Wynalazek dotyczy dajacych sie praso¬ wac mieszanin, zawierajacych materjaly wlókniste oraz, jako spoiwo, mieszane pro¬ dukty kondensacji, otrzymane przez dziala¬ nie aldehydu mrówkowego na tiomocznik i mocznik. Zgodnie z wynalazkiem spoiwo sklada sie z hydrofobowych produktów kon¬ densacji, wytwarzanych przez wspólna kon¬ densacje tiomocznika i mocznika z mniej niz 4 molami aldehydu mrówkowego w sto¬ sunku do 2 moli w sumie tiomocznika i mocznika przy stezeniu jonów wodorowych wyzszem od wartosci p7/, odpowiadajacej liczbie 5. Te mieszane produkty kondensa¬ cji, oddzielajace sie samorzutnie od glów¬ nej ilosci wody i bardzo latwo oddajace reszte wody, wykazuja bardzo cenna wla¬ sciwosc ze wzgledu na ich zastosowanie w technice, a mianowicie ze powstajace pier¬ wotnie sole bez wzgledu na swa hydrofobo- wosc sa na goraco trwale, Trwalosc takich soli umozliwia otrzy¬ mywanie mieszanin w bardzo prosty sposób, a mianowicie zapomoca wprowadzania wló¬ kien bezposrednio do goracej wodnej mie¬ szaniny reakcyjnej po jej wytworzeniu, po¬ czern produkty kondensacji zapomoca pro¬ stego dalszego ogrzewania mieszaniny prze¬ prowadza sie w stan wysokiego i równo¬ miernego spolimeryzowania, Nowego typu mieszane zywice daja sie przerabiac na do¬ skonale proszki, dajace sie prasowac rów¬ niez innemi znanemi metodami, stosowane- mi juz od dawna do wyrobu zywicznowlóknistych mieszanin Z naturalnych i sztucznych zywic (zwlaszcza produktów kondensacji fatibli z aldehydem mrówko¬ wym) .Te mieszane produkty kondensacji o- trzymuje sie przez jednoczesne albo bezpo¬ srednio po sobie nastepujace wprowadza¬ nie skladników mocznikowych lub tiomocz- nikowych do masy reakcyjnej. Najlepiej jest uskuteczniac kondensacje, biorac mate- rjaly poczatkowe w stosunku 3 moli alde¬ hydu mrówkowego na 2 mole w sumie tio¬ mocznika i mocznika.Przez kondensacje samego mocznika z aldehydem mrówkowym przy takiem steze¬ niu jonów wodorowych i przy takim molo¬ wym stosunku skladników reakcji powstaja juz po krótkim ogrzewaniu mieszanin reak¬ cyjnych produkty, które, przylaczajac wszystka wode zelatynuja sie na biala ma¬ se, niedajaca sie dalej przerabiac. Dlatego tez przez kolejne kondensowanie albo przez zmieszanie otrzymanych w osobnych proce¬ sach produktów kondensacji mocznika i tio¬ mocznika z aldehydem mrówkowym nie mozna otrzymac hydrofobowych miesza¬ nych produktów kondensacji. Niespodzie¬ wanie jednakze mocznik i aldehyd mrówko¬ wy przy czesciowym udziale tiomocznika wchodza w reakcje w tak kwasnem srodo¬ wisku nawet przy stosunku ilosciowym 1,5 mola aldehydu mrówkowego na 1 mol mocz¬ nika, tworzac mieszane produkty kondensa¬ cji o zupelnie zmienionych wlasciwosciach, przyczem te zywicowate produkty konden¬ sacji pozostaja rozpuszczone w goracej kwasnej mieszaninie reakcyjnej i przez dal¬ sze ogrzewanie daja sie przeprowadzic w stan wysokiego równomiernego spolimery- zowania, a dzieki swej hydrofobowosci szybko i calkowicie oddzielaja sie od wody.Najlepsze wyniki osiaga sie, jesli równiez skladnik aldehydu mrówkowego w stosunku do skladnika tiomocznikowego wprowadzac do reakcji w