PL184593B1

PL184593B1 - Sposób oczyszczania gazu oraz instalacja do oczyszczania gazu

Info

Publication number: PL184593B1
Application number: PL96322381A
Authority: PL
Inventors: Buisman@Cees@J@@N
Original assignee: Paques Bio Syst Bv
Priority date: 1995-03-24
Filing date: 1996-03-25
Publication date: 2002-11-29
Also published as: DE69603838T2; NO974378D0; NL9500577A; EP0814894B1; CZ298297A3; DE69603838D1; RU2164167C2; WO1996030110A1; US5976868A; EP0814894A1; AU691097B2; NZ303302A; AU4958096A; PL322381A1; MX9707277A; TW323237B; NO974378L; CZ288659B6; NO309414B1

Abstract

1. Sposób oczyszczania gazu zawierajacego siarkowodór i ewentualnie zawierajacego dalsze zanieczyszczenia zw laszcza dwutlenek siarki, siarczek karbonylu i/lub kwas cyjanow odorow y, w którym gaz poddaje sie plukaniu alkaliczna ciecza pluczaca w przeciw pradzie, a zuzyta ciecz pluczaca oczyszcza sie tlenem w obecnosci aerobow ych bakterii utleniajacych siarczek i wyciek z pierwszego oczyszczania tlenem uzywa sie ponow nie jak o ciecz pluczaca, a elem entarna siarke utw orzona podczas oczyszczania tlenem usuwa sie z wycieku, znam ienny tym , ze wyciek z którego oddzielono siarke traktuje sie anaerobowym i bakteriam i reduku- jacym i siarczan i zawraca do obróbki tlenem i ew entualnie dostarcza sie donor elektronów do reaktora anaerobowego. 12. Instalacja do oczyszczania gazu zawierajacego siarkowodór lub siarkow odór i amoniak z ew entualnym i dalszymi zanieczyszczeniami, zawierajaca jeden lub wiecej skruberów gazowych i przew ody zasilajace i odbierajace gaz oraz urzadzenia do dostarczania, rozprow adzania, zbiera- nia i usuwania cieczy myjacej, a w ym ienione skrubery sa polaczone z dw om a lub w ieksza iloscia bioreaktorów wspólpradow o i separator do oddzielania ciala stalego od cieczy, zn am ien n a tym , ze wymienione skrubery gazow e sa polaczone wspólpradow o przez przew ody cieczy (4, 23, 34) z jednym lub z pierwszym z wiekszej ilosci reaktorów aerobowych (6, 36) z przewodami (7, 35) dostarczania gazu i przewodam i (8, 37) rozladowania oraz urzadzeniami do dostarczania i usuwania cieczy, a jeden lub ostatni z w iekszej ilosci reaktorów aerobowych (6, 36) jest polaczony wspólpradowo z separatorem (11) do oddzielania ciala stalego od cieczy, a separator ( 11) jest polaczony wspólpradowo z reaktorem anaerobowym (17) majacym linie zasilania w donor elektronów i urzadzenie do dostarczania i usuwania cieczy F ig . 1 PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania gazu zawierającego siarkowodór i ewentualnie inne zanieczyszczenia oraz instalacja do jego oczyszczania. W znanym sposobie gaz płucze się w pierwszym skruberze gazowym alkaliczną cieczą płuczącą, zużytą ciecz płucząca oczyszcza się w pierwszym reaktorze aerobowym tlenem w obecności bakterii utleniających siarczek i wyciek z pierwszego reaktora aerobowego używa się ponownie jako ciecz płuczącą, a elementarną siarkę utworzoną podczas oczyszczania tlenem usuwa się z wycieku.

Sposób tego rodzaju ujawniono w Międzynarodowym Zgłoszeniu Patentowym WO nr 92/10270. Sposób ten nadaje się do usuwania siarkowodoru (H₂S) i ewentualnie innych zredukowanych związków siarki, takich jak merkaptany i disiarczek węgla, lub do usuwania ditlenku siarki (SO₂).

Wadą znanego sposobu jest to, że podczas biologicznego utleniania siarczku tworzą się małe ilości siarczanu i że nie podano sposobu zapobiegania jego niepożądanemu gromadzeniu się. Znany sposób nie nadaje się także do usuwania innych zanieczyszczeń, które mogą występować obok H₂S, takich jak amoniak (NH₃), kwas cyjanowodorowy (HCN), ditlenek siarki (SO₂), siarczek karbonylu (COS) i/lub disiarczek węgla (CS₂).

