CZ200079A3

CZ200079A3 - Způsob přípravy methylmetakrylátu

Info

Publication number: CZ200079A3
Application number: CZ200079A
Authority: CZ
Inventors: Joseph Youngblood Stuart; John Stuart Martin; David William Parten; Stephen Patrick Harrison
Original assignee: Ineos Acrylics Uk Limited
Priority date: 1997-07-12
Filing date: 1998-07-10
Publication date: 2000-05-17
Also published as: WO1999002481A1; MY120750A; CA2294147A1; PL337995A1; DE69811899T2; TW561147B; CA2294147C; AU729645B2; JP2001509499A; CN1263521A; ES2192776T3; CN1130331C; HUP0002515A2; EP0996611A1; BR9810705A; CZ296332B6; ID24501A; RU2207334C2; NZ501882A; ATE233725T1

Description

Způsob přípravy methylmetakrylátu

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy methylmetakrylátu.

Dosavadní stav techniky

Methylmetakrylát se průmyslově vyrábí dobře známou acetonkyanhydrinovou syntézou. Tento pochod je náročný na investice a produkce methylmetakrylátu je relativně drahá.

Jiné způsoby výroby methylmetakrylátu, popsané v patentových spisech US-3535371, US-4336403, GB-A-1107234, JP-A-63002951, se zakládají na reakci kyseliny propionové nebo jejího methylesteru s formaldehydem nebo jeho deriváty v přítomnosti methanolu. V těchto spisech však není popsáno, jak se výsledný methylmetakrylát oddělí od nezreagovaných výchozích sloučenin a ostatních vedlejších produktů reakce.

Jedním z problémů při oddělování vedlejších produktů od methylmetakrylátu je to, že tyto vedlejší produkty, například methylisobutyrát nebo diethylketon, mají velmi podobné teploty varu jako methylmetakrylát a dají se tudíž jen obtížně oddělit obvyklými destilačními metodami. Teplota varu methylmetakrylátu při atmosférickém tlaku je 100 °C, methylisobutyrátu 92 °C a diethylketonu 100 °C. Velikost a tvar jejich molekul jsou rovněž podobné, takže separace pomocí molekulárních sít není účinná. Bylo by proto vhodné nalézt takový způsob přípravy methylmetakrylátu, který by vyřešil zmíněný problém separace vyrobeného methylmetakrylátu od jistých nečistot.

Patentový spis GB-A-1235208 popisuje způsob čištění alkylmetakrylátů, znečištěných látkami o teplotě tání pod

-50 °C, zvláště methylisobutyr^tem a nižšími alkyljodidy. Tento , v způsob spočívá ve frakcionované.krystalizací a protiproudem promývání získaných krystalů methylmetakrylátu. Tento spis však • 44 44 4 44 44

4 4 · 4 ·· 4 4 4 4 • · · 9 4 · 4 4 4 4

4 ··· 4 · * · 4 4 ·

999 4·φ 4499

- 944 44 49 444 44 44 nenaznačuje žádný vhodný proces, kterým by se z methylmetakrylátu odstranily nečistoty o teplotě tání nad -50 °C.

Proud produktů kondenzační reakce formaldehydu a methylpropionátu po ochlazení obsahuje jako dvě hlavní nečistoty diethylketon (DEK) a methylisobutyrát (MIB). Zatímco MIB má teplotu tání -85 °C, DEK taje při -39 °C, tedy výše než methylmetakrylát, který taje při -47 °C. Nyní jsme nalezli, že MIB, DEK a jiné sloučeniny se z methylmetakrylátu mohou lAe-T .

odstranit f-rajccionovaneu krystalizaci.

Podstata vynálezu

Předložený vynález se týká způsobu přípravy methylmetakrylátu, který zahrnuje následující kroky:

(i) kondenzační reakci kyseliny propionové nebo jejího esteru s formaldehydem nebo jeho prekursorem za vzniku plynné produktové směsi, obsahující methylmetakrylát, nezreagované reaktanty, methanol a vedlejší produkty;

(ii) alespoň částečné převedení plynné produktové směsi na kapalný produktový podíl, obsahující v podstatě všechen methylmetakrylát a alespoň jednu nečistotu, tající při teplotě vyšší než -50 °C;

a podrobení tohoto kapalného produktového podílu alespoň jednomu stupni f fa-k clo n-ovan é krystalizace, který zahrnuje následující kroky:

(iii) ochlazení výšeuvedeného kapalného produktovéh podílu na teplotu mezi přibližně -45 °C a přibližně -95 °C tak, aby se utvořily krystaly pevného methylmetakrylátu a matečný louh, přičemž tyto krystaly mají větší obsah methylmetakrylátu než kapalný produktový podíl nebo matečný louh, (iv) oddělení uvedených krystalů pevného methylmetakrylátu od matečného louhu, a • ·· »9 9 · 9 999«

9 9 9 9 9

9 9 * 9 9 9 • · · 9 9 9 »«· 99 99 999

99 « 9 9 9

9 9 9

99 (v) roztavení krystalů na tekutý methylmetakrylát, který obsahuje méně uvedených nečistot než uvedený kapalný produktový podíl.

