JP4229365B2 - 大環状ケトンの製造方法 - Google Patents
大環状ケトンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4229365B2 JP4229365B2 JP2002567888A JP2002567888A JP4229365B2 JP 4229365 B2 JP4229365 B2 JP 4229365B2 JP 2002567888 A JP2002567888 A JP 2002567888A JP 2002567888 A JP2002567888 A JP 2002567888A JP 4229365 B2 JP4229365 B2 JP 4229365B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vinyl
- cyclododecanol
- macrocyclic
- formula
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
- C07C49/607—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring of a seven-to twelve-membered ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
- C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
- C07C29/40—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones with compounds containing carbon-to-metal bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
- C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
- C07C29/42—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones with compounds containing triple carbon-to-carbon bonds, e.g. with metal-alkynes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
- C07C45/512—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being a free hydroxyl group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
- C07C49/413—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring of a seven- to twelve-membered ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/09—Geometrical isomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
- C07C2601/20—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered the ring being twelve-membered
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Description
b)アネレーション(anellation)および断片化反応の多段階順序もしくはシグマトロピック[3.3]−転位反応(例えば1,2−ジビニルシクロアルカン−1−オールのオキシ−コープ(oxy-Cope)反応)のいずれかに基づく環拡大反応、またはまた、1−ビニルシクロアルク−3−エン−1−オールの場合における[1.3]−置換反応(W. Thies, P. Daruwala, J. Org. Chem. 1987, 52, 3798-3806)。
驚くべきことに、本発明の熱異性化方法により、式IaまたはIbで表される大環状ケトンを、ガス相において、500℃より高い温度において、迅速に、簡単な方法で、直接高い収率で製造することができることが見出された。
R1、R2およびR3は、独立して、水素またはC1〜C6アルキル基であり、
R4は、水素、直鎖状または分枝状C1〜C4アルキル基であり、
nは、7〜14の整数であり、
式Iaにおいて、R1およびR2またはR2およびR3は、互いに独立して、環を形成することができる、
で表される大環状ケトンを製造するための熱異性化方法を提供する。
で表される大環式第三アリルまたはプロパルギルアルコールを、ガス相に変換し、
次に、ガス相に変換された式IIaまたはIIbで表される大環式第三アリルまたはプロパルギルアルコールを、500〜700℃の温度において加熱し、
R5がトリアルキルシリルである場合には、トリアルキルシリルエーテルを、式IaまたはIbで表される対応するケトンに加水分解することにより製造される。