Obecnie znaleziono sposób oczyszczania gazów, umożliwiający usuwanie prawie całej ilości siarkowodoru i usuwanie także innych, niepożądanych, występujących często składników gazowych, takich jak amoniak, kwas cyjanowodorowy, ditlenek siarki, disiarczek węgla lub siarczek karbonylu, bez oddzielnego wstępnego oczyszczania lub bez dodatkowego oczyszczania i bez potrzeby stosowania specjalnych towarzyszących instalacji. W sposobie tworzy się tylko stała elementarna siarka i, jeśli oczyszczany gaz zawiera także związki azotu, jak NH₃ lub HCN, albo cząsteczkowy azot (N₂), to oba te rodzaje związków mogą być użyte lub wyładowane bez przeszkód. Sposób nadaje się szczególnie do oczyszczania gazów opałowych (gazu ziemnego, gazu węglowego) i innych gazów, które można następnie użytecznie stosować po oczyszczeniu. Sposób nadaje się także do oczyszczania gazów, które już nie będą używane i ostatecznie będą usunięte, ewentualnie po ich wypaleniu, takich jak gazy spalinowe i gazy przemysłowe, na przykład gazy odlotowe Clausa (gazy powstające podczas reakcji dużych stężeń H₂S z SO₂, z utworzeniem elementarnej siarki).

Według wynalazku, sposób oczyszczania gazu zawierającego siarkowodór i ewentualnie zawierającego dalsze zanieczyszczenia zwłaszcza dwutlenek siarki, siarczek karbonylu i/lub kwas cyjanowodorowy, w którym gaz poddaje się płukaniu alkaliczną cieczą płuczącą w przeciwprądzie, a zużytą ciecz płuczącą oczyszcza się tlenem w obecności aerobowych bakterii utleniających siarczek i wyciek z pierwszego oczyszczania tlenem używa się ponownie jako ciecz płuczącą a elementarną siarkę utworzoną podczas oczyszczania tlenem usuwa się z wycieku, charakteryzuje się tym, że wyciek z którego oddzielono siarkę traktuje się anaerobowymi bakteriami redukującymi siarczan i zawraca do obróbki tlenem i ewentualnie dostarcza się donor elektronów do reaktora anaerobowego.

Korzystnie jako donor elektronów stosuje się wodór albo łatwo utleniającą się substancje organiczną.

Ciecz płucząca w pierwszym skruberze gazowym korzystnie ma pH od 8 do 9,5.

W przypadku gdy gaz zawiera kwas cyjanowodorowy, stosuje się alkaliczną ciecz płuczącą zawierającą od 1 do 50 g elementarnej siarki na 1 1.

W przypadku gdy gaz zawiera siarczek karbonylu, gaz kolejno poddaje się dwukrotnie płukaniu alkaliczną cieczą płuczącą.

184 593

Według wynalazku sposób oczyszczania gazu zawierającego siarkowodór i amoniak oraz ewentualnie zawierającego dalsze zanieczyszczenia zwłaszcza dwutlenek siarki, siarczek karbonylu i/lub kwas cyjanowodorowy, w którym gaz poddaje się płukaniu cieczą płuczącą w przeciwprądzie, a zużytą ciecz płuczącą opuszczającą skruber oczyszcza się tlenem w obecności aerobowych bakterii utleniających siarczek i wyciek z pierwszego oczyszczania tlenem używa się ponownie jako ciecz płuczącą, a elementarna siarkę utworzoną podczas oczyszczania tlenem usuwa się z wycieku, charakteryzuje się tym, że gaz wychodzący z drugiego skrubera poddaje się płukaniu alkaliczną cieczą płuczącą w pierwszym skruberze gazowym, a zużytą ciecz płuczącą opuszczającą skruber wprowadza się do pierwszego reaktora aerobowego i po usunięciu siarki elementarnej z wycieku, wyciek wprowadza się do reaktora anaerobowego gdzie oczyszcza się przy użyciu bakterii redukujących siarczan i zawraca do pierwszego reaktora aerobowego oraz ewentualnie dostarcza się donor elektronów do reaktora anaerobowego.

W sposobie według wynalazku ciecz płucząca w drugim skruberze gazowym korzystnie ma pH w zakresie od 6 do 8,5 a w pierwszym skruberze gazowym ma pH w zakresie od 8-9,5.

