PL198499B1 - Sposób otrzymywania trans-4-izopropylo-6,6-dimetylo-3-oksabicyklo[3.1.0]heksan-2-onu - Google Patents
Sposób otrzymywania trans-4-izopropylo-6,6-dimetylo-3-oksabicyklo[3.1.0]heksan-2-onuInfo
- Publication number
- PL198499B1 PL198499B1 PL360557A PL36055703A PL198499B1 PL 198499 B1 PL198499 B1 PL 198499B1 PL 360557 A PL360557 A PL 360557A PL 36055703 A PL36055703 A PL 36055703A PL 198499 B1 PL198499 B1 PL 198499B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- lactone
- dimethyl
- hexan
- isopropyl
- trimethyl
- Prior art date
Links
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
Sposób otrzymywania trans-4-izopropylo-6,6-dimetylo-3-oksabicyklo[3.1.0]heksan-2-onu,
znamienny tym, że ester etylowy kwasu 3,3,6-trimetylo-(4E)-heptenowego poddaje się hydrolizie
zasadowej do kwasu 3,3,6-trimetylo-(4E)-heptenowego, który poddaje się laktonizacji do γ-chlorowco-i>-laktonu,
po czym uzyskany lakton, w reakcji z 1,8-diazabicyklo[5.4.0]undec-7-enem prowadzonej
w rozpuszczalniku organicznym, w wyniku dehydrohalogenacji, przekształca się w trans 4-izopropylo-6,6-dimetylo-3-oksabicyklo[3.1.0]heksan-2-on.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania trans-4-izopropylo-6,6-dimetylo-3-oksabi cyklo[3.1.0]heksan-2-onu.
Otrzymany lakton może znaleźć zastosowanie w syntezie pyretroidów, to jest związków użytecznych w zwalczaniu szkodliwych gatunków owadów.
Lakton ten dotychczas był otrzymywany bądź to w czteroetapowej syntezie z 2,5-dimetylo-4-heksen-1-olu (M. Majewski, i V. Snieckus, Tetrahedron Letters, 1982, 23, ss. 1343-1344) bądź, również w czteroetapowej syntezie, z 4-metylo-1-pentyn-3-onu (M. Franck-Neumann, M. Sedarti, J.P. Vigneron i V. Bloy, Angew. Chem. 1985, 97, ss. 995-996). W obu tych metodach do otrzymania koń cowego produktu konieczne jest stosowanie skomplikowanych i drogich odczynników jak: sulfuran Martina - w pierwszej i 2-diazopropan - w drugiej.
Sposób, według wynalazku, polega na tym, że ester etylowy kwasu 3,3,6-trimetylo-(4E)-heptenowego poddaje się hydrolizie zasadowej do kwasu 3,3,6-trimetylo-(4E)-heptenowego. Następnie, uzyskany kwas poddaje się laktonizacji do y-chlorowco^-laktonu, przy czym chlorowcem może być jod albo brom. W ostatnim etapie uzyskany chlorowcolakton poddaje się reakcji z 1,8-diazabicyklo[5.4.0]-undec-7-enem (DBU) w rozpuszczalniku organicznym, w wyniku której otrzymuje się 6,6-dimetylo-3-oksabicyklo[3.1.0]heksan-2-on.
Korzystnie jest gdy rozpuszczalnikiem organicznym jest chlorek metylenu albo benzen, albo eter etylowy, albo ich mieszanina.
Zaletą wynalazku jest to, że otrzymuje się końcowy produkt z ponad 60% wydajnością, w przeliczeniu na wyjściowy alkohol oraz to, że reakcję prowadzi się przy użyciu prostych i tanich reagentów.
Sposób według wynalazku jest bliżej objaśniony w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d 1. Roztwór estru etylowego kwasu 3,3,6-trimetylo-(4E)-heptenowego (4,0 g, 0,02 mola) w 60 cm3 5% roztworu KOH w etanolu ogrzewa się przez 30 minut. Następnie odparowuje się etanol na wyparce, a pozostałość rozcieńcza się 100 cm3 zimnej wody i zakwasza 10% roztworem HCl. Produkt ekstrahuje się eterem dietylowym. Uzyskany roztwór przemywa się solanką i suszy MgSO4. Surowy produkt oczyszcza się za pomocą chromatografii kolumnowej z zastosowaniem żelu krzemionkowego jako adsorbenta i mieszaniny heksan-octan etylu, w stosunku 6:1, jako eluentu. Otrzymuje się w ten sposób 3,2 g kwasu 3,3,6-trimetylo-(4E)-heptenowego o następujących właściwościach:
1H NMR (CDCl3) δ: 0,88 (d, J=6,7 Hz, 6H, -CH(CH3)2), 1,06 (s, 6H, -C(CH3)2-), 2,10-2,25 (m, 1H, -CH(CH3)2), 2,21 (s, 2H, -CH^CO2H), 5,25 (dd, J=15,8 i 6,4 Hz, 1H, (CH3)2CH-CH=CH), 5,36 (d, J=15,8 Hz, 1H, (CH3);CH-CH=CH);
IR(film, cm-1): 2968 (s), 1708 (s), 1460 (m), 1268 (m), 972 (s).
