JP2635271B2 - ４−ヒドロキシ−３〔２ｈ〕フラノン類の製造方法 - Google Patents
４−ヒドロキシ−３〔２ｈ〕フラノン類の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルキル基が独立して
１〜６個の炭素原子から成る５−アルキル−４−ヒドロ
キシ−３〔２Ｈ〕フラノン類及び２，５−ジアルキル−
４−ヒドロキシ−３〔２Ｈ〕フラノン類又はこれらの互
変異性体の新規な製造方法に関する。
１〜６個の炭素原子から成る５−アルキル−４−ヒドロ
キシ−３〔２Ｈ〕フラノン類及び２，５−ジアルキル−
４−ヒドロキシ−３〔２Ｈ〕フラノン類又はこれらの互
変異性体の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明の目的であるフラノン類は調味及
び香料成分であり、良質の調味料及び香料として広く利
用されてきた。自然界において例えばパイナップル中の
揮発性のフレーバーとして同定されから（Ｊ．Ｏ．Ｒｏ
ｄｉｎら，Ｊ．Ｆｏｏｄ Ｓｃｉ．３０，２８０（１９
６０））、４−ヒドロキシ−３〔２Ｈ〕フラノン類は非
常に多くの種類の調味の態様における多角性及び応用性
に基づいて常に増加する意義をも発見してきた。それら
の調味剤としての使用は例えば、パン製品用のドイツ特
許出願第１,９１５,７８８号，肉の調味用のオランダ特
許出願第 ７０ ０４,１５０号、タバコの香味用のドイ
ツ特許出願第 ２,２０２,０６５号及び ２,２０２,０６
６号、料理した果物の調味用のスイス特許出願第 ５４
０,６５０号、及び砂糖疑似化合物としての欧州特許出
願第０,１６７,２１４号中に記述されてきた。それらの
香料成分としての使用は例えばドイツ特許出願第２,５
０９,６６８号に記述されており、そしてそれらの昆虫
誘因成分中の使用は米国特許第４,４４７,４４７号に述
べられている。
び香料成分であり、良質の調味料及び香料として広く利
用されてきた。自然界において例えばパイナップル中の
揮発性のフレーバーとして同定されから（Ｊ．Ｏ．Ｒｏ
ｄｉｎら，Ｊ．Ｆｏｏｄ Ｓｃｉ．３０，２８０（１９
６０））、４−ヒドロキシ−３〔２Ｈ〕フラノン類は非
常に多くの種類の調味の態様における多角性及び応用性
に基づいて常に増加する意義をも発見してきた。それら
の調味剤としての使用は例えば、パン製品用のドイツ特
許出願第１,９１５,７８８号，肉の調味用のオランダ特
許出願第 ７０ ０４,１５０号、タバコの香味用のドイ
ツ特許出願第 ２,２０２,０６５号及び ２,２０２,０６
６号、料理した果物の調味用のスイス特許出願第 ５４
０,６５０号、及び砂糖疑似化合物としての欧州特許出
願第０,１６７,２１４号中に記述されてきた。それらの
香料成分としての使用は例えばドイツ特許出願第２,５
０９,６６８号に記述されており、そしてそれらの昆虫
誘因成分中の使用は米国特許第４,４４７,４４７号に述
べられている。
【０００３】２，５−ジアルキル−４−ヒドロキシ−３
〔２Ｈ〕フラノン類の製造用に多くの合成経路が示唆さ
れている。しかし、それらの全ては低い全体収率の面倒
な非経済的な実験室的な方法か稀な高価で危険で有毒な
望ましくない方法及び／又は原料を使用する。従来５−
アルキル−４−ヒドロキシ−３〔２Ｈ〕フラノン類及び
２，５−ジアルキル−４−ヒドロキシ−３〔２Ｈ〕フラ
ノン類の製造のために提案された方法は、例えばドイツ
特許出願第 １,９３２,７９９号、 ２,１６３,２２３
号、 ２,３５９,８９１号、２,８１２,７１３号、及び
２,８４５,８４３号、スイス特許第 ４９１,９０４号、
欧州特許第 ０,０００,９０７号、及び ０,０５５,９７
６号、日本特許出願 ７９,１１５,３６９号、及びＬ．
Ｒｅら，Ｈｅｉｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ５６（６），
１８８２（１９７３）、Ｍ．Ｂａｕｍａｎｎら，Ｓｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ １９８１（９），７０９及びＣ．Ｈ．Ｗ
ｏｎｇら，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４８（２０），３４
９３（１９８３）に記述されている。これらの製造方法
は適切な酸化状態の直鎖状の化合物の環化と３〔Ｈ〕フ
ラノン誘導体の酸化を含む。ドイツ特許出願第２,８１
２,７１３号は２−カルボアルコキシ−５−アルキル−
３，４−ジヒドロキシフランのナトリウム塩のアルキル
化を述べている。この方法は高温で大過剰のアルキル化