Tímto způsobem se může získat v podstatě čistý methylmetakrylát z produktu, který obsahuje celou řadu nečistot, majících teplotu tání nad i pod teplotou tání čistého methylmetakrylátu.

Obsah nežádoucích nečistot v methymetakrylátu, získaném způsobem podle vynálezu, je méně než 0,5 % hmotnostních, lépe méně než 0,2 % hmotnostních, a nejlépe méně než 0,1 % hmotnostních.

Methylmetakrylát se s výhodou připraví kondenzací methylpropionátu s formaldehydem nebo jeho prekurzorem, například methylaiem, obzvláště reakcí methylpropionátu s formaldehydem. Mezi vedlejší produkty reakce patří voda, diethylketon (DEK), kyselina propionová (PA), kyselina metakrylová (MAA), methylisobutyrát (MIB) a methanol.

Kondenzační reakce se s výhodou provádí v přítomnosti katalyzátoru, například cesiového katalyzátoru na silice. Kondenzační stupeň se může provádět při jakékoliv vhodné teplotě a tlaku. Typicky se kondenzační krok provádí při teplotě 250 až 400 °C, s výhodou oři 300 až 375 °C. Typický tlak při kondenzaci je 10⁴ až 10⁶-řfernč£_? s výhodou 10⁵ až 10⁶^^

Plynný produkt kondenzační reakce se může zkapalnit jakýmkoliv vhodným způsobem, například ochlazením nebo kondenzací. Vzniklý kapalný podíl se pak rozdělí, například -řam 1 ec-í·oňev-an o u destilací, na produktový kapalný podíl a na jeden nebo více podílů, obsahujících residuální materiály. Všechny regenerované ý— výchozí materiály jsou opět vraceny do kondenzační reakce.

Kapalný produktový podíl může obsahovat až 20 % hmotnostních MIB a DEK (3-pentanon), PA nebo MAA, které vznikají vedlejšími reakcemi. Kapalný produktový podíl s výhodou obsahuje méně než 20 %, ještě lépe méně než 5 %, těchto nečistot. Obsah nečistot

- 4 • · · · · ·· ··· · · ·· nebo vedlejších produktů je možno ovlivňovat volbou podmínek reakce nebo následných separací.

Kapalný produktový podíl se ochladí na teplotu mezi přibližně -45 °C a přibližně -95 °C tak, aby se utvořily krystaly pevného methylmetakrylátu a matečný louh nebo supernatant, což je ta část, která nezmrzne a zůstává kapalná.

Obsah nečistot v krystalech methylmetakrylátu může záviset na rychlosti, se kterou je kapalný produktový podíl ochlazován. Tato rychlost může být řízena tak, aby se optimalizovalo oddělení methylmetakrylátu od nečistot tím, že se minimalizuje jejich obsah v krystalech. Bylo nalezeno, že relativně pomalé ochlazování poskytuje krystaly methylmetakrylátu, které obsahují méně nečistot než krystaly, získané rychlejším ochlazováním. Rychlost chlazení je s výhodou nižší než 30 °C/min, lépe menší než 20 °C/min, nejlépe menší než 10 °C/min. I ještě menší rychlost chlazení může být výhodná, například menší než 5 °C/min.

Krystaly methymetakrylátu, vzniklé ochlazením kapalného produktového podílu, se mohou dále zpracovat tak, že se odstraní residuální matečný louh, například promytím nebo vypocením. Krystaly je možno promýt vhodným rozpouštědlem, aby se odstranil matečný louh, a vysušit. Krystaly methylmetakrylátu se také mohou částečně roztavit nebo „vypotit, aby se zmenšil obsah nečistot. Při částečném roztavení se odstraní nečisté části krystalů, které tají při nižší teplotě než čistý materiál. Tento pochod také usnadňuje odstranění malých množství matečného louhu, který by mohl být uzavřen v krystalech během jejich růstu, nebo který ulpěl na povrchu krystalů.

