PL193318B1

PL193318B1 - Narzędzie skrawające pokrywane metodą fizycznego naparowywania próżniowego (PVD) oraz sposób wytwarzania narzędzia skrawającego pokrywanego metodą fizycznego naparowywania próżniowego (PVD)

Info

Publication number: PL193318B1
Application number: PL345359A
Authority: PL
Inventors: Siegfried Schiller; Klaus Goedicke; Fred Fietzke; Olaf Zywitzki; Torbjörn Selinder; Mats Ahlgren
Original assignee: Sandvik Intellectual Property
Priority date: 1999-05-06
Filing date: 2000-05-03
Publication date: 2007-01-31
Also published as: CN100389224C; IL140692A; DE60030524D1; JP2002543992A; KR100673636B1; EP1099003B1; KR20010053390A; PL345359A1; IL140692A0; US6554971B2; US20020051852A1; SE9901651L; WO2000068453A1; ATE338837T1; BR0006061A; SE519921C2; SE9901651D0; JP4824173B2; EP1099003A1; CN1304457A

Abstract

1. Narz edzie skrawaj ace, pokrywane metod a fizycznego naparowywania pró zniowego (PVD), zawieraj ace trzon z powierzchni a, na której jest na lo zona, przynajmniej na jej cz esciach roboczych, twarda warstwa po- w loki odporna na zu zycie, o grubo sci 0,5 µm do 20 µm, znamienne tym, ze pow loka zawiera przynajmniej jedn a warstw e, o grubo sci 0,5 µm do 10 µm, wykazuj ac a nanokrystaliczn a mikrostruktur e sk ladaj aca si e ze zwi azku chemicznego b ed acego spinelem glinowym typu (Me) x Al 2 O 3+x , przy czym (0 PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest narzędzie skrawające pokrywane metodą fizycznego naparowywania próżniowego (PVD) oraz sposób wytwarzania narzędzia skrawającego pokrywanego metodą fizycznego napawania próżniowego (PVD).

Niniejszy wynalazek dotyczy narzędzia skrawającego do obróbki skrawaniem metalu, posiadającego trzon z powierzchnią, na której jest nałożona, przynajmniej na jej częściach roboczych, twarda, wysokotopliwa warstwa powłoki, odporna na zużycie. Warstwa powłoki jest powiązana z trzonem na zasadzie działania sił międzycząsteczkowych (adherentnie) i pokrywa wszystkie części robocze narzędzia. Warstwa powłoki składa się z jednej, lub z więcej, warstw wysokotopliwych składników, z czego przynajmniej jedna warstwa zawiera drobnokrystaliczny spinel glinowy nałożony metodą fizycznego naparowywania próżniowego (PVD), a warstwy, jedna lub więcej, nie zawierające spineli, jeżeli jakieś są w ogóle, wszystkie składają się z azotków i/lub węglików pierwiastków metalowych, wybranych z grupy obejmującej Ti, Nb, Hf, V, Ta, Mo, Zr, Cr, W, oraz Al.

Dobrze znany jest fakt, że na przykład przy stosowaniu, do obróbki metali, narzędzi skrawających z węglika spiekanego, odporność na zużywanie się krawędzi tnącej narzędzia może być znacznie podwyższana przez nakładanie cienkich twardych warstw powierzchniowych, wykonanych z tlenków metali, węglików lub azotków metali przejściowych z grup IV, V i VI układu okresowego pierwiastków, albo krzemu, boru lub aluminium. Grubość warstwy powłoki waha się zwykle pomiędzy 1 μm i 15 μm, a najbardziej rozpowszechnionymi technikami nakładania takich powłok są techniki PVD (fizyczne naparowywanie próżniowe) i CVD (chemiczne naparowywanie próżniowe). Wiadomo jest także, że dalsze polepszenie parametrów narzędzia skrawającego może być uzyskiwane poprzez nakładanie czystej ceramicznej warstwy, takiej jak warstwa Al2O3, na wierzch warstw węglików lub azotków metali (opisy patentowe USA, patentów o numerach US 5,674,564 oraz US 5,487,625). Dalsze polepszanie parametrów skrawania przez stosowanie obróbki strumieniowo-ściernej albo przez szczotkowanie krawędzi szczotkami ściernymi bazującymi na przykład na SiC (karborund jest ujawnione w opisie patentowym USA nr 5.861.210.

Narzędzia skrawające z węglików spiekanych, pokryte warstwami tlenku aluminiowego, zostały rozpowszechnione w handlu na przestrzeni ostatnich dwóch dekad. Stosowana zwykle technika CVD wymaga, by osadzanie materiału odbywało się z gazowej atmosfery reaktywnej, na powierzchni podłoża utrzymywanej przy podwyższonych temperaturach. Al2O3 krystalizuje w postaci wielu różnych faz krystalicznych, takich jak fazy: α (alfa), κ (kappa) i χ (chi), zwane jako „seria α z upakowaniem hcp (najgęstsze upakowanie heksagonalne) atomów tlenu, oraz takich jak fazy: γ (gamma), θ (theta), η (eta) i δ (delta), zwane jako „seria γ z upakowaniem fcc (upakowanie regularne płasko-centryczne) atomów tlenu. Najczęściej występującymi fazami krystalicznymi Al2O3, przy nakładaniu powłok techniką CVD na węgliki spiekane, w tradycyjnie stosowanych temperaturach dla CVD, mieszczących się w przedziale 1000°C - 1050°C, są: trwała faza krystaliczna alfa i faza krystaliczna o podwyższonej trwałości kappa, jednak czasami także daje się zauważyć faza o podwyższonej trwałości theta.

