PL189750B1

PL189750B1 - Środek grzybobójczy

Info

Publication number: PL189750B1
Application number: PL98337227A
Authority: PL
Inventors: Klaus Schelberger; Maria Scherer; Reinhold Saur; Hubert Sauter; Bernd Müller; Erich Birner; Joachim Leyendecker; Eberhard Ammermann; Gisela Lorenz; Siegfried Strathmann
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1997-05-28
Filing date: 1998-05-15
Publication date: 2005-09-30
Also published as: JP4278187B2; CO5031336A1; WO1998053689A1; CN1258193A; BR9809473A; ATE229270T1; EP0984694B1; EP0984694A1; UA63958C2; CA2289638C; AR014099A1; HU225014B1; NZ500946A; AU8017798A; EA199901006A1; SK282899B6; ES2189184T3; DE59806632D1; CN1197461C; KR20010013095A

Abstract

Srodek grzybobójczy zawierajacy substancje czynne i ewentualnie nosnik i/lub substancje pomocni- cze, znam ienny tym , ze jako substancje czynne zawiera w synergicznie skutecznej ilosci co najmniej jeden zwiazek wybrany z grupy obejmujacej a1 ) karbaminiany o wzorze I I w którym T oznacza CH lub atom azotu, n oznacza 0, 1 lub 2, a R oznacza atom chlorowca, C 1 -C4 -alkil lub C 1-C4-chlorowcoalkil, przy czym podstawniki R moga byc rózne gdy n oznacza 2, (...) R2 oznacza grupe fenylowa albo 5- lub 6-czlonowy nasycony lub nienasycony heterocyklil z co naj- mniej jednym heteroatomem wybranym z grupy obejmujacej atomy azotu, tlenu i siarki, przy czym te grupy cykliczne sa ewentualnie podstawione 1-3 podstawnikami wybranymi z grupy obejmujacej atom chlorowca, C 1-C4 -alkil, C1 -C4 -alkoksyl, C 1-C4-chlorowco-alkil, C 1 -C4-chIorowcoalkoksyl, C 1 -C4 -alkoksy-C2 -C4 -alkenyl i C 1 -C4 -alkoksy-C2 -C4 -alkinyl, R3 i R4 niezaleznie oznaczaja atom wodoru, atom chlorowca, C 1-C4-alkil, C 1 -C4-alko-ksyl, grupe C 1 -C4 -alkilotio, grupe N -C 1-C4 -alkiloaminowa, C 1 -C4 -chlorowcoalkil lub C 1 -C4-chlorowcoalkoksyl, albo R3 i R4 razem tworza ugrupowanie =0, przy czym stosunek wagowy zwiazków o wzorach I, II i/lub III do zwiazku o wzorze IV wynosi od 0,01:1 do 1:1. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek grzybobójczy o działaniu synergicznym jego składników.

Związki o wzorze I, stanowiące składnik środka według wynalazku, ich wytwarzanie i ich działanie przeciw szkodliwym grzybom są znane z literatury (WO-A 96/01, 256 i 96/01258).

Związki o wzorach II i III, stanowiące składnik środka według wynalazku, ich wytwarzanie i ich działanie przeciw szkodliwym grzybom są także znane z literatury (EP-A 253 213, EP-A 398 692 i EP-A 477 631).

Związki o wzorze IV i sposoby ich wytwarzania opisano w WO-A 96/19442.

Istniała potrzeba opracowania środków o polepszonej aktywności wobec szkodliwych grzybów przy obniżonej całkowitej ilości nanoszonych substancji czynnych (mieszanin synergicznych), dla zmniejszenia dawek nanoszenia i polepszenia spektrum aktywności znanych związków. Nieoczekiwanie stwierdzono, że takie wymagania spełniają środki zawierające związek o wzorze I, II i/lub III i związek o wzorze IV.

Środek grzybobójczy zawiera substancje czynne i ewentualnie nośnik i/lub substancje pomocnicze, a cechą tego środka jest to, że jako substancje czynne zawiera w synergicznie skutecznej ilości co najmniej jeden związek wybrany z grupy obejmującej a>) karbaminiany o wzorze I

R.

“n w którym T oznacza CH lub atom azotu, n oznacza 0, 1 lub 2, a R oznacza atom chlorowca, C1-C₄-alkil lub C1-C4-chlorowcoalkil, przy czym podstawniki R mogą być różne gdy n oznacza 2.

189 750 a2) oksymoeterokarboksylan o wzorze II i

a3) oksymoeterokarboksyamid o wzorze III

oraz

b) co najmniej jeden związek o wzorze IV

IV w którym

X*-X⁵ niezależnie oznaczają atom wodom, atom chlorowca, Ci-C4-alkil, Ci-C4-chlorowcoalkil, Ci-C4-alkoksyl, Ci-C4-chlorowcoalkoksyl, grupę Ci-C4-alkilotio, Ci-C4-tioalkoksyl, Ci-C4-sulfonyloalkil, grupę nitrową, grupę aminową, grupę N-Ci-C4-karboksyloaminową lub grupę N-Ci-C 4-alkiloaminową;