Matečný louh, zbývající po odstranění krystalů methylmetakrylátu, se může dále čistit, například další krystalizaci, aby se zvýšil výtěžek purifikovaného methylmetakrylátu.

Kapalný methylmetakrylát, získapý frak/clOnovanou krystalizaci, se-může čistit dalši^-ra-keionova-n-ou krystalizaci. Někdy může být zapotřebí několika krystalizačních stupňů, podle toho, jaká čistota konečného produktu je vyžadována. Způsob podle vynálezu zahrnuje s výhodou jeden až šest následných krystalizačních stupňů. Technika krystalizačních pochodů, zahrnujících vícenásobné krystalizační stupně, je odborníkům dobře známa. Krystalizací je možno provádět za použití známých aparatur, včetně diskontinuálních krystalizérů, krystalizérů se stíranými stěnami a krystalizérů s klesající vrstvou, jejichž konstrukce bude záviset na charakteru a rozsahu přípravy.

Krystalizační pochod se zvláště hodí pro separaci methylmetakrylátu z kapalného produktového podílu, obsahujícího složky, jejichž teplota varu je velmi blízká teplotě varu methylmetakrylátu. Zvláště se jedná o MIB anebo DEK, které mohou doprovázet methylmetakrylát, jak už bylo řečeno výše.

Předložený vynález proto též popisuje metodu separace methylmetakrylátu z kapalné směsi obsahující methylmetakrylát a až 20 % kapalné nečistoty o teplotě tání nad -50 °C, která zahrnuje následující kroky:

(i) ochlazení této kapalné směsi na teplotu mezi přibližně

-45 °C a přibližně -95 °C tak, aby tato kapalná směs utvořila krystaly pevného methylmetakrylátu a matečný louh, přičemž tyto krystaly mají vyšší obsah methylmetakrylátu než tato kapalná směs nebo matečný louh, (ii) oddělení těchto krystalů pevného methylmetakrylátu od matečného louhu, a (iii) roztavení těchto krystalů na kapalný methylmetakrylát, který obsahuje méně uvedené nečistoty, než výšeuvedená kapalná směs.

Takto získaný kapalný methylmetakrylát se může dále čistit dalšími krystalizačními kroky jak je popsáno výše.

Methylmetakrylát, získaný postupem podle vynálezu, se dá použít při výrobě polymethylmetakrylátu a mnoha akrylových kopolymerů, které mají velké množství aplikací.

- 6 ··· ·· ·· ·· · · ·

Pro ilustraci jsou dále uvedeny příklady provedení podle vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Příklady 1-3

Čištění MMA postupnými frakcionovanými krystalizacemi je studována pro tři výchozí směsi MMA/DEK o rozdílném složení. Připraví se směsi obsahující 20 %, 1 % a 0,25 % objemových DEK v MMA. Každá z těchto směsí se vloží do baňky, opatřené míchadlem, která se chladí v lázni, obsahující směs methanolu a pevného -fe-ye-lie-RÍteu uhličitého. Chlazení je rychle a během asi dvou minut se tvoří krystaly. Teplota v tomto okamžiku je mezi -55 °C a -62 °C. Matečný louh se odstraní, krystaly se promyjí třikrát methanolem a pak se vysuší ve vakuu. Pak se krystaly nechají roztát a vzorek taveniny se analyzuje plynovou chromatografií. Celý pochod se pak opakuje, přičemž se vychází z taveniny, získané v předchozím kroku, jak je popsáno výše. Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 1 a ukazují, že postupné krystalizace MMA, obsahující 0,25 % objemových DEK, mohou snížit obsah DEK na asi 600 ppm.

Tabulka 1

	Příklad 1	Příklad 2	Příklad 3
Výchozí složení směsi (DEK v MMA)	20 % objemových	1 % objemové	0,25 % objemových
	% objemová DEK v roztavených krystalech
1. krystaly	15,43	0,56	0,25
2. krystaly	12,10	0,43	0, 15
3. krystaly	8,76	0,34	0,13
4. krystaly	4,15	0,19	0,06
5. krystaly	0,41

Příklad 4

Je studován vliv rychlosti chlazení na složení výsledných krystalů MMA. Vzorek MMA, obsahující 1 % objemové DEK, se rozdělí na dvě části. První část se chladí rychle, tak jak je popsáno v příkladu 1-3. Druhá část se ochlazuje pomaleji za použití serie lázní o složení methanol-aceton-voda-pevný kysličník uhličitý o různých intermediárních teplotách, takže směs je zchlazena během třiceti minut. Rychlost chlazení je tudíž přibližně 2 °C/min. Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 2.