Wykonane techniką CVD powłoki Al2O3 w fazach krystalicznych α, κ i/lub θ, są w pełni krystalicznymi powłokami o wielkości ziarna rzędu 0,5 - 5 μm, posiadającymi dobrze wykształtowane ścianki struktur ziaren.

Z wysoką temperaturą nakładania wynoszącą około 1000°C, nieodłącznie jest związane ogólne naprężenie występujące w powłokach Al2O3 nakładanych techniką CVD, na podkładach z węglików spiekanych podlegających rozciąganiu; skutkiem tego dominujące ogólne naprężenia w powłoce, przy występowaniu termicznych naprężeń powodowanych przez różnicę współczynników rozszerzalności termicznej pomiędzy podłożem i powłoką, i w mniejszym stopniu przy występowaniu wewnętrznych naprężeń, które pochodzą od samego procesu nakładania, mają charakter ściskający. Naprężenia rozciągające mogą przewyższyć granicę wytrzymałości Al2O3 na zerwanie i spowodować, że wystąpi rozległe pęknięcie powłoki, a przez to będą degradowane parametry krawędzi tnącej, na przykład, podczas obróbki skrawaniem na mokro, gdzie chemikalia powodujące korozję, zawarte w płynie chłodziwa, mogą wykorzystywać pęknięcia w powłoce jako ścieżki dyfuzyjne.

Oprócz Al2O3, na twarde pokrycia odkładane techniką CVD, zostały zaproponowane inne tlenki, azotki, borki magnezu, berylu, toru, ceru i pierwiastków z grup III do VI tabeli okresowej oraz mieszaniny lub kombinacje tlenków, lub związki typu spineli (brytyjski opis patentowy numer GB 1 408 294). Nie spotkały się one jednak z uznaniem w praktycznych zastosowaniach.

PL 193 318 B1

Na ogół, narzędzia pokrywane techniką CVD sprawdzają się bardzo dobrze przy obróbce skrawaniem rozmaitych stali i żeliw, w warunkach skrawania na sucho lub na mokro. Jednak istnieje pewna ilość operacji obróbki skrawaniem, albo istnieją takie warunki obróbki skrawaniem, kiedy narzędzia pokrywane techniką PVD są bardziej przydatne, jest to na przykład wiercenie, przecinanie lub gwintowanie, oraz też inne operacje gdzie są wymagane ostre krawędzie tnące. Takie operacje skrawające są często wymieniane jako dotyczące „obszaru wymagającego stosowania narzędzia pokrytego techniką PVD”.

Technika pokrywania CVD wspomagana plazmą, PACVD, umożliwia nakładanie powłok przy niższych temperaturach podłoża, w porównaniu z temperaturami termicznego nakładania CVD, i pozwala unikać dominowania naprężeń termicznych. Cienkie warstwy Al2O3 nałożone techniką PACVD, wolne od pęknięć, zostały nałożone na węgliki spiekane przy temperaturze podłoża 450°C do 700°C (niemieckie opisy patentowe, patentów o numerach: DE 41 10 005; DE 41 10 006; DE 42 09 975). Proces technologiczny PACVD, nakładania Al2O3, zawiera reakcję chemiczną zachodzącą pomiędzy chlorowcem glinowym, na przykład AlCl3, i donorem tlenowym (związkiem oddającym tlen), na przykład CO2, a z powodu niezupełności tej reakcji chemicznej, chlor jest więziony w zakrywającym go Al2O3 i jego zawartość mogłaby dochodzić do 3,5%. Co więcej, te warstwy Al2O3 nałożone techniką PACVD są na ogół złożone, poza Al2O3 w fazie krystalicznej alfa i/lub gamma, z istotnych ilości amorficznego (bezpostaciowego) tlenku aluminium, który w połączeniu z wysokimi zawartościami zanieczyszczeń chlorowcami, degraduje zarówno chemiczne jak i mechaniczne właściwości wymienionego pokrycia, czyniąc przez to materiał pokrycia materiałem narzędziowym nie posiadającym cech optymalnych.

Dziedzina niniejszego wynalazku dotyczy w szczególności techniki pokryć Al2O3, nakładanych techniką PVD, na narzędziach do obróbki skrawaniem wykonanych z węglików spiekanych, lub na narzędziach wykonanych z podobnie twardych materiałów, takich jak ze spieku ceramicznometalowego, z ceramiki, oraz ze stali szybkotnącej, albo z supertwardych materiałów takich jak azotek boru krystalizujący w sieci przestrzennie regularnej, lub diament.