R¹ oznacza Ci-C 4-alkil, C2-C4-alkenyl, C2-C4-alkinyl lub Ci-C4-alkilo-C 3-C7-cykloalkil, przy czym te grupy są ewentualnie podstawione podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej atom chlorowca, grupę cyjanową i Ci-C4-alkoksyl,

R² oznacza grupę fenylową albo 5- lub 6-członowy nasycony lub nienasycony heterocyklil z co najmniej jednym heteroatomem wybranym z grupy obejmującej atomy azotu, tlenu i siarki, przy czym te grupy cykliczne są ewentualnie podstawione i-3 podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej atom chlorowca, Ci-C4-alkil, Ci-C4-alkoksyl, Ci-C4-chlorowcoalkil, Ci-C 4-chlorowcoalkoksyl, Ci-C4-alkoksy-C2-C4-alkenyl i Ci-C4-alkoksy-C 2-C4-alkinyl,

R⁵ i R⁴ niezależnie oznaczają atom wodoru, atom chlorowca, Ci-C 4-alkil, Ci-C4-alkoksyl, grupę Ci-C4-alkilotio, grupę N-Ci-C4-alkiloaminową, Ci-C4-chlorowcoalkil lub Ci-C4-chlorowcoalkoksyl, albo

R³ i R4 razem tworzą ugrupowanie =0, przy czym stosunek wagowy związków o wzorach I, II i/lub III do związku o wzorze IV wynosi od 0,0i:i do i:i.

Stwierdzono, że dzięki równoczesnemu stosowaniu związków o wzorach I i II i/lub III, wspólnie lub oddzielnie, albo przy kolejnym stosowaniu związków o wzorach I i II i/lub III, można lepiej zwalczać szkodliwe grzyby niż w przypadku stosowania poszczególnych tych związków.

189 750

Ze względu na stosowanie w środkach według wynalazku korzystne są karbaminiany o wzorze I, w którym T i R„ mają znaczenie podane w tabeli 1.

Tabela 1

Nr	T	Rn
1	2	3
1.1	N	2-F
I.2	N	3-F
I.3	N	4-F
I.4	N	2-Cl
I.5	N	3-Cl
I.6	N	4-Cl
I.7	N	2-Br
I.8	N	3-Br
I.9	N	4-Br
I.10	N	2-CH3
I.11	N	3-CH3
I.12	N	4-CH3
I.13	N	2-CH2CH3
I.14	N	3-CH2CH3
I.15	N	4-CH2CH3
I.16	N	2-CH(CH3>2
I.17	N	3-CH(CH3)2
I.18	N	4-CH(CH3)2
I.19	N	2-CF3
I.20	N	3-CF3
I.21	N	4-CF3
I.22	N	2,4-F2
I.23	N	2,4-Cl2
1.24	N	3,4-Cl2
I.25	N	2-Cl, 4-CH3
1.26	N	3-C1, 4-CH3
I.27	CH	2-F
128	CH	3-F
I.29	CH	4-F
I.30	CH	2-Cl

189 750 cd. tabeli 1

1	2	3
I.31	CH	3-Cl
I.32	CH	4-Cl
I.33	CH	2-Br
I.34	CH	3-Br
I.35	CH	4-Br
I.36	CH	2-CH3
I.37	CH	3-CH3
1.38	CH	4-CH3
I.39	CH	2-CH2CH3
1.40	CH	3-CH2CH3
I.41	CH	4-CH2CH3
I.42	CH	2-CH(CH₃)2
I.43	CH	3-CH(CH3)2
1.44	CH	4-CH(CH3)2
1.45	CH	2-CF3
I.46	CH	3-CF3
1.47	CH	4-CF3
1.48	CH	2,4-F2
I.49	CH	2,4-Cl2
1.50	CH	3,4-Cf
1.51	CH	2-Cl, 4-CH3
I.52	CH	3-Cl, 4-CH3

Szczególnie korzystne są związki I.12,1.23,I.32 i I.38.

Związki o wzorach I - 111, ze względu na podwójne wiązanie w grupach C=Y-, C=CHlub C=N-, mogą występować w konfiguracji E lub Z (względem ugrupowania funkcyjnego kwasu karboksylowego). Tak więc można je stosować w środkach według wynalazku jako czyste izomery E lub Z, albo jako mieszaniny izomerów E/Z. Korzystnie stosuje się mieszaninę izomerów E/Z lub izomer Z, przy czym szczególnie korzystny jest izomer Z.

Związki o wzorach I - 11I, ze względu na podwójne wiązania C=N- w ugrupowaniach oksymoeterowych w łańcuchu bocznym, mogą występować jako czyste izomery E lub Z, albo jako mieszaniny izomerów E/Z. W środkach według wynalazku związki o wzorach I - 111 można stosować jako mieszaninę izomerów lub jako czyste izomery. Szczególnie korzystne w użyciu są takie związki o wzorach I - III, w których ugrupowanie oksymoeterowe na końcu łańcucha bocznego występuje w konfiguracji cis (OCH3 do ZR').

Związki o wzorach I - I1I, ze względu na ich zasadowy charakter mogą tworzyć sole lub addukty z kwasami nieorganicznymi lub organicznymi albo z jonami metali.