剤、非常に長い反応時間を必要とする。この方法は４−
ヒドロキシ−３〔２Ｈ〕フラノン類の一般的不耐熱性、
無水の状態、窒素雰囲気、及び有機溶媒の複雑な系のた
め、純度及び収率の両方で不利である。収率は並から低
である。この製造方法用の明瞭な状態として、２−カル
ボアルコキシ−５−アルキル−３，４ジヒドロキシフラ
ンのナトリウム塩のアルキル化の段階が合成反応生成物
のカルベトキシ団の加水分解に先立って実行されること
が請求されている。
〔２Ｈ〕フラノン類の製造用に多くの合成経路が示唆さ
れている。しかし、それらの全ては低い全体収率の面倒
な非経済的な実験室的な方法か稀な高価で危険で有毒な
望ましくない方法及び／又は原料を使用する。従来５−
アルキル−４−ヒドロキシ−３〔２Ｈ〕フラノン類及び
２，５−ジアルキル−４−ヒドロキシ−３〔２Ｈ〕フラ
ノン類の製造のために提案された方法は、例えばドイツ
特許出願第 １,９３２,７９９号、 ２,１６３,２２３
号、 ２,３５９,８９１号、２,８１２,７１３号、及び
２,８４５,８４３号、スイス特許第 ４９１,９０４号、
欧州特許第 ０,０００,９０７号、及び ０,０５５,９７
６号、日本特許出願 ７９,１１５,３６９号、及びＬ．
Ｒｅら，Ｈｅｉｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ５６（６），
１８８２（１９７３）、Ｍ．Ｂａｕｍａｎｎら，Ｓｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ １９８１（９），７０９及びＣ．Ｈ．Ｗ
ｏｎｇら，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４８（２０），３４
９３（１９８３）に記述されている。これらの製造方法
は適切な酸化状態の直鎖状の化合物の環化と３〔Ｈ〕フ
ラノン誘導体の酸化を含む。ドイツ特許出願第２,８１
２,７１３号は２−カルボアルコキシ−５−アルキル−
３，４−ジヒドロキシフランのナトリウム塩のアルキル
化を述べている。この方法は高温で大過剰のアルキル化
剤、非常に長い反応時間を必要とする。この方法は４−
ヒドロキシ−３〔２Ｈ〕フラノン類の一般的不耐熱性、
無水の状態、窒素雰囲気、及び有機溶媒の複雑な系のた
め、純度及び収率の両方で不利である。収率は並から低
である。この製造方法用の明瞭な状態として、２−カル
ボアルコキシ−５−アルキル−３，４ジヒドロキシフラ
ンのナトリウム塩のアルキル化の段階が合成反応生成物
のカルベトキシ団の加水分解に先立って実行されること
が請求されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、意外に
も５−アルキル−４−ヒドロキシ−３〔２Ｈ〕フラノン
類及び２，５−ジアルキル−４−ヒドロキシ−３〔２
Ｈ〕フラノン類が良好な収率で、技術的に非常に単純
に、そして商業的に非常に魅力的な、容易に入手でき、
豊富に利用できる基礎的な化学製品を使用した方法で製
造できる。本発明の方法は水性の媒体中で容易に実施で
きる。本発明の方法は（ａ）２−及び／又は５−位を１
又は２個のカルボアルコキシ基で置換されており、アル
コキシ基が独立して１〜６個の炭素原子を含む３,４−
ジヒドロキシフラン、互変異性体及びそれらの混合物の
群より選択されるエステルをケン化すること；（ｂ）引
き続き、加水分解物を独立して１〜６個の炭素原子を含
む１又は２の、それによってアルキル基が導入されるア
ルキル化剤によって処理すること；（Ｃ）引き続き、５
−アルキル−４−ヒドロキシ−３［２Ｈ］フラノン類及
び／又は２，５−ジアルキル−４−ヒドロキシ−３［２
Ｈ］フラノン類を回収すること、を含んで成る。目的化
合物の互変異性の性質のため４−ヒドロキシ−３［２
Ｈ］フラノンについて述べるときには互変異性体も含ま
れることが理解されるべきである。ケン化に使用される
出発エステルは任意に２又は５位が１〜６個の炭素原子
を持つアルキル基で置換されている。５−アルキル−４
−ヒドロキシ−３［２Ｈ］フラノン類及び／又は２，５
−ジアルキル−４−ヒドロキシ−３［２Ｈ］フラノン類
中のアルキル基は好ましくは炭素数が最大６個のアルケ
ニル、アルキニル、シクロアルキル及びシクロアルキニ
ル基の群より選択される。特に、アルキル基は互いに他
と独立して、メチル、エチル及びｎ−ヘキシル基より選
択される。
も５−アルキル−４−ヒドロキシ−３〔２Ｈ〕フラノン
類及び２，５−ジアルキル−４−ヒドロキシ−３〔２
Ｈ〕フラノン類が良好な収率で、技術的に非常に単純
に、そして商業的に非常に魅力的な、容易に入手でき、
豊富に利用できる基礎的な化学製品を使用した方法で製