Zużytą ciecz płuczącą, z której oddzielono siarkę, korzystnie poddaje się działaniu bakterii nitryfikujących w drugim reaktorze aerobowym przed oczyszczaniem jej w reaktorze anaerobowym.

Wyciek z drugiego reaktora aerobowego korzystnie stosuje się jako ciecz płucząca w drugim skruberze gazowym.

Natomiast w przypadku gdy gaz zawiera kwas cyjanowodorowy stosuje się alkaliczną ciecz płuczącą zawieraj ącą od 1 do 50 g elementarnej siarki na 1 l.

W przypadku gdy gaz zawiera siarczek karbonylu gaz kolejno poddaje się dwukrotnemu płukaniu alkaliczną cieczą płucząca w przeciwprądzie.

Zgodnie z wynalazkiem instalacja do wykonywania sposobu oczyszczania gazu zawierającego siarkowodór lub siarkowodór i amoniak z ewentualnymi dalszymi zanieczyszczeniami, zawierająca jeden lub więcej skruberów gazowych i linie zasilające i odbierające gaz oraz urządzenia do dostarczania, rozprowadzania, zbierania i usuwania cieczy myjącej, a wymienione skrubery są połączone z dwoma lub większą ilością bioreaktorów współprądowo i separator do oddzielania ciała stałego od cieczy, charakteryzuje się tym, że wymienione skrubery gazowe są połączone współprądowo przez linie cieczy z jednym lub pierwszym z większej ilości reaktorów aerobowych z liniami dostarczania gazu i liniami rozładowania i urządzeniami do dostarczania i usuwania cieczy, a jeden lub ostatni z większej ilości reaktorów aerobowych jest połączony współprądowo z separatorem do oddzielania ciała stałego od cieczy, a separator jest połączony współprądowo z reaktorem anaerobowym mającym linie zasilania w donor elektronów i urządzenie do dostarczania i usuwania cieczy.

W wyniku stosowania reaktora anaerobowego włączonego przed reaktorem aerobowym, siarczan opuszczający reaktor aerobowy ulega redukcji do siarczku. Jeśli oczyszczany gaz zawiera obok siarkowodoru ditlenek siarki, to ditlenek siarki (w postaci siarczynu lub siarczanu) ulega także redukcji do siarczku.

Bakteriami, które są aktywne w redukcji siarczanu, siarczynu i innych utlenionych związków siarki w reaktorze anaerobowym, (nazywanymi w opisie bakteriami redukującymi siarczan), są na przykład bakterie następujących rodzajów: Desulfovibrio, Desulfotomaculum, Desulfomonas, Desulfobulbus, Desulfobacter, Desulfococcus, Desulfonema, Desulfosarcina, Desulfobacterium i Desulforomonas. Bakterie tego rodzaju są dostępne bez trudności z różnych hodowli anaerobowych i/lub rozwijają się samorzutnie w reaktorze anaerobowym.

Równoważniki redukcji (donory elektronów) są potrzebne do redukcji biologicznej w reaktorze anaerobowym. Odpowiednimi donorami elektronów są miedzy innymi: wodór, tlenek węgla, niższe alkohole (na przykład metanol i etanol) i inne organiczne substancje, które mogą być łatwo utleniane biologicznie, takie jak octan, propionian, glukoza, sacharoza, skrobia i tym podobne.

Zawierający siarczek wyciek z reaktora anaerobowego jest zawracany do reaktora aerobowego, w którym siarczek jest ponownie w dużym stopniu zamieniony na elementarną siarkę.

184 593

Ilość tlenu wprowadzanego do reaktora aerobowego tak się nastawia, aby otrzymać głównie elementarną siarkę podczas utleniania absorbowanego siarczku.

Odpowiednimi bakteriami, które utleniają siarczek i inne związki siarki na niskim stopniu utlenienia do elementarnej siarki w reaktorze aerobowym w obecności tlenu (nazywanymi w opisie bakteriami utleniającymi siarkę) są znane samożywne hodowle aerobowe, takie jak samożywne aerobowe hodowle rodzajów Thiobacillus i Thiomicrospira.

Tworzenie się siarki w reaktorze aerobowym prowadzi do utworzenia zawiesiny siarki, którą spuszcza się. Siarkę z tej zawiesiny oddziela się i przerabia przez suszenie i ewentualne oczyszczenie i używa powtórnie.

