PL197580B1 - Nowy nienasycony lakton terpenowy i sposób jego otrzymywania - Google Patents

Abstract

1. Nowy nienasycony lakton terpenowy o wzorze 1 przedstawionym na rysunku.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest nowy nienasycony lakton terpenowy i sposób jego otrzymywania. Otrzymany w ten sposób lakton, o wzorze 1 przedstawionym na rysunku, charakteryzuje się intensywnym zapachem kokosowo-waniliowym z nutą morelową i może znaleźć zastosowanie jako aromat w przemyśle spożywczym.

Istotą wynalazku jest więc nienasycony lakton terpenowy o wzorze 1 przedstawionym na rysunku.

Sposób, według wynalazku, polega na tym, że ester etylowy kwasu (E)-3,7-dimetylo-4-oktenowego hydrolizuje się do kwasu karboksylowego, który w procesie jodolaktonizacji przeprowadza się w mieszaninę czterech jodolaktonów. Z uzyskanej mieszaniny wydziela się trans-ó-jodo-y-lakton, który poddaje się reakcji z 1,8-diazabicyklo[5.4.0]undec-7-enem (DBU) w rozpuszczalniku organicznym.

Korzystnie jest gdy rozpuszczalnikiem organicznym jest benzen.

Sposób według wynalazku jest bliżej objaśniony w przykładzie wykonania.

P r z y k ł a d. Do kolby okrągłodennej, w której umieszczone jest 4 g (0,02 mola) estru kwasu 3,7-dimetylo-4-oktenowego, dodaje się 35 cm³ 5% roztworu wodorotlenku potasu w bezwodnym alkoholu etylowym, po czym mieszaninę reakcyjną ogrzewa się 10 godzin w temperaturze wrzenia. Następnie odparowuje się etanol na wyparce rotacyjnej. Roztwór, który pozostał po odparowaniu, rozcieńcza się wodą destylowaną. Zanieczyszczenia organiczne usuwa się poprzez jednorazową ekstrakcję eterem etylowym. Po zakwaszeniu warstwy wodnej 0,1 molowym roztworem kwasu solnego (pH około 1-2) przeprowadza się ekstrakcję produktu eterem etylowym. Ekstrakty przemywa się solanką i suszy bezwodnym chlorkiem wapnia lub bezwodnym siarczanem magnezu. Otrzymuje się 3,3 g czystego kwasu (E)-3,7-dimetylo-4-oktenowego, co stanowi 96% wydajności teoretycznej.

Dane spektroskopowe i stałe fizyczne otrzymanego związku są następujące:

nD = 1,4362, ¹H NMR (CDCh) δ: 0,76 i 0,78 (dwa d, J = 6,6 Hz, 6H, -CH(CH3)2), 0,97 (d, J = 6,7 Hz,

3H, -CH(CH)-), 1,49 (m, 1H, -CH(CH3)2), 1,77 (t, J = 6,6 Hz, 2H, -CH₂CH=), 2,25 (m, 2H, -CH2CO2-),

2,57 (m, 1H, -CH(CH₃)-), 5,22(dd, J = 15,3 i 7,0 Hz, 1H, -CH₂CH=CH--, 5,36 (dt, J =15,3 i 6,6 Hz, 1H, -CH₂CH=CH-), 10,0 (szeroki sygnał, -COOH);

IR (film, cm'¹): 2972 (s), 2400-3400 (s, b), 1726 (s), 976 (s).

Otrzymany w pierwszym etapie reakcji kwas (3,3 g, 0,0194 mola) rozpuszcza się w 60 cm3 eteru dietylowego i umieszcza w dwuszyjnej kolbie okrągłodennej. Następnie dodaje się 60 cm3 0,5 molowego wodorowęglanu sodu i miesza się przez 30 minut w temperaturze pokojowej. Następnie refluksuje się roztwór pod chłodnicą zwrotną i dodaje 242,5 cm3 roztworu jodu (7,8 g) w jodku potasu (15,3 g). Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną i jednocześnie miesza przez 10 godzin. Po tym czasie ochłodzoną zawartość kolby rozcieńcza się eterem dietylowym (50 cm³) i dodaje się 50 cm3 nasyconego roztworu tiosiarczanu sodu i miesza do odbarwienia. Następnie oddziela się warstwę eterową od wodnej, a tę ostatnią ekstrahuje się (3 x 30 cm³) eterem etylowym. Połączone roztwory eterowe przemywa się nasyconym roztworem wodorowęglanu sodu, solanką i suszy bezwodnym Na₂SO4. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymuje się 4,8 g (wydajność 84%) mieszaniny czterech laktonów. Mieszaninę tą rozdziela się za pomocą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym. Zastosowanie mieszaniny heksanu i octanu etylu w stosunku objętościowym 9:1 jako eluentu pozwala wydzielić cis-ó-jodo-y-lakton (Rf = 0,32) i cis-y-jodo-ó-lakton (Rf = 0,23). Rozdział pozostałych dwóch laktonów uzyskuje się stosując jako eluent chlorek metylenu. Trans-ó-jodo-y-lakton eluuje jako pierwszy (Rf = 0,44), a trans-y-jodo-ó-lakton jako drugi (Rf = 0,34). Otrzymuje się w ten sposób 2,75 g (57%) cis-ó-jodo-y-laktonu, 1,5 g (32%) trans-ó-jodo-y-laktonu, 0,4 g (8%) trans-y-jodo-δ-laktonu i 0,15 g (3%) cis-y-jodo-ó-laktonu. Ich właściwości fizyczne i spektroskopowe są następujące:

cis-4-metylo-5-(1-jodo-3-metylobutylo)tetrahydiOfuran-2-on (cis-ó-jodo-y-lakton):

Tempieratora topnienia 75-76^, ^{1h nmr} (CDCh) ^ó: ^{0,88 i 0,97} (^dwa d, ^J = ^6,4 Hz, 6H, -CH(CH3)₂), 1,03 (d, J = 6,7 Hz, 3H, ^Η^Η)-), 1,75 (m, 2H, -C^CHI-), 1,85 (m, 1H, -CH^HM 2,28 (d, J =16,2 Hz, 1H, jeden z CH₂-3), 2,77 - 2,85 (dwa m, 2H, jeden z CH₂-3, CH^D-), 3,88 (m, 1H, -CHI-), 4,51 (dd, J = 11,0 i 4,2 Hz, 1H, H-5);

IR (KB^{1, cm 1}): 1796 (s) 1172 (s) 1076 (m)^; trans-4-metylo-5-(1-jodo-3-metylobutylo)tetrahydrofuran-2-on (trans-ó-jodo-y-lakton):

n²⁰D = 1,5082; ¹H NMR (CDCh) ó: 0,84 i 0,98 (dwa d, J = 6,5 Hz, 6H, -CICHM 1,25 (d,

J = 7,0 Hz, 3H, -CH(CH))-), 1,45 (ddd, J = 14,5, 9,6 i 3,6 Hz, 1H, jeden z -CH₂CHI-), 1,78 (ddd, J =14,2, 11,1 i 3,7 Hz, 1H, jeden z -CH2CHI-), 1,88 (m, 1H, -CH^Dl 2,17 (dd, J = 18,1 i 5,7 Hz, 1H,

PL 197 580 B1

CH2-3), 2,59 (m, 1H, -CHCCHa)-), 2,87 (dd, J = 18,1 i 9,7 Hz, 1H, jeden z CH2-3), 3,90 (dd, J = 5,9 i 4,4 Hz, 1H, H-5), 4,22 (ddd, J = 12,2, 5,9 i 3,6 Hz, 1H, -CHI-);

IR ⁽1Ή^ c^{m 1}): 1796 (s) 1192 (s) 1024 (s).

trans, trans-4-metylo-5-jodo-6-(2-metylopropylo)tetrahydropiran-2H-2-on (trans-y-jodo-ó-lakton):

Temperatura to^ento 49-50°C, ¹HI NM^R (CDCh) δ: ^{0,92 i 0,93} (dwa d, ^J = ^6,4 Hz, ⁶HL -CH(CH3)2), 1,18 (d, J = 6,6 Hz, 3H, -CH(CH3)-), 1,55 (m, 1H, -CH(CH3)2), 1,91-2,01 (m, 2H, -CH2CH(CH3)2), 2,15 (dd, J = 17,0 i 9,4 Hz, 1H, jeden z CH2-3), 2,37 (m, 1H, -CHCCHsjs), 2,74 (dd, J = 17,0 i 5,7 Hz, 1H, jeden z CH2-3), 3,61 (dd, J = 10,4 i 9,5 Hz, 1H, -CHI-), 4,53 (td, J = 10,4 i 1,6 Hz, 1H, H-6);

IR (cm'¹): 1740 (s), 1240 (s), 1144 (s), 1036 (s).

cis, cis-4-metylo-5-jodo-6-(2-metylopropylo)tetrahydropiran-2H-2-on (cis-ó-jodo-y-lakton): gęsty olej; ¹H NMR (CDCfe) δ: 0,86 i 0,96 (dwa d, J = 6,6 Hz, 6H, -CH(CH3)2), 1,20 (d, J= 6,8