造できる。本発明の方法は水性の媒体中で容易に実施で
きる。本発明の方法は（ａ）２−及び／又は５−位を１
又は２個のカルボアルコキシ基で置換されており、アル
コキシ基が独立して１〜６個の炭素原子を含む３,４−
ジヒドロキシフラン、互変異性体及びそれらの混合物の
群より選択されるエステルをケン化すること；（ｂ）引
き続き、加水分解物を独立して１〜６個の炭素原子を含
む１又は２の、それによってアルキル基が導入されるア
ルキル化剤によって処理すること；（Ｃ）引き続き、５
−アルキル−４−ヒドロキシ−３［２Ｈ］フラノン類及
び／又は２，５−ジアルキル−４−ヒドロキシ−３［２
Ｈ］フラノン類を回収すること、を含んで成る。目的化
合物の互変異性の性質のため４−ヒドロキシ−３［２
Ｈ］フラノンについて述べるときには互変異性体も含ま
れることが理解されるべきである。ケン化に使用される
出発エステルは任意に２又は５位が１〜６個の炭素原子
を持つアルキル基で置換されている。５−アルキル−４
−ヒドロキシ−３［２Ｈ］フラノン類及び／又は２，５
−ジアルキル−４−ヒドロキシ−３［２Ｈ］フラノン類
中のアルキル基は好ましくは炭素数が最大６個のアルケ
ニル、アルキニル、シクロアルキル及びシクロアルキニ
ル基の群より選択される。特に、アルキル基は互いに他
と独立して、メチル、エチル及びｎ−ヘキシル基より選
択される。
【０００５】本発明の方法の出発エステルは公知の技
術、例えば英国特許１,６０１,９３４号の方法にしたが
って、容易に製造できる。この方法によると、出発物質
とアルカリ性縮合剤が異なったアルコキシ基を含む場合
にカルボアルコキシ基のアルキル部分に関して異なった
エステルの混合物が得られるということが理解されるべ
きである。
術、例えば英国特許１,６０１,９３４号の方法にしたが
って、容易に製造できる。この方法によると、出発物質
とアルカリ性縮合剤が異なったアルコキシ基を含む場合
にカルボアルコキシ基のアルキル部分に関して異なった
エステルの混合物が得られるということが理解されるべ
きである。
【０００６】本発明によれば、異なったエステルのその
ような混合物は単一のエステルと同等に５−アルキル−
４−ヒドロキシ−３［２Ｈ］フラノン類及び／又は２，
５−ジアルキル−４−ヒドロキシ−３［２Ｈ］フラノン
類の製造に適している。
ような混合物は単一のエステルと同等に５−アルキル−
４−ヒドロキシ−３［２Ｈ］フラノン類及び／又は２，
５−ジアルキル−４−ヒドロキシ−３［２Ｈ］フラノン
類の製造に適している。
【０００７】本発明は、脱カルボキシル化と同時にカル
ボン酸塩をアルキル化することが可能であるという驚く
べきそして予期されぬ発見に基づいている。この発見は
本発明の製造物のための種々の有利で容易な製造方法へ
の道を開いた。
ボン酸塩をアルキル化することが可能であるという驚く
べきそして予期されぬ発見に基づいている。この発見は
本発明の製造物のための種々の有利で容易な製造方法へ
の道を開いた。
【０００８】本発明にしたがって製造される適切なフラ
ノン類は、２−メチル−４−ヒドロキシ−３［２Ｈ］フ
ラノン、５−メチル−４−ヒドロキシ−３［２Ｈ］フラ
ノン、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−３［２Ｈ］
フラノン、２−エチル−４−ヒドロキシ−３［２Ｈ］フ
ラノン、５−エチル−４−ヒドロキシ−３［２Ｈ］フラ
ノン、２−メチル−５−エチル−４−ヒドロキシ−３
［２Ｈ］フラノン及び２−エチル−５−メチル−４−ヒ
ドロキシ−３［２Ｈ］フラノンの群より選択される４−
ヒドロキシ−３［２Ｈ］フラノン類であり、請求項１又
は請求項４の方法にしたがって製造される。
ノン類は、２−メチル−４−ヒドロキシ−３［２Ｈ］フ
ラノン、５−メチル−４−ヒドロキシ−３［２Ｈ］フラ
ノン、２，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−３［２Ｈ］
フラノン、２−エチル−４−ヒドロキシ−３［２Ｈ］フ
ラノン、５−エチル−４−ヒドロキシ−３［２Ｈ］フラ
ノン、２−メチル−５−エチル−４−ヒドロキシ−３
［２Ｈ］フラノン及び２−エチル−５−メチル−４−ヒ
ドロキシ−３［２Ｈ］フラノンの群より選択される４−
ヒドロキシ−３［２Ｈ］フラノン類であり、請求項１又
は請求項４の方法にしたがって製造される。
【０００９】本発明の方法の出発エステルの加水分解は
一般にエステルの加水分解を実行するための公知の方法
にしたがって実施できる。経済的及び実用的な理由のた