Około 90% alkaliczności zużytej w skruberze gazowym tworzy się ponownie podczas utleniania w reaktorze aerobowym. Prawie cala reszta, odpowiadająca 10% alkaliczności, tworzy się ponownie w reaktorze anaerobowym.

Część wycieku z reaktora aerobowego zawraca się do skrubera gazowego jako ciecz płuczącą. Wymieniony wyciek ma korzystnie pH od 7,5 do 9,5, korzystniej od 8 do 9,2. Stosunkowo wysokie pH, takie jak pH pomiędzy 9 i 9,5, ma tę zaletę, że wodorowęglan łatwiej pozostaje w roztworze i działanie buforu jest bardziej skuteczne. Elementarna siarka jest bardziej trwała przy niższym pH, na przykład przy pH od 8 do 8,5.

Jeśli to jest konieczne, to pH nastawia się przez dodawanie ługu lub węglanu sodu. Jeśli oczyszczany gaz zawiera małą ilość CO₂, jak w przypadku gazu ziemnego (< 5% CO₂), to CO₂ lub jego równoważnik, taki jak (wodoro)węglan dodaje się korzystnie, zarówno w celu nastawienia pH, jak i w celu wzmocnienia działania buforu. To dodawanie można wykonać w reaktorze aerobowym, tak aby nastawić pH na pożądaną wartość w tym reaktorze lub w (pierwszym) skruberze gazowym. Organiczny donor elektronów, taki jak octan, cukry i tym podobne, można także wprowadzać do reaktora anaerobowego, w którym ulega on zamianie na (wodoro)węglan pod działaniem bakterii obecnych w wymienionym reaktorze. W ten sposób łączy się funkcje donora elektronów, podwyższania pH i bufora.

Ogólnie, nie potrzebne są żadne środki zobojętniające do obniżania pH przed skruberem i z tego powodu prawie nie gromadzi się sól w zawracanej cieczy płuczącej.

Ponieważ wyciek z reaktora aerobowego, z którego jeszcze nie oddzielono elementarnej siarki lub nie oddzielono jej całkowicie, jest korzystnie stosowany jako ciecz płucząca, to płucząca woda zawiera elementarną siarkę, która sprzyja absorpcji H₂S, a także SO2 i HCN, z oczyszczanych gazów. Prowadzi to do wytworzenia się, odpowiednio, disiarczku i polisiarczku (HS_n; n > 2), tiosiarczanu (HS₂O₃) i tiocyjanianu (SCN). Ciecz płucząca zawiera korzystnie od 1 do 50, korzystniej od 10 do 50 g elementarnej siarki na 1 l.

Elementarna siarka w cieczy płuczącej jest szczególnie przydatna w przypadku, gdy jako składnik gazu występuje HCN. Cyjanek, który jest toksyczny dla większości bakterii, jest zamieniany przez elementarną siarkę na znacznie mniej toksyczny tiocyjanian, który następnie ulega rozkładowi biologicznemu i/lub chemicznemu, jak pokazują następujące równania reakcji:

HCN + S⁰SCN' + H₂O HCNO + H₂O HS’ + 1/2 O₂

-> SCN’ + H+

-> HCNO + HS

-> CO2 + nh₃

-> S0 + OHHCN + H₂O + 1 O2 CO2 + NH₃

Tak więc, HCN jest ostatecznie zmieniony na dwutlenek węgla i amoniak. Amoniak można poddać dalszej reakcji, jeśli to jest pożądane, jak wyjaśniono poniżej.

Jeśli oczyszczany gaz zawiera oprócz H₂S także inne lotne związki siarki, takie jak niższe merkaptany alkilu lub disiarczek węgla, to zużytą ciecz płuczącą, która zawiera związki siarki, można wprowadzać bezpośrednio do reaktora aerobowego zawierającego bakterie utleniające siarczek. Jeśli zredukowane związki siarki rozpuściły się, to są nazywane „siarczkiem”, lecz to określenie obejmuje także inne zredukowane związki siarki, takie jak rozpuszczony siarkowodór (H₂S lub HS-), disiarczek, polisiarczek, tiowęglany, alkanotiolany i tym podobne.

184 593

Jeśli gaz zawiera także, to jest on także częściowo absorbowany w cieczy płuczącej. Absorbowany ditlenek węgla, w postaci diwęglanu, ma korzystne działanie buforujące na ciecz płuczącą. Ponadto, część CO₂ zostaje odpędzona do reaktora aerobowego, co powoduje wzrost pH.