Przykładami kwasów nieorganicznych są kwasy chlorowcowodorowe, takie jak kwas fluorowodorowy, kwas chlorowodorowy, kwas bromowodorowy i kwas jodowodorowy, kwas siarkowy, kwas fosforowy i kwas azotowy.

189 750

Jako kwasy organiczne można przykładowo stosować kwas mrówkowy, kwas węglowy i kwasy alkanowe, takie jak kwas octowy, kwas trifluorooctowy, kwas trichlorooctowy i kwas propionowy, jak również kwas glikolowy, kwas tiocyjanowy, kwas mlekowy, kwas bursztynowy, kwas cytrynowy, kwas benzoesowy, kwas cynamonowy, kwas szczawiowy, kwasy alkilosulfonowe (kwasy sulfonowe o prostołańcuchowych lub rozgałęzionych grupach Ci-C20-alkilowych), kwasy arylosulfonowe lub -disulfonowe (grupy aromatyczne, takie jak fenyl i naftyl, podstawione i-2 grupami sulfo), kwasy alkilofosfonowe (kwasy fosfonowe o prostołańcuchowych lub rozgałęzionych grupach Ci-C20-alkilowych), kwasy arylofosfonowe lub -difosfonowe (grupy aromatyczne, takie jak fenyl i naftyl, podstawione i-2 ugrupowaniami kwasu fosforowego), przy czym grupy alkilowe lub arylowe mogą być podstawione, np. kwas p-toluenosulfonowy, kwas salicylowy, kwas p-aminosalicylowy, kwas 2-fenoksybenzoesowy, kwas 2-acetoksybenzoesowy itd.

Jako jony metali można wymienić zwłaszcza jony pierwiastków drugiej grupy, szczególnie jony wapnia i jony magnezu, z trzeciej i czwartej grupy, szczególnie jony glinu, cyny i ołowiu, oraz z pierwszej do ósmej podgrupy, przede wszystkim jony chromu, manganu, żelaza, kobaltu, niklu, miedzi, cynku i inne. Szczególnie korzystne są jony metali pierwiastków podgrup czwartego okresu. Wymienione metale jako jony mogą mieć różne, właściwe dla nich wartościowości.

Korzystne są związki o wzorze IV, w którym Xi oznacza Ci-C4-chłorowcoalkil, zwłaszcza trifluorometyl, a X² i X³ oznaczają atom wodoru lub chlorowca, zwłaszcza atom wodoru. Korzystnie X⁴ i χ5 oznaczają atom wodoru, atom chlorowca (zwłaszcza atom chloru lub fluoru), Ci-C4-alkoksyl (zwłaszcza etoksyl lub metoksyl), grupę Ci-C4-alkilotio (zwłaszcza grupę metylotio lub etylotio), C-C4-chlorowcoalkil (zwłaszcza trifluorometyl) lub Ci-C4-chlorowcoalkoksyl (zwłaszcza trifluorometoksyl).

Korzystnie Ri oznacza Ci-C4-alkil (metyl, etyl, n- lub i-propyl i t-butyl), Ci-C4-alkileno-C₃-C7-cykloalkil, Ci-C4-alkenyl (zwłaszcza etenyl, propenyl i butenyl) ewentualnie podstawione atomem chlorowca (korzystnie atomem chloru), propynyl, cyjanometyl lub metoksymetyl. Szczególnie korzystnymi podstawnikami C-C4-alkileno-C₃-C7-cykloalkilu są ugrupowania podstawione metylenem, zwłaszcza metylenocyklopropyl, metylenocyklopentyl, metylenocykloheksyl i metylenocykloheksenyl. Pierścienie w tych podstawnikach są ewentualnie korzystnie podstawione atomem chlorowca.

Odpowiednimi, oprócz fenylu (ewentualnie podstawionego), podstawnikami r2 są zwłaszcza tienyl, pirazolil, pirolil, imidazoil, tiazolil, furyl, pirydazynyl i pirymidynyl. Korzystnymi podstawnikami tych układów pierścieniowych są atom chlorowca (zwłaszcza atom fluoru i atom chloru), Ci-C4-alkoksyl (zwłaszcza metoksyl) i Ci-C4-alkil (zwłaszcza metyl i etyl). Liczba podstawników w pierścieniu wynosi I-3, szczególnie I-2. Szczególnie korzystny jest fenyl lub ewentualnie podstawiony fenyl.

R3 i r4 korzystnie oznaczają atom wodoru, atom fluoru, atom chloru, metyl, etyl, metoksyl, tiometyl lub grupę N-metyloaminową. R³ i r4 ewentualnie oznaczają razem ugrupowanie =0.

Korzystne związki o wzorze IV pokazano w tabelach wspomnianej publikacji WO 96/0I9442. Wśród tych związków szczególnie korzystne są związki podane w poniższej tabeli 2 (R3 i r4 oznaczają atomy wodoru).