めに、加水分解は好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム及び水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸
化物の使用により水性の媒体中において実行される。加
水分解段階の温度及び塩基と溶媒の量は決定的ではな
い。適切な温度は０〜１００℃の範囲内であり、室温付
近の温度が実際的にも有利に実行される。好ましい溶媒
は水である。
一般にエステルの加水分解を実行するための公知の方法
にしたがって実施できる。経済的及び実用的な理由のた
めに、加水分解は好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム及び水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸
化物の使用により水性の媒体中において実行される。加
水分解段階の温度及び塩基と溶媒の量は決定的ではな
い。適切な温度は０〜１００℃の範囲内であり、室温付
近の温度が実際的にも有利に実行される。好ましい溶媒
は水である。
【００１０】出発エステル中のヒドロキシル部分の酸と
しての性質のために、採用された水酸化ナトリウムや水
酸化カリウムのような塩基の量はアルカリ性の状態下で
加水分解を実行するために十分に高い塩基性を造るため
に中和を補償すべきである。好ましくは使用される塩基
の量は出発エステルの量の３〜６モル等量の範囲内であ
る。
しての性質のために、採用された水酸化ナトリウムや水
酸化カリウムのような塩基の量はアルカリ性の状態下で
加水分解を実行するために十分に高い塩基性を造るため
に中和を補償すべきである。好ましくは使用される塩基
の量は出発エステルの量の３〜６モル等量の範囲内であ
る。
【００１１】本発明の方法において有効なアルキル化剤
は、１〜６個の炭素原子のアルキル部分を導入するため
に適切なアルキル化剤として当該技術分野において公知
の広い種類の試薬、例えばハロゲン化アルキル、アルキ
ルサルフェート類、アルキルアリルサルフェート類、ア
ルキルカーボネート類等からヨウ素、ヨウ化物等の活性
化剤と共にまたは無しに選択することができる。アルキ
ル部分は好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。最も
好ましいのは、塩化アルキル類、臭化アルキル類及びア
ルキルサルフェート類である。アルキル化に適切な温度
は０〜１００℃の範囲内であり、好ましい温度は室温付
近すなわち約１５℃〜約３０℃である。
は、１〜６個の炭素原子のアルキル部分を導入するため
に適切なアルキル化剤として当該技術分野において公知
の広い種類の試薬、例えばハロゲン化アルキル、アルキ
ルサルフェート類、アルキルアリルサルフェート類、ア
ルキルカーボネート類等からヨウ素、ヨウ化物等の活性
化剤と共にまたは無しに選択することができる。アルキ
ル部分は好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。最も
好ましいのは、塩化アルキル類、臭化アルキル類及びア
ルキルサルフェート類である。アルキル化に適切な温度
は０〜１００℃の範囲内であり、好ましい温度は室温付
近すなわち約１５℃〜約３０℃である。
【００１２】本発明によれば、出発エステルも例えばジ
アルキルアルファ−アルキルジグリコール酸エステルと
ジアルキルオキサレートの縮合について記述しているド
イツ特許２,８１２,７１３号に十分に述べられている方
法からの先の単離なしに中間反応生成物として処理され
る。
アルキルアルファ−アルキルジグリコール酸エステルと
ジアルキルオキサレートの縮合について記述しているド
イツ特許２,８１２,７１３号に十分に述べられている方
法からの先の単離なしに中間反応生成物として処理され
る。
【００１３】したがって、本発明の好ましい実施例は （ａ）それぞれのアルキル基が独立して１〜６個の炭素
原子を有する、ジアルキルジグリコレート又はジアルキ
ル２−アルキル−グリコレートと、それぞれのアルキル
基が独立して１〜６個の炭素原子を有するジアルキルオ
キサレートとをアルカリ性縮合剤の存在下で縮合させる
こと； （ｂ）引き続き、生じた生成物のカルボシキ部分の少な
くとも１つをケン化すること； （ｃ）引き続き、独立して１〜６個の炭素原子を有する
１又は２のアルキル化剤により処理すること； （ｄ）引き続き、５−アルキル−４−ヒドロキシ−３
［２Ｈ］フラノン類及び／又は２，５−ジアルキル−４
−ヒドロキシ−３［２Ｈ］フラノン類を回収すること を含む、それぞれのアルキル基が独立して１〜６個の炭
素原子を有する５−アルキル−４−ヒドロキシ−３［２