ilosci 1,5 mola aldehydu mrów¬ kowego na 1 mol tiomocznika, i jesli mie¬ szana zywica zawiera równoczasteczkowe ilosci tiomocznika i mocznika, Aby otrzymac nieznana dotychczas, bia¬ la lub mocno zmetniona zywice tego typu, dajaca sie przerabiac na dobrze zwarte ksztaltki, postepuje sie w sposób naste¬ pujacy: roztwór mocznika i aldehydu mrów¬ kowego w stosunku 1,5 mola aldehydu na 1 mol mocznika nastawia sie na stezenie jo¬ nów wodorowych takie, iz pH < 5, ogrzewa i zadaje roztworem tiomocznika i aldehydu mrówkowego w stosunku 1,5 mola aldehy¬ du na 1 mol tiomocznika. Nastepnie ogrze¬ wa sie mieszanine reakcyjna dopóty, az wytworzy sie zywica nieprzezroczysta lub biala, która wypada z roztworu na zimno, lecz na goraco pozostaje rozpuszczona.Aby natomiast otrzymac srodek wiazacy dajacy ksztaltki przeswiecajace, postepuje sie jak nizej: tiomocznik i aldehyd mrówko¬ wy w stosunku 3 moli aldehydu na 1 mol tiomocznika rozpuszcza sie na goraco, po- czem po nastawieniu stezenia jonów wodo¬ rowych na wartosc p^<5, ftp.-na wkrfosc 3, dodaje sie do wrzacej mieszaniny 1 mol mocznika. Mieszanine, przezroczysta jak woda, gotuje sie pod chlodnica zwrotna do¬ póty, az wytworzy sie zywica, wypadajaca po ostygnieciu, lecz na goraco pozostajaca w roztworze.W celu wytworzenia dajacej sie praso¬ wac mieszaniny bialy albo przezroczysty kwasny roztwór zywicy mozna dokladnie' zmieszac z wlóknami, np. w sprawnej u- gniatarce. Po wyschnieciu mieszaniny na po¬ wietrzu, ogrzewa sie ja najlepiej w tem¬ peraturze od 90 — 100°C przy pomocy srod¬ ków fcnechanicznych (bebny obrotowe, o- grzewane walce i t. d.) lub bez nich, ewen¬ tualnie w prózni, az do stanu, w którym zy¬ wica daje sie zemlec, a wreszcie zmielona mieszanine traktuje sie dalej, najlepiej przy 100°C az do osiagniecia zadanego stanu spo- limeryzowania. Nalezy przytem dbac o to zeby w proszku pozostala resztka wody, warunkujaca rozplywalnosc mieszaniny w - 2 -ogrzewanej prasie. Okazalo sie, ze odpo¬ wiedni stan jest osiagniety, gdy zawartosc wody zostaje tak obnizona, iz próbka pro¬ szku, traktowana dalej w temperaturze o- kolo 100°, traci jeszcze na wadze okolo 5%: Najwieksze uproszczenie sposobu pracy mozna osiagnac, wytwarzajac powstajace w kwasnym roztworze mieszane produkty kondensacji na samem wlóknie tak, iz mie¬ szanine tloczna otrzymuje sie w jednym zabiegu. W tym celu materjaly wlókniste przesyca sie np. odpowiednio zakwaszonym roztworem, zawierajacym 1 mol mocznika i 1 mol tiomocznika na kazde 3 mole alde¬ hydu mrówkowego, poczem w zamknietem naczyniu, energicznie mieszajac, ogrzewa sie az do wytworzenia zywicy mieszanej.Jako materjaly wlókniste, mozna stoso¬ wac wszelkiego rodzaju celulozy, dalej jed¬ wab sztuczny, azbest i t. d. Dodatek azbe¬ stu znacznie zwieksza odpornosc na goraco oraz niezapalnosc.Proszki w dowolnem stadjum wytwarza¬ nia mozna zadawac dowolnemi materjalami wypelniajacemi, wzglednie farbowac albo pokrywac mineralnemi lub organicznemi barwnikami albo pigmentami.Do mieszanin mozna równiez dodawac niewielkie ilosci tluszczów.Proszki, otrzymane opisanym sposobem wedlug niniejszego