189 750

Tabela 2

Nr	X1	χ2	χ3	X4	X⁵	R1	R2
1	2	3	4	5	6	7	8
IV. 1	CF3	H	H	H	H	etyl	Ph-4-OMe
IV.2	CF3	H	H	H	H	metyl	Ph-4-OMe
IV.3	CF3	H	H	H	H	-CH2-cPr	2-tienyl
IV .4	CF3	H	H	H	H	-CH2-cPr	3-tienyl
IV.5	CF3	H	H	H	H	-CH2-cPr	Ph-2,4-F2
IV.6	CF3	H	H	H	H	-CH2-cPr	Ph-2-F
IV.7	CF3	H	H	H	H	-CH_rcPr	Ph-2-F-4-OMe
IV.8	CF3	H	H	H	H	-CH2-cPr	Ph-3-Me
IV.9	CF3	H	H	H	H	-CH2-cPr	Ph-3-Me-4-OMe
IV. 10	cf₃	H	H	H	H	-CH_rcPr	Ph-4-F
IV. 11	CF3	H	H	H	H	-CH2-cPr	Ph-4-Me
IV. 12	cf₃	H	H	H	H	-CH2-cPr	Ph-4-OMe
IV. 13	CF3	H	H	H	H	-CH2-cPr	Ph
IV.14	CF3	H	H	H	H	-CH2-CH=CH2	Ph
IV.15	CF3	H	H	H	H	-CH2-CH=CH2	Ph-4-OMe
IV.16	CF3	H	H	H	H	-CH2-CH=CCl2	Ph-4-OMe
IV. 17	CF3	H	H	H	F	-CH2-CH3	Ph-4-OMe
IV.18	CF3	H	H	H	F	-CH2CH3	Ph
IV.19	CF3	H	H	H	F	-CH3	Ph-4-OMe
IV.20	CF3	H	H	H	F	-CH2-cPr	Ph
IV.21	CF3	H	H	H	F	-CH_rcPr	Ph-2-F
IV.22	CF3	H	H	H	F	-CH2-cPr	Ph-2,4-F2
IV.23	CF3	H	H	H	F	-CH2-cPr	Ph-2-F-3-Me
IV.24	cf₃	H	H	H	F	-CH2-cPr	Ph-2-F-4-OMe
IV.25	cf₃	H	H	H	F	-CH2-cPr	Ph-3,5-Me2
IV.26	CF3	H	H	H	F	-CH2-cPr	3-metylopirazol-1-il
IV.27	CF3	H	H	H	F	-CH2-cPr	3-metylo-2-tienyl
IV.28	CF3	H	H	H	F	-CH2-cPr	2-tienyl
IV.29	CF3	H	H	H	F	-CH2-cPr	3-tienyl
IV.30	CF3	H	H	H	F	-CH2-CHF2	Ph-4-OMe
IV.31	CF3	H	H	H	F	-CH2-OCH3	Ph-4-OMe
IV.32	CF₃	H	H	H	F	-CH2-OCH3	Ph

189 750 cd. tabeli 2

1	2	3	4	5	6	7	8
IV.33	cf₃	H	H	H	F	-CH2CN	Ph-4-OMe
IV.34	CF3	H	H	H	F	-CH2CN	Ph
IV.35	cf₃	H	H	H	F	-CH2-C=CH	Ph
IV.36	cf₃	H	H	H	F	-CH2-C=CH	Ph-4-OMe
IV.37	cf₃	H	H	H	F	-CH2-C=CH	Ph-2-F
IV.38	cf₃	H	H	H	F	-CH2-C=CH	Ph-4-Me
IV.39	CF3	H	H	H	F	-CH2-C=CH	2-thienyl
IV.40	CF3	H	H	H	F	-CH2-C=CH	Ph-2-F-4-OMe
IV.41	CF3	H	H	H	F	i-propyl	Ph
IV.42	cf₃	H	H	H	F	n-butyl	Ph
IV.43	CF3	H	H	H	F	n-propyl	Ph
IV.44	cf₃	H	H	H	F	t-butyl	Ph
IV.45	CF3	H	H	H	Cl	-ch₃
IV.46	CF3	H	H	H	Cl	-CH2CN	Ph-4-OMe
IV.47	CF3	H	H	H	Cl	-CH₂-OMe	Ph-4-OMe
IV.48	CF3	H	H	H	Cl	-CH2-cPr	Ph
IV.49	CF3	H	H	H	Cl	-CH2-cPr	3 -metylopirazol-1-il
IV.50	CF3	H	H	H	Cl	-CH2-cPr	2-tienyl
IV.51	CF3	H	H	H	Cl	-CH2-cPr	Ph-2,4-F2
IV.52	CF3	H	H	H	Cl	-CH2-C=CH	Ph-4-OMe
IV.53	cf₃	H	H	H	CF3	-ch₃	Ph-4-OMe
IV.54	CF3	H	H	H	CF3	-CH2CH₂Cl	Ph-4-OMe
IV.55	CF3	H	H	H	CF3	-CH2-cPr	2-tienyl
IV.56	cf₃	H	H	H	CF3	-CH2-cPr	Ph-2-F-5-Me
IV.57	cf₃	H	H	H	CF3	-CH2-cPr	Ph-4-OMe
IV.58	cf₃	H	H	H	CF3	-CH2-cPr	Ph
IV.59	CF3	H	H	H	och₃	-CH2CH3	Ph-4-OMe
IV.60	cf₃	H	H	H	och₃	-CH2-cPr	Ph-4-OMe
IV.61	CF3	H	H	H	OCH3	-CH2-cPr	Ph
IV.62	CF3	H	H	H	SCH3	-CH2-cPr	Ph
IV.63	CF3	H	H	H	sch₃	-CH2-cPr	Ph-4-OMe
IV.64	CF3	H	H	Cl	F	-CH2-CH2Cl	Ph
IV.65	CF3	H	H	Cl	F	-CH2-CH=CH2	Ph-4-OMe