Ｈ］フラノン類及び／又は２，５−ジアルキル−４−ヒ
ドロキシ−３［２Ｈ］フラノン類の製造方法を含んで成
る。
原子を有する、ジアルキルジグリコレート又はジアルキ
ル２−アルキル−グリコレートと、それぞれのアルキル
基が独立して１〜６個の炭素原子を有するジアルキルオ
キサレートとをアルカリ性縮合剤の存在下で縮合させる
こと； （ｂ）引き続き、生じた生成物のカルボシキ部分の少な
くとも１つをケン化すること； （ｃ）引き続き、独立して１〜６個の炭素原子を有する
１又は２のアルキル化剤により処理すること； （ｄ）引き続き、５−アルキル−４−ヒドロキシ−３
［２Ｈ］フラノン類及び／又は２，５−ジアルキル−４
−ヒドロキシ−３［２Ｈ］フラノン類を回収すること を含む、それぞれのアルキル基が独立して１〜６個の炭
素原子を有する５−アルキル−４−ヒドロキシ−３［２
Ｈ］フラノン類及び／又は２，５−ジアルキル−４−ヒ
ドロキシ−３［２Ｈ］フラノン類の製造方法を含んで成
る。
【００１４】
【実施例】以下の実施例は本発明を例証する。
【００１５】
【実施例１】２２５ｍｌの水中における４８ｇの水酸化
ナトリウム及び純度９８.４％の３７.２ｇのエチル５−
メチル−３,４ジヒドロキシ−２−フロエートの溶液を
４０時間室温に放置した。混合物を２００ｇの水で希釈
し、２２.８ｇの気体臭化メチルを室温において１時間
以上撹拌しながら加え、続いてさらに２時間撹拌した。
溶液のｐＨは飽和塩酸溶液を加えることによって５に調
整した。メチルｔ−ブチルエーテルによる抽出により純
度９５.３％の２,５−ジメチル−４−ヒドロキシ−３
［２Ｈ］フラノンを２１.５ｇ（モル収率８１.４％）得
た。
ナトリウム及び純度９８.４％の３７.２ｇのエチル５−
メチル−３,４ジヒドロキシ−２−フロエートの溶液を
４０時間室温に放置した。混合物を２００ｇの水で希釈
し、２２.８ｇの気体臭化メチルを室温において１時間
以上撹拌しながら加え、続いてさらに２時間撹拌した。
溶液のｐＨは飽和塩酸溶液を加えることによって５に調
整した。メチルｔ−ブチルエーテルによる抽出により純
度９５.３％の２,５−ジメチル−４−ヒドロキシ−３
［２Ｈ］フラノンを２１.５ｇ（モル収率８１.４％）得
た。
【００１６】
【実施例２】３２０ｍｌの水中における３２ｇの水酸化
ナトリウム及び３７.１％のメチル５−メチル−３,４−
ジヒドロキシ−２−フロエートと５２.１％のエチル５
−メチル−３,４−ジヒドロキシ−２−フロエートとの
混合物３３ｇの溶液を２０時間室温に放置した。得られ
た混合物に２５.２ｇのジメチルサルフェートを０℃に
おいて１時間かけて加え、続いて０℃において３時間撹
拌した。溶液のｐＨは飽和塩酸溶液を加えることによっ
て６.５に調整した。メチルｔ−ブチルエーテルによる
抽出により純度８８.８％の２,５−ジメチル−４−ヒド
ロキシ−３［２Ｈ］フラノンを１８.１ｇ（モル収率７
６.６％）得た。
ナトリウム及び３７.１％のメチル５−メチル−３,４−
ジヒドロキシ−２−フロエートと５２.１％のエチル５
−メチル−３,４−ジヒドロキシ−２−フロエートとの
混合物３３ｇの溶液を２０時間室温に放置した。得られ
た混合物に２５.２ｇのジメチルサルフェートを０℃に
おいて１時間かけて加え、続いて０℃において３時間撹
拌した。溶液のｐＨは飽和塩酸溶液を加えることによっ
て６.５に調整した。メチルｔ−ブチルエーテルによる
抽出により純度８８.８％の２,５−ジメチル−４−ヒド
ロキシ−３［２Ｈ］フラノンを１８.１ｇ（モル収率７
６.６％）得た。
【００１７】
【実施例３】１１３.４ｇのナトリウムメチレートの７
５０ｇのメチルｔ−ブチルエーテル中の懸濁液に１４６
ｇのジエチルオキサレートを５℃において１時間かけて
加え、続いて５℃において１時間撹拌した。次に２０４
ｇのジエチル２−メチルジグリコレートを５℃において
２時間かけて加え、混合物を室温において４時間撹拌
し、続いて３時間還流した。反応混合物を２０℃におい
て７９７ｇの８.９％塩酸溶液に加え、得られた混合物
のｐＨを３３％水酸化ナトリウム水溶液で５に調整し
た。分離した上層に２０℃において９０３ｇの１７.８
％水酸化ナトリウム水溶液を撹拌しながら加えた。層を
静置し、分離した下層を２０時間２０℃に保った。次に
２００ｇの水を加え、臭化メチルを２０℃において１時
間かけて導入した。混合物をもう１時間撹拌し、飽和塩
酸水溶液を加えてｐＨを６.５に調整した。メチルｔ−
ブチルエーテルによる抽出により純度９７.３％の２,５
−ジメチル−４−ヒドロキシ−３［２Ｈ］フラノンを９
５ｇ（モル全体収率７２.２％）得た。
５０ｇのメチルｔ−ブチルエーテル中の懸濁液に１４６
