PL198271B1

PL198271B1 - Nowy octan 2-(2-etylideno-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-3-ylo)etylu i sposób jego otrzymywania

Info

Publication number: PL198271B1
Application number: PL342417A
Authority: PL
Inventors: Stanisław Lochyński; Bożena Frąckowiak; Grzegorz Balkowski; Józef Góra; Czesław Wawrzeńczyk
Original assignee: Univ Przyrodniczy We Wroclawiu
Priority date: 2000-09-06
Filing date: 2000-09-06
Publication date: 2008-06-30
Also published as: PL342417A1

Abstract

1. Nowy octan 2-(-2-etylideno-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-3-ylo)etylu, o wzorze przedstawionym na rysunku.

Description

Przedmiotem wynalazku jest nowy octan 2-(2-etylideno-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]-heks-3-ylo)etylu i sposób jego otrzymywania.

Surowcem do otrzymywania nowego octanu, będącego przedmiotem wynalazku, jest znany alkohol (+)-2-(1-hydroksyet-1-ylo)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]- heks-2-en (M. Walkowicz i inni, Polish J. Chem. 1981,55, 2007).

Istotą wynalazku jest nowy octan 2-(2-etylideno-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-3-ylo)etylu, o wzorze przedstawionym na rysunku.

Sposób według wynalazku polega na tym, że alkohol (+)-2-(1-hydroksyet-1-ylo)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-en poddaje się przegrupowaniu Claisena z ortooctanem trialkilowym a otrzymany ester redukuje się glinowodorkiem litu, po czym produkt tej redukcji poddaje się estryfikacji z chlorkiem acetylu lub bezwodnikiem kwasu octowego.

Korzystnie jest, gdy ortooctanem jest ortooctan trietylowy.

Uzyskany w ten sposób octan 2-(2-etylideno-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-3-ylo)etylu jest mieszaniną izomerów trans (80%) i cis (20%). Związek ten charakteryzuje się zapachem kwiatowo-warzywnym z wybitną nutą świeżo obranego korzenia marchwi i może znaleźć zastosowanie w przemyśle spożywczym do sporządzania esencji zapachowych.

Sposób według wynalazku objaśniony jest w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d l

Mieszaninę 4,6 g (0,03 mola), (+)-2-(1-hyroksyet-1-ylo)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-2-enu, 38 cm³ (0,21 mola) ortooctanu trietylowego, i 0,2 cm³ kwasu propionowego ogrzewa się w temperaturze 411 K przez 10 godzin, oddestylowując jednocześnie tworzący się alkohol etylowy. Pozostałość, po oddestylowaniu nadmiaru ortooctanu, poddaje się chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym, stosując jako eluent mieszaninę heksanu i acetonu w stosunku objętościowym 100:1. Uzyskuje się w ten sposób 5,0 g (wydajność 75%) estru etylowego kwasu 2-(2-etylideno-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-3-ylo)octowego w postaci mieszaniny izomerów: trans (80%) i cis (20%). Tak otrzymany ester rozpuszcza się w 50 cm3 bezwodnego eteru etylowego i dodaje do mieszaniny 1,0 g (0,028 mola) glinowodorku litu w 30 cm3 eteru etylowego. Po 5 godzinach mieszania, w temperaturze pokojowej, do kolby reakcyjnej dodaje się powoli 10 cmi³ wody, po czym wytrącony osad odsącza się przemywając go kilkakrotnie eterem etylowym. Połączone roztwory eterowe przemywa się solanką i suszy bezwodnym siarczanem magnezu. Surowy alkohol rozpuszcza się za pomocą chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy, heksan-aceton, 20:1). Otrzymuje się w ten sposób 3,8 g (0,021 mola) 2-(2-etylideno-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-3-ylo)etanolu (wydajność 92%) w postaci mieszaniny izomerów: trans (80%) i cis (20%). Do tak uzyskanego alkoholu w 50 cm3 bezwodnego eteru etylowego dodaje się najpierw 2,0 cm3 (0,024) mola bezwodnej pirydyny, a następnie 1,4 cm3 (0,024) mola roztworu chlorku acetylu w 10 cm3 eteru etylowego i całość miesza się w temperaturze pokojowej przez 12 godzin. Po tym czasie mieszaninę reakcyjną rozcieńcza się eterem etylowym (50 cm³) i przemywa rozcieńczonym roztworem kwasu solnego a następnie nasyconym roztworem wodorowęglanu sodu i solanką oraz suszy bezwodnym siarczanem magnezu. Surowy produkt po odparowaniu eteru oczyszcza się za pomocą chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy, heksan-aceton, 34:1).

Uzyskuje się w ten sposób 4,2 g octanu 2-(2-etylideno-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]-heks-3-ylo)etylu, co stanowi 90% wydajności teoretycznej. Wydajność trójetapowej syntezy liczona w stosunku do wyjściowego alkoholu wynosi 63%. Stałe fizyczne i spektroskopowe uzyskanej mieszaniny izomerycznych octanów: trans (80%) i cis (20%) są następujące:

no²⁰ = 1,4699; [a]_D ²⁵ = -132°, (CHCfe, c = 1,6)

IR(cm¹): 3017(w), 1743(s), 1450(s), 1240(s), 1040(s).

¹H NMR (CDCl₃)5: 0,75 i 0,96 (dwa s, 6H, -C(CHh)2-, izomer trans), 0,85 i 1,04 (dwa s, 6H, -C(CHs)2- izomer cis), 1,56 (d, J=7,2 Hz, 3H, =CHCH₃), 2,02 (s, 3H, -C(O)CH₃), 2,57 (m, 1H, H-3), 4,06 (t, J=7 Hz, 2H, -CH2O-), 5,27 (kw, J=7,2 Hz, 1H, =CHCH₃).

P r z y k ł a d 2

2-(2-etylideno-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-3-ylo)etanol wytwarza się analogicznie jak opisano w przykładzie 1. Następnie 1,8 g (0,01 mola) uzyskanego alkoholu rozpuszcza się w 30 cm3 bezwodnego eteru etylowego, dodaje się 1 cm3, (0,012 mola) bezwodnej pirydyny i 1,1 cm3, (0,012 mola) bezwodnika kwasu octowego, po czym całość ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną przez 3 godziny. Ochłodzony roztwór przemywa się kolejno 10% roztworem węglanu sodu, 5% roztworem siarczanu

PL 198 271 B1 miedzi oraz solanką, a następnie suszy się bezwodnym siarczanem magnezu. Surowy produkt oczyszcza się za pomocą chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy, heksan-aceton - 34:1). Otrzymuje się w ten sposób 1,9 g czystego octanu 2-(2-etylideno-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]heks-3-ylo)etylu, co stanowi 85% wydajności teoretycznej. Właściwości fizyczne i spektroskopowe uzyskanego produktu są identyczne jak otrzymanego w przykładzie 1.

Claims

1. Nowy octan 2-(-2-etylideno-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]hekk-3-ylo)etylu, o wzorze przeddtawionym na rysunku.

2. Sposób otrzymywania nowego octanu 2-(-2-etyiideno-6,6-dimetylobickklo[3.1.0]heks-3-ylo)etylu, znamienny tym, że (+)-2-(1-hydroksyet-1-ylo)-6,6-dimetylobicyklo[3.1.0]-heks-2-en poddaje się przegrupowaniu Claisena z ortooctanem trialkilowym a otrzymany ester redukuje się glinowodorkiem litu, po czym otrzymany alkohol poddaje się estryfikacji z chlorkiem acetylu lub bezwodnikiem kwasu octowego.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ortooctanem trialkilowym jest ortooctan trietylowy.