189 750 cd. tabeli 2

i	2	3	4	5	6	7	8
IV.66	cf₃	H	H	Cl	F	-CH2-cPr	2-tienyl
IV.67	cf₃	H	H	Cl	F	-CH2-cPr	Ph-2-F
IV.68	cf₃	H	H	Cl	F	-CH2-cPr	Ph
IV.69	CF3	H	H	Cl	F	-CH2-cPr	Ph-2-F-5-Me
IV.70	CF3	H	H	Cl	Cl	-CH2-CH=CH2	Ph-4-OMe
IV.7i	CF3	H	H	Cl	Cl	-CH2CH2CI	Ph
IV.72	CF3	H	H	Cl	Cl	-CH₂CH3	Ph-2-F-5-Me
IV.73	CF3	H	H	Cl	Cl	-CH2-cPr	Ph-3,5-Me2
IV.74	CF3	H	H	sch₃	F	-CH2-cPr	Ph-4-OMe
IV.75	CF3	H	H	och₃	F	-CH2-cPr	Ph-4-OMe
IV.76	CF3	H	F	H	H	-CH2-cPr	Ph
IV.77	CF3	H	F	H	H	-CH2-CH3	Ph-4-OMe
IV.78	CF3	H	H	F	F	-CH2CH3	Ph
IV.79	CF3	H	H	F	F	-CH2-CH2CI	Ph-2-F-5-Me
IV.80	CF3	H	H	F	F	-CH2-OCH3	Ph-4-OMe
IV.8i	CF3	H	H	F	F	-CH2-cPr	Ph
IV.82	CF3	H	H	F	F	-CH2-cPr	3-metylopirazol-i-il
IV.83	CF3	H	H	F	F	-CH2-cPr	3-metylo-2-tienyl
IV.84	CF3	H	H	F	F	-CH2-cPr	Ph-2-F-3-Me
IV.85	CF3	H	H	F	F	-CH2-cPr	Ph-2-F-4-OMe
IV.86	CF3	H	H	F	F	-CH2-cPr	Ph-2-F-5-Me
IV.87	CF3	H	H	F	F	-CH2-cPr	Ph-4-OMe
IV.88	cf₃	H	H	F	F	-CH2-cPr	Ph-4F
IV.89	CF3	H	H	F	F	i-propyl	Ph-4-OMe
IV.90	CF3	H	H	F	F	n-Butyl	Ph-4-OMe
IV.9i	CF3	H	H	F	F	-CH2-C=CH	Ph-4-OMe
IV.92	CF3	H	H	CF3	F	-CH3	Ph-4-OMe
IV.93	CF3	H	H	CF3	F	-CIL-CiPCH,	Ph
IV.94	CF3	H	H	CF3	F	-CH2-cPr	Ph
IV.95	CF3	H	H	Cl	Cl	-CH2-CHxe-3	Ph
IV.96	CF3	H	H	F	H	-CH2-cPr	Ph-4-F
IV.97	CF3	H	H	Cl	Cl	-CH2-cHex	Ph
IV.98	CF3	H	H	H	F	-CH2-SCH3	Ph

189 750 cd. tabeli 2

1	2	3	4	5	6	7	8
IV.99	CF3	H	H	H	F	-CH2-SOCH3	Ph
IV. 100	CF3	H	H	H	F	-CH2-SO2CH3	Ph
1V.101	CF3	H	H	H	F	-CH2-NHMe	Ph
IV. 102	CF3	H	H	H	F	CH2-CONH2	Ph
IV. 103	CF3	H	H	H	F	CH2CON(CH3)2	Ph

W powyższej tabeli cPr oznacza cyklopropyl, cHxe-n oznacza cykloheksenyl nienasycony w pozycji n, c-Hex oznacza cykloheksyl, a Ph oznacza fenyl.

Szczególnie korzystne są związki o wzorze IV, w którym R1 oznacza grupę CH2-cPr. a R2 oznacza ewentualnie podstawiony fenyl. Korzystne są również związki, w których X⁴i X⁵ oznaczają atomy chlorowca, zwłaszcza atomy fluoru. Właściwości fizyczne tych związków i sposoby ich wytwarzania podano w wyżej wspomnianej publikacji WO 94/19442.

Do wytwarzania środków grzybobójczych korzystnie stosuje się czyste substancje czynne o wzorach I, II i/lub III oraz IV, do których można domieszać dalsze substancje czynne przeciw szkodliwym grzybom lub przeciw innym szkodnikom, takim jak owady, pajęczaki lub nicienie, a także substancje czynne chwastobójczo lub regulujące wzrost roślin albo nawozy sztuczne.

