PL197585B1 - Nowy bicykliczny lakton i sposób otrzymywania nowego bicyklicznego lakton - Google Patents
Nowy bicykliczny lakton i sposób otrzymywania nowego bicyklicznego laktonInfo
- Publication number
- PL197585B1 PL197585B1 PL360888A PL36088803A PL197585B1 PL 197585 B1 PL197585 B1 PL 197585B1 PL 360888 A PL360888 A PL 360888A PL 36088803 A PL36088803 A PL 36088803A PL 197585 B1 PL197585 B1 PL 197585B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- lactone
- new bicyclic
- bicyclic lactone
- mixture
- reaction
- Prior art date
Links
- -1 bicyclic lactone Chemical class 0.000 title claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- IMUQODRJRCBBLD-UHFFFAOYSA-N 2,6,6-trimethylhept-2-en-4-ol Chemical compound CC(C)=CC(O)CC(C)(C)C IMUQODRJRCBBLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IARQYXOBHNBZDC-UHFFFAOYSA-M [Br-].CC(C)(C)C[Mg+] Chemical compound [Br-].CC(C)(C)C[Mg+] IARQYXOBHNBZDC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000005821 Claisen rearrangement reaction Methods 0.000 claims description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 3
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 3
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- SCZNXLWKYFICFV-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5,7,8,9-octahydropyrido[1,2-b]diazepine Chemical compound C1CCCNN2CCCC=C21 SCZNXLWKYFICFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAYLNYINCPYISS-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate;hexane Chemical compound CCCCCC.CCOC(C)=O OAYLNYINCPYISS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- NDQXKKFRNOPRDW-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-triethoxyethane Chemical compound CCOC(C)(OCC)OCC NDQXKKFRNOPRDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXEIDUZNASOIPX-UHFFFAOYSA-N CC(CC1OC(C2C(C12)(C)C)=O)(C)C Chemical compound CC(CC1OC(C2C(C12)(C)C)=O)(C)C NXEIDUZNASOIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIVLETHLLXFDFB-CSKARUKUSA-N CCC(C)(C)/C=C/CC(C)(C)C Chemical compound CCC(C)(C)/C=C/CC(C)(C)C HIVLETHLLXFDFB-CSKARUKUSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N bioresmethrin Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(C)C)[C@H]1C(=O)OCC1=COC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- XLOPRKKSAJMMEW-UHFFFAOYSA-N chrysanthemic acid Chemical class CC(C)=CC1C(C(O)=O)C1(C)C XLOPRKKSAJMMEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- BSCHIACBONPEOB-UHFFFAOYSA-N oxolane;hydrate Chemical compound O.C1CCOC1 BSCHIACBONPEOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
1. Nowy bicykliczny lakton o wzorze 1 przedstawionym na rysunku
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest nowy bicykliczny lakton i sposób otrzymywania nowego bicyklicznego laktonu.
Bicykliczny γ-lakton o wzorze 1 przedstawionym na rysunku może znaleźć zastosowanie w przemyśle spożywczym, gdyż charakteryzuje się przyjemnym zapachem ziołowym ze słodką nutą owocowo-śmietankową. Może być również wykorzystany do otrzymywania pochodnych kwasu chryzantemowego, substratu do syntezy pyretroidów, uznanych insektycydów.
Istota wynalazku polega na tym, że otrzymany w reakcji aldehydu 3,3-dimetyloakrylowego z bromkiem neopentylomagnezowym 2,6,6-trimetylohept-2-en-4-ol poddaje się przegrupowaniu Claisena metodą ortooctanową. Otrzymany ester, w reakcji z N-bromoimidem kwasu bursztynowego (NBS), przeprowadza się w Y-bromo-5-lakton, który następnie poddaje się dehydrohalogenacji w reakcji z 1,8-diazabicyklo[5.4.0]undec-7-enem (DBU) w rozpuszczalniku organicznym.
Korzystnie jest gdy rozpuszczalnikiem organicznym jest mieszanina benzenu z eterem etylowym, w stosunku objętościowym 8:1.
Sposób według wynalazku przedstawiony jest w przykładzie wykonania.
P r z y k ł a d.