ｇのジエチルオキサレートを５℃において１時間かけて
加え、続いて５℃において１時間撹拌した。次に２０４
ｇのジエチル２−メチルジグリコレートを５℃において
２時間かけて加え、混合物を室温において４時間撹拌
し、続いて３時間還流した。反応混合物を２０℃におい
て７９７ｇの８.９％塩酸溶液に加え、得られた混合物
のｐＨを３３％水酸化ナトリウム水溶液で５に調整し
た。分離した上層に２０℃において９０３ｇの１７.８
％水酸化ナトリウム水溶液を撹拌しながら加えた。層を
静置し、分離した下層を２０時間２０℃に保った。次に
２００ｇの水を加え、臭化メチルを２０℃において１時
間かけて導入した。混合物をもう１時間撹拌し、飽和塩
酸水溶液を加えてｐＨを６.５に調整した。メチルｔ−
ブチルエーテルによる抽出により純度９７.３％の２,５
−ジメチル−４−ヒドロキシ−３［２Ｈ］フラノンを９
５ｇ（モル全体収率７２.２％）得た。
【００１８】
【実施例４】１８０ｍｌの水中における２０ｇの水酸化
ナトリウム及び２４.４ｇのジエチル３,４−ジヒドロキ
シ−２,５−ジフルオレートの溶液を４５時間室温に放
置した。次に４８ｇの臭化メチルを室温において５時間
かけて導入した。溶液のｐＨを飽和塩酸水溶液を加えて
５に調整した。メチルｔ−ブチルエーテルによる抽出に
より純度８６.６％の２,５−ジメチル−４−ヒドロキシ
−３［２Ｈ］フラノンを９ｇ（モル収率６０.９％）得
た。
ナトリウム及び２４.４ｇのジエチル３,４−ジヒドロキ
シ−２,５−ジフルオレートの溶液を４５時間室温に放
置した。次に４８ｇの臭化メチルを室温において５時間
かけて導入した。溶液のｐＨを飽和塩酸水溶液を加えて
５に調整した。メチルｔ−ブチルエーテルによる抽出に
より純度８６.６％の２,５−ジメチル−４−ヒドロキシ
−３［２Ｈ］フラノンを９ｇ（モル収率６０.９％）得
た。
【００１９】
【実施例５】９３５ｍｌの水中における１０８ｇの水酸
化ナトリウム及び１１６ｇの純度９４％のメチル５−メ
チル−３,４−ジヒドロキシ−２−フロエートの溶液を
室温において２０時間放置した。次に、８８ｇの臭化エ
チルを室温において１時間かけて加え、続いて４時間さ
らに撹拌した。溶液のｐＨは飽和塩酸水溶液を加えて６
に調整した。メチルｔ−ブチルエーテルによる抽出及び
フラッシュ蒸留により純度９２.２％，沸点９５〜１０
０℃（０.３ｍｍＨｇ）の２−エチル−５−メチル−４
−ヒドロキシ−３［２Ｈ］フラノンと２−メチル−５−
エチル−４−ヒドロキシ−３［２Ｈ］フラノンとの異性
体混合物を８２ｇ（モル収率８４.０％）得た。
化ナトリウム及び１１６ｇの純度９４％のメチル５−メ
チル−３,４−ジヒドロキシ−２−フロエートの溶液を
室温において２０時間放置した。次に、８８ｇの臭化エ
チルを室温において１時間かけて加え、続いて４時間さ
らに撹拌した。溶液のｐＨは飽和塩酸水溶液を加えて６
に調整した。メチルｔ−ブチルエーテルによる抽出及び
フラッシュ蒸留により純度９２.２％，沸点９５〜１０
０℃（０.３ｍｍＨｇ）の２−エチル−５−メチル−４
−ヒドロキシ−３［２Ｈ］フラノンと２−メチル−５−
エチル−４−ヒドロキシ−３［２Ｈ］フラノンとの異性
体混合物を８２ｇ（モル収率８４.０％）得た。
【００２０】
【実施例６】２２５ｍｌの水中における４８ｇの水酸化
ナトリウム及び３７.２ｇの純度９５.３％のエチル５−
メチル−３,４−ジヒドロキシ−２−フロエートの溶液
を室温において４０時間放置した。次に３４ｇのヨウ化
エチルを室温において１時間かけて加え、続いて６時間
さらに撹拌した。溶液のｐＨは飽和塩酸水溶液を加えて
６に調整した。メチルｔ−ブチルエーテルによる抽出及
びフラッシュ蒸留により純度９２.６％の２−エチル−
５−メチル−４−ヒドロキシ−３［２Ｈ］フラノンと２
−メチル−５−エチル−４−ヒドロキシ−３［２Ｈ］フ
ラノンとの異性体混合物を２２.９ｇ（モル収率７８.３
％）得た。
ナトリウム及び３７.２ｇの純度９５.３％のエチル５−
メチル−３,４−ジヒドロキシ−２−フロエートの溶液
を室温において４０時間放置した。次に３４ｇのヨウ化
エチルを室温において１時間かけて加え、続いて６時間
さらに撹拌した。溶液のｐＨは飽和塩酸水溶液を加えて
６に調整した。メチルｔ−ブチルエーテルによる抽出及
びフラッシュ蒸留により純度９２.６％の２−エチル−
５−メチル−４−ヒドロキシ−３［２Ｈ］フラノンと２
−メチル−５−エチル−４−ヒドロキシ−３［２Ｈ］フ
ラノンとの異性体混合物を２２.９ｇ（モル収率７８.３
％）得た。
【００２１】
【実施例７】臭化メチルを等モルの臭化エチルに置き換
え、実施例３を４倍のスケールで繰り返し、純度９６.