Środki zawierające związki o wzorach I, II i/lub III oraz IV, względnie związki o wzorach I, II i/lub III oraz IV stosowane równocześnie, razem lub oddzielnie, odznaczają się doskonałym działaniem przeciw szerokiemu spektrum fitopatogennych grzybów, szczególnie z klasy Ascomycetes, Deuteromycetes, Phycomycetes i Basidiomycetes. Niektóre z nich działają układowo, a zatem można je stosować w ochronie roślin w zabiegach na liście i glebę.

Środki te mają szczególne znaczenie w zwalczaniu różnorodnych grzybów na wielu różnych roślinach uprawnych, takich jak bawełna, warzywa (np. ogórki, fasola i dynie), jęczmień, trawa, owies, kawa, kukurydza, drzewa owocowe, ryż, żyto, soja, winorośl, pszenica, rośliny ozdobne i trzcina cukrowa, jak również na nasionach wielu roślin.

Szczególnie nadają się one do zwalczania fitopatogennych grzybów: Erysiphe graminis (mączniak prawdziwy) na zbożach, Erysiphe cichoracearum i Sphaerotheca fuliginea na dyniach, Podosphaera leucotricha na jabłoniach, Uncinula necator na winorośli, gatunków Puccinia na zbożach, gatunków Rhizoctonia na bawełnie, ryżu i na trawnikach, gatunków Ustilago w zbożach i trzcinie cukrowej, Yenturia inaequalis (parch) na jabłoniach, gatunków Helminthosporium na zbożach, Septoria nodorum na pszenicy, Botrytis cinera (szara pleśń) na truskawkach, warzywach, roślinach ozdobnych i winorośli, Cercospora arachidicola na orzeszkach ziemnych, Pseudocercosporella herpotrichoides na pszenicy i jęczmieniu, Pyricularia oryzae na ryżu, Phytophthora infestans na ziemniakach i pomidorach, gatunków Pseudoperonospora na dyniach i chmielu, Plasmopara viticola na winorośli, gatunków Alternaria na warzywach i drzewach owocowych, jak również gatunków Fusarium i Yerticillium.

Ponadto środki według wynalazku nadają się do ochrony materiałów (np. do ochrony drewna), np. przeciw Paecilomyces variotii.

Związki o wzorach I, II i/lub III oraz IV można nanosić równocześnie, a mianowicie wspólnie lub oddzielnie, albo kolejno, przy czym kolejność przy oddzielnym nanoszeniu nie ma na ogól żadnego wpływu na efekt zwalczania.

Związki o wzorach I, II i/lub III oraz IV stosuje się zazwyczaj w stosunku wagowym od 0,01:1 do 1:1, korzystnie od 0,03:1 do 0,5:1, a zwłaszcza od 0,05:1 do 0,5:1 (IV:I, II i/lub III).

W zależności od żądanego efektu, dawki nanoszenia mieszaniny w postaci środka według wynalazku dla związków o wzorach I, II i/lub III wynoszą 0,005 - 0,5 kg/ha, korzystnie 0,05 - 0,5 kg/ha, a zwłaszcza 0,05 - 0,2 kg/ha.

Dawki nanoszenia związków o wzorze IV wynoszą odpowiednio 0,001 - 0,2 kg/ha, korzystnie 0,001 - 0,1 kg/ha, a zwłaszcza 0,005 - 0,05 kg/ha

189 750

Przy zaprawianiu ziarna siewnego stosuje się zazwyczaj dawki mieszaniny substancji czynnych 0,001-100 g/kg ziarna siewnego, korzystnie 0,01 - 50 g/kg, a zwłaszcza 0,01 - 10 g/kg.

W przypadku zwalczania patogennych grzybów na roślinach stosuje się nanoszenie oddzielne lub wspólne związków o wzorach I i II lub mieszanin związków o wzorach I, II i/lub

III oraz IV przez opryskiwanie lub opylanie nasion, roślin lub gleby przed wysiewem lub po wysiewie roślin albo wzejściem lub po wzejściu roślin.

Środki grzybobójcze według wynalazku, względnie związki o wzorach I, II i/lub III oraz

IV można formułować np. w postać przeznaczonych do bezpośredniego nanoszenia cieczy opryskowych, proszków i zawiesin albo w postać wysokostężonych zawiesin wodnych, olejowych lub innych, dyspersji, emulsji, dyspersji olejowych, past, pyłów, preparatów do roztrząsania lub granulatów, i nanosić je drogą opryskiwania, rozpylania, opylania, rozsiewania lub podlewania. Stosowane formy użytkowe zależą od założonych celów, przy czym powinny one w każdym przypadku zapewnić rozprowadzenie środka według wynalazku jak najcieńszą warstewką i jak najrównomierniej.

Formy użytkowe wytwarza się znanymi sposobami, np. przez dodanie rozpuszczalników i/lub nośników. Do form użytkowych dodaje się zazwyczaj obojętne dodatki, takie jak emulgatory lub dyspergatory.