C1〜C6アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−もしくはtert−ブチル、ペンチルまたはヘキシルであり、ここで、メチルが、特に好ましい。
2−メチルシクロテトラデカノン、3−メチルシクロヘプタデカノン、5−メチルシクロヘプタデカノン、4−エチルシクロテトラデカノン、3,4−ジメチルシクロテトラデカノン。
1−ビニル−1−シクロトリデカノール
1−ビニル−1−シクロテトラデカノール
1−ビニル−1−シクロペンタデカノール
(シン/アンチ)−2−メチル−1−ビニル−1−シクロドデカノール
(シン/アンチ)−3−メチル−1−ビニル−1−シクロペンタデカノール
(E/Z)−1−(1−プロペン−1−イル)シクロドデカノール
(E/Z)−1−(1−プロペニル)シクロトリデカノール
(E/Z)−1−(1−プロペニル)シクロテトラデカノール
(E/Z)−1−(1−プロペン−1−イル)シクロペンタデカノール
1−(1−メチルエテニル)シクロウンデカノール
1−(2−メチル−1−プロペニル)シクロドデカノール
(E/Z)−1−(2−ブテン−2−イル)シクロドデカノール
1−エチニルシクロトリデカノール
1−(1−プロピニル)ドデカノール
(E/Z)−1−(トリメチルシリルオキシ)−1−(1−プロペニル)シクロドデカノール。
I.アルケニルおよび1−アルキニルグリニヤール反応:
a)三塩化セリウムの乾燥:
100gの塩化セリウム(III)七水和物(Fluka)(0.268mol)を、連続的に回転させながら、ビュッヒクゲルロア(Buechi Kugelrohr)オーブン中で、高度の真空において、先ず70〜80℃の空気浴温度において5〜6時間、次に110〜120℃において3〜4時間および最後に150〜160℃において一晩(約12時間)加熱することにより乾燥した。除去された水を、冷却トラップ(液体窒素冷却)中に採集し、これらを、最後に凝縮がもはや観察されなくなるまで、多数回交換した。融解後、冷却トラップの液体内容物を採集し、このようにして、最後に約34mlの水および65gの乾燥した粉体状塩化セリウム(III)が得られた。これを、不活性ガス雰囲気下で、貯蔵容器に移送し、アルゴン雰囲気下で貯蔵した。室温で数ヶ月貯蔵した後にも、以下に記載するグリニヤール反応についての活性の損失は見出されなかった。
36.4gのシクロドデカノン(0.2mol)を、5gの無水CeCl3(0.02mol、0.1mol当量)と共に、室温で100mlの無水THF中に懸濁させ、不活性ガス雰囲気下で、1〜2時間、部分的にゲル状粘度を有する白色ないし強い黄色の均一な懸濁液が得られるまで、激しくかきまぜた。
1.1 シクロドデカノンからの1−ビニル−1−シクロドデカノール:
CeCl3と前複合体形成することにより活性化されたケトンの懸濁液に、臭化ビニルマグネシウムを無水THFに溶解した1モル溶液(約0.32molの臭化ビニルマグネシウム、約1.6mol当量に相当する)320mlを、約5分以内に、かきまぜながら加えて、冷却浴(氷浴)の一時的な使用によって、反応容器の内側の温度が35〜40℃の温度範囲を超えないようにした。発熱反応が停止した後に、ここで灰色を帯びた緑色の反応混合物を、さらに約30分間、35〜40℃でかきまぜ、反応の経過を、ガスクロマトグラフィー分析により監視した。用いた塩化セリウム(III)の活性に依存して、これは、通常、わずか15分後に、すでに70%を大きく超える出発物質の変換を示し、ここで、必要である場合には、次に反応が未だ不完全であったケトンを、さらに約0.1〜0.2mol当量の臭化ビニルマグネシウムを加えることにより、反応させることができる(約80%変換)。
1.2. シクロオクタノンからの1−ビニル−1−シクロオクタノール:
収率94%、GC純度>90%。
a)1−プロペニル−グリニヤール反応
2.1. (E/Z)−1−(1−プロペン−1−イル)シクロドデカノール:
3.9gのマグネシウム(0.16mol)および20.6gの1−ブロモ−1−プロペン(E/Z混合物、0.17mol)から、160mlの無水THF中に慣用の方法で予め調製したグリニヤール試薬の溶液を、かきまぜながらカニューレを介して、18.2gのシクロドデカノン(0.1mol)に加えたが、これは前述の記載の例Ibと同様にして、2.5gのCeCl3(10mmol、0.1mol当量)と予め前複合体形成したものであり、該手法は例1.1に記載したものに対応する。(E/Z)−1−(1−プロペニルシクロドデカノール)の粗製の収量:21g(94%)、ワックス状固体、GC純度92%(約6%のシクロドデカノンを含む)。ヘキサン:エーテル95:5(v:v)からの再結晶による精製。EおよびZ異性体のカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン、エーテル、9:1)による分離、一方比較的極性が低いZ異性体(白色固体)が先ず溶離した:
2.2. シクロトリデカノンからの(E/Z)−1−(1−プロペニル)シクロトリデカノール:
収率82%。
2.5. シクロドデカノンからの1−(1−メチルエテニル)シクロドデカノール