Kilka istniejących technik PVD, nadających się do wytwarzania wysokotopliwych cienkich warstw na narzędziach do obróbki skrawaniem, i większość ustalonych sposobów, wykorzystuje techniki: powlekanie jonowe, napylanie magnetronowe stałoprądowe lub w polu wysokiej częstotliwości, naparowywanie wyładowaniami łuku elektrycznego, IBAD (nakładanie przy pomocy wiązki jonowej), oraz pobudzane naparowywanie reaktywne (ARE). Każdy sposób ma swoje zalety, a istotne właściwości wytwarzanych pokryć, takie jak mikrostruktura/rozmiar ziarna, twardość, stan naprężeń, wewnętrzna spójność i przyleganie do podłoża znajdującego się pod pokryciem, mogą się zmieniać zależnie od poszczególnego wybranego sposobu PVD. Wczesne próby nakładania Al2O3 techniką PVD, przy typowych dla PVD temperaturach 400-500°C, dawały w rezultacie amorficzne warstwy tlenku aluminium, które nie oferowały żadnych dostrzegalnych ulepszeń w zakresie odporności na zużycie, kiedy zostały zastosowane w narzędziach do obróbki skrawaniem. Technika nakładania PVD przy wykorzystaniu napylania przy pomocy diody wielkiej częstotliwości lub magnetronu, dawała w rezultacie Al₂O₃ α-krystaliczny tylko wtedy, kiedy temperatura podłoża była utrzymywana na poziomie rzędu 1000°C (Thornton and Chin, Ceramic Bulletin, 56(1977)504). Podobnie, nakładanie Al2O3 sposobem ARE, dawało w rezultacie pełną zwartość i twardość nałożonej warstwy Al2O3 tylko przy temperaturach podłoża około 1000°C (Bunshah and Schramm, Thin Solid Films, 40(1977)211).

Przy zastosowaniu wynalezionej techniki impulsowego napylania magnetronowego, a zwłaszcza bipolarnej impulsowej techniki DMS (dwumagnetronowego napylania katodowego), która została ujawniona w opisach patentowych DD 252 205 i DE 195 18 779, otworzył się szeroki zakres możliwości dla nakładania warstw izolacyjnych takich jak warstwy Al2O3 i, ponadto, sposób ten umożliwił nakładanie warstw krystalicznego Al2O3 przy temperaturach podłoża w przedziale od 500°C do 600°C. W bipolarnym układzie dwumagnetronowym działają przemiennie dwa magnetrony, jako anoda i jako katoda, i w ten sposób chronią metalową anodę przez długie odcinki czasowe procesu technologicznego. Przy wystarczająco wysokich częstotliwościach, możliwe wyładowania elektronowe na warstwach izolacyjnych będą wygaszane, a poza tym, kłopotliwe zjawisko „jarzenia się łuku będzie ograniczane. Stąd, według opisu patentowego DE 195 18 779, napylanie katodowe techniką DMS nadaje się do nakładania i do tworzenia wysokiej jakości, i dobrze przylegających, cienkich warstw Al3O3 α-krystalicznych, przy temperaturach podłoża niższych niż 800°C. „Warstwy Al₂O₃ α-krystaliczne, z typowym rozmiarem ziaren kryształów α wahającym się pomiędzy 0,2 i 2 μm, mogą także zawierać częściowo fazę gamma (γ) należącą do „serii γ wielopostaciowego Al2O3. Rozmiar ziaren kryształów γ,

PL 193 318 B1 w warstwie pokrycia, jest duż o mniejszy niż rozmiar ziaren kryształ ów α . Rozmiar ziaren Al2O3 γ-krystalicznego typowo waha się pomiędzy 0,05 i 0,1 μm. W warstwach Al₂O₃ gdzie stwierdzono obie odmiany fazowe, γ i α, faza Al₂O₃ γ-krystaliczna wykazywała preferowany wzrost ukierunkowania tekstury w płaszczyźnie sieciowej (440) kryształu. Kiedy porównano ze znanymi technikami nakładania wspomaganego plazmą, takimi jak technika PACYD opisana w opisie patentowym DE 49 09 975, nowatorski impulsowy sposób napylania katodowego DMS, okazało się, że posiada on decydujące ważne zalety, polegające na tym, że nie występują w nim zanieczyszc3zenia takie jak atomy chlorowców, na przykład chloru, włączone do struktury warstwy pokrycia Al2O3. Wadą warstw zawierających fazę a jest to, że występuje wtedy stosunkowo szorstka topografia powierzchni. Głównymi wadami wielotypowych struktur, warstw innych niż Al₂O₃ α-krystalicznych, jest to, że istnieje możliwość większej niestabilności chemicznej. Przy bardzo wysokich temperaturach skrawania pojawia się transformacja fazowa do fazy α. Te transformacje fazowe są powiązane ze skurczem objętościowym, który powoduje pęknięcia i rozszczepienia warstw.

Według niniejszego wynalazku zostało dostarczone narzędzie tnące, służące do obróbki skrawaniem metalu, takiej obróbki jak toczenie (gwintowanie i odcinanie), frezowanie i wiercenie, zawierające trzon z twardego stopu takiego jak węglik spiekany, ze spieku ceramiczno-metalowego, z ceramiki, ze stali szybkotnącej, albo z supertwardych materiałów takich jak azotek boru krystalizujący w sieci przestrzennie regularnej, lub z diamentu, na który jest nałożona twarda, odporna na zużycie, wysokotopliwa warstwa powłoki, sposobem bipolarnej impulsowej techniki DMS, przy temperaturze podłoża w przedziale 400° do 700°C, korzystnie w przedziale 500° do 600°C, zależnie od materiału poszczególnego trzonu narzędziowego, i które to wymienione odporne na zużycie pokrycie jest złożone z warstw, jednej lub więcej, wysokotopliwej struktury, której przynajmniej jedna warstwa, korzystnie warstwa znajdująca się na wierzchu, składa się z nanokrystalicznego związku chemicznego będącego spinelem glinowym typu (Me)_xAl₂O₃+_x, przy czym (0<X<1), korzystnie (0,01<X<1), a najbardziej korzystnie (0,05<X<1), gdzie Me jest uformowane z jednego lub z więcej metali należących do grupy: Mg, Zn, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Cu, Cr, Sn, a najbardziej wewnętrzne warstwy, jedna lub więcej, jeśli takie istnieją, znajdujące się pomiędzy trzonem narzędzia i warstwą ze związku chemicznego będącego spinelem glinowym, są złożone z azotków i/lub węglików takich metali, które są wybrane z grupy pierwiastków metalicznych zawierającej Ti, Nb, Hf, V, Ta, Mo, Zr, Cr, W i Al. W przeciwieństwie do tego co jest znane w technice, warstwy ze związku chemicznego będącego spinelem glinowym, zawierają wysokojakościowe, zwarte, drobnoziarniste, krystaliczne związki chemiczne typu spineli glinowych, o wymiarze ziaren mniejszym niż 0,2 μm. Korzystnie, spinel ten jest w postaci kryształów posiadających rozpiętość w kierunku bocznym od 10 nm do 200 nm. Co więcej, warstwy ze związku chemicznego będącego spinelem glinowym są rzeczywiście wolne od pęknięć i zanieczyszczeń chlorowcami.