Stężenie siarczku w zużytej cieczy płuczącej, która ma pH około 8,5, wynosi, w przeliczeniu na siarkę, około od 80 do 800 mg/l podczas oczyszczania gazów pod ciśnieniem zbliżonym do ciśnienia atmosferycznego. Jest to mniejsze stężenie od stężenia osiąganego w zwykłym skruberze H₂S pracującym przy pH od 10 do 11. Z tego powodu skruber musi być większy niż zwykły skruber i stosuje się w nim większy stosunek ilości wody do strumienia gazu, na przykład stosunek ilości wody do strumienia gazu od 0,1 do 0,25. W przypadku sprężonych gazów, takich jak gaz opałowy (na przykład gaz pod ciśnieniem 2,0 MPa) lub gaz ziemny (na przykład gaz pod ciśnieniem 7,5 MPa), stężenie siarczku może się zwiększyć do 3 g/l, co spowoduje, że wymagania dotyczące skrubera i stosunku woda/gaz będą mniej ostre.

Sposób według niniejszego wynalazku ma szczególne zalety w przypadku oczyszczania gazów, które zawierają znaczne ilości niepożądanych składników. Ważnym dodatkowym zanieczyszczeniem jest amoniak. Jeśli oczyszczany gaz oprócz H₂S (i ewentualnie SO₂) zawiera także amoniak, to będzie on w pewnym stopniu absorbowany w omawianym skruberze gazowym i ulegnie reakcji w reaktorze aerobowym.

Jednakże jest korzystne, jeśli pożądane jest drastyczne ograniczenie ilości wyładowywanego amoniaku, stosowanie drugiego skrubera gazowego połączonego po pierwszym skruberze i płukanie gazu w wymienionym drugim skruberze przy użyciu cieczy płuczącej o niższym pH. W ten sposób bardziej skutecznie wypłukuje się nH₃. W takim układzie, ciecz płucząca w drugim skruberze gazowym ma korzystnie pH w zakresie od 5 do 7,5, korzystniej od 6 do 7. Korzystnie, najpierw płucze się gaz w drugim skruberze gazowym, który ma niższe pH, głównie ze względu na absorpcję NH₃, a następnie płucze się go w opisanym najpierw skruberze gazowym, który ma wyższe pH, zwłaszcza ze względu na absorpcję H₂S.

Zużytą ciecz płuczącą z drugiego skrubera gazowego można następnie połączyć ze zużytą cieczą płuczącą z pierwszego skrubera gazowego i poddać kolejno biologicznemu utlenieniu i redukcji. Duża część amoniaku nie ulega reakcji w aerobowym reaktorze, w którym utleniany jest siarczek. Z tego powodu korzystnie stosuje się drugi reaktor areobowy, przy czym wymieniony drugi reaktor zasila się wyciekiem z pierwszego reaktora aerobowego, z którego oddzielono elementarną siarkę w możliwie dużym stopniu.

W wymienionym drugim reaktorze aerobowym amoniak jest zamieniony na azotan za pomocą bakterii nitryfikujących w obecności tlenu. Część wycieku z nitryfikującego reaktora aerobowego wprowadza się następnie do reaktora anaerobowego, który już omówiono, i w którym azotan jest redukowany do azotu przez denitryfikujące bakterie w obecności donora elektronów, takiego jak wodór. Wyciek z reaktora anaerobowego zawraca się do pierwsze-

(1)	NR⁺ + 2O2	->	NO- +2H⁺ + RO
(2)	2NO- + 5R	->	N2 + 4H,O + 2OK
(3)	2NO₃- + 5HS' + RO	->	N2 + 5S0+ 7OIT

diugi reaktor aerobowy reaktor anaerobowy pierwszy reaktor aerobowy Ponieważ pH wycieku z drugiego reaktora aerobowego obniża się w wyniku tworzenia się azotanu, to część tego wycieku stosuje się korzystnie jako ciecz płuczącą w drugim skruberze gazowym. Jeśli jest to konieczne, to pH można nastawić dodatkowo przez wprowadzenie kwasu lub zasady, lub przez zmieszanie z innymi wyciekami. Następnie można częściowo zamienić azotan na cząsteczkowy azot [reakcja (3)] w pierwszym reaktorze aerobowym.