14.5gのシクロドデカノン(80mmol)、1gのCeCl3(4mmol=0.05mol当量)との前複合体形成;約100mmolの1−プロペン−2−イルマグネシウムブロミド(2.43gのマグネシウムおよび14gの2−ブロモ−1−プロペンからTHF中に新たに製造した)。2時間後、GCによる約15%の出発物質。慣用の精製操作および高度の真空中でのクゲルロア蒸留に続いて、16.8g(93%)の無色粘性油状物が得られ、これは、次第に放置から固化した(GCの結果15%のシクロドデカノンを含む)。−15℃でのヘキサンからの2回の再結晶により、12.9g(72%)の白色結晶性固体が得られた。
2.7. シクロドデカノンからの1−(2−メチル−1−プロペニル)シクロドデカノール:
3.0gのシクロドデカノン(16.5mmol)、1gのCeCl3(4mmol=0.25mol当量)との前複合体形成;約25mmolの2−メチル−1−プロペン−1−イルマグネシウムブロミド(0.6gのマグネシウムおよび3.5gの1−ブロモ−2−メチル−1−プロペン(イソクロチルブロミド)からTHF中に新たに製造した)。2時間後、GCの結果、約3%の出発物質。慣用の精製操作および高度の真空中でのクゲルロア蒸留により、2.9g(74%)の無色粘性油状物が得られたが、これは放置すると次第に固化してワックス状となった。
9.1gのシクロドデカノン(50mmol)、2gのCeCl3(8mmol=0.16mol当量)との前複合体形成;約80mmolの(E/Z)−2−ブテン−2−イルマグネシウムブロミド(2.0gのマグネシウムおよび10.8gの1−ブロモ−2−メチル−1−プロペンからTHF中に新たに製造した)。2時間後、GCの結果、約30%の出発物質および2種の主要な生成物(それぞれ31および15%)。慣用の精製操作により、11.3g(95%)のわずかに黄色を帯びたワックス状固体が得られた。−20℃におけるヘキサンからの2回の再結晶により、4.3g(36%)のE/Z異性体混合物(約4:1)の無色結晶が得られた。
シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによる異性体の分離(ヘキサン/TBME 94:6):
3.1. 1−(1−シクロヘキセニル)シクロドデカン−1−オール
文献による1−クロロ−1−シクロヘキセンでの調製(Marson et al. J. Org. Chem. 1993, 58, 5944-5951, 特にp. 5948;およびAdam, Synthesis 1994, 176-180)。
4.1. シクロドデカノンからの1−エチニルシクロドデカノール:
5.5gのシクロドデカノン(30mmol)、1gのCeCl3(4mmol=0.13mol当量)との前複合体形成;約60mmolのエチニルマグネシウムブロミド(THF中の0.5M溶液120ml)。2時間後、GCによる約2〜5%の出発物質および約90%の主要な生成物。慣用の精製操作により、5.3g(85%)のわずかに黄色を帯びた固体が得られた。4℃でのヘキサン/TBME(9:1、v:v)からの再結晶により、4.5g(72%)の無色の透明な結晶が得られた。同様に、エチニルシクロドデカノール(工業用グレード、GIVAUDAN)を、高度な真空中での蒸留およびヘキサン/TBME 9:1からの結晶化により精製した(GC含量>97%)。
3.64gのシクロドデカノン(20mmol)、30mlのTHF中の2mmolのCeCl3、30mmolの1−プロピニルマグネシウムブロミド(THF中の約0.5M溶液60mlに対応する)との前複合体形成、わずかに発熱性であるに過ぎない。慣用の精製操作に続いて、3.8g(85%)の黄色油状物(GC含量>92%)、これは、放置すると結晶化した。クゲルロア蒸留による精製:3.6g(81%)の無色油状物、これは、固化して結晶となった。
装置および一般的手順:
第三環状アルコールを、各々の場合において、最初に、小さいマグネチックスターラーと共にクゲルロアフラスコ(50または100ml、2つの相対するすりガラス首部を有する)中に導入した。不活性ガス供給流(標準的なすりガラス付属部品中に融合させたステンレススチール毛細管)を後部すりガラス首部上に設けた後に、フラスコを、前部すりガラス接合部により、わずかに傾斜した反応容器(石英ガラス反応器、内径25または40mm、長さ40cm、サーモライン(Thermolyne)管炉で加熱した、35cm)に取り付けた。反応容器の反対側の端部には、冷却トラップ(冷媒、液体窒素またはドライアイス/アセトン)があり、これを高度真空ポンプユニットに連結した。
1.1 1−ビニルシクロドデカノールからのシクロテトラデカノン:
5g(23.8mmol)の1−ビニルシクロドデカノール、石英反応器25/400mm、温度660℃±10、125〜135℃(空気浴温度)において約30分における気化。窒素流、約1〜2l/h、真空4〜6mbar。油状の凝縮物が、すでに冷却トラップ中で結晶化を開始した。4.4g(粗製の収率88%)のワックス状固体が得られ、これは、GCおよびGC/MS分析の結果、80〜85%の主要な成分と共に、また約5%までのシクロドデカノンおよび、見出された分子質量により、脱水生成物である約5〜10%の他の成分を含む。0℃および−20℃でのヘキサンからの2回の再結晶により、3.6g(72%)のシクロテトラデカノン(GC純度>98%)が、無色針状物として得られ、融点は56℃であった。