Tak otrzymany kwas (3,2 g, 0,019 mola) rozpuszcza się w 50 cm3 eteru etylowego i dodaje 70 cm3 0,5 molowego wodnego roztworu wodorowęglanu sodowego, po czym całość miesza się przez 0,5 godziny. Następnie dodaje się 70 cm3 0,5 molowego roztworu J2 w KJ i miesza się przez 12 godzin. Po upływie tego czasu do mieszaniny reakcyjnej dodaje się 50 cm3 nasyconego roztworu tiosiarczanu sodu, oddziela się warstwę eterową, a wodną ekstrahuje 3 x 30 cm3 eteru. Połączone roztwory ponownie przemywa się nasyconym roztworem węglanu sodu i solanką oraz suszy bezwodnym MgSO4. Po odparowaniu eteru otrzymuje się 5,0 g surowego produktu w postaci mieszaniny δ-jodo-Y-laktonu i y-jodo^-laktonu, o składzie według GC: 76% pierwszego i 24% drugiego. Mieszaninę tą rozdziela się za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym i przy zastosowaniu mieszaniny heksan-octan etylu, w stosunku 12:1, jako eluentu. Otrzymuje się w ten sposób 3,7 g czystego 8-jodo-γ-laktonu oraz 1,2 g czystego y-jodo^-laktonu o następujących stałych fizycznych i spektroskopowych:
4.4- dimetylo-5-(1-jodo-2-metylopropylo)dihydrofuran-2-on^-jodo-Y-lakton):
temp. top. 46-48°C; 1H NMR (CDCl3) δ: 0,86 i 0,99 (dwa d, 3=6,4 Hz, 6H, -CH(CH3)2), 1,15 i 1,49 (dwa s, 6H, -C(CH3)2-), 1,50 (m, 1H, -CH(CH3)2), 2,32 i 2,51 (dwa d, J=17,2 Hz, 2H, -CH2C(O)-), 4,05 (dd, J=11,2 i 2,5 Hz, 1H, -CHJ-), 4,48 (d, J=11,0 Hz, 1H, >CH-O-); IR (KBr, cm-1): 1764 (s), 1284 (s), 1224 (s), 1172 (s), 964 (s).
4.4- Dimetylo-5-jodo-6-izopropylotetrahydropiran-2-on (y-jodo-iMakton):
temp. top. 96-97°C, 1H NMR (CDCl3) δ: 0,84 i 1,10 (dwa d, J=6,8 Hz, 6H, -CH(CH3)2), 1,11 i 1,16 (dwa s, 6H, -C(CH3)2-), 2,37 i 2,71 (dwa d, J=17,3 Hz, 2H, -CH2C(O)-), 2,51 (m, 1H, -CH(CH3)2), 4,05 (d, J=11,2 Hz, 1H, -CHJ-), 4,52 (dd, J=11,2 i 1,7 Hz, 1H, >CH-O-);
IR (KBr, cm-1): 1744 (s), 1240 (s), 1168 (s), 1008 (s).
PL 198 499 B1
Uzyskany y-jodo-iMakton (1,2 g, 0,004 mola) rozpuszcza się w 20 cm3 mieszaniny benzen-eter etylowy, w stosunku 3:1, i do tego roztworu dodaje się 1 cm3 (0,0065 mola) 1,8-diazabicyklo[5.4.0]-undec-7-enu (DBU) i ogrzewa pod chłodnicą zwrotną przez 3 godziny. Następnie, ochłodzoną do temperatury pokojowej, mieszaninę reakcyjną rozcieńcza się dodając 50 cm3 eteru etylowego i przemywa się wodą a następnie suszy bezwodnym MgSO4. Surowy produkt oczyszcza się za pomocą chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy, heksan-octan etylu, w stosunku 2:1. Uzyskuje się 0,6 g (wydajność 92%) czystego trans 4-izopropylo-6,6-dimetylo-3-oksabicyklo[3.1.0]heksan-2-onu, w postaci oleistej cieczy o następujących stałych:
nD20=1,4588; 1H NMR (CDCl3) δ: 1,01 (d, J=6,8 Hz, 6H, -CH(CH3)2), 1,17 i 1,19 (dwa s, 6H, -C(CH3)2-), 1,82 (d, J=6,0 Hz, 1H, H-5), 1,90 (m, 1H, -CH(CH3)2), 1,94 (d, J=6,0 Hz, 1H, H-1), 4,04 (d, J=4,6 Hz, 1H, H-4);
IR (film, cm-1): 1756 (s), 1184 (s), 1028 (m).
