktový podíl nebo matečný louh, (iv) uvedené krystaly pevného methylmetakrylátu se oddělí od uvedeného matečného louhu, a (v) uvedené krystaly se roztaví za vzniku kapalného methylmetakrylátu, který obsahuje nižší koncentraci uvedených nečistot než uvedený kapalný produktový podíl.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že uvedená alespoň jedna nečistota, tající při teplotě vyšší než -50 °C, zahrnuje diethylketon, kyselinu metakrylovou nebo/a kyselinu propionovou.
-5CZ 296332 B6 i
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se kapalný produktový podíl ochlazuje rychlostí nižší než 30 °C za minutu.
5 4. Způsob oddělení methylmetakrylátu z kapalné směsi obsahující methylmetakrylát a až 20 % kapalné nečistoty o teplotě tání vyšší než -50 °C, vyznačující se t í m , že se v následujících stupních:
(i) uvedená kapalná směs ochladí na teplotu v rozmezí -45 až -95 °C tak, že uvedená kapalná směs vytvoří krystaly pevného methylmetakrylátu a matečný louh, přičemž uvedené krystaly ío obsahují vyšší podíl methylmetakrylátu než uvedená kapalná směs nebo matečrý louh, (ii) uvedené krystaly pevného methylmetakrylátu se oddělí od uvedeného matečného louhu, a (iii) uvedené krystaly se roztaví za vzniku kapalného methylmetakrylátu, který obsahuje nižší koncentraci uvedené nečistoty než uvedená kapalná směs.
15 5. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se použije jeden až šest následných krystalizačních stupňů.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9714632.8A GB9714632D0 (en) | 1997-07-12 | 1997-07-12 | Process for the production of methyl methacrylate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ200079A3 CZ200079A3 (cs) | 2000-05-17 |
| CZ296332B6 true CZ296332B6 (cs) | 2006-02-15 |
Family
ID=10815711
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20000079A CZ296332B6 (cs) | 1997-07-12 | 1998-07-10 | Zpusob prípravy methylmetakrylátu |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6670501B1 (cs) |
| EP (1) | EP0996611B1 (cs) |
| JP (1) | JP4343423B2 (cs) |
| KR (1) | KR100547072B1 (cs) |
| CN (1) | CN1130331C (cs) |
| AT (1) | ATE233725T1 (cs) |
| AU (1) | AU729645B2 (cs) |
| BR (1) | BR9810705A (cs) |
| CA (1) | CA2294147C (cs) |
| CZ (1) | CZ296332B6 (cs) |
| DE (1) | DE69811899T2 (cs) |
| ES (1) | ES2192776T3 (cs) |
| GB (1) | GB9714632D0 (cs) |
| HU (1) | HUP0002515A3 (cs) |
| ID (1) | ID24501A (cs) |
| MY (1) | MY120750A (cs) |
| NZ (1) | NZ501882A (cs) |
| PL (1) | PL197704B1 (cs) |
| RU (1) | RU2207334C2 (cs) |
| TW (1) | TW561147B (cs) |
| WO (1) | WO1999002481A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA986166B (cs) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4033329B2 (ja) * | 2002-01-23 | 2008-01-16 | 三菱レイヨン株式会社 | 注型成型品の製造方法および注型成型品 |
| JP4954952B2 (ja) * | 2007-08-14 | 2012-06-20 | ローム アンド ハース カンパニー | エチレンおよび一酸化炭素混合物をエタンから製造する方法 |
| GB0809332D0 (en) * | 2008-05-22 | 2008-07-02 | Lucite Int Uk Ltd | Production of ethylenically unsaturated acids or esters thereof |
| US8846977B2 (en) * | 2009-06-30 | 2014-09-30 | Nippon Shokubai Co. Ltd. | Crystallization unit for acrylic acid and method for crystallization of acrylic acid using the same |
| US8765629B2 (en) | 2011-09-16 | 2014-07-01 | Eastman Chemical Company | Process for preparing V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids |
| US9573119B2 (en) | 2011-09-16 | 2017-02-21 | Eastman Chemical Company | Process for preparing V—Ti—P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids |
| US8993801B2 (en) | 2011-09-16 | 2015-03-31 | Eastman Chemical Company | Process for preparing V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids |
| US8883672B2 (en) | 2011-09-16 | 2014-11-11 | Eastman Chemical Company | Process for preparing modified V-Ti-P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids |
| CN115959994A (zh) * | 2021-10-13 | 2023-04-14 | 上海浦景化工技术股份有限公司 | 一种制备高纯度mma的系统及方法 |
| GB202118029D0 (en) | 2021-12-13 | 2022-01-26 | Mitsubishi Chemical Uk Ltd | A process for purification of crude methyl methacrylate |
| EP4321500A1 (en) * | 2022-08-08 | 2024-02-14 | Arkema France | Method and installation for the production of a monomer by depolymerization of the corresponding polymer |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1107234A (en) * | 1965-10-22 | 1968-03-27 | Air Reduction | Production of acrylate and methacrylate esters |
| US3440276A (en) * | 1965-12-29 | 1969-04-22 | Commercial Solvents Corp | Process for preparing acrylic esters |
| US3535371A (en) * | 1965-12-29 | 1970-10-20 | Commercial Solvents Corp | Process for the preparation of acrylic esters |
| UST955005I4 (en) * | 1967-12-26 | 1977-02-01 | Process for purification of alkyl methacrylates | |
| GB1235208A (en) * | 1967-12-26 | 1971-06-09 | Eastman Kodak Co | Purification of alkyl methacrylates |
| DE2612843B2 (de) * | 1976-03-26 | 1979-10-31 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Bis-acrylester und Bis-methacrylester, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und deren Verwendung |
| US4230888A (en) * | 1977-12-15 | 1980-10-28 | Standard Oil Company (Ohio) | Process for purification of acrylic acid by fractional crystallization |
| TW305830B (cs) * | 1993-03-26 | 1997-05-21 | Sulzer Chemtech Ag | |
| JP3293702B2 (ja) * | 1993-11-09 | 2002-06-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メチルメタクリレート系重合体の製造方法 |
| FR2720749B1 (fr) * | 1994-06-06 | 1996-07-19 | Atochem Elf Sa | Procédé de fabrication d'un poly(méthacrylate de méthyle) à teneur élevée en triades syndiotactiques. |
| KR960000850A (ko) * | 1994-06-06 | 1996-01-25 | 사토 아키오 | 메타크릴산메틸의 연속제조방법 |
| MY120051A (en) * | 1997-07-30 | 2005-08-30 | Mitsubishi Rayon Co | Process for purification of (meth)acrylic acid |
| EP1078669A1 (de) * | 1999-08-23 | 2001-02-28 | Sulzer Chemtech AG | Verfahren und Kristallisator zur Reinigung von Stoffen oder Stoffgemischen |
| DE10003497A1 (de) * | 2000-01-27 | 2001-04-12 | Basf Ag | Reinigungsverfahren für (Meth)acrylsäure |
-
1997
- 1997-07-12 GB GBGB9714632.8A patent/GB9714632D0/en active Pending
-
1998
- 1998-07-10 AT AT98932415T patent/ATE233725T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-07-10 US US09/462,669 patent/US6670501B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-10 JP JP2000502011A patent/JP4343423B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-10 ZA ZA986166A patent/ZA986166B/xx unknown
- 1998-07-10 BR BR9810705-4A patent/BR9810705A/pt not_active Application Discontinuation
- 1998-07-10 NZ NZ501882A patent/NZ501882A/en unknown
- 1998-07-10 ID IDW20000055D patent/ID24501A/id unknown
- 1998-07-10 PL PL337995A patent/PL197704B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1998-07-10 CZ CZ20000079A patent/CZ296332B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-07-10 MY MYPI98003175A patent/MY120750A/en unknown
- 1998-07-10 DE DE69811899T patent/DE69811899T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-10 WO PCT/GB1998/002028 patent/WO1999002481A1/en active IP Right Grant
- 1998-07-10 AU AU82344/98A patent/AU729645B2/en not_active Ceased