0.5g(2.7mmol)の1−ビニル−1−シクロデカノール(I.1.3参照、また約8〜10%のシクロデカノンを含む)、石英反応器25/400mm、温度670℃±10、95〜100℃(空気浴温度)において約10分における気化。窒素流、約2〜2.5l/h、真空5〜6mbar。0.45g(粗製の収率90%)の純粋な白色凝縮物が得られ、これは、小さい微細な針状物に部分的に結晶化した。GCおよびGC/MS分析の結果、混合物は主要な成分として、約70%のシクロドデカノン並びに6〜8%のシクロデカノンおよび2〜3%の出発物質を含む。シリカゲル(ヘキサン/TBME 97:3)上での混合物のクロマトグラフィー分離により、0.26gのシクロドデカノン(単離された収率52%)が得られ、これは商業的に入手できる化合物(Fluka)と同一の保持時間および分光学的特性を有する。
1.8. (シン/アンチ)−2−メチル−1−ビニル−1−シクロドデカノールからの4−メチルシクロテトラデカノンおよび2−メチルシクロテトラデカノン
0.8g(4.4mmol)の2−メチル−1−ビニル−1−シクロドデカノール、石英反応器25/400mm、温度670℃±10、120〜135℃(空気浴温度)において約15分における気化。窒素流、約1.5〜2l/h、真空3〜5mbar。0.7g(粗製の収率87%)の無色透明な、実質的に無色の凝縮物が得られ、これは、GCおよびGC/MS分析の結果、主要な成分として、約60%の4−メチルシクロテトラデカノンおよび5%の2−メチルシクロテトラデカノン(m/eは、各々の場合において224である)、並びに2〜8%のシクロドデカノンおよびさらに脱水および断片化生成物を含んでいた。同一のタイプの生成物が、1mの長さおよび25mmの内径を有する石英反応器を用いても、570℃±10において得られた。
0.5g(2.1mmol)の3−メチル−1−ビニル−1−シクロペンタデカノール、石英反応器25/400mm、温度670℃±10、145〜170℃(空気浴温度)において約15分における気化。窒素流、約2〜2.5l/h、真空5〜8mbar。約0.4gの無色透明の、実質的に無色の凝縮物が得られ、これはGCおよびGC/MS分析の結果、共にm/e 266を有する、2種の主要な成分(約34%および28%)3−メチルシクロヘプタデカノンおよび5−メチルシクロヘプタデカノン、並びに、比較的少量の脱水および断片化生成物を含んでいた。
1g(4.2mmol)の2−エチル−1−ビニル−1−シクロドデカノール、石英反応器25/1000mm、温度570℃±10、135〜155℃(空気浴温度)において約15分において蒸発。窒素流、約1.5〜2l/h、真空3〜5mbar。0.8g(粗製の収率80%)の無色透明の、無色の凝縮物が得られ、これは、GCおよびGC/MS分析の結果、主要な成分として、60%を超える4−エチルシクロテトラデカノンおよび5%の2−エチルシクロテトラデカノン(各々の場合においてm/eは238)、並びに他の脱水および断片化生成物を含んでいた。
2.3g(10.2mmol)の(E/Z)−1−(1−プロペニル)シクロドデカノール、石英反応器25/400mm、温度660℃±10、120〜135℃(空気浴温度)において約15分における気化。窒素流、約0.5〜1l/h、真空3〜5mbar。2.0g(粗製の収率87%)の無色透明の、実質的に無色の凝縮物が得られ、これは、GCおよびGC/MS分析の結果、主要な成分として、約45〜55%の3−メチルシクロテトラデカノン、並びに2〜8%のシクロドデカノンおよび4〜10%の出発物質並びに、少量の脱水および断片化生成物を含んでいた。シリカゲル上での混合物のクロマトグラフィー分離(ヘキサン/TBME 97:3)により、0.77gの3−メチルシクロテトラデカノン(単離された収率33%)が、代表的なじゃこう様臭気を有する無色油状物として得られたが、これは冷蔵庫中で4℃で貯蔵することにより、次第に結晶化する。
2.4g(10mmol)の(E/Z)−1−(1−プロペニル)シクロトリデカノール、石英反応器25/400mm、温度660℃±10、140〜155℃(空気浴温度)において約15分における気化。窒素流、約1.5〜2.5l/h、真空4〜6mbar。1.9g(粗製の収率79%)の無色透明の、実質的に無色の凝縮物が得られ、これは、GCおよびGC/MS分析の結果、主要な成分として、約45〜55%の3−メチルシクロペンタデカノン、並びに2〜6%のシクロドデカノンおよび4〜10%の出発物質並びに、少量の脱水および断片化生成物を含む。シリカゲル上での混合物のクロマトグラフィー分離(ヘキサン/TBME 97:3)により、0.68gの3−メチルシクロペンタデカノン(単離された収率28%)が、特徴的なじゃこう様臭気を有する無色油状物として得られたが、これはラセミムスコンの参照試料と同一の保持時間および分光学的特性を有する。