Warstwy ze związku chemicznego będącego spinelem glinowym, według wynalazku, dają poza tym krawędzie tnące narzędzia z powierzchnią niezwykle gładką, co w porównaniu do narzędzi z pokryciem a-Al₂O₃, według dotychczas znanej techniki, daje w rezultacie również polepszenie wykończenia powierzchni przedmiotu obrabianego skrawaniem. Bardzo gładkie wykończenie powierzchni może być przypisywane bardzo drobnym ziarnom krystalicznym pokrycia. Identyfikacja warstw zbudowanych ze związku chemicznego będącego spinelem glinowym, według wynalazku, może być, korzystnie, dokonywana przy zastosowaniu dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego w połączeniu ze spektrometrią dyspersji energetycznej (EDS). Mogą być identyfikowane silne odbicia w przynajmniej jednej z krystalicznych płaszczyzn sieciowych (400) i (440). Słabsze odbicia, w płaszczyznach sieciowych (222), (200), (311), (222) i (511), związku chemicznego będącego spinelem glinowym, mogą być identyfikowane przypadkowo. Odbicia dotyczące czystych faz MeO nie występują.

Drugi sposób identyfikacji warstw ze związku chemicznego będącego spinelem glinowym jest oparty na dyfrakcji elektronów w mikroskopie elektronowym transmisyjnym (TEM), także w połączeniu z EDS, albo metodą analizy chemicznej. Dyfraktogram przedstawia pierścienie pochodzące od polikrystalicznego spinelu glinowego.

Nanokrystaliczny związek chemiczny będący spinelem glinowym, według wynalazku, ma teksturę mocno ukierunkowaną w płaszczyźnie sieciowej (440) kryształu. Współczynnik ukierunkowania tekstury, TC, może być zdefiniowany następującym wyrażeniem:

PL 193 318 B1

TC(hkl)

I(hkl)' Io(hkl), (przy czym h, k i l są wskaźnikami Millera) gdzie:

I(hkl) = pomierzona intensywność odbicia w płaszczyźnie sieciowej (hkl) kryształu;

Lo(hkl) = standardowa intensywność odbicia, wzięta z amerykańskiej normy ASTM, dla danych dotyczących dyfraktogramów materiałów sproszkowanych;

n = ilość odbić przyjęta do obliczeń.

Przyjmowane są do obliczeń odbicia w następujących płaszczyznach sieciowych (hkl): (111), (311), (222), (400) i (440). Kiedykolwiek TC(hkl)>1, ukierunkowanie tekstury występuje w płaszczyźnie sieciowej (hkl) kryształu. Większa wartość TC(hkl) oznacza bardziej wyraźne ukierunkowanie tekstury. Według niniejszego wynalazku, współczynnik ukierunkowania tekstury TC, dla ułożenia występującego w płaszczyznach sieciowych (440) kryształów, jest >1,5.

Kiedy zastosowano do obróbki wiórowej, stali lub żeliwa, narzędzia skrawające z węglika spiekanego, pokryte warstwą nanokrystalicznego związku chemicznego będącego spinelem glinowym, według wynalazku, zaobserwowano kilka ważnych udoskonaleń w porównaniu z narzędziami według dotychczasowej techniki, które będą demonstrowane w następujących dalej przykładach. Niespodziewanie, pokrycie ze związku chemicznego będącego spinelem glinowym, nałożone techniką PVD, nie zawierające żadnej części z bardziej chropowatej i stabilnej termodynamicznie fazy krystalicznej a-Al₂O₃, wykazuje przy pewnych operacjach obróbki skrawaniem metali odporność na zużycie, która jest równa odporności na zużycie stwierdzonej przy bardziej chropowatych pokryciach fazą krystaliczną a-Al₂O₃, nałożonych techniką CVD przy temperaturach około 1000°C. Przypuszcza się, że powodem tego jest wysoka stabilność chemiczna związku będącego spinelem, także przy wysokich temperaturach aż do 1000°C, w połączeniu ze stosunkowo wysoką twardością, wynoszącą przynajmniej 1600HV (16GPa), powodowaną szczególną nanokrystaliczną mikrostrukturą. Co więcej, pokrycia drobnoziarnistym związkiem chemicznym będącym spinelem glinowym, nałożone techniką PVD, wykazują znacznie lepszą odporność na zużycie niż znane pokrycia dotychczasowe, nałożone techniką PVD. Te spostrzeżenia otwierają możliwość znacznego polepszenia wyników skrawania dla narzędzi pokrywanych techniką PVD i umożliwiają przedłużenie czasu pracy tych narzędzi. Niska temperatura nakładania umożliwi także pokrywanie związkiem chemicznym będącym spinelem glinowym, techniką PVD, narzędzi ze stali szybkotnącej i z supertwardych materiałów takich jak azotek boru krystalizujący w sieci przestrzennie regularnej, oraz z diamentu.