- 1998-07-10 CN CN98807128A patent/CN1130331C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-10 RU RU2000103271/04A patent/RU2207334C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-07-10 HU HU0002515A patent/HUP0002515A3/hu unknown
- 1998-07-10 CA CA002294147A patent/CA2294147C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-10 ES ES98932415T patent/ES2192776T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-10 KR KR1020007000272A patent/KR100547072B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-10 EP EP98932415A patent/EP0996611B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-16 TW TW087111574A patent/TW561147B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1999002481A1 (en) | 1999-01-21 |
| MY120750A (en) | 2005-11-30 |
| CA2294147A1 (en) | 1999-01-21 |
| PL337995A1 (en) | 2000-09-25 |
| DE69811899T2 (de) | 2003-11-06 |
| TW561147B (en) | 2003-11-11 |
| CA2294147C (en) | 2007-02-13 |
| AU729645B2 (en) | 2001-02-08 |
| JP2001509499A (ja) | 2001-07-24 |
| CN1263521A (zh) | 2000-08-16 |
| CZ200079A3 (cs) | 2000-05-17 |
| ES2192776T3 (es) | 2003-10-16 |
| CN1130331C (zh) | 2003-12-10 |
| HUP0002515A2 (hu) | 2000-11-28 |
| EP0996611A1 (en) | 2000-05-03 |
| BR9810705A (pt) | 2000-08-08 |
| ID24501A (id) | 2000-07-20 |
| RU2207334C2 (ru) | 2003-06-27 |
| NZ501882A (en) | 2001-09-28 |
| ATE233725T1 (de) | 2003-03-15 |
| DE69811899D1 (de) | 2003-04-10 |
| KR100547072B1 (ko) | 2006-02-01 |
| JP4343423B2 (ja) | 2009-10-14 |
| KR20010021713A (ko) | 2001-03-15 |
| ZA986166B (en) | 1999-01-22 |
| US6670501B1 (en) | 2003-12-30 |
| HUP0002515A3 (en) | 2006-02-28 |
| PL197704B1 (pl) | 2008-04-30 |
| EP0996611B1 (en) | 2003-03-05 |
| GB9714632D0 (en) | 1997-09-17 |
| AU8234498A (en) | 1999-02-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4076948A (en) | Process for treatment of adipic acid mother liquor | |
| CZ296332B6 (cs) | Zpusob prípravy methylmetakrylátu | |
| KR100735861B1 (ko) | 고순도 및 고수율 디메틸카보네이트의 정제 방법 | |
| EP2305630B1 (en) | Process for recovering valued compounds from a stream derived from purification of methyl methacrylate | |
| EP0511947B1 (en) | Process for the purification of 2,6-diisopropyl phenol | |
| EP0633874B1 (en) | Purification of p-aminophenol compositions and direct conversion to n-acetyl-p-aminophenol | |
| US4343744A (en) | Process for separating a specified component contained in a mixture of multiple fatty components from the mixture thereof | |
| JPS6219546A (ja) | ｎ−ボルネオ−ルの精製法 | |
| EP1237841B1 (en) | Method of purifying lactic acid esters | |
| AU607837B2 (en) | Process for purifying 2-(4-isobutylphenyl)-propionic acid | |
| US5705677A (en) | Diphenyl oxalate-phenol adduct, process for producing the adduct and method of producing diphenyl oxalate from the adduct | |
| GB2083068A (en) | A method for the separation and purification of anthracene from an anthracene oil | |
| EP0757047A2 (en) | Process for crystallizing chroman-I from an impure mixture | |
| SU802253A2 (ru) | Способ разделени антрацен- КАРбАзОльНОй СМЕСи | |
| KR20060007027A (ko) | 토레미펜 결정화 방법 | |
| CN1636963A (zh) | 1,5－二硝基萘的制备方法 | |
| WO1997024303A1 (fr) | Procede de purification d'une substance cristalline | |
| GB2143522A (en) | Production of amines | |
| JPH07109233A (ja) | 粗製アントラセンの回収方法 | |
| HK1077294A (en) | Process for the production of 1,5-dinitronaphthalene | |
| JPS6176472A (ja) | ジフエニレンオキシドの製造方法 | |
| JPH08119893A (ja) | ビスフェノールａの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20110710 |