Sposób według niniejszego wynalazku jest także bardzo odpowiedni do oczyszczania takiego gazu, który oprócz RS (i ewentualnie SO2 i/lub NR), zawiera także kwas cyjanowodorowy. Jak już opisano, absorpcja HCN może być zwiększona przez elementarną siarkę rozpuszczoną w cieczy płuczącej. W przypadku dwóch skruberów gazowych, jak opisane powyżej, HCN będzie absorbowany głównie w pierwszym, bardziej alkalicznym skruberze gazowym (połączonym przed drugim skruberem gazowym). Utworzony azotan jest zamieniony ostatecznie na azot dzięki połączeniu reaktora anaerobowego z reaktorem aerobowym.

184 593

Jeśli oczyszczany gaz zawiera disiarczek węgla i siarczek karbonylu, to ten ostatni może być równie skutecznie usunięty sposobem według niniejszego wynalazku. W tym przypadku stosuje się korzystnie więcej niż jeden skruber gazowy, jak opisano powyżej do usuwania amoniaku. W celu bardzo dokładnego usunięcia COS stosuje się szeregowo dwa alkaliczne skrubery gazowe, przy czym można stosować wyciek z pierwszego reaktora aerobowego można stosować jako ciecz płucząca w obydwu skruberach. Absorbowany COS i CS₂ są zamienione, głównie na węglan i siarkę, w reaktorze aerobowym.

Skrubery gazowe stosowane według niniejszego wynalazku mogą być zwykłego typu, pod warunkiem, że w skruberach gazowych istnieje efektywny kontakt strumienia gazowego z cieczą płucząca.

Stosowane według niniejszego wynalazku reaktory anaerobowe i aerobowe mogą być dowolnego odpowiedniego typu. Korzystnie stosuje się, szczególnie jako reaktor aerobowy/reaktory aerobowe, pionowe reaktory cyrkulacyjne, takie jak opisane na przykład w Międzynarodowym Zgłoszeniu Patentowym nr 94/29277, w którym stosowany gaz (w reaktorze aerobowym stosuje się zwykle powietrze) zapewnia pionowa cyrkulację.

Instalację według wynalazku obrazują fig. 1 i fig. 2.

Przykłady i opis figur.

Przykład I

Usuwanie związków siarki pod nieobecność znacznych ilości związków azotu

Gaz odlotowy Clausa (około 40% CO₂, 45% H₂O, 8% N₂), zawierający jako główne zanieczyszczenia H₂S i SO2 i dodatkowo COS i CS2, oczyszcza się w instalacji przedstawionej na fig. 1.

Zanieczyszczony gaz wchodzi do skrubera gazowego 5 przy dnie przewodem 1. Czysty gaz opuszcza skruber na górze przewodem 2. Gaz oczyszcza się cieczą płuczącą dostarczaną przez przewód 3. Ciecz płucząca obciążona siarczkiem i ewentualnie siarczynem opuszcza skruber przy dnie przez przewód 4 i jest wprowadzana do reaktora aerobowego 6. Przewodem 4 można wrowadzaćpożywki b^i^^^;y, jeśli to jest konieczne.

W reaktorze aerobowym 6, siarczek w cieczy płuczącej jest zamieniony głównie na siarkę, pod działaniem bakterii i tlenu. Do reaktora wprowadza się powietrze przez układ napowietrzania 7. Zużyte powietrze można zwykle usuwać bez trudności do atmosfery przez przewód 8.

Cześć wycieku z reaktora aerobowego 6 stosuje się jako ciecz płuczącą skrubera gazowego 5. Resztę wprowadza się przez przewód 10 do separatora 11, do oddzielania ciała stałego, w którym usuwa się przeważającą cześć siarki. Oddzieloną zawiesinę siarki usuwa się przez przewód 12, odwadnia i, jeśli to jest konieczne, oczyszcza w celu ponownego użycia.

Strumień 13, który zawiera siarczan/siarczyn, wprowadza się do reaktora anaerobowego 17. Donor elektronów wprowadza się przez przewód 15. W przypadku gazowego donora elektronów odbiera się usuwany gaz przez przewód 16 i ewentualnie częściowo zawraca. W reaktorze anaerobowym, siarczan i siarczyn są zamienione na siarczek. Wyciek zawraca się przez przewód 14 do reaktora aerobowego 6, w którym siarczek zamienia się ponownie głównie na siarkę. Konieczne jest także nieznaczne wyładowywanie przewodem 18 w celu zapobieżenia gromadzeniu się zanieczyszczających składników, które nie ulegają degradacji. Jeśli wyładowanie zachodzi przed reaktorem anaerobowym, jak na fig. 1, to strumień wyładowywany zawiera siarczek i zwykle musi być poddawany dodatkowemu oczyszczaniu. Jeśli jednak w strumieniu wyładowczym dopuszcza się małe stężenia, to przewód wyładowczy można umieścić na poziomie przewodu 13 i wtedy nie jest wymagane dodatkowe oczyszczanie.