P r z y k ł a d 2
Kwas 3,3,6-trimetylo-(4E)-heptenowy (3,35 g, 0,02 mola), otrzymany tak jak w przykładzie 1, rozpuszcza się w 50 cm3 mieszaniny tetrahydrofuran-woda, (13:3), a następnie mieszając dodaje się do tego roztworu 3,85 g (0,022 mola) N-bromoimidu kwasu bursztynowego (NBS) i miesza się przez około 0,5 godziny. Następnie odparowuje się tetrahydrofuran a z pozostałości wymywa się produkt eterem etylowym (5 x 20 cm3). Roztwory eterowe przemywa się solanką i suszy bezwodnym MgSO4. W ten sposób otrzymuje się 4,78 g surowego produktu w postaci mieszaniny y-bromo-iMaktonu i δ-bromo-y-laktonu, o składzie (według GC): 51% - pierwszego i 49% - drugiego. Czyste laktony wydziela się z mieszaniny za pomocą chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy, eluent: heksanoctan etylu, (8:1). Uzyskuje się w ten sposób 2,4 g y-bromo^-laktonu oraz 2,3 g δ-bromo-y-laktonu o następujących stałych fizycznych:
4.4- dimetylo-5-bromo-6-izopropylotetrahydropiran-2-on(-i'-bromo-i>-lakton):
temp. top. 80-83°C, 1H NMR (CDCl3) δ: 0,90 i 1,12 (dwa d, J=6,8 Hz, 6H, -CH(CH3)2), 1,15 i 1,16 (dwa s, 6H, -C(CH3)2-), 2,36 i 2,68 (dwa d, J=17,3 Hz, 2H, -CH2C(O)-), 2,40 (m, 1H, -CH(CH3)2), 3,92 (d, J=10,7 Hz, 1H, -CHBr-), 4,40 (dd, J=10,7 i 1,7 Hz, 1H, >CH-O-);
IR (KBr, cm-1): 1732 (s), 1192 (s), 1120 (s), 1016 (s).
4.4- dimetylo-5-(1-bromo-2-metylopropylo)dihydrofuran-2-on (δ-bromo-y-lakton):
temp. topnienia: 46-49°C; 1H NMR (CDCl3) δ: 0,95 i 1,03 (dwa d, 3=6,6 Hz, 6H, CH(CH3)2), 1,18 i 1,43 (dwa s, 6H, -C(CH3)2-), 2,23 (m, 1H, -CH(CH3)2), 2,33 i 2,53 (dwa d, J=17,1 Hz, 2H, -CH2C(O)-), 4,00 (dd, J=10,7 i 2,2 Hz, 1H, -CHBr-), 4,34 (d, 10,7 Hz, >CH-O-);
IR (KBr, cm-1): 1780 (s), 1288 (s), 1200 (s), 1124 (s), 1024 (s).
Uzyskany y-bromo^-lakton (2,4 g, 0,0096 mola) rozpuszcza się w 30 cm3 chlorku metylenu i po dodaniu do tego roztworu 30 cm3 (0,02 mola) DBU ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną przez 12 godzin. Następnie mieszaninę reakcyjną rozcieńcza się 100 cm3 eteru etylowego i roztwór eterowy przemywa się solanką i suszy bezwodnym MgSO4. Surowy produkt oczyszcza się na kolumnie chromatograficznej wypełnionej żelem krzemionkowym, przy zastosowaniu mieszaniny heksan-octan etylu, w stosunku 6:1, jako eluentu. Otrzymuje się w ten sposób 1,5 g (wydajność 92%) bicyklicznego produktu o takich samych stałych fizycznych i spektroskopowych jak w przykładzie 1.