1g(4.2mmol)の(E/Z)−2−メチル−1−(1−プロペン−1−イル)シクロドデカノール(I.2.9参照)は、約2〜4%の2−メチルシクロドデカノンを含む。石英反応器25/1000mm、温度570℃±10、135〜155℃(空気浴温度)において約15分における気化。窒素流、約1.5〜2l/h、真空3〜5mbar。0.8g(粗製の収率80%)の水のように透明無色の凝縮物が得られ、これはGCおよびGC/MS分析の結果、主要な成分として、50%を超える異性体3,4−ジメチルシクロテトラデカノン(基準分離なし)および約5%の2−メチルシクロテトラデカノン(m/eは、各々の場合において238)並びに他の脱水および断片化生成物を含む。
3.1. 1−(1−シクロヘキセニル)シクロドデカン−1−オールからの(シス/トランス)−ビシクロ[10.4.0]ヘキサデカデカン−2−オン
0.5gの1−(1−シクロヘキセニル)シクロドデカン−1−オール(1.9mmol)を、140〜170℃(反応器温度690〜700℃)において、迅速に気化させた。0.45gのわずかに黄色の油状物が、凝縮物として得られ、これは、GCおよびGC/MS分析の結果、他のものに加えて、m/e 264(36、9および12%)を有する3種の新たな質量異性体の(mass-isomeric)主要な成分を有していた。シリカゲル上のクロマトグラフィー(ヘキサン/TBME 98:2)による成分の分離は、部分的に成功したに過ぎず、種々の組成のフラクションが得られた(部分的結晶化)。
4.1. 1−エチニルシクロドデカノールからのシクロテトラデク−2−エノン
2.1gの1−エチニルシクロドデカノール(9mmol)を、120〜135℃において、約15分にわたり気化させた(反応器温度660〜670℃)。1.8gの凝縮物が単離され、これは、GC/MS分析の結果、約10%の出発物質および約20%のシクロドデカノンに加えて、分子イオンシグナルとしてm/e 208を有する、2種または3種以上の成分を有していた。シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/TBME 98:2)により、UV活性である主要なフラクション(0.6g、29%)が、無色油状物として単離された:
2.0gの1−エチニルシクロトリデカノール(9mmol)を、125〜130℃において、約15分間にわたり気化させた(反応器温度670〜690℃)。1.8gの凝縮物が単離され、これは、GC/MS分析の結果、約10%の出発物質および約15%のシクロトリデカノンに加えて、分子イオンシグナルとしてm/e 222を有する2種または3種以上の成分を有していた。シリカゲル上でのカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/TBME 98:2)により、UV活性である主要なフラクション0.44g(22%)が単離された:
0.8gの1−(1−プロピニル)シクロドデカノール(3.3mmol)を、130〜140℃において気化させ(反応器温度660〜670℃)、0.5gの凝縮物を、黄色油状物として得た。GCおよびGC−MS分析の結果、複合生成物混合物が明らかになり、これは約12%のシクロトリデカノン(m/e 196)に加えて、約15〜20%のアルケンフラクション(m/e 218)、特に質量異性体分子イオンピーク(m/e 236)を有する3種のフラクション(約18、15、11%)を含んでいた。シリカゲル上でのクロマトグラフィー(ヘキサン/TBME 98:2)を用いて、アルケンフラクションの分離除去の後に、第1に溶離したケトンフラクション(無色油状物)の一部を分離して除去することが可能であった:
1.1gの1−(1−プロピニル)シクロドデカノール(5mmol)を、130〜140℃において気化させ(反応器温度660〜680℃)、0.9gの凝縮物を、黄色油状物として得た。GCおよびGC−MS分析の結果、複合生成物混合物が明らかになり、これは、約15%のシクロドデカノン(m/e 182)に加えて、約15〜20%のアルケンフラクション(m/e 204)、特に質量異性体分子イオンピーク(m/e 222)を有する3種のフラクション(約25、20、15%)を有していた。
1.5gの(E/Z)−1−プロペン−1−イル−1−トリメチルシリルオキシシクロドデカン(5mmol、1H−NMRおよびGCによるE:Z異性体比率は約3:2)を、120〜130℃において15分以内に(反応器温度660〜670℃)気化させた。1.3gの凝縮物(86%)が無色油状物として得られた。GC/MS分析の結果、約90%の反応が、合計で約30〜40%アルケンフラクション(脱シリル化、M+・=206)と共に、約25および15%で、各々の場合において、m/e 296(M+・トリメチルシリルエノールエーテル異性体)を有する2つの新たな拡大された生成物シグナル対が観察された。
Claims (3)
- 式IaまたはIb
R1、R2およびR3は、独立して、水素またはC1〜C6アルキル基であり、
式IaにおけるR1およびR2またはR2およびR3は、互いに独立して、環を形成することができ、
R4は、水素、直鎖状または分枝状C1〜C4アルキル基であり、
nは、7〜14の整数である、
で表される大環状ケトンを製造するための熱異性化方法であって、
(a)100〜300℃において、式IIaで表される大環状第三アリルアルコールまたは式IIbで表されるプロパルギルアルコール
R1、R2、R3、R4およびnは、前記と同一の意味を有し、
R5は、水素またはトリアルキルシリル基またはアルカリ金属陽イオンのいずれかである、
を、ガス相に変換する工程、および、