Do 0,3 g (0,0125 mola) wiórków magnezowych i 20 cm3 eteru etylowego umieszczonych w kolbie na 100 cm3 wkrapla się, w takim tempie aby mieszanina reakcyjna łagodnie wrzała, roztwór 1,6 cm3 (0,013 mola) bromku neopentylu w 10 cm3 eteru etylowego. Następnie, po zakończeniu tworzenia bromku neopentylomagnezowego, dodaje się 1,1 cmi3 (0,012 mola) aldehydu 3,3-dimetyloakrylowego w 5 cm3 eteru etylowego. Po dodaniu całej ilości aldehydu, mieszaninę reakcyjną miesza się jeszcze przez 3 godziny w temperaturze pokojowej, a następnie zawartość kolby reakcyjnej dodaje się do pokruszonego lodu, rozdziela warstwy i produkt ekstrahuje się z wodnej warstwy za pomocą eteru etylowego (2 x 30 cm3). Roztwór eterowy przemywa się solanką i suszy bezwodnym MgSO4. Surowy produkt oczyszcza się za pomocą chromatografii kolumnowej, stosując jako eluent mieszaninę heksan-octan etylu, w stosunku 8:1. Uzyskuje się w ten sposób 1,6 g czystego 2,6,6-trimetylohept-2-en-4-olu, o następujących stałych fizycznych i spektroskopowych:
nD20 = 1,4387; IR (film, cm'1): 3424 (s, b), 2952 (s), 1680 (m), 1376 (m), 1060 (m), 972 (m);
1H NMR (CDCla) δ: 0,92 (s, 9H, -C(CH3)3), 1,35 (dd, J = 14,1 i 5,4 Hz, 1H, jeden z -CH3-), 1,52 (dd, J = 14,1 i 6,8 Hz, 1H, jeden z -CH3-), 1,68 (s, 6H, =C(CH3)2), 4,47 (m, 1H, -CH(OH)-), 5,18 (m, 1H, -CH-).
Do 1,6 g, (0,01 mola) otrzymanego, w poprzednim etapie, alkoholu dodaje się 11 cm3 (0,07 mola) ortooctanu trietylowego oraz 3 krople kwasu propionowego i ogrzewa się przez 3 godziny w temperaturze 138°C, oddestylowując jednocześnie tworzący się w reakcji etanol. Po tym czasie oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem nadmiar ortooctanu, a pozostałość poddaje się oczyszczaniu na kolumnie chromatograficznej wypełnionej żelem krzemionkowym, stosując eluent mieszaninę: heksan-octan etylu w stosunku 50:1. Otrzymuje się w ten sposób 1,8 g czystego estru etylowego kwasu (E)-3,3,7,7-tetrametylo-4-oktenowego, co stanowi 85,6% wydajności teoretycznej.
Właściwości fizyczne i spektroskopowe otrzymanego związku są następujące: temperatura wrzenia: 72-75°C/1,5 mm Hg;
IR (film, cm’1): 2960 (s), 1736 (s), 1690 (w), 1368 (m), 1172 (m), 1080 (m);
1H NMR (CDCls) δ: 0,83 (s, 9H, (CH^)3C-), 1,11 (s, 6H, -C(CH3)2-), 1,22 (t, 3H, J=7,1 Hz, -O-CH2-CH3), 1,83 (d, 2H, J = 6,3 Hz, -CH2-CH=), 2,25 (s, 2H, -CH2-CO2-), 4,07 (kw, 2H, J = 7,1 Hz, -O-CH2-CH3), 5,34 (dt, 1H, J = 15,5 Hz, J = 6,3 Hz, -CH2CH=CH-), 5,44 (d, 1H, J=15,5Hz, -CH2CH=CH-).