Tabulka 2

	DEK, % objemová
Matečný louh	Krystaly
Výchozí směs	1,00
Rychlé chlazení	1,13	0,53
Pomalé chlazení	1,32	0,25

Příklad 5

Připraví se směs MMA s ostatními komponentami a pomalu se ochlazuje v lázni složené z methanolu, vody a Drikoldu o teplotě přibližně -65 °C. Krychlové krystaly se začínají tvořit při teplotě -54,8 °C. Supernatant se odstraní filtrací, krystaly se promyjí studeným methanolem a znovu se odsají. Methanol se odstraní ve vakuu a krystaly se nechají roztát. Krystalický podíl váží 32 g a supernatant 17 g. Složení krystalů a supernatantu se stanoví titrací (pro kyseliny) a plynovou chromatografií (pro ostatní složky). Výsledky a počáteční složení směsi jsou uvedeny v Tabulce 3.

- 8 Tabulka 3

Složka	T.t.(°C)	Původní směs (% objemová)	Krystaly při -54,8°C (% obj.)	Supernatant při -54,8°C (% obj.)
MMA	-48	98,97	99, 54	97,94
MAA	16	0,15	0,03	0,44
PA	-21	0,33	0,12	0,61
DEK	-39	0,32	0,18	0, 62
MIB	-85	0,23	0,13	0,39

Výsledky ukazují, že množství nečistot v methylmetakrylátu může být zredukováno metodou fr^4eeirorrova»é krystalizace, dokonce i když směs obsahuje celou řadu nečistot o teplotě tání vyšší než má sám methylmetakrylát.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy methylmetakrylátu, v y se t í m, že zahrnuje následující kroky značuj ící (i) kondenzační reakci kyseliny propionové nebo jejího esteru s formaldehydem nebo jeho prekursorem za vzniku plynné produktové směsi, obsahující methylmetakrylát, nezreagované reaktanty, methanol a vedlejší produkty;

(ii) alespoň částečné převedení plynné produktové směsi na kapalný produktový podíl, obsahující v podstatě všechen methylmetakrylát a alespoň jednu nečistotu, tající při teplotě vyšší než -50 °C;

a podrobení tohoto kapalného produktového podílu alespoň jednomu stupni -^akewnované- krystalizace, který zahrnuje následující kroky:

(iii) ochlazení výšejuvedeného kapalného produktového podílu na teplotu mezi přibližně -45 °C a přibližně -95 °C tak, aby se utvořily krystaly pevného methylmetakrylátu a matečný louh, přičemž tyto krystaly mají větší obsah methylmetakrylátu než kapalný produktový podíl nebo matečný louh, (iv) oddělení uvedených krystalů pevného methylmetakrylátu od matečného louhu, a (v) roztavení krystalů na kapalný methylmetakrylát, který obsahuje méně uvedených nečistot než uvedený kapalný produktový podíl.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že alespoň jedna z nečistot, tající při teplotě vyšší než -50 °C, je diethylketon, kyselina metakrylová anebo kyselina propionová.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že kapalný produktový podíl se ochlazuje rychlostí menší než 30 °C za minutu.

- 10 • » · ·
4. Metoda oddělení methylmetakrylátu z kapalné směsi obsahující methylmetakrylát a až 20 % kapalné nečistoty o teplotě tání vyšší než -50 °C, která se vyznačuje tím, že zahrnuje následující kroky:

(i) ochlazení této kapalné směsi na teplotu mezi přibližně

-45 °C a přibližně -95 °C tak, aby tato kapalná směs utvořila krystaly pevného methylmetakrylátu a matečný louh, přičemž tyto krystaly mají vyšší obsah methylmetakrylátu než tato kapalná směs nebo matečný louh, (íi) oddělení těchto krystalů pevného methylmetakrylátu od matečného louhu, a (iii) roztavení těchto krystalů na kapalný methylmetakrylát, který obsahuje méně uvedené nečistoty než uvedená kapalná směs.
5. -Po-shod nebo -metoda, podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se použije jeden až šest postupných krystalizačních stupňů.
6. Methylmetakrylát připravený způsobem podle kteréhokoliv předchozího nároku .
7. Akrylátový polymer, připravený polymerizací methylmetakrylátu podle nároku 6 sám se sebou nebo s jiným akrylátovým monomerem.