(b)式IIaで表される大環状第三アリルアルコールまたは式IIbで表されるプロパルギルアルコールを加熱し、ガス相に変換されたものを、500〜700℃の温度とする工程、および
(c)R5がトリアルキルシリル基である場合には、(b)において生成したトリアルキルシリルエーテルの、式IaまたはIbで表される対応するケトンへの加水分解工程
を含む、前記方法。 - 1−ビニル−1−シクロウンデカノール、1−ビニル−1−シクロトリデカノール、1−ビニル−1−シクロテトラデカノール、1−ビニル−1−シクロペンタデカノール、(シン/アンチ)−2−メチル−1−ビニル−1−シクロドデカノール、(シン/アンチ)−2−エチル−1−ビニル−1−シクロドデカノール、(シン/アンチ)−3−メチル−1−ビニル−1−シクロペンタデカノール、(E/Z)−1−(1−プロペン−1−イル)シクロドデカノール、(E/Z)−1−(1−プロペニル)シクロトリデカノール、(E/Z)−1−(1−プロペニル)シクロテトラデカノール、(E/Z)−1−(1−プロペン−1−イル)シクロペンタデカノール、1−(1−メチルエテニル)シクロウンデカノール、1−(2−メチル−1−プロペニル)シクロドデカノール、(E/Z)−1−(2−ブテン−2−イル)シクロドデカノールおよび(E/Z)−2−メチル−1−(1−プロペン−1−イル)シクロドデカノールからなるリストから選択された、式IIaで表される大環状第三アリルアルコール。
- 1−エチニルシクロトリデカノールである、式IIbで表される大環状第三プロパルギルアルコール。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP01103613A EP1236707A1 (de) | 2001-02-22 | 2001-02-22 | Verfahren zur Herstellung makrocyclischer Ketone |
PCT/EP2002/001644 WO2002068372A1 (de) | 2001-02-22 | 2002-02-15 | Verfahren zur herstellung makrocyclischer ketone |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004527497A JP2004527497A (ja) | 2004-09-09 |
JP2004527497A5 JP2004527497A5 (ja) | 2005-12-22 |
JP4229365B2 true JP4229365B2 (ja) | 2009-02-25 |
Family
ID=8176502
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002567888A Expired - Fee Related JP4229365B2 (ja) | 2001-02-22 | 2002-02-15 | 大環状ケトンの製造方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6951964B2 (ja) |
EP (2) | EP1236707A1 (ja) |
JP (1) | JP4229365B2 (ja) |
CN (2) | CN1255368C (ja) |
AT (1) | ATE428680T1 (ja) |
DE (1) | DE50213445D1 (ja) |
ES (1) | ES2324338T3 (ja) |
WO (1) | WO2002068372A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1236707A1 (de) | 2001-02-22 | 2002-09-04 | Givaudan SA | Verfahren zur Herstellung makrocyclischer Ketone |
CN101979367B (zh) * | 2010-10-22 | 2014-03-05 | 刘畅 | 3-甲基大环酮的制备方法 |
US8940940B2 (en) * | 2012-06-13 | 2015-01-27 | Basf Se | Process for preparing macrocyclic ketones |
JP6502884B2 (ja) * | 2016-03-14 | 2019-04-17 | 株式会社 東邦アーステック | 3−メチルシクロアルケノン類の製造方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2852344A1 (de) * | 1978-12-04 | 1980-06-26 | Basf Ag | In 1-stellung substituierte cyclododecane und cyclododecene und ihre verwendung als duftstoffe |
JPH11322662A (ja) * | 1998-05-07 | 1999-11-24 | Takasago Internatl Corp | 5−シクロヘキサデセン−1−オンの製造法および製造装置 |