Dalsze polepszenie parametrów skrawania może być przewidywane, jeżeli krawędzie narzędzi skrawających, pokrytych warstwą nanokrystalicznego związku chemicznego będącego spinelem glinowym, według wynalazku, będą poddawane łagodnej obróbce strumieniowo-ściernej, albo obrabiane przez szczotkowanie krawędzi szczotkami ściernymi bazującymi na przykład na SiC (węglik krzemu, czyli karborund), jest znane ze stanu techniki. Inną zaletą wynikającą ze stosowania związków będących spinelami, według wynalazku, jest możliwość nakładania warstw kolorowych, co jest możliwe albo przy wykorzystywaniu istotnych właściwości, albo przez włączanie niewielkich ilości innych kationów, takich jak Fe, Cu, Co lub Cr. Barwa ma wielkie praktyczne znaczenie dla wizualnej oceny stanu zużycia, pokrytego narzędzia skrawającego.

Grubość całkowita pokrycia, według niniejszego wynalazku, waha się pomiędzy 0,5 μm i 20 μm, korzystnie pomiędzy 1 μm i 15 μm, przy grubości warstwy (warstw) nie zawierającej związku będącego spinelem glinowym, wahającej się pomiędzy 1 μm i 10 μm, korzystnie pomiędzy 0,5 nm i 5 μm. Pokrycie drobnoziarnistym związkiem chemicznym będącym spinelem glinowym może być także nakładane bezpośrednio na podkład narzędzia skrawającego, w postaci węglika spiekanego, spieku ceramiczno-metalowego, ceramiki, stali szybkotnącej, albo supertwardych materiałów, a grubość pokrycia związkiem chemicznym będącym spinelem glinowym waha się wtedy pomiędzy 0,5 nm i 5 μm, korzystnie pomiędzy 0,1 μm i 10 μm. Ponadto, dalsze pokrycia, wykonane z azotków metali i/lub węglików pierwiastków metalowych, wybranych z grupy obejmującej Ti, Nb, Hf, V, Ta, Mo, Zr, Cr, W, oraz

PL 193 318 B1

Al, mogą być nakładane na wierzch warstwy wykonanej ze związku chemicznego będącego spinelem glinowym, w szczególności zewnętrzna warstwa z TiN, Ti(CN), TiN lub (Ti, Al)N.

W podanym przykładzie, pierwsze pokrycie składa się z przynajmniej jednej warstwy; pierwsze pokrycie ma ogólną grubość pomiędzy 1 μm i 10 μm, korzystnie pomiędzy 0,5 μm i 5 μm, zawiera azotki, lub węgliki, albo węglikoazotki, pierwiastków metalowych, wybranych z grupy obejmującej Ti, Nb, Hf, V, Ta, Mo, Zr, Cr, W, oraz Al. Korzystnie, wymienione pierwsze pokrycie składa się z TiC,

Ti(CN), TiN lub (Ti, Al)N.

W jeszcze innym przedstawionym przykładzie, w narzędziu według wynalazku, pierwsze pokrycie i/lub zewnętrzna warstwa, zawierają część wielowarstwową, ułożoną w postaci sekwencji periodycznej lub aperiodycznej, z przynajmniej dwóch różnych wybranych warstw, składających się z TiC, TiCN, TiN, lub TiAlN.

Warstwa związku chemicznego będącego spinelem glinowym, według wynalazku, jest nakładana techniką impulsowego magnetronowego napylania katodowego, przy temperaturach podkładu w przedziale 400°C-700°C, korzystnie 500°C-600°C, przy użyciu anod metalowych pierwiastkowych lub stopowych, oraz mieszaniny gazu rzadkiego i gazu aktywnego chemicznie, korzystnie mieszaniny argonu i tlenu. Zalecanym rozwiązaniem jest proces technologiczny przeprowadzany techniką bipolarnego impulsowego dwumagnetronowego napylania katodowego (DMS). Dodatkowo, proces według wynalazku, tym się charakteryzuje, że jest prowadzony przy cyklicznie przerywanym strumieniu cząstek, oddziaływających na podkład. Strumień ten składa się z neutronów, jonów, elektronów, fotonów, i tak dalej. Wydaje się, że te przerwy powodują procesy powstawania zarodków krystalizacji, dające w rezultacie obserwowaną bardzo drobnoziarnistą strukturę warstwy spinelu. Łatwymi sposobami realizowania wymienionych przerw są rodzaje ruchów podkładu, powodujących wahanie lub przekręcanie, powiązane z cyklicznym opuszczaniem strefy osadzania warstwy pokrycia. Dalsza właściwość procesu technologicznego polega na ustawianiu przepływu, gazu czynnego chemicznie, o takiej wielkości, że oporność wyładowania magnetronowego leży pomiędzy 150% i 250% oporności zapłonu wyładowania pomiędzy, całkowicie pokrytymi tlenkami, elektrodami anodowymi. Ten stan, całkowitego pokrycia tlenkami, elektrod jest wykrywany przez gwałtowne obniżenie się szybkości osadzania, oraz przez występowanie linii tlenowych w optycznie emitowanym widmie plazmy. Dalsze polepszenie mikrostruktury, oraz fazowej kompozycji warstwy spinelu, będzie uzyskiwane przy stosowaniu dwubiegunowego pulsacyjnego obciążenia napięciowego podkładów, podczas osadzania warstwy pokrycia. Zaleca się obciążanie napięciowe na poziomie pomiędzy 20V i 200V, korzystnie pomiędzy 50V i 100V, przy częstotliwości w przedziale od 1kHz do 5kHz. W zależności od warunków geometrycznych układu osadzania, może być użyteczne stosowanie asymetrycznego obciążenia pulsacyjnego, w odniesieniu do parametrów poziomu napięcia i czasu trwania impulsów. W tym przypadku czas trwania polaryzacji dodatniej powinien być znacznie niższy niż, albo przynajmniej równy, czasowi trwania polaryzacji ujemnej.