Do 1,8 g estru (0,0085 mola) uzyskanego estru, rozpuszczonego w 40 cm3 mieszaniny tetrahydrofuran-woda (13:3) dodaje się, w ciągu 15 minut w temperaturze pokojowej przy ciągłym mieszaniu, 1,8 g (0,01 mola) N-bromoimidu kwasu bursztynowego i całość miesza się przez kolejne 45 minut. Po tym czasie odparowuje się tetrahydrofuran, a z pozostałości wymywa się produkt eterem etylowym (3 x 30 cm3). Roztwór eterowy przemywa się solanką i suszy bezwodnym MgSO4. Surowy produkt jest mieszaniną składającą się z 95% Y-bromo-5-laktonu i 5% δ-bromo-y-laktonu. Czysty Y-bromo-5-lakton uzyskuje się na drodze krystalizacji z heksanu. Otrzymuje się w ten sposób 1,9 g (wydajność 80%) czystego 4,4-dimetylo-5-bromo-6-(2,2-dimetylopropylo)dihydropiran-2-onu o następujących stałych fizycznych i spektroskopowych:
temperatura topnienia: 121-123°C;
PL 197 585 B1
IR (KBr, cm'1): 1730 (s), 1192 (s), 1120 (s), 1016 (s);
1H NMR (CDCl3) δ: 0,94 (s, 9H, -C(CH3)3), 1,07 i 1,10 (dwa s, 6H, -C(CH3)2-), 1,52 (dd, J = 14,8 i 8,9 Hz, 1H, jeden z -CH2-), 1,98 (d, J = 14,8 Hz, 1H, jeden z -CH2-), 2,29 i 2,60 (dwa d, J = 17,2 Hz, 2H, -CH2-7), 3,69 (d, J = 10,4 Hz, 1H, -CHBr-), 4,50 (dd, J = 10,4 i 8,9 Hz, 1H, >CH-O-).
Do roztworu 1,9 g (0,0068 mola), uzyskanego y-bromo-5-laktonu, w 64 cm3 benzenu z dodato o kiem 8 cim eteru etylowego, dodaje się 2,5 cm3 (0,017 mola) 1,8-diazabicyklo[5.4.0]undec-7-enu (DBU). Całość ogrzewa się do wrzenia przez 3 godziny, a następnie rozcieńcza się eterem etylowym (100 cm3), przemywa solanką i suszy bezwodnym MgSO4. Pozostałość, po odparowaniu rozpuszczalnika, poddaje się chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym z zastosowaniem eluentu w postaci mieszaniny: heksan i octan etylu, w stosunku objętościowym 6:1. Otrzymuje się w ten sposób 1,3 g (96% wydajności teoretycznej) bicyklicznego laktonu - 4-(2,2-dimetylopropylo)-6,6-dimetylo-3-oksabicyklo[3.1.0]heksan-2-onu o następujących stałych fizycznych i spektroskopowych:
IR (KBr, cm'1): 1768 (s), 1348 (s), 1172 (s), 1044 (s);
1H NMR (CDCls) δ: 0,94 (s, 9H, -C(CH3)3, 1,08 i 1,13 (dwa s, 6H, -C(CH3)2-, 1,45 (dd, J = 1,4,5 i 3,6 Hz, 1H, jeden z -CH2-), 1,64 (dd, J = 14,5 i 8,5 Hz, 1H, jeden z -CH2-), 1,69 (d, J = 6,1 Hz, 1H, H-5), 1,88 (d, J = 6,1 Hz, 1H, H-1), 4,28 (dd, J = 8,5 i 3,6 Hz, 1H, H-4).
Claims (3)