Claims (4)
1. Sposób otrzymywania trans-4-izopropylo-6,6-dimetylo-3-oksabicyklo[3.1.0]heksan-2-onu, znamienny tym, że ester etylowy kwasu 3,3,6-trimetylo-(4E)-heptenowego poddaje się hydrolizie zasadowej do kwasu 3,3,6-trimetylo-(4E)-heptenowego, który poddaje się laktonizacji do y-chlorowco-i>-laktonu, po czym uzyskany lakton, w reakcji z 1,8-diazabicyklo[5.4.0]undec-7-enem prowadzonej w rozpuszczalniku organicznym, w wyniku dehydrohalogenacji, przekształca się w trans 4-izopropylo-6,6-dimetylo-3-oksabicyklo[3.1.0]heksan-2-on.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że y-chlorowco^-lakton jest y-jodo^-laktonem.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że y-chlorowco^-lakton jest y-bromo^-laktonem.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozpuszczalnikiem organicznym jest chlorek metylenu albo benzen, albo eter etylowy, albo ich mieszanina.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL360557A PL198499B1 (pl) | 2003-06-09 | 2003-06-09 | Sposób otrzymywania trans-4-izopropylo-6,6-dimetylo-3-oksabicyklo[3.1.0]heksan-2-onu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL360557A PL198499B1 (pl) | 2003-06-09 | 2003-06-09 | Sposób otrzymywania trans-4-izopropylo-6,6-dimetylo-3-oksabicyklo[3.1.0]heksan-2-onu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL360557A1 PL360557A1 (pl) | 2003-12-01 |
| PL198499B1 true PL198499B1 (pl) | 2008-06-30 |
Family
ID=30768660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL360557A PL198499B1 (pl) | 2003-06-09 | 2003-06-09 | Sposób otrzymywania trans-4-izopropylo-6,6-dimetylo-3-oksabicyklo[3.1.0]heksan-2-onu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL198499B1 (pl) |
-
2003
- 2003-06-09 PL PL360557A patent/PL198499B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL360557A1 (pl) | 2003-12-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Amos et al. | Annulation of pyrrole: application to the synthesis of indolizidine alkaloids | |
| CN107513050A (zh) | 一种烯酸溴内酯化的制备方法 | |
| Lepri et al. | Are carboxylic esters really refractory to DAST? On the fluorination of α-hydroxyesters with DAST | |
| Liu et al. | A novel and facile synthesis of dienals and substituted 2 H-pyrans via the Vilsmeier reaction of α-oxo-ketenedithioacetals | |
| PL198499B1 (pl) | Sposób otrzymywania trans-4-izopropylo-6,6-dimetylo-3-oksabicyklo[3.1.0]heksan-2-onu | |
| CN106243081B (zh) | 羰基化合物的制造方法 | |
| JP2005504019A (ja) | イソクマリンを調製するための方法 | |
| Tokic-Vujosevic et al. | Synthesis of new stereoisomeric nitrate esters derived from isosorbide-mononitrates | |
| CN107353266A (zh) | 一种烯酸溴内酯化的制备方法 | |
| ES2897890T3 (es) | Procedimiento de preparación de compuestos de tipo polisantol | |
| JPH035439A (ja) | 光学活性なアシルビフェニル誘導体の製造法 | |
| Ramírez et al. | Rapid access to the synthesis of polysubstituted δ-lactones via tandem stereoselective conjugate addition/α-alkylation of unsaturated 7, 3-lactone-α-d-xylofuranose derivative | |
| Wang et al. | Synthesis and configurations of YF-0200R A and B | |
| PL198500B1 (pl) | Sposób otrzymywania trans-4-izopropylo-6,6-dimetylo-3-oksabicyklo[3.1.0]heksan-2-onu | |
| US6420612B1 (en) | Bicycloheptene derivatives and processes for the preparation of the same | |
| Yoshida et al. | A Convenient Method for the Preparation of 4 (e)-Hydroxy-and 4 (e)-Methoxyadamantan-2-ones | |
| JPH0530834B2 (pl) | ||
| JP2718546B2 (ja) | シクロペンテノン誘導体の立体選択的製造法 | |
| CA1180340A (en) | Synthesis of dioxabicylo (3.2.1)octanes and oxepanes | |
| KR100841592B1 (ko) | 벤조디옥솔 유도체와 이의 제조방법 | |
| JP2007063247A (ja) | 不飽和大環状ラクトンの新規製造法 | |
| JPH045285A (ja) | （Ｓ）―γ―アシロキシメチル―α，β―ブテノリドの製造方法 | |
| Smith et al. | Highly fluorinated sulfonium enolates | |
| JPH0380155B2 (pl) | ||
| PL197586B1 (pl) | Nowy związek zapachowy 4-metylo-4-(metylopent-3-enylo-3-oksabicyklo[3.1.0]-heksan- -2-on i sposób jego otrzymywania |