PL198500B1 - Sposób otrzymywania trans-4-izopropylo-6,6-dimetylo-3-oksabicyklo[3.1.0]heksan-2-onu - Google Patents

Abstract

1. Sposób otrzymywania trans 4-izopropylo-6,6-dimetylo-3-diazabicyklo-[3.1.0]heksan-2-onu, znamienny tym, że ester etylowy kwasu 3,3,6-trimetylo-(4E)-heptenowego poddaje się bromolaktonizacji, a uzyskany y-bromo^-lakton poddaje się reakcji z 1,8-diazabicyklo[5.4.0]undec-7-enem w rozpuszczalniku organicznym.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania trans 4-izopropylo-6,6-dimetylo-3-oksabicyklo[3.1.0]heksan-2-onu.

Związek ten może być wykorzystany do otrzymywania pyretroidów, uznanych insektycydów.

Znane są metody otrzymywania 4-izopropylo-6,6-dimetylo-3-oksabicyklo-[3.1.0]-heksan-2-onu, w których, w syntezie produktu, stosuje się sulfuran Martina (Majewski, Snieckus, Tetrahedron Letters, 1982, 23, ss. 1343-1346), albo - 2-diazopropan. (Franek Neumann i współpracownicy, Angew. Chem. 1985, 97, ss. 995-996).

Znane dotąd metody otrzymywania tego związku są znacznie bardziej skomplikowane i kosztochłonne, gdyż wykorzystywane są w nich specjalne i drogie reagenty.

Sposób, według wynalazku, polega na tym, że znany ester etylowy kwasu 3,3,6-trimetylo-(4E)-heptenowego poddaje się bromolaktonizacji, a uzyskany y-bromo-iMakton poddaje się reakcji z 1,8-diazabicyklo[5.4.0]undec-7-enem w rozpuszczalniku organicznym.

Korzystnie jest gdy rozpuszczalnikiem organicznym jest chlorek metylenu albo benzen.

Zaletą metody będącej przedmiotem wynalazku jest to, że proces syntezy produktu przebiega tylko w dwóch etapach, wysokie wydajności, zarówno każdego z etapów jak i wydajność sumaryczna oraz stosowanie tanich reagentów.

Sposób według wynalazku jest bliżej objaśniony w przykładzie wykonania.

P r z y k ł a d. Do roztworu 2 g (0,01 mola) estru etylowego kwasu 3,3,6-trimetylo-(4E)-heptenowego w 30 cm³ mieszaniny tetrahydrofuran-woda (13:3) dodaje się porcjami 2,0 g (0,011 mola) sproszkowanego N-bromoimidu kwasu bursztynowego (NBS) i miesza przez 0,5 godziny. Po przereagowaniu estru odparowuje się tetrahydrofuran, a z pozostałości eluuje się produkt za pomocą eteru etylowego (3 x 25 cm³). Roztwór eterowy przemywa się solanką i suszy bezwodnym MgSO4. Surowy produkt jest mieszaniną y-bromo^-laktonu (55% według GC) i δ-bromo-y-laktonu (45%). Laktony rozdziela się za pomocą chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy, heksan-octan etylu, w stosunku 8:1). Otrzymuje się w ten sposób 1,2 g y-bromo^-laktonu i 1,0 g δ-bromo-y-laktonu. Wydajność laktonizacji wynosi 90% wydajności teoretycznej. Uzyskane laktony mają następujące stałe fizyczne i spektroskopowe:

4.4- dimetylo-5-bromo-6-izopropylotetrahydropiran-2-on(Y-bromo-i>-lakton):

temp. top. 80-83°C, ¹H NMR (CDCl₃) δ: 0,90 i 1,12 (dwa d, J=6,8 Hz, 6H, -CH(CH₃)₂), 1,15 i 1,16 (dwa s, 6H, -C(CH₃)₂), 2,36 i 2,68 (dwa d, J=17,3 Hz, 2H, -CH₂C(O)-), 2,40 (m, 1H, -CH(CH₃)₂), 3,92 (d, J=10,7 Hz, 1H, -CHBr-), 4,40 (dd, J=10,7 i 1,7 Hz, 1H, >CH-O-);

IR (KBr, cm^-1): 1732 (s), 1192 (s), 1120 (s), 1016 (s).

4.4- dimetylo-5-(1-bromo-2-metylopropylo)dihydrofuran-2-on^-bromo-y-lakton):

temp. topnienia: 46-49°C; ¹H NMR (CDCl₃) δ: 0,95 i 1,03 (dwa d, J=6,6 Hz, 6H, -CH(CH₃)₂), 1,18 i 1,43 (dwa s, 6H, -C(CH₃)₂-), 2,23 (m, 1H, -CH(CH₃)₂), 2,33 i 2,53 (dwa d, J=17,1 Hz, 2H, -CH₂C(O)-), 4,00 (dd, J=10,7 i 2,2 Hz, 1H, -CHBr-), 4,34 (d, 10,7 Hz, >CH-O-);

IR (KBr, cm^-1): 1780 (s), 1288 (s), 1200 (s), 1124 (s), 1024 (s).

Następnie do roztworu 1,2 g (4,5 mmola) y-bromo^-laktonu w 20 cm³ chlorku metylenu albo benzenu dodaje się 1,8 cm³ (12 mmoli) 1,8-diazabicyklo[5.4.0]undec-7-enu i całość ogrzewa się w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 12 godzin - w przypadku chlorku metylenu i 6 godzin - w przypadku roztworu w benzenie. Następnie mieszaninę reakcyjną rozcieńcza się 50 cm³ eteru etylowego. Roztwór eterowy przemywa się solanką i suszy bezwodnym MgSO4. Surowy produkt oczyszcza się za pomocą chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy, heksan-octan etylu, w stosunku 6:1). Otrzymuje się w ten sposób 0,7 g (wydajność 92%) czystego trans 4-izopropylo-6,6-dimetylo-3-diazabicyklo[3.1.0]heksan-2-onu o następujących stałych:

n_D ²⁰=1,4588; ¹H NMR (CDCl₃) δ: 1,01 (d, J=6,8 Hz, 6H, -CH(CH₃)₂), 1,17 i 1,19 (dwa s, 6H, -C(CH₃)₂-), 1,82 (d, J=6,0 Hz, 1H, H-5), 1,90 (m, 1H, -CH(CH₃)₂), 1,94 (d, J=6,0 Hz, 1H, H-1), 4,04 (d, J=4,6 Hz, 1H, H-4);

IR (film, cm^-1): 1756 (s), 1184 (s), 1028 (m).

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania trans 4-izopropylo-6,6-dimetylo-3-diazabicyklo-[3.1.0]heksan-2-onu, znamienny tym, że ester etylowy kwasu 3,3,6-trimetylo-(4E)-heptenowego poddaje się bromolaktonizacji, a uzyskany y-bromo^-lakton poddaje się reakcji z 1,8-diazabicyklo[5.4.0]undec-7-enem w rozpuszczalniku organicznym.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozpuszczalnikiem organicznym jest chlorek metylenu albo benzen.