1. Nowy bicykliczny lakton o wzorze 1 przedstawionym na rysunku.
2. Sposób wytwarzania nowego bicyklicznego laktonu o wzorze 1 przedstawionym na rysunku, znamienny tym, że 2,6,6-trimetylohept-2-en-4-ol otrzymany w reakcji aldehydu 3,3-dimetyloakrylowego z bromkiem neopentylomagnezowym poddaje się przegrupowaniu Claisena metodą ortooctanową, a otrzymany ester w reakcji z N-bromoimidem kwasu bursztynowego przeprowadza się w y-bromo-5-lakton, który następnie poddaje się dehydrohalogenacji w reakcji z 1,8-diazabicyklo[5.4.0]undec-7-enem (DBU) w rozpuszczalniku organicznym.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że rozpuszczalnikiem organicznym jest mieszanina benzenu z eterem etylowym, w stosunku objętościowym 8:1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL360888A PL197585B1 (pl) | 2003-06-26 | 2003-06-26 | Nowy bicykliczny lakton i sposób otrzymywania nowego bicyklicznego lakton |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL360888A PL197585B1 (pl) | 2003-06-26 | 2003-06-26 | Nowy bicykliczny lakton i sposób otrzymywania nowego bicyklicznego lakton |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL360888A1 PL360888A1 (pl) | 2003-12-15 |
| PL197585B1 true PL197585B1 (pl) | 2008-04-30 |
Family
ID=30768667
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL360888A PL197585B1 (pl) | 2003-06-26 | 2003-06-26 | Nowy bicykliczny lakton i sposób otrzymywania nowego bicyklicznego lakton |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL197585B1 (pl) |
-
2003
- 2003-06-26 PL PL360888A patent/PL197585B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL360888A1 (pl) | 2003-12-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4521185B2 (ja) | ヘキサヒドロ−フロ［２，３−ｂ］フラン−３−オールの製造法 | |
| SU786898A3 (ru) | Способ получени оптического изомера 1-окси-3-замещенного 6,6-диметил6,6а,7,8,10,10а-гексагидро-9н-дибензо ( )пиран-9-она | |
| HU204044B (en) | Process for producing trans-aryltetraloncarboxylic acid derivatives | |
| PL197585B1 (pl) | Nowy bicykliczny lakton i sposób otrzymywania nowego bicyklicznego lakton | |
| Suzuki et al. | Enantioselective synthesis of trans-octahydro-1, 6-dioxoinden-4-ylpropionic acid from (R)-2, 3-O-isopropylideneglyceraldehyde by tandem orthoester Claisen rearrangement | |
| Kuroda et al. | Synthesis of spiro [4.5] decane and bicyclo [4.3. 0] nonane ring systems by self-cyclization of (Z)-and (E)-2-(trimethylsilylmethyl) pentadienal derivative | |
| JP4076595B2 (ja) | 新規着香物質 | |
| JP4229365B2 (ja) | 大環状ケトンの製造方法 | |
| Samajdar et al. | High diastereoselectivity in Claisen rearrangement in a sterically congested cyclopentane system. Total synthesis of (±)-β-necrodol | |
| PL197584B1 (pl) | Nowy bicykliczny γ-lakton zapachowy i sposób wytwarzania nowego bicyklicznego γ-laktonu zapachowego | |
| Hajos et al. | Total synthesis of (1RS, 4SR, 5RS)-4-(5-hydroxy-4, 8-dimethyl-7-nonen-1-yl)-4-methyl-3, 8-dioxabicyclo [3.2. 1] octane-1-acetic acid from geraniol | |
| HU214303B (hu) | Eljárás halogénezett alkoholok előállítására és az eljárással előállított termék | |
| JPS61178977A (ja) | ピラン誘導体およびその製造法ならびにそれを含有する香料組成物 | |
| Dmowski et al. | Synthesis of (3S, 4R)-(+)-hydroxymethyl-3-(trifluoromethyl)-4, 5, 5-trimethylcyclopentene—a trifluoromethyl analogue of necrodols | |
| PL197581B1 (pl) | Nowy zapachowy lakton i sposób jego otrzymywania | |
| JPH0380155B2 (pl) | ||
| NO152415B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av 1rs,4sr,5rs-4((4,8-dimetyl-5-hydroksy-7-nonen-1-yl)-4-metyl-3,8-dioksabicyklo-(3.2.1)oktan-1-eddiksyre | |
| JPH0530834B2 (pl) | ||
| CN109195942B (zh) | 制备聚檀香醇类化合物的方法 | |
| PL214894B1 (pl) | Nowy octan (±)-2-(6,6-dimetylocykloheks-2-en-1-ylo)etylu i sposób jego otrzymywania | |
| PL197579B1 (pl) | Nowy γ-lakton terpenowy i sposób jego otrzymywania | |
| PL197583B1 (pl) | Nowy cis dialkilowy γ-lakton i sposób jego otrzymywania | |
| PL196389B1 (pl) | Nowy nienasycony g-lakton oraz sposób jego otrzymywania | |
| PL194470B1 (pl) | Nowy nienasycony lakton terpenoidowy i sposób jego otrzymywania | |
| PL198499B1 (pl) | Sposób otrzymywania trans-4-izopropylo-6,6-dimetylo-3-oksabicyklo[3.1.0]heksan-2-onu |