EP1236707A1 (de) | 2001-02-22 | 2002-09-04 | Givaudan SA | Verfahren zur Herstellung makrocyclischer Ketone |
-
2001
- 2001-02-22 EP EP01103613A patent/EP1236707A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-02-15 CN CNB028044630A patent/CN1255368C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-15 CN CNB2006100682788A patent/CN100371311C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-15 US US10/469,177 patent/US6951964B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-15 WO PCT/EP2002/001644 patent/WO2002068372A1/de active Application Filing
- 2002-02-15 ES ES02719851T patent/ES2324338T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-15 AT AT02719851T patent/ATE428680T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-02-15 EP EP02719851A patent/EP1362023B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-15 DE DE50213445T patent/DE50213445D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-15 JP JP2002567888A patent/JP4229365B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ATE428680T1 (de) | 2009-05-15 |
EP1362023A1 (de) | 2003-11-19 |
EP1236707A1 (de) | 2002-09-04 |
CN1255368C (zh) | 2006-05-10 |
ES2324338T3 (es) | 2009-08-05 |
CN100371311C (zh) | 2008-02-27 |
DE50213445D1 (ja) | 2009-05-28 |
WO2002068372A1 (de) | 2002-09-06 |
CN1489566A (zh) | 2004-04-14 |
EP1362023B1 (de) | 2009-04-15 |
US6951964B2 (en) | 2005-10-04 |
CN1824636A (zh) | 2006-08-30 |
JP2004527497A (ja) | 2004-09-09 |
US20040082816A1 (en) | 2004-04-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Posner et al. | Short, simple, stereocontrolled, steroid synthesis:(.+-.)-11-oxoequilenin methyl ether and a new 9, 11-seco-13-ethyl steroid | |
KR101537204B1 (ko) | 2-(2,3-디메틸페닐)-1-프로파날의 제조 방법 | |
Saigo et al. | Conversion of 1, 3-dicarbonyls to 1, 4-dicarbonyls | |
JP4229365B2 (ja) | 大環状ケトンの製造方法 | |
Majetich et al. | Cyclooctane or cyclohexane annulations based on intramolecular additions of allylsilanes to conjugated dienones | |
Yadav et al. | Indium in organic synthesis: Convenient synthesis of β, γ-unsaturated ketones | |
WO2008092655A1 (en) | Process for preparing dienones | |
CN104854073A (zh) | 由3,7-二甲基辛-2-烯醛或3,7-二甲基辛-2,6-二烯醛制备的(6r,10r)-6,10,14-三甲基十五烷-2-酮 | |
Wnuk et al. | Synthesis and analysis of l‐octen‐3‐ol, the main flavour component of mushrooms | |
JPH10504325A (ja) | 不飽和脂環式ケトンの製造法 | |
