PL196389B1

PL196389B1 - Nowy nienasycony g-lakton oraz sposób jego otrzymywania

Info

Publication number: PL196389B1
Application number: PL361609A
Authority: PL
Inventors: Robert Obara; Alicja Wzorek; Józef Kula; Julia Gibka; Czesław Wawrzeńczyk
Original assignee: Wrocław University Of Environmental And Life Sciences
Priority date: 2003-08-11
Filing date: 2003-08-11
Publication date: 2007-12-31
Also published as: PL361609A1

Abstract

1. Nowy nienasycony g-lakton, o wzorze 1 przedstawionym na rysunku.

Description

Przedmiotem wynalazku jest nowy nienasycony g-lakton, o wzorze 1 przedstawionym na rysunku oraz sposób jego otrzymywania.

Otrzymany g-lakton charakteryzuje się średnio-intensywnym, słodkim zapachem mlecznoowocowym i może znaleźć zastosowanie jako aromat w przemyśle spożywczym.

Istotą wynalazku jest nowy nienasycony g-lakton, o wzorze 1 przedstawionym na rysunku.

Sposób według wynalazku polega na tym, że ester etylowy kwasu (E)-3,7,7-trimetylo-4-oktenowego poddaje się hydrolizie, a uzyskany kwas, w reakcji jodolaktonizacji, daje mieszaninę czterech jodolaktonów. Z uzyskanej mieszaniny wydziela się cis-d-jodo-g-lakton, cis-4-metylo-5-(1-jodo-3,3-dimetylobutylo)tetrahydrofuran-2-on, który poddaje się reakcji eliminacji z 1,8-diaza-bicyklo[5.4.0]undec-7-enem (DBU) w rozpuszczalniku organicznym.

Korzystnie jest gdy rozpuszczalnikiem organicznym jest chlorek metylenu.

Przedmiot wynalazku jest bliżej objaśniony w przykładzie wykonania.

Przykład.

Do kolby zawierającej 3,4 g (0,016 mola) estru etylowego kwasu (E)-3,7,7-trimetylo-4₃

-oktenowego dodaje się do 50 cm³ 5% etanolowego roztworu wodorotlenku potasu i całość ogrzewa się do wrzenia przez 10 godzin. Następnie z mieszaniny odparowuje się na wyparce rotacyjnej alkohol etylowy, ado pozostałości dodaje się wody. Eterem etylowym ekstrahuje się zanieczyszczenia organiczne. Roztwór wodny zakwasza się 0,1 molowym roztworem kwasu solnego do pH = 2, po czym produkt ekstrahuje się eterem etylowym (4 x 50 cm³). Roztwór eterowy przemywa się solanką i suszy bezwodnym MgSO4. Po odparowaniu rozpuszczalnika uzyskuje się 2,8 g (0,015 mola) czystego kwasu (E)-3,7,7-trimetylo-4-oktenowego o następujących stałych fizycznych i spektroskopowych:

n²⁰D = 1,4412, ¹H NMR (CDCI3) d: 0,78 (s, 9H, -CCCHsb), 1,00 (d, J = 6,8 Hz, 3H, -CH(CH3)-), 1,78 (d, J = 7,3 Hz, 2H, -CH2CH=CH), 2,24 i 2,28 (dwa dd, J = 14,9 i 7,3 Hz, 2H, -CH₂CO₂), 2,59 (m, 1H, -CH (CH3)-), 5,25 (dd, J = 15,3 i 7,2 Hz, 1H, -CH₂-CH=CH-), 5,42 (dt, J = 15,3 i 7,3 Hz, 1H, -CH₂CH=CH-), 11,0 (sb, 1H, -COOH);

IR(cm^-1): 3217 (sb), 1709 (s), 972 (s)

Tak uzyskany kwas rozpuszcza sięw50 cm³ eteru dietyIowego, anastępnie dodaje 60 cm³ 0,5 moIowego wodnego roztworu NaHCO3 imiesza się przez 30 minut. Po tym czasie do mieszaniny dodaje się wjednej porcji 60 cm³ 0,5 moIowego wodnego roztworu I2 w KI imiesza się w temperaturze pokojowej przez 14 godzin. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje się, ciągIe mieszając, 30 cm³ nasyconego roztworu Na2S2O3. Z bez barwnego roztworu oddzieIa się warstwę organiczną, a warstwę ₃ wodną ekstrahuje się (3 x 40 cm³) eterem etyIowym. Połączone roztwory eterowe przemywa się soIankąi suszy bezwodnym MgSO4. Pozostałość po odparowaniu rozpuszczaInika poddaje się chromatografii koIumnowej na żeIu krzemionkowym. Przy zastosowaniu mieszaniny heksanu i octanu etyIu, wstosunku objętościowym 6:1, jako eIuentu wydzieIa się z mieszaniny cis d-jodo-g-Iakton (2,2 g, 47%) i cis g-jodo-5-Iakton (0,2 g, 4%). Stosując jako eIuent chIorek metyIenu z pozostałości wydzieIa się dwa koIejne jodoIaktony: trans d-jodo-g-Iakton (1,0 g, 22%)i trans g-jodo-d-Iakton (0,7 g, 15%). Łączna wydajność procesu jodoIaktonizacji wynosi 88%.

Właściwości fizyczne i spektroskopowe uzyskanych jodoIaktonów są następujące: cis-4-metyIo-5-(1-jodo-3,3-dimetyIobutyIo)tetrahydrofuran-2-on (cis-d-jodo-g-Iakton)

Temperatura topnienia 46-48°C; ¹HNMR(CDCI3) d: 1,01 (s, 9H, -C(CH3)3), 1,05 (d, J= 7,4 Hz,

3H, -CH(CH3)-), 2,08 (dd, J = 15,8 i 8,5 Hz, 1H, jeden z-CH^-CHI-), 2,33 (d, J = 16,4 Hz, 1H, jeden z CH2-3), 2,39 (dd, J = 15,8 i 1,9 Hz, 1H, jeden z-CH^-CHI-), 2,86 (dd, J = 16,4 i 3,1 Hz, jeden z CH2-3), 2,88 (m, 1H, -CH(CHs)-), 3,83 (ddd, J = 11,3, 8,5 i 1,9 Hz, 1H, -CH2-CHI), 4,51 (dd, J = 11,3 i 4,1 Hz, 1H, H-5);

IR (KBr, cm^-1): 1784 (s), 1244 (s), 1160 (s), 1044 (s).

trans-4-metyIo-5(1-jodo-3,3-dimetyIobutyIo)tetrahydrofuran-2-on(trans-d-jodo-g-Iakton): n²⁰D= 1,5120; ¹H NMR (CDCI3) d: 0,97 (s, 9H, (CHs)sC-), 1,24 (d, J = 7,0 Hz, 3H, -CH(CHs)-),

1,92 (dd, J = 15,7 i 3,5 Hz, 1H, jeden z -CH2CHI-), 2,09 (dd, J = 15,7 i 6,9 Hz, 1H, jeden z -CH2CHI-), 2,14 (dd, J = 18,1 i 5,5 Hz, 1H, jeden z CH₂-3), 2,59 (m, 1H, -CH(CHs)-), 2,89 (dd, J = 18,1 i 4,4 Hz, 1H, jeden z CH₂-3), 3,69 (dd, J = 5,3 i 4,4 Hz, 1H, H-5), 4,19 (ddd, J = 6,9, 5,3 i 3,5 Hz,-CHI-);

IR (film, cm^-1): 1792 (s), 1244 (m), 1172 (s), 1012 (s).

PL 196 389 B1 trans, trans-4-metylo-5-jodo-6(2,2-dimetylopropyl)tetrahydro-2H-piran-2-on (trans-g-jodo-d-lakton):

temperatura topnienia 75 - 76°C; ¹H NMR (CDCl3) d: 0,98 (s, 6H, (CH3)3C-), 1,16 (d, J = 6 Hz,

3H, -CH(CH3)-), 1,63 (dd, J = 14,9 i 9,0 Hz, 1H, jeden z -CH2-), 2,11 (dd, J = 14,9 i 0,8 Hz, 1H, jeden z -CH2-), 2,17 (dd, J = 16,9 i 8,9 Hz, 1H, jeden z CH2-3), 2,48 (m, 1H, -CH(CHs)-), 2,77 (dd, J = 16,9 i 5,6 Hz, 1H, jeden z CH2-3), 3,62 (dd, J = 10,5 i 8,8 Hz, 1H, -CHI-), 4,64 (ddd, J = 10,5, 9,0 i 0,8 Hz, 1H, H-6);

IR (KBr, cm^-1): 1724 (s), 1252 (s), 1176 (s), 1048 (s) cis, trans-4-metylo-5-jodo-6-(2,2-dimetylopropylo)tetrahydro-2H-piran-2-on(cis-g-jodo-d-lakton): temperatura topnienia 103-104°C, ¹H NMR (CDCl3) d: 0,97 (s, 9H, (CH3)3C-), 1,05 (d, J = 6,4

Hz, 3H, -CH(CH3)-), 1,54 (m, 1H, -CHCCHs)-), 1,64 (dd, J = 14,6 i 2,7 Hz, 1H, jeden z CH2-), 1,78 (dd, J = 14,6 i 8,4 Hz, 1H, jeden z CH2-), 2,38 (dd, J = 18,2 i J = 10,1 Hz, 1H, jeden z CH2-3), 2,57 (ddd, J = 18,2, 5,6 i 1,0 Hz, 1H, jeden z CH2-3), 4,29 (ddd, J = 3,5, 2,7 i 1,0 Hz, 1H, -CHI-), 4,83 (ddd, J = 8,4, 3,5i 2,7 Hz, 1H, H-6);

IR (KBr, cm^-1): 1740 (s), 1286 (s), 1204 (s), 1152 (s), 1076 (s).

Do roztworu zawierającego 2,2 g (0,007 mola) cis-d-jodo-g-laktonu w 25 cm³ CH2Cl2 dodaje się 2,1 cm³ (0,0014 mola) 1 ,8-diazabicyklo[5.4.0]undec-7-enu (BDU) i całość miesza się w temperaturze pokojowej przez 24 godziny. Po tym czasie rozpuszczalnik odparowuje się na wyparce rotacyjnej, a pozostałość rozcieńcza się eterem etylowym (50 cm³). Roztwór eterowy przemywa się nasyconym roztworem NH4Cl i solanką, a następnie suszy bezwodnym MgSO4. Surowy produkt po odparowaniu eteru poddaje się chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym stosując jako eluent mieszaninę heksanu i octanu etylu w stosunku objętościowym 8:1. Uzyskuje się w ten sposób 1,1 g 4-metylo-5-(3,3-dimetylobutylideno)tetrahydrofuran-2-onu, co stanowi 88% wydajności teoretycznej.

Stałe fizycznei spektroskopowe otrzymanego związku są następujące:

n²⁰D = 1,4588; ¹H NMR (CDCl3) d: 0,88 (s, 9H, -C(CH3)3), 1,20 (d, J = 7,1 Hz, 3H, -CH(CH3)-),

1,86 (d, J = 8,2 Hz, 2H, -CH2-CH=), 2,24 (dd, J = 17,9 i 1,9 Hz, 1H, jeden z CH2-3), 2,83 (dd, J = 17,9 i 9,3 Hz, 1H, jeden z CH2-3), 3,16 (m, 1H, -CH(CHs)-), 5,18 (td, J = 8,2 i 1,3 Hz, 1H, -CH2-CH=);

IR (film, cm^-1): 1804 (s), 1696 (s), 1156 (s), 1124 (s), 1024 (s).

Claims

1. Nowy nienasycony g-lakton, o wzorze 1 przedstawionym na rysunku.

2. Sposób otrzymywania nowego nienasyconego g-laktonu, o wzorze 1 przedstawionym na rysunku, znamienny tym, że ester etylowy kwasu (E)-3,7,7-trimetylo-4-oktenowego poddaje się hydrolizie do kwasu, który poddaje się jodolaktonizacji do mieszaniny jodolaktonów, po czym z uzyskanej mieszaniny wydziela się cis-d-jodo-g-lakton, cis-4-metylo-5-(1-jodo-3,3-dimetylobutylo)tetrahydrofuran-2-on, który poddaje się reakcji eliminacji z 1,8-diazabicyklo[5.4.0]undec-7-enem (DBU) w rozpuszczalniku organicznym.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że rozpuszczalnikiem organicznym jest chlorek metylenu.