Odpowiednimi substancjami powierzchniowo czynnymi są sole metali alkalicznych, sole metali ziem alkalicznych i sole amonowe aromatycznych kwasów sulfonowych np. kwasu ligninosulfonowego, kwasu fenolosulfonowego, kwasu naftalenosulfonowego i kwasu dibutylonaftalenosulfonowego, jak również kwasów tłuszczowych, alkilosulfonianów i alkiloarylosulfonianów, alkilosiarczanów, lauryloeterosiarczanów i siarczanów alkoholi alkoholi tłuszczowych, jak również sole siarczanowanych heksa-, hepta- i oktadekanoli lub eterów glikoli i alkoholi tłuszczowych, produkty kondensacji sulfonowanego naftalenu i jego pochodnych z formaldehydem, produkty kondensacji naftalenu lub kwasów naftalenosulfonowych z fenolem i formaldehydem, etery glikolu polioksyetylenowego i oktylofenolu, oksy-etylenowany izooktylofenol, oktylofenol lub nonylofenol, etery poliglikolu i alkiloffnnlu lub tributylofenolu, alkiloarylopolioksyetylenoalkohole, alkohol izotridecylowy, produkty kondensacji alkoholi tłuszczowych i tlenku etylenu, oksyetylenowany olej rycynowy, etery alkilowe polioksyetylenu lub polioksypropylenu, octan eteru poliglikolu i alkoholu laurylowego, estry sorbitolu, ligninowe ługi posiarczynowe i metyloceluloza.

Proszki, środki do roztrząsania i pyły można wytworzyć przez zmieszanie lub wspólne zmielenie związków o wzorach I i II lub III lub IV albo mieszaniny związków o wzorach I i II względnie III lub IV ze stałym nośnikiem.

Granulaty (np. granulaty powlekane, impregnowane lub jednorodne) wytwarza się zazwyczaj przez związanie substancji czynnej lub substancji czynnych ze stałym nośnikiem.

Przykładami wypełniaczy lub stałych nośników są np. minerały, takie jak żel krzemionkowy, krzemionki, żele krzemionkowe, krzemiany, talk, kaolin, wapień, wapno, kreda, hematyty, less, iły, dolomit, ziemia okrzemkowa, siarczan wapnia i siarczan magnezu, tlenek magnezu, zmielone materiały syntetyczne, nawozy, takie jak siarczan amonu, fosforan amonu, saletra amonowa, moczniki i produkty pochodzenia roślinnego, takie jak mąka zbożowa, mączka z kory drzew, mączka drzewna, zmielone skorupy orzechów, sproszkowana celuloza i inne stałe nośniki.

Ogólnie preparaty zawierają 0,1 - 95% wag., korzystnie 0,5 - 90% wag. jednego ze związków o wzorach I, II, III i/lub IV względnie mieszaniny związków o wzorach I, II i/lub III oraz IV. Substancje czynne stosuje się jako związki o czystości 90 - 100%, korzystnie 95 - 100% (według widma NMR lub HPLC).

Związki o wzorach I, II i/lub III oraz IV, mieszaniny lub odpowiednie formy użytkowe stosuje się przez nanoszenie na szkodliwe grzyby, rośliny, nasiona, glebę, powierzchnie, materiały lub przestrzenie, które mają być wolne od grzybów, grzybobójczo skutecznej ilości mieszaniny względnie związków o wzorach I, II i/lub III oraz IV przy oddzielnym nanoszeniu.

Nanoszenie może nastąpić przed lub po zarażeniu szkodliwymi grzybami.

Grzybobójcze działanie związku i mieszanin można wykazać w następujących próbach.

Substancje czynne, razem lub osobno, sformułowano jako 10% emulsję w mieszaninie 70% wag. cykloheksanonu, 20% wag. Nekanil® LN (Lutensol® AP6, środek zwilżający

189 750 z działaniem emulgującym i dyspergującym na bazie etoksylowanych alkilofenoli) i 10% wag. Emulphor® EL (Emulan® EL, emulgator na bazie etoksylowanych alkoholi tłuszczowych) i rozcieńczono wodą dla otrzymania pożądanej wartości stężenia.

Przykład. Działanie przeciw mączniakowi prawdziwemu pszenicy

Liście siewek pszenicy gatunku „Fruhgold” wyhodowanych w doniczkach opryskano do spłynięcia wodnym preparatem substancji czynnej przygotowanym z roztworu podstawowego, zawierającym 10%o substancji czynnej, 63% cykloheksanonu i 27% emulgatora, a w 24 godziny po wyschnięciu warstewki cieczy opryskowej badane rośliny zarażono zarodnikami mączniaka prawdziwego pszenicy (Erysiphe graminis forma specialis tritici). Badane rośliny umieszczono w szklarni w temperaturze 20-24°C, przy względnej wilgotności powietrza 60 - 90%. Po 7 dniach oceniono wizualnie nasilenie rozwoju mączniaka jako procentowe porażenie w przeliczeniu na całkowitą powierzchnię liści.

Oceny dokonano przez określenie w % porażonej powierzchni liści. Te wartości procentowe przeliczono na skuteczność. Oczekiwaną skuteczność mieszanin substancji czynnych określono według wzoru Colby'ego [R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] i porównano ze stwierdzoną skutecznością.