Warstwy (jedna lub więcej), opisywane w niniejszym wynalazku, składające się z azotków i/lub węglików pierwiastków metalowych, wybranych z grupy obejmującej Ti, Nb, Hf, V, Ta, Mo, Zr, Cr, W, oraz Al, mogą być nakładane technikami PVD, CVD i/lub MTCVD (chemiczne naparowywanie próżniowe przy ś redniej temperaturze).

Wyższość warstw wykonanych z drobnoziarnistego związku chemicznego będącego spinelem glinowym, nakładanych techniką PVD według niniejszego wynalazku, w porównaniu pokryciami nakładanymi znanymi technikami PVD, jest zademonstrowana w przykładzie 1. Przykład 2 demonstruje zaskakująco dobre właściwości, w zakresie odporności na zużycie, warstw wykonanych z drobnoziarnistego związku chemicznego będącego spinelem glinowym, w porównaniu z nałożonymi, tradycyjną techniką nakładania CVD, warstwami złożonymi z kA1₂O₃ i a-Al₂O₃.

P r z y k ł a d 1

A) Wstawki do wierteł, handlowe, z węglika spiekanego, rodzaju LCMX 040308-53, pokryte TiN techniką PVD, z grubością warstwy pokrycia w przybliżeniu 3 μm, mające skład chemiczny: 10% wagowo Co i reszta WC.

B) Narzędzia pokryte TiN, z punktu A), pokrywane warstwą o grubości 2 μm drobnoziarnistego spinelu glinowego magnezowego (MgAl2O4), w oddzielnym eksperymencie, techniką impulsowego magnetronowego napylania katodowego, z zastosowaniem systemu DMS z jedną elektrodą magnezową i jedną elektrodą aluminiową, pracującego przy 50kHz w mieszaninie tlenu i argonu. Średnia wartość gęstości mocy w czasie była ustawiona odpowiednio, na poziomie 24W/cm² dla elektrody aluminiowej i na poziomie 14W/cm² dla elektrody magnezowej. Wszystkie wstawki, podczas osadzaPL 193 318 B1 nia się warstwy pokrycia, były zamocowane nieruchomo na obracającym się bębnie, kąt padania był ograniczony ekranami zainstalowanymi w otoczeniu DMS, do ±30°. Temperatura nakładania była 600°C. Na podkład było przykładane symetryczne bipolarne impulsowe obciążenie napięciowe o wielkości 80V przy częstotliwości 3kHz. Reaktywny punkt pracy wyładowania był ustabilizowany przy oporności, która jest równa 200% oporności pomierzonej dla elektrod anodowych całkowicie pokrytych tlenkami.

Pokrycie spinelem glinowym magnezowym, z punktu B), ma rozpoznawalne cechy w postaci białego koloru i wysokiej gładkości. Badania SEM (mikroskopem elektronowym skaningowym) przełomu, w przekroju poprzecznym, wykazywały bardzo drobnoziarnistą strukturę. Badanie TEM (mikroskopem elektronowym transmisyjnym) prowadzi do określenia wymiarów ziaren o wielkości pomiędzy 50nm i 100nm. Pomiary EDS (spektrometria dyspersji energetycznej) wykazały występowanie prawie stechiometrycznego składu, według wzoru MgAl2O4, z zawartością argonu poniżej 0,3% wagowo. Badanie XRD (przy zastosowaniu dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego) zidentyfikowało wyraźnie sieć krystaliczną przestrzenną regularną struktury spinelu, z odbiciami w płaszczyznach sieciowych (220), (311), (400) i (440). Obliczony współczynnik ukierunkowania tekstury, dla odbić w płaszczyźnie (440), równał się 2,5.

Pokryte wstawki narzędziowe z punktów A) i B) były następnie sprawdzane w operacji wiercenia, w materiale przedmiotu obrabianego ze stali niskostopowej nie hartowanej (SS 2541).

Zarówno zużycie na bocznej powierzchni przyłożenia jak i zużycie kraterowe, były rozwinięte na krawędziach tnących.

Rozciągłość zużycia na bocznej powierzchni przyłożenia określała żywotność narzędzia skrawającego. Wyniki prób skrawania wykazały, że wstawki pokryte warstwą spinelu, według wynalazku, były zdolne wywiercić więcej otworów, i wykazywały mniejsze rozciągłości zużycia bocznej powierzchni przyłożenia, w porównaniu z punktem A).

P r z y k ł a d 2

C) Wstawki z węglika spiekanego, rodzaju CNMA 120412-KR, mające skład chemiczny: 6% wagowo Co i reszta WC, pokryte pierwszą warstwą o grubości 8 μm TiCN i potem wierzchnią warstwą o grubości 4 μm z faz krystalicznych k-A1₂O₃ i a-Al₂O₃. Obie warstwy były nakładane konwencjonalną techniką CVD. Rozmiar ziaren faz krystalicznych κ i α leży w przedziale pomiędzy 0,5 μm i 1,2 μm.