Hz, 3H, -CH(CH3)-), 1,40 (ddd, J = 14,2, 8,8 i 4,7 Hz, 1H, jeden z (CH3)2CHCH2-), 1,86 (m, 1H, -CH(CH3)2), 2,00 (ddd, J = 14,2, 10,7 i 4,8 Hz, 1H, jeden z -CH2CH(CH3)2), 2,21 (dd, J = 17,8 i 7,7 Hz, 1H, jeden z CH2-4), 2,54 (m, 1H, -CHCCHs)-), 2,84 (ddd, J = 17,8 i 9,2 Hz, 1H, jeden z CH2-4, 3,61(dd, J = 6,0 i 2,4Hz, 1H, -CHI-), 4,21 (ddd, J =10,8, 4,6 i 2,4 Hz, 1H, H-6):

IR ⁽fil^{m, cm 1}): 1788 (s) 1212 (s) 1180 (s) 1052 (s).

Do roztworu trans-ó-jodo-y-laktonu (1,5 g, 0,005 mola) rozpuszczonego w 30 cm² benzenu dodaje się 1,2 cm³ (0,01 mola) 1,8-diazabicyklo[5.4.0]undec-7-enem (DBU) i ogrzewa do wrzenia przez 8 godzin. Po tym czasie do ochłodzonej mieszaniny reakcyjnej dodaje się 50 cm3 eteru etylowego i przemywa nasyconym roztworem NH4Cl i solanką, a następnie suszy bezwodnym MgSO4. Otrzymuje się w ten sposób 0,8 g mieszaniny dwóch nienasyconych laktonów (E)-4-metylo-5-(3-metylo-1-butylideno)tetrahydrofuran-2-onu (44% według GC) i trans-4-metylo-5-(3-metylo-(1E)-buten-1-ylo)tetrahydrofuran-2-onu (56%). Czyste laktony 0,35 g pierwszego i 0,45 g drugiego otrzymuje się w wyniku rozdziału na kolumnie chromatograficznej wypełnionej żelem krzemionkowym i przy zastosowaniu mieszaniny heksanu i octanu etylu w stosunku 8:1 jako eluentu.

Stałe fizyczne i spektroskopowe otrzymanych laktonów są następujące:

(E)-4-metylo-5-(3-metylobutylideno)tetrahydro>furan-2-on:

n2°D = 1,4572; ¹H NMR (CDCls) ó: 0,91 i 0,93 (dwa d, J = 6,6 Hz, 6H, -CH(CH3)2), 1,23 (d, J = 7,1 Hz, 3H, -CHCCHa)-), 1,57 - 1,97 (trzy m, 3H, -CH^CH(CH3)2), 2,27 (dd, J= 17,9 i 2,0 Hz, 1H, jeden z CH2-3), 2,87 (dd, J = 17,9 i 9,2 Hz, 1H, jeden z CH2-3), 3,20 (m, 1H,-CH(CH3)-), 5,16 (td, J = 8,7 i 1,3 Hz, 1H, -CH2-CH=);

IR (filmt ^{cm 1}): 1816 (s) 1700 (s) 1144 (s) 1012 (s). trans-4-metylo-5-(3-metylo-(1E)-buten-1-ylo)tetrahydro>furan-2-on:

n2°D = 1,4522, ¹H NMR(CDCh) ó: 0,98(d, J = 6,8Hz, 6H, -CHCCH^, 1,09 (d, J = 6,4 Hz, 3H, -CHCCHa)-), 2,13 - 2,33 (trzy m, 3H, -CH(CHa)-, -CH(CH3)2, jeden z CH2-3), 2,65 (m, 1H, jeden z CH2-3), 4,32 (t, J = 7,8, 1H, H-5), 5,36 (ddd, J =15,4, 7,8 i 1,4 Hz, 1H, -CH=CH-CH(CH3)2), 5,78 (ddd, J = 15,4, 6,5 i 0,8 Hz, 1H, -CH=CH-CH(CH3)2);

IR (KBiy ^{cm 1}): 1792 (s) 1216 (s) 1172 (s) 966 (s).

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Nowy nienasycony lakton terpenowy o wzorze 1 przedstawionym na rysunku.
2. 2. Sposób otrzymywania nowego nienasyconego laktonu terpenowego, o wzorze 1 przedstawionym na rysunku, znamienny tym, że ester etylowy kwasu (E)-3,7-dimetylo-4-oktenowego hydrolizuje się do kwasu karboksylowego, który w procesie jodolaktonizacji przeprowadza się w mieszaninę czterech jodolaktonów, po czym z uzyskanej mieszaniny wydziela się trans-ó-jodo-y-lakton, który poddaje się reakcji z 1,8-diazabicyklo[5.4.0]undec-7-enem (DBU) w rozpuszczalniku organicznym.
3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że rozpuszczalnikiem organicznym jest benzen.