Wzór Colby'ego:

E = x + y+z- x-y· z/100

E oczekiwana skuteczność wyrażona w % w odniesieniu do niepotraktowanych roślin kontrolnych w przypadku użycia mieszaniny substancji czynnych A, B i C w stężęniach a, b i c x skuteczność wyrażona w % w odniesieniu do niepotraktowanych roślin kontrolnych w przypadku użycia substancji czynnej A w stężeniu a y skuteczność wyrażona w % w odniesieniu do niepotraktowanych roślin kontrolnych w przypadku użycia substancji czynnej B w stężeniu b z skuteczność wyrażona w % w odniesieniu do niepotraktowanych roślin kontrolnych w przypadku użycia substancji czynnej C w stężeniu c

Skuteczność (W) według wzoru Abbot'a obliczono następująco:

W = (1 - α/β)-100 a odpowiada traktowanych rośiin przez g^^^^^^lay w % , a β odpowiada porażeniu mctraktowanych rośiin (^cśślii k^(ntirohy^col')) prz.ez grzyby w %.

Skuteczność 0 oznacza, że stopień porażenia potraktowanych roślin odpowiada stopniowi porażenia nietraktowanych roślin kontrolnych, a skuteczność 100 oznacza, że potraktowane rośliny nie zostały zarażone.

Uzyskane wyniki prób podano w tabelach 3 i 4.

Tabela 3

Przykład	Substancja czynna	Stężenie substancji czynnej w cieczy opryskowej (ppm)	Skuteczność (%) w odniesieniu do nietraktowanych roślin kontrolnych
IV	Rośliny kontrolne (nietraktowane)	(100% porażenie)	0
2V	Związek 132	0,5 0,125	10 0
3V	Związek 1I	0,125	0
4V	Związek III	0,125	20
5V	Związek 1V.81	0,5 0,125	70 70

189 750

Tabela 4

Mieszanina substancji czynnych	Stwierdzona skuteczność	Obliczona skuteczność*)
0,5 ppm i.32 + 0,5 ppm IV.8i (mieszanina i:i)	97	73
0,i25 ppm I.32 + 0,i25 ppm IV.8i (mieszanina i:i)	93	70
0,i25 ppm II + 0,i25 ppm IV.8i (mieszanina i:i)	90	70
0,i25 ppm III + 0,i25 ppm IV.8i (mieszanina i:i)	97	76

*) obliczona według wzoru Colby'ego

Wyniki próby potwierdzają, że stwierdzona skuteczność mieszaniny we wszystkich stosunkach jest wyższa od obliczonej według wzoru Colby'ego.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Środek grzybobójczy zawierający substancje czynne i ewentualnie nośnik i/lub substancje pomocnicze, znamienny tym, że jako substancje czynne zawiera w synergicznie skutecznej ilości co najmniej jeden związek wybrany z grupy obejmującej aj) karbaminiany o wzorze I

CH₃O

OCH,

Yh

N-N.

w którym T oznacza CH lub atom azotu, n oznacza 0, 1 lub 2, a R oznacza atom chlorowca, Ci-C4-alkil lub C|-C4-chlorowcoalkil, przy czym podstawniki R mogą być różne gdy n oznacza 2, a2) oksymoeterokarboksylan o wzorze II i co₂ch₃ a₃) oksymoeterokarboksyamid o wzorze III oraz

b) co najmniej jeden związek o wzorze IV w którym χΐ-Χ⁵ niezależnie oznaczają atom wodoru, atom chlorowca, Ci-C4-alkil, Ci-C4-chlorowcoalkil, Ci-C4-alkoksyl, Ci-C4-chlorowcoalkoksyl, grupę Ci-C4-alkilotio, Ci-C4-tio189 750 alkoksyl, Ci-C4-sulfonyloalkil, grupę nitrową, grupę aminową, grupę N-Ci-C4-karboksyloaminową lub grupę N-C1-C 4-alkiloaminową;

R1 oznacza C1-C4-alkil, C₂-C₄-alkenyl, C₂-C₄-alkinyl lub CrC4-alkilo-C 3-C7-cykloalkil, przy czym te grupy są ewentualnie podstawione podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej atom chlorowca, grupę cyjanową i C1-C 4-alkoksyl,

R² oznacza grupę fenylową albo 5- lub 6-członowy nasycony lub nienasycony heterocyklil z co najmniej jednym heteroatomem wybranym z grupy obejmującej atomy azotu, tlenu i siarki, przy czym te grupy cykliczne są ewentualnie podstawione 1 -3 podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej atom chlorowca, C1-C4-alkil, CrC4-alkoksyl, C1-C4-chlorowcoalkil, C1-C₄-chlorowcoalkoksyl, CrC₄-alkoksy-C2-C₄-alkenyl i C1-C 4-alkoksy-C 2-C4-alkinyl,

R³ i R⁴ niezależnie oznaczają atom wodoru, atom chlorowca, C1-C4-alkil, CrCE-alkoksyl, grupę C1-C4-alkilotio, grupę N-C1-C₄-alkiloaminową, CrC4-chlorowcoalkil lub C1-C4-chlorowcoalkoksyl, albo

R³ i R4 razem tworzą ugrupowanie =0, przy czym stosunek wagowy związków o wzorach I, II i/lub III do związku o wzorze IV wynosi od 0,01:1 do 1:1.