３％の２−エチル−５−メチル−４−ヒドロキシ−３
［２Ｈ］フラノンと２−メチル−５−エチル−４−ヒド
ロキシ−３［２Ｈ］フラノンとの異性体混合物を３６７
ｇ（モル収率６２.２％）得た。
え、実施例３を４倍のスケールで繰り返し、純度９６.
３％の２−エチル−５−メチル−４−ヒドロキシ−３
［２Ｈ］フラノンと２−メチル−５−エチル−４−ヒド
ロキシ−３［２Ｈ］フラノンとの異性体混合物を３６７
ｇ（モル収率６２.２％）得た。
【００２２】
【実施例８】２３５ｍｌの水中における３２ｇの水酸化
ナトリウム及び３４.４ｇの純度９９.８％のメチル５−
メチル−３,４−ジヒドロキシ−２−フロエートの溶液
を室温において２０時間放置した。次に４９.２ｇの臭
化ｎ−プロピルを室温において加え、続いて２０時間さ
らに撹拌した。溶液のｐＨは飽和塩酸水溶液を加えて６
に調整した。メチルｔ−ブチルエーテルによる抽出によ
り純度８１.８％，沸点９５〜１００℃（０.２ｍｍＨ
ｇ）の２−ｎ−プロピル−５−メチル−４−ヒドロキシ
−３［２Ｈ］フラノンと２−メチル−５−ｎ−プロピル
−４−ヒドロキシ−３［２Ｈ］フラノンとの異性体混合
物を２５.３ｇ（モル収率６６.５％）得た。
ナトリウム及び３４.４ｇの純度９９.８％のメチル５−
メチル−３,４−ジヒドロキシ−２−フロエートの溶液
を室温において２０時間放置した。次に４９.２ｇの臭
化ｎ−プロピルを室温において加え、続いて２０時間さ
らに撹拌した。溶液のｐＨは飽和塩酸水溶液を加えて６
に調整した。メチルｔ−ブチルエーテルによる抽出によ
り純度８１.８％，沸点９５〜１００℃（０.２ｍｍＨ
ｇ）の２−ｎ−プロピル−５−メチル−４−ヒドロキシ
−３［２Ｈ］フラノンと２−メチル−５−ｎ−プロピル
−４−ヒドロキシ−３［２Ｈ］フラノンとの異性体混合
物を２５.３ｇ（モル収率６６.５％）得た。
【００２３】
【実施例９】臭化エチルを４９.２ｇの臭化ｉ−プロピ
ルに置き換えて実施例６を繰り返し、純度９３.２％，
沸点７８〜８３℃（０.２ｍｍＨｇ）の２−ｉ−プロピ
ル−５−メチル−４−ヒドロキシ−３［２Ｈ］フラノン
と２−メチル−５−ｉ−プロピル−４−ヒドロキシ−３
［２Ｈ］フラノンとの異性体混合物を１７ｇ（モル収率
５３.３％）得た。
ルに置き換えて実施例６を繰り返し、純度９３.２％，
沸点７８〜８３℃（０.２ｍｍＨｇ）の２−ｉ−プロピ
ル−５−メチル−４−ヒドロキシ−３［２Ｈ］フラノン
と２−メチル−５−ｉ−プロピル−４−ヒドロキシ−３
［２Ｈ］フラノンとの異性体混合物を１７ｇ（モル収率
５３.３％）得た。
【００２４】
【実施例１０】臭化メチルを２９.８ｇの臭化シクロペ
ンチルで置き換え実施例１を半分のスケールで繰り返
し、純度９２.５％，沸点１２０〜１２５℃（０.２ｍｍ
Ｈｇ）の２−シクロペンチル−５−メチル−４−ヒドロ
キシ−３［２Ｈ］フラノンと２−メチル−５−シクロペ
ンチル−４−ヒドロキシ−３［２Ｈ］フラノンとの異性
体混合物を９.３ｇ（モル収率４８.１％）得た。
ンチルで置き換え実施例１を半分のスケールで繰り返
し、純度９２.５％，沸点１２０〜１２５℃（０.２ｍｍ
Ｈｇ）の２−シクロペンチル−５−メチル−４−ヒドロ
キシ−３［２Ｈ］フラノンと２−メチル−５−シクロペ
ンチル−４−ヒドロキシ−３［２Ｈ］フラノンとの異性
体混合物を９.３ｇ（モル収率４８.１％）得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴィレム・レンゼリンク オランダ王国 3781 ヴェーセー ヴォ ールトホイゼン，モーレンヴェーク 97 (72)発明者 セーズ・ヴァン・エーク オランダ王国 3828 ヴエーイクス ホ ークラント，ボスカンプ 123 (56)参考文献 特開 昭53−121756（ＪＰ，Ａ)