D) Wstawki z węglika spiekanego, tego samego rodzaju i o tym samym składzie chemicznym co w punkcie C), najpierw były pokryte warstwą TiCN o przybliżonej grubości 3 μm i potem pokryte warstwą o grubości 2,5 nm z drobnoziarnistego spinelu glinowego magnezowego, z częściowym zastąpieniem Mg, w ilości 3% wagowo, przez Fe. Obie warstwy były nakładane techniką impulsowego magnetronowego napylania katodowego (DMS) bez przerw w próżni. Po to by uzyskać częściowe zastąpienie Mg przez Fe, była zastosowana mozaikowa elektroda magnezowa z żelaznymi wtyczkami. Temperatura nakładania była 550°C. Wszystkie inne parametry odpowiadały tamtym z punktu B).

Pokryte wstawki, z punktu D), wyglądały niebiesko i wykazywały bardzo gładką powierzchnię. Badania SEM nie wykazywały porowatości. Rozmiar ziaren był określany przez badania TEM i wynosił mniej niż 50nm.

Pomiary EDS wykazywały następujący skład:

aluminium 27% at magnez 13% at żelazo «0,5% at argon 0,2% at tlen reszta

Dyfraktogram elektronowy pokazuje pierścienie nanokrystalicznej struktury spinelu w sieci przestrzennej regularnej. Twardość nanokrystalicznego spinelu glinowego magnezowego wynosi 2000 HV (20GPa), a naprężenie wewnętrzne ściskające jest 3GPa.

Pokryte wstawki, z punktów C) i D), były następnie sprawdzane w operacji ciągłego toczenia, wykonywanej na materiale w postaci stali łożyskowej stosowanej na łożyska kulkowe (Ovako 825). Sprawdzane było zużycie kraterowe krawędzi skrawających, przy użyciu mikroskopu optycznego. Był rejestrowany czas obróbki skrawaniem, dopóki wierzchnia warstwa nie przetarła się na wylot (to jest kiedy wewnętrzny TiCN już stawał się widoczny).

Przy szybkości skrawania 200 m/min, posuwie 0,25mm/obrót i głębokości skrawania 2mm, przy używaniu chłodziwa, czas skrawania wstawek, pokrytych zgodnie z wynalazkiem, był wyższy 1,5 raza w porównaniu z wstawkami pokrywanymi dotychczasową techniką. Polepszenie może być wytłuma8

PL 193 318 B1 czone wyższą chemiczną stabilnością warstwy spinelu glinowego magnezowego, w porównaniu do warstwy korundu, nakładanej techniką CVD. W dodatku, niebieski kolor pokrycia spinelowego pozwala wykrywać koniec żywotności wstawek, w prosty sposób i z dużą dokładnością.

Claims

1. Narzędzie skrawają ce, pokrywane metodą fizycznego naparowywania próż niowego (PVD), zawierające trzon z powierzchnią, na której jest nałożona, przynajmniej na jej częściach roboczych, twarda warstwa powłoki odporna na zużycie, o grubości 0,5 μm do 20 μm, znamienne tym, że powłoka zawiera przynajmniej jedną warstwę, o grubości 0,5 μm do 10 μm, wykazującą nanokrystaliczną mikrostrukturę składającą się ze związku chemicznego będącego spinelem glinowym typu (Me)_xAl₂O₃+_x, przy czym (0<X<1), gdzie Me jest uformowane z jednego, lub z więcej, metali należących do grupy: Mg, Zn, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Cu, Cr i Sn.

2. Narzędzie według zastrz. 1, znamienne tym, że przynajmniej jedna warstwa spinelowa wykazuje na rentgenogramie dyfrakcyjnym znaczące wartości odbić w przynajmniej jednej z płaszczyzn sieciowych (hkl) kryształu, (400) i (440), posiada twardość przynajmniej 1600 HV (16GPa), wewnętrzne naprężenie ściskające przynamniej 1GPa.

3. Narzędzie według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że warstwa spinelowa ma korzystny wzrost ukierunkowania tekstury w płaszczyźnie sieciowej (440) kryształu, przy współczynniku ukierunkowania tekstury TC>1,5, zdefiniowanym jako:

TC(hkl)

I(hkl)' Io(hkl), gdzie:

I(hkl) = pomierzona intensywność odbicia w płaszczyźnie sieciowej (hkl) kryształu; Io(hkl) = = standardowa intensywność odbicia, wzięta z amerykańskiej normy ASTM, dla danych dotyczących dyfraktogramów materiałów sproszkowanych; n = ilość odbić przyjęta do obliczeń; do obliczeń są przyjmowane odbicia w następujących płaszczyznach sieciowych (hkl) kryształu: (111), (311), (222), (400) i (440).

4. Narzędzie według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że warstwa spinelowa składa się z ziaren kryształów mających rozpiętość boczną od 10nm do 200nm.

5. Narzędzie według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że warstwa spinelowa składa się całkowicie ze spinelu glinowego magnezowego o składzie chemicznym MgAl2O4.

6. Narzędzie według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że warstwa spinelowa składa się głównie ze spinelu glinowego magnezowego, gdzie część kationów glinowych i/lub magnezowych jest zastąpiona kationami metali Fe, Cu, Co, lub Cr.

7. Narzędzie według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że ma pierwsze pokrycie złożone przynajmniej z jednej warstwy, przy czym pierwsze pokrycie ma grubość pomiędzy 0,1 μm i 10 μm, korzystnie 0,5 μm i 5 μm, i zawiera azotki lub węgliki, albo węglikoazotki, pierwiastków metalowych, wybranych z grupy obejmującej Ti, Nb, Hf, V, Ta, Mo, Zr, Cr, W, oraz Al .

8. Narzędzie według zastrz. 7, znamienne tym, że pierwsze pokrycie składa się z TiC, Ti (CN), TiN, albo (Ti, Al.)N.

9. Narzędzie według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że jest wyposażone w warstwę zewnętrzną, wykonaną z TiN, Ti (CN) , TiN, lub (Ti, Al)N.

10. Narzędzie według zastrz. 8, znamienne tym, że pierwsze pokrycie i/lub warstwa zewnętrzna, zawierają część wielowarstwową, ułożoną w postaci sekwencji periodycznej lub aperiodyczne, z przynajmniej dwóch różnych wybranych warstw, składających się z TiC, TiCN, TiN, lub TiAlN.

11. Sposób wytwarzania narzędzia skrawającego, pokrywanego metodą fizycznego naparowywania próżniowego (PVD) zawierającego trzon z powierzchnią, na której jest nałożona, przynajmniej na jej częściach roboczych, twarda warstwa powłoki odporna na zużycie, o grubości 0,5 μm do 20 μm; znamienny tym, że na narzędzie nakłada się przynajmniej jedną warstwę powłoki, składającej się

PL 193 318 B1 z nanokrystalicznego związku chemicznego będącego spinelem glinowym typu (Me)XAl2O3+X, przy czym (0<X<1), gdzie Me formuje się z jednego lub z więcej metali należących do grupy: Mg, Zn, Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Cu; przy czym warstwę powłoki nakłada się przy zastosowaniu reaktywnego impulsowego magnetronowego napylania, w atmosferze mieszaniny gazu rzadkiego i gazu reaktywnego, przy zachowaniu następujących warunków: częstotliwość impulsów ustawia się w przedziale od 10kHz do 100kHz, korzystnie 50kHz; warstwę nakłada się z szybkością przynajmniej 1nm/s, w odniesieniu do ułożonego nieruchomo podkładu, cyklicznie przerywa się strumień cząstek oddziaływających na każdy poszczególny podkład, ustawia się średnią w czasie gęstość mocy magnetronu na przynajmniej 10W/cm²; ustawia się przepływ gazu reaktywnego na taką wartość, że oporność wyładowania magnetronowego leży w przedziale wielkości od 150% do 250% oporności zapłonu pomiędzy, całkowicie pokrytymi tlenkami, elektrodami anodowymi; ustawia się temperaturę podkładu w przedziale wielkości od 400°C do 700°C, korzystnie w przedziale od 500°C do 600°C, w zależności od materiału pokrywanego trzonu narzędzia.

12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że nakłada się warstwę z (Me)xAl2O3+x, przez reaktywne napylanie z elektrod stopowych lub mozaikowych, o ogólnym składzie chemicznym (Me)xAl2.

13. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że nakłada się warstwę z (Me)XAl2O3+X przez reaktywne napylanie katodowe, w układzie dwumagnetronowym, z jedną elektrodą aluminiową i jedną elektrodą wykonaną z innego metalu, albo wykonaną ze stopu, tego metalu i aluminium.

14. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że gazem rzadkim jest argon.

15. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że gazem reaktywnym jest tlen.

16. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że cyklicznie przerywa się strumień oddziaływających cząstek okresowo, z częstotliwością w przedziale wielkości pomiędzy 0,1 na minutę i 10 na minutę.

17. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że czas trwania przerwy strumienia oddziaływających cząstek wynosi przynajmniej 10% czasu trwania całego okresu.

18. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że cyklicznie przerywa się strumień oddziaływających cząstek aperiodycznie.

19. Sposób według zastrz. 11 albo 12, albo 13, albo 14, albo 15, albo 16, albo 17, albo 18, znamienny tym, że na podkłady przykłada się bipolarne impulsowe obciążenie napięciowe.

20. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że przyłożone bipolarne impulsowe obciążenie napięciowe jest asymetryczne dla obu polaryzacji, w odniesieniu do przynajmniej jednego z parametrów, poziomu napięcia i czasu trwania impulsu.

21. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że maksymalna wartość obciążenia napięciowego w każdym impulsie leży w przedziale wielkości od 20V do 200V, korzystnie pomiędzy 50V i 100V.

22. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że częstotliwość impulsowego obciążenia napięciowego leży w przedziale wielkości od 100Hz do 50kHz, korzystnie w przedziale wielkości od 1kHz do 5kHz, a czas trwania polaryzacji dodatniej podkładu jest co najwyżej równy czasowi trwania polaryzacji ujemnej, a korzystnie jest on 5 do 20 razy mniejszy niż czas trwania polaryzacji ujemnej.

23. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że dodatkowe warstwy, nie zawierające spinelu, są również nakładane w procesie technologicznym fizycznego naparowywania próżniowego (PVD), a szczególnie przez impulsowe magnetronowe napylanie katodowe.

24. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że wszystkie warstwy są nakładane w tym samym procesie technologicznym, w istniejących warunkach próżniowych.

25. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że dodatkowe warstwy wewnętrzne są nakładane przez chemiczne naparowywanie próżniowe (CVD).