wynalazku wymagaja prawie tego samego czasu stlaczania, co znane szybko dajace sie tloczyc mieszani¬ ny, otrzymywane z produktów kondensacji fenolu z aldehydem mrówkowym. Przy ci¬ snieniu wlasciwem, wynoszacem 150 — 300 kg cm2 stosujac czas tloczenia, wynoszacy okolo 1 minuty, mozna wytwarzac w prasie ogrzewane[ksztaltki o grubosci scian wyno¬ szacej 3 mm, calkowicie odpowiadajace przepisom dla materjalów izolacyjnych. W tym celu poddaje sie ksztaltki 12 — 20 go¬ dzinnemu suszeniu dodatkowemu mozliwie przy slabem przewietrzaniu lub w slabej prózni w temperaturze od 80 — 100°C.Temperatura stlaczania wynosi okolo 140aC na powierzchni matrycy.Poniewaz nietylko czas stlaczania, lecz równiez i temperatura stlaczania przypomi¬ na warunki pracy przy stlaczaniu mieszanin, wytwarzanych z fenolu i aldehydu mrówko¬ wego, wiec wyzej opisany materjal mozna stlaczac razem z temi mieszaninami. To stlaczanie laczne stosuje sie zwlaszcza wte¬ dy, gdy idzie o osiaganie róznobarwnych mieszanych efektów.Tak wytworzone materjaly przewyz¬ szaja produkty kondensacji fenolu z alde¬ hydem mrówkowym nietylko z wygladu i odpornosci na dzialanie swiatla, lecz tak¬ ze pod wzgledem znacznie wiekszej odpor¬ nosci na dzialanie alkaljów. Fakt ten przy stale wzrastajacem rozpowszechnieniu sto¬ sowania izolacji w elektrotechnice, w celu osiagniecia mozliwie pewnego zabezpiecze¬ nia przed dotknieciem ma bardzo duze znaczenie.Zdolnosc izolowania tak wytworzonej ksztaltki jest tak dobra, ze nawet po 24 godzinnem lezeniu w wodzie opór izolacji wynosi 175000 megaomów.Przyklad I. 60 czesci wagowych mocz¬ nika (1 mol) rozpuszcza sie w 125 czesciach wagowych wodnego roztworu aldehydu mrówkowego, zawierajacego 36% na wage aldehydu (1,5 mola), poczem dodaje sie 0,3 czesci kwasu szczawiowego. Po krót- kiem ogrzewaniu zawartosc kotla staje sie biala, poczem dodaje sie roztwór 76 czesci wagowych tiomocznika (1 mol) w 125 cze¬ sciach wagowych wodnego 36% -owego roztworu aldehydu mrówkowego (1,5 mo¬ la). Zawartosc kotla, wykazujaca sklon¬ nosc do wytwarzania galarety, staje sie znowu plynna po dodaniu roztworu tio¬ mocznika w aldehydzie mrówkowym. Na¬ stepnie gotuje sie mieszanine w ciagu 15 do 30 minut, przy uzyciu chlodnicy zwrotnej.Po ostygnieciu wytraca sie bezwodna bia¬ la zywica. Goracy roztwór, ewentualnie po rozcienczeniu, miesza sie ze 136 czescia- — 3 —ipi wagowemi cellulozy i ugniata dobrze w mieszarce i gniotowniku. Nastepnie pozo¬ stawia sie mieszanine w spokoju przez 24 godziny w zwyklej temperaturze, poczem suszy sie ja w suszarce przy 90 do 100°C.Po kilku godzinach produkt miele sie i ogrzewa dalej az do osiagniecia przezen pozadanej zawartosci wody.Stlaczanie odbywa sie w temperaturze okolo 140°C na powierzchni.matrycy i pod cisnieniem okolo 200 kg/cm2 nietylko w formach wypelnianych lecz takze odgnia- tajacych. Po stloczeniu zaleca sie przesu¬ szenie produktu jeszcze przez 12 do 20 go¬ dzin w pomieszczeniu o temperaturze 80— 100°C przy slabem przewietrzaniu lub w rozrzedzonem powietrzu.Przez dodanie niewielkich ilosci bialych farb ziemnych np. tlenku cynkowego mozna otrzymywac