Claims (10)
- 【請求項１】５−アルキル−４−ヒドロキシ−３［２
Ｈ］フラノン類及び／または２，５−ジアルキル−４−
ヒドロキシ−３［２Ｈ］フラノン類で、上記アルキルま
たはジアルキルのそれぞれのアルキル基が独立して１−
６個の炭素を有するフラノン類の製造方法であって、 （ａ）それぞれのアルコキシ基が独立して１−６個の炭
素を含む１又は２つのカルボアルコキシ基で２位および
／若しくは５位が置換されており、さらに、所望によ
り、１−６個の炭素を含むアルキル基で２位若しくは５
位が置換されていてもよい、３，４−ジヒドロキシフラ
ン類からなる群から選択されるエステル、またはその互
変異性体もしくはケトーエノール異性体をケン化して、
加水分解物を生成し； （ｂ）前記加水分解物を、独立して１−６個の炭素を有
する１または２種のアルキル化剤で処理して、２位およ
び／若しくは５位のアルキル化および脱炭酸化を同時に
行い；そして （ｃ）５−アルキル−４−ヒドロキシ−３［２Ｈ］フラ
ノン類及び／または２，５−ジアルキル−４−ヒドロキ
シ−３［２Ｈ］フラノン類を回収することからなる方
法。 - 【請求項２】前記アルキル基の少なくとも１つが、最大
６個の炭素のアルケニル、アルキニル、シクロアルキル
およびシクロアルケニルからなる群から選択される、請
求項１に記載の方法。 - 【請求項３】前記アルキル基が独立してメチル、エチル
およびｎ−ヘキシル基より選択される、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項４】５−アルキル−４−ヒドロキシ−３［２
Ｈ］フラノン類及び／または２，５−ジアルキル−４−
ヒドロキシ−３［２Ｈ］フラノン類で、上記アルキルま
たはジアルキルのそれぞれのアルキル基が独立して１−
６個の炭素を有するフラノン類の製造方法であって、 （ａ）アルキルまたはジアルキルのそれぞれのアルキル
基が独立して１−６個の炭素を有する、ジアルキルジグ
リコレート又はジアルキル２−アルキル−グリコレート
と、ジアルキルの各アルキル基が独立して１−６個の炭
素を含む、ジアルキルオキサレートとをアルカリ性縮合
剤の存在下で縮合させ； （ｂ）生じた生成物のカルボアルコキシ部分の少なくと
も１つをケン化し； （ｃ）（ｂ）で生じた生成物を、独立して１−６個の炭
素を有する１または２種のアルキル化剤で処理して、２
位および／若しくは５位のアルキル化および脱炭酸化を
同時に行い；そして （ｄ）５−アルキル−４−ヒドロキシ−３［２Ｈ］フラ
ノン類及び／または２，５−ジアルキル−４−ヒドロキ
シ−３［２Ｈ］フラノン類を回収することからなる方
法。 - 【請求項５】前記アルキル基の少なくとも１つが、最大
６個の炭素のアルケニル、アルキニル、シクロアルキル
およびシクロアルケニルの群より選択される、請求項４
に記載の方法。 - 【請求項６】前記アルキル基が独立してメチル、エチル
およびｎ−ヘキシル基より選択される、請求項４に記載
の方法。 - 【請求項７】水性溶媒中で行う、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項８】水性溶媒中で行う、請求項４に記載の方
法。 - 【請求項９】上記溶媒が出発材料のエステルの約３から
約７モル当量の塩基を含む、請求項７に記載の方法。 - 【請求項１０】上記溶媒が出発材料のエステルの約３か
ら約７モル当量の塩基を含む、請求項８に記載の方法。
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|---|---|
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