JP5614815B2 - アリルおよびプロパルギルエーテル - Google Patents
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Description
[MBEへのリン酸接触IPM−付加]
[反応]
52.2g(0.592モル)の2−メチル−3−ブテン−2−オール(MBE)と、331.9g(4.44モル)のイソプロペニルメチルエーテル(IPM)との混合物を、アルゴン雰囲気下、−30℃の温度で、1Lの3つ口丸底フラスコ中、マグネチックスターラーで撹拌した。使い捨てチップが付いた体積調節可能なピペットを用いて、アセトン中17.7重量%のH3PO4からなる触媒溶液、3.72g(=MBEに対して1モル%)を1回で添加した。無色透明の溶液を急速冷凍冷蔵庫中−26℃の温度で72時間貯蔵した。撹拌およびアルゴン下で、1.81g(2.485ml、0.018モル)のトリエチルアミンの添加によって溶液を塩基性にし、室温(22℃)にした。次いで、反応混合物を22〜25℃を超えない温度で、75mbarの圧力下で、ロータベイパーで濃縮した。2.4gのリン酸トリエチルアンモニウムを含む94.9gの粗製3−(1−メトキシ−1−メチル−エトキシ)−3−メチル−ブタ−1−エンを得た。88.4gのMMMBまたはMBE−IPM−付加物を含有する(収率:MBEに対して87.2%)。
4つ口反応フラスコ中、12.2gの脱イオン水を232gの乾燥Alox B、クラスA−Iに添加し、均質な粉末が得られるまで、手でガラスロッドを用いて混合物を混合した。PT−100熱電対を反応フラスコに配置した。室温(22℃)に達するまで、熱粉末を氷浴中、アルゴン下で冷却した。94.4gの粗製MMMBを116gのペンタンと一緒に、5重量%の水を含有するAlox Bに移した。KPGガラスプロペラスターラーを反応フラスコに配置し、ペーストを2時間室温(22℃)で撹拌した(400〜500rpm)。ペンタン中の生成物を5μmテフロン(Teflon)フィルタ上で濾過によってAlox Bから分離した。濾過ケーキを約2000mlのペンタンで洗浄した。抽出物を最高25mbarの圧力下、最高25℃の温度でロータベイパー上で濃縮した。78.9gのMMMBが、96.5%の純度で、81重量%の収率(MBEに対して)で無色油状物として得られた。構造および品質については、GCおよびNMR分光法によって確認した。
5mmのBBO BB−1Hのプローブヘッドを備えたBruker Avance 300分光計で、1Hに関しては300MHz、13Cに関しては75.5MHzで操作してNMRスペクトルを記録した。スペクトルをCDCl3中で記録し、TMS(δH)または溶媒シグナル(δC)を参照した。δH0.00/δC77.0。割当ては、結合定数および化学シフトを考慮して、1Hおよび13C−NMRスペクトルデータを基にした。13Cの多様性は、DEPTによって暗示されて与えられる。C=s,CH=d,CH2=t,CH3=q。
式
分子式 C9H18O2
モノアイソトピック質量 158.1307
化学名(CAS) 3−(1−メトキシ−1−メチル−エトキシ)−3−メチル−ブタ−1−エン
1H−NMR δ 6.12(1H,dd,J=17.6,10.8Hz,H−10a),5.08(1H,dd,J=17.6,1.1Hz,H−11b),4.97(1H,dd,J=10.8,1.1Hz,H−11a),3.25(3H,s,H3−2),1.37(4×3H,4×s,H3−6,H3−7,H3−8,H3−9)
13C−NMR δ 146.9(d,C−10),110.9(t,C−11),101.3(s,C−3),75.5(s,C−5),48.2(q,C−2),28.6(2×q,C−6&C−9,27.3(2×q,C−7&C−8)
デヒドロリナロール(DLL)へのリン酸接触BME−付加]
[反応]
アルゴン下、TI=−20℃(TJ=約−25℃)で、19gのDLL(0.1236モル)と、81.4gのBME(0.927モル)との混合物を250mlの3つ口丸底フラスコ中で攪拌した(マグネチックスターラー)。使い捨てチップが付いた体積調節可能なピペットを用いて、0.341gの触媒溶液(アセトン中17.7重量%のH3PO4、0.618ミリモル=DLLに対して0.5モル%)を1回で添加した。この無色透明の溶液を約−22℃の急速冷凍冷蔵庫中でTI=−20℃で24時間貯蔵した。急速冷凍冷蔵庫の外で、まだTI=−20℃で、撹拌およびアルゴン下、溶液を260μlのトリエチルアミンで塩基性にし、そして室温に達するまで撹拌した。次いで、反応混合物をメンブレン−ポンプ(10mbar)を備えたロータベイパー上で濃縮し、そして高真空ポンプ(ポンプで0.02mbar)で脱気した。このプロセスと以下の作業間、DLL−BME−付加物の温度は、22〜25℃を超えてはならない。28.1gの粗製生成物を単離した。85.9面積%のDLL−BME−付加物を含有する。収率81.9%。