biale ksztaltki.Przyklad II. 76 czesci wagowych tio¬ mocznika (1 mol) rozpuszcza sie w 250 czesciach wagowych wodnego roztworu aldehydu mrówkowego, zawierajacego 36% na wage aldehydu (3 mole). Do wrzacego roztworu wprowadza sie 1 do 2 czesci kwa¬ su szczawiowego, skutkiem czego stezenie jonów wodorowych jest takie iz wartosc pH jest okolo 3, poczem wprowadza sie 60 czesci wagowych (1 mol) mocznika. (Za¬ miast podanej ilosci kwasu szczawiowego mozna stosowac odpowiednia ilosc siarcza¬ nu glinowego lub innego srodka, który w niniejszej mieszaninie reakcyjnej odczepia taka sama albo podobna ilosc jonów wodo¬ rowych).Po uplywie krótkiego czasu z zupelnie przezroczystego roztworu tworzy sie pro¬ dukt lepki, do którego dodaje sie 136 cze¬ sci wagowych celulozy. Po dokladnem zmieszaniu w gniotowniku traktuje sie ma¬ se najprzód w zwyklej temperaturze, a na¬ stepnie przy 90 do 100°C dopóty, az pro¬ szek wykaze potrzebna mala zawartosc wody.Tak otrzymany produkt przy cisnieniu okolo 200 kg/cm2 i przy temperaturze oko¬ lo 140°C na powierzchni matrycy sthicza sie na dobrze przeswiecajace ksztaltki, wszelkiego rodzaju. Dobrze jest ksztaltki po stloczeniu, zwlaszcza w celu zwieksze¬ nia odpornosci na dzialanie temperatury, przesuszyc dodatkowo w suszarce przy temperaturze 80 — 100°C przy slabem przewietrzaniu lub w rozrzedzonem po¬ wietrzu.Przedmioty posiadaja wytrzymalosc na zlamanie 1000 kg/cm2 i wiecej.Zamiast 136 czesci wagowych celulozy mozna w obu poprzednich przykladach sto¬ sowac te sama ilosc azbestu, Przeróbka wtedy jest taka sama. Tak otrzymane masy wyrózniaja sie jeszcze wieksza odpornoscia na dzialanie ciepla, wzglednie niepalkio- scia. Tak samo jako materjal wlóknisty mozna dodawac do zywic mieszanych ba¬ welne surowa, albo tez w celu osiagniecia specjalnych efektów, sztuczny jedwab wi¬ skozowy lub miedziowoamonjakalny.Przyklad III. 76 czesci wagowych tio¬ mocznika (1 mol) rozpuszcza sie w 250 czesciach wagowych 36%-wego wodnego roztworu aldehydu mrówkowego (3 mole).Do roztworu tego dodaje sie 1 do 2 czesci kwasu szczawiowego, a nastepnie 60 czesci wagowych mocznika (1 mol). Z roztworem tym w zamknietej mieszarce lub gniotowni¬ ku zagniata sie 136 czesci wagowych mate- rjalu wlóknistego, ogrzewajac jednoczesnie w ciagu %¦ do 1 godziny, poczem mieszani¬ ne przerabia sie dalej jak w przykladzie /i/7.Wilgotne mieszaniny produktów kon¬ densacji i materjalów wlóknistych mozna równiez po opuszczeniu mieszarki i gnio¬ townika prowadzic bezposrednio nad o- grzewanemi walcami i utrzymywac je na tych walcach az do osiagniecia odpowied¬ niego stopnia suchosci w temperaturze 90 do 100°C. Tak otrzymane blony miele sie nastepnie i stlacza.Dla osiagniecia rozmaitych róznokoloro- - 4 —wych elektów, mozna mieszanine z fenolu i aldehydu mrówkowego przerabiac lacznie z proszkiem, otrzymanym wedlug uprzednio opisanych przykladów, W tym celu np. z obu mas silacza sie na zimno zwarte ka¬ walki, które potem wprowadza sie do ma¬ trycy, uzywanej do stlaczania na goraco.W ten sposób otrzymuje sie barwione ksztaltki o wygladzie marmuru i innych ka¬ mieni ozdobnych. PL