W przypadku opisanego gazu odlotowego Clausa, zanieczyszczony gaz zawiera także COS i/lub CS2 i oczyszczony gaz już nie jest stosowany (zwykle jest on wypalany). Wtedy gaz poddawany jest dodatkowemu oczyszczaniu przed skruberem gazowym 5 w biologicznej zraszanej instalacji filtracyjnej 19. W tym celu dostarcza się powietrze przez przewód 21 do instalacji filtracyjnej 19, która zawiera biomasę podobną do biomasy w reaktorze aerobowym 6. są absorbowane resztki COS i CS2 i zamieniane głównie na siarkę i/lub siarczan, i na CO₂. Oczyszczony gaz odbiera się przez przewód 20. Woda płucząca z bioskrubera pochodzi z reaktora aerobowego i jest dostarczana przewodem 22 oraz jest zawracana do reaktora

184 593 aerobowego przez przewód 23. Wyniki oczyszczania według tego przykładu przedstawiono w poniższej tabeli.

Tabela

Strumień		Przykład I	Przykład II	Przykład III
1	szybkość przepływu	5000 Nm3/h	13500 m3/h*	1500 m3/h*
	H₂S, 5 obj.	0,4	0,3	0,3
	SO₂, % obj.	0,2	-	-
	COS, ppm CS₂, ppm	500 280	-	400
	NH3, ppm	-	-	150
	HCN, ppm	-	-	150
2	H₂S, ppm SO₂, ppm	<5 <5	<5
20	H₂S, ppm	0	n/a	<5
	COS, ppm CS₂, ppm	125 140	n/a n/a	100
	NH3, ppm	-	n/a	<5
	HCN, ppm	-	n/a	<5
33/34	szybkość przepływu, m³/h	n/a	n/a	85
3/4	szybkość przepływu, m³/h	85	1450	1530
22/23	szybkość przepływu, m³/h	20	n/a	85
12	10%o zawiesiny S	0,4	10	10
13	Szybkość przepływu m3/h SO4²·, g/l	25 2	150 2
15	szybkość przepływu H₂	7	150	230
18	wyładunek, m3/h	1,4	3
reaktor 6	objętość, m3	200	4500	4500
reaktor 36	objętość, m3	n/a	n/a	450
reaktor 17	objętość, m3	70	475	750

* - pod ciśnieniem 2,0 MPa, n/a - brak danych

Przykład II

Usuwanie związków siarki pod nieobecność znacznych ilości związków azotu

Gaz opałowy zawierający jako główne składniki H₂ i CO i zawierający H₂S jako główny polutant oczyszcza się w instalacji przedstawionej na fig. 1, w której jednak usunięto zraszany filtr 19 z towarzyszącymi urządzeniami 20-23.

Wyniki oczyszczania według tego przykładu przedstawiono także w tabeli.

Przykład III

Usuwanie związków siarki i związków azotu

Gaz opałowy (gaz syntezowy) zawierający jako główne składniki H2 i CO i jako główne zanieczyszczenie H₂S, COS, NH₃, i HCN oczyszcza się w instalacji przedstawionej na fig. 2.

Zanieczyszczony gaz przechodzi przewodem 1 na dno skrubera gazowego 31, w którym główna część NH3 jest wymywana z gazu cieczą płuczącą dostarczoną przez przewód 33 z reaktora aerobowego 36. Częściowo oczyszczony gaz opuszcza skruber na górze i jest dostarczany przewodem 32 do skrubera gazowego 5, w którym usuwa się główną cześć H₂S i HCN przy użyciu cieczy płuczącej z przewodu 3. W celu usunięcia COS oraz resztek H₂S i HCN wprowadza się gaz przez przewód 2 do skrubera gazowego 30, w którym płucze się go

184 593 cieczą płuczącą dostarczoną przewodem 22. Ciecz płucząca skruberów 5 i 30 pochodzi z reaktora aerobowego 6.

Obciążone ciecze płuczące w przewodach 34, 4 i 23 