4つ口反応フラスコ中、8.86gの脱イオン水を168gのAlox B、クラスI(乾燥)に添加し、次いで均質な粉末が得られるまで、ガラスロッドを用いて手で混合した。PT−100熱電対を反応フラスコに配置した。室温に達するまで、熱粉末を氷浴中アルゴン下で冷却させた。28.1gの粗製生成物を、84gのペンタンと一緒に、5重量%の水を含有するAlox Bに移した。KPGガラスプロペラスターラーを反応フラスコに配置した。ペーストを2時間室温で撹拌した(400〜500rpm)。5μmテフロン(Teflon)フィルタ上で濾過によってペンタン中の生成物をAlox Bから分離した。濾過ケーキを約1000mlのペンタンで洗浄した。抽出物をメンブレン−ポンプ(10mbar)を備えたロータベイパー上で濃縮し、そしてTJ=25℃の最高温度で、高真空ポンプ(ポンプで0.02mbar)で脱気した。22.3gの濃縮されたDLL−BME−付加物が得られた。純度97.8面積%、収率74.1、濃縮プロセスでのDLL−BME−付加物の回収90.5%。残りのAlox Bを再度約500mlのペンタンで洗浄した。抽出物をメンブレン−ポンプ(10mbar)を備えたロータベイパー上で濃縮し、そしてTJ=25℃の最高温度で、高真空ポンプ(ポンプで0.02mbar)で脱気した。1.2gの第2の濃縮されたDLL−BME−付加物が得られた。純度94.1面積%、収率3.8、濃縮プロセスでのDLL−BME−付加物の回収4.7%。
1H−NMR:δ=5.14(1H,m,H−6),3.19(3H,OCH3),2.43(1H,s,H−1),2.19(2H,m,H2−5),1.76(4H,m,H2−4,H2−2’),1.69(3H,s,H3−8),1.63(3H,s,CH3−7),1.57(3H,s,H3−1’),1.54(3H,s,CH3−3),0.88(3H,t,J=7.5Hz,H3−3’)
13C−NMR:δ=131.7,124.1,104.2,87.9,72.4,70.1,48.0,45.2,31.4,27.9,25.7,23.1,22.9,17.6,8.6
1H−NMR:δ=5.14(1H,m,H−6),3.23(3H,OCH3),2.45(1H,s,H−1),2.19(2H,m,H2−5),1.76(4H,m,H2−4,H2−2’),1.69(3H,s,H3−8),1.63(3H,s,CH3−7),1.57(3H,s,H3−1'),1.47(3H,s,CH3−3),0.89(3H,t,J=7.5Hz,H3−3’)
13C−NMR:δ=131.7,124.1,104.0,87.3,72.5,69.8,48.3,44.8,31.6,29.1,25.7,23.4,23.1,17.6,8.9
[エチニル−β−イオノールへのリン酸接触IPM−付加]
[反応]
アルゴン下、TI=−20℃(TJ=約−25℃)で、54.8gのエチニル−β−イオノール(0.245モル)と、69.7gのIPM(0.932モル)との混合物を250mlの3つ口丸底フラスコ中で攪拌した(マグネチックスターラー)。使い捨てチップが付いた体積調節可能なピペットを用いて、0.132gの触媒溶液(アセトン中18.1重量%のH3PO4、0.245ミリモル=エチニル−β−イオノールに対して0.1モル%)を1回で添加した。無色透明の溶液を約−22℃の急速冷凍冷蔵庫中でTI=−28℃で72時間貯蔵した。急速冷凍冷蔵庫の外で、まだTI=−20℃で、撹拌およびアルゴン下、溶液を103μlのトリエチルアミンで塩基性にし、そして室温に達するまで撹拌した。次いで、反応混合物をメンブレン−ポンプ(10mbar)を備えたロータベイパー上で濃縮し、そして高真空ポンプ(ポンプで0.02mbar)で脱気した。このプロセスと以下の作業間、エチニル−β−イオノール−IPM−付加物の温度は、22〜25℃を超えてはならない。73gの粗製生成物を単離した。95.7面積%のエチニル−β−イオノール−IPM−付加物を含有する。収率98.3%。
式
分子式 C19H30O2
モノアイソトピック質量 290.45
化学名(CAS) 2−[(E)−3−(1−メトキシ−1−メチル−エトキシ)−3−メチル−ペンタ−1−エン−4−イニル]−1,3,3−トリメチル−シクロヘキセン
1H−NMR(CDCl3)δ(ppm):0.94(6H,s,H−7+H−8),1.40-1.36(2H,m,H1+H6),1.39(3H,s,H−20またはH−21),1.45(3H,s,H−20または21),1.50−1.56(2H,m,H1+H6),1.53(3H,s,H−15),1.61(3H,d,4J=0.80Hz,H−9),1.91(2H,br t,3J=6.03Hz,H−5),2.56(1H,s,H−14),3.19(3H,s,H−19),5.46(1H,d,3J=16.02Hz,H11),6.35(1H,dd,5J=0.80Hz;3J=16.02Hz,H−10)
13C−NMR(CDCl3)δ(ppm):136.0(C−11),135.5(C−3),127.7(C−4),126.3(C−10),101.1(C−17),84.6(C−13),73.5,(C−14),70.0(C−12),47.3(C−19),38.5(C−1またはC−6),33.4(C−2),32.0(C−15),31.7(C−5),27.6−27.7(C−7+C−8),25.2−25.7(C−20+C−21),20.1(C−9),18.3(C−1またはC−6)
[ビニル−β−イオノールへのリン酸接触IPM−付加]
[反応]
アルゴン下、TI=−20℃(TJ=約−25℃)で、18.4gのビニル−β−イオノール(0.081モル)と、23.1gのIPM(0.309モル)との混合物を250mlの3つ口丸底フラスコ中で攪拌した(マグネチックスターラー)。使い捨てチップが付いた体積調節可能なピペットを用いて、0.0438gの触媒溶液(アセトン中18.1重量%のH3PO4、0.081ミリモル=ビニル−β−イオノールに対して0.1モル%)を1回で添加した。この無色透明の溶液を冷凍庫中でTI=0℃で72時間貯蔵した。急速冷凍冷蔵庫の外で、溶液を34μlのトリエチルアミンで塩基性にし、そして室温に達するまで撹拌した。次いで、反応混合物をメンブレン−ポンプ(10mbar)を備えたロータベイパー上で濃縮し、そして高真空ポンプ(ポンプで0.02mbar)で脱気した。このプロセスと以下の作業間、ビニル−β−イオノール−IPM−付加物の温度は、22〜25℃を超えてはならない。22.8gの粗製生成物を単離した。65面積%のビニル−β−イオノール−IPM−付加物を含有する。収率62.3%。上記方法に従って最終精製を達成した。生成物を収率54.7%(15g、純度87%)で単離することができた。
式
分子式 C19H32O2
モノアイソトピック質量 292.44
化学名(CAS) 2−[(E)−3−(1−メトキシ−1−メチル−エトキシ)−3−メチル−ペンタ−1,4−ジエニル]−1,3,3−トリメチル−シクロヘキセン
1H−NMR(CDCl3)δ(ppm):0.92(6H,s,H−7+H−8),1.39-1.37(2H,m,H−1+H−6),1.35(3H,s,H−20またはH−21),1.36(3H,s,H−20またはH−21),1.44(3H,s,H−15),1.57−1.49(2H,m,H−1+H−6),1.60(3H,d,4J=0.75Hz,H−9),1.90(2H,br t,3J=5.88Hz,H−5),3.17(3H,s,H−19),4.97(1H,dd,3J=10.74Hz;5J=1.40Hz,H−14Z),5.13(1H,dd,3J=17.65Hz;5J=1.40Hz,H−14E),5.53(1H,d,3J=16.30Hz,H−11),5.93(1H,dd,3J=16.30Hz;5J=0.94Hz,H−10),6.03(1H,dd,3J=10.74Hz;3J=17.65Hz,H−13)
13C−NMR(CDCl3)δ(ppm):143.4(C−13),138.5(C−11),136.1(C−3),127.2(C−4),124.6(C−10),110.9(C−14),100.3(C−12),76.8(C−17),47.2(C−19),38.5(C−1またはC−6),33.3(C−2),31.7(C−5),27.8(C−7+C−8),26.3−25.2(C−20+C−21),20.3(C−9),18.3(C−1またはC−6)
5mmのBBO BB−1Hのプローブヘッドを備えたBruker Avance 300分光計で、1Hに関しては300MHz、13Cに関しては75.5MHzで操作してNMRスペクトルを記録した。スペクトルをCDCl3中で記録し、TMS(δH)または溶媒シグナル(δC)を参照した。δH0.00/δC77.0。割当ては、結合定数および化学シフトを考慮して、1Hおよび13C−NMRスペクトルデータを基にした。
[MBE−IPM−付加物の熱裂開と、それに続く追加のIPMを用いたMHへのリンの酸接触合成]
33mlのステンレス鋼オートクレーブに、5gのMBE−IPM−付加物、96.4面積%(30.5ミリモル)を添加し、TJ150℃のヒーティングブロックを備えた「Lab Shaker」中、16時間、250分−1で振動させた。オートクレーブを室温まで完全に冷却し、正味重量を測定した。GC重量%のためのサンプリングが行われた後、使い捨てチップが付いた体積調節可能なピペットを用いて、25.2mgの触媒溶液(アセトン中17.7重量%のH3PO4、0.046ミリモル=MBE−IPM−付加物に対して0.15モル%)を1回で添加した。次いで、5.71gのIPM(96.5面積%、76.ミリモル)を添加した。閉じたオートクレーブを「Lab Shaker」中、前記と同じ状態にさらに16時間置いた。オートクレーブを室温まで完全に冷却し、正味重量を測定した。オートクレーブを開けて、反応混合物を20μlのトリエチルアミンでマグネチックスターラー下で中和した。GC面積%および重量%に関してサンプリングを行なった。収率:86%。
[MBE−IPM−付加物の熱裂開と、それに続く追加のIPMを用いないMHへのリンの酸触媒合成]
実施例5に記載されたものと同じ手順が行われるが、追加のIPMを用いない場合、MHは収率60%で得られた。
[MHを形成するための酸の存在下でのMBE−IPM−付加物+DMP]
33mlのステンレス鋼オートクレーブに、5gのMBE−IPM−付加物(30.7ミリモル)と、8.34gのDMP、96%(76.9ミリモル、2.5等量)を添加した。撹拌下、使い捨てチップが付いた体積調節可能なピペットを用いて、24.9mgの触媒溶液(アセトン中18.15重量%のH3PO4、0.046ミリモル=付加物に対して0.15モル%)を1回で添加した。閉じたオートクレーブをTJ150℃のヒーティングブロックを備えた「Lab Shaker」中に置き、それぞれ、8、16、24および32時間、250分−1で振動させた。オートクレーブを最初に水で冷却し、次いでは、3時間かけて室温まで冷却した。オートクレーブを開け、撹拌下、反応混合物を19.4μlのトリエチルアミンで中和した。MHの正味重量を測定し、GC面積%および重量%に関してサンプリングを行なった。収率は、それぞれ、47.1%、70.0%、78.3%および78.8%であった。
[MHを形成するためのMBEとDMPとのリン酸接触反応]
マグネチックスターラーを備えた33mlのステンレス鋼オートクレーブに、3.19gのMBE(36.2ミリモル)および9.81gのDMP、96%(90.4ミリモル、2.5等量)を添加した。撹拌下、使い捨てチップが付いた体積調節可能なピペットを用いて、29.3mgの触媒溶液(アセトン中18.15重量%のH3PO4、0.054ミリモル=MBEに対して0.15モル%)を1回で添加した。閉じたオートクレーブをTJ150℃のヒーティングブロックを備えた「Lab Shaker」中に置き、それぞれ、8、16、24および32時間、250分−1で振動させた。オートクレーブを最初に水で冷却し、次いでは、3時間かけて室温まで冷却した。オートクレーブを開け、撹拌下、反応混合物を22.8μlのトリエチルアミンで中和した。正味重量を測定し、GC面積%および重量%に関してサンプリングを行なった。8、16、24および32時間後のMHの収率は、それぞれ、38.6%、46.0%、51.2%および52.0%であった。
Claims (1)
- 場合により触媒の存在下または不在下で、場合により追加的なIPMを用いて、一般式
X−C(R 1 )(R 2 )−O−C(CH 3 )(R 3 )−OCH 3 (I)
(式中、Xはエチニルまたはビニル基であり、
R 1 はメチルまたはエチルであり、
R 2 は、CH 2 −プレニル、CH 2 −ゲラニル、CH 2 −ソラネシルまたはCH=CH−(2,6,6トリメチルシクロヘキサ1−エニル)であり、そして
R 3 はメチルまたはエチルである)
の、少なくとも80%の純度で単離されたアリルおよびプロパルギルエーテルを100〜160℃まで加熱するβ−ケトアレンまたはγ,δ−不飽和ケトンの製造方法であって、
式Iの化合物が、リナロール、デヒドロリナロール、ネロリドール、2−ソラネシル−1−メチル−1−エチニル−エタノール、ビニル−β−イオノールまたはエチニル−β−イオノールとIPMまたはBMEとの付加物であることを特徴とする、製造方法。
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