US4011269A (en) | Process for the preparation of sesquiterpenic derivatives | |
Patrick et al. | Naturally occurring acetylenes. II. Synthesis of 5-ethynyl-2, 2'-bithienyl and related compounds | |
FR2467837A1 (fr) | Nouveaux composes acetyleniques, obtention et application en vue de la preparation de cetones alicycliques, telles que la b-damascenone | |
US3413351A (en) | 1, 1-dimethyl-2-(3-oxo-butyl-1) cyclopropane | |
Tellier | Stereospecific Synthesis of (E, E)-9, 11, 13-Tetradecatrienyl Acetate and Aldehyde (Geometrical Isoers of the Major Components of Two Sex Pheromones of Lepidoptera) | |
JP3957954B2 (ja) | 大環状ケトンの製造方法 | |
JPS6313975B2 (ja) | ||
JP5614815B2 (ja) | アリルおよびプロパルギルエーテル | |
EP0647624A1 (fr) | Nouveaux intermédiaires de préparation de la vitamine A et des caroténoides et leur procédé de préparation | |
JP2021172594A (ja) | 2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン酸、2−イソプロペニル−5−メチル−4−ヘキセン−1−オール及びそのカルボン酸エステルの製造方法 | |
JP2019517486A (ja) | ポリサントール型化合物の製造方法 | |
JPS6234025B2 (ja) | ||
US4088664A (en) | Process for the preparation of alkyl γ,δ-unsaturated carboxylates | |
Ranu | Cyclopropanation of Dienol Ethers | |
JPH0145460B2 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050124 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050124 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071112 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071204 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20080304 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20080311 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20080331 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20080407 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080501 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080617 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081014 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20081022 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081118 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081128 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4229365 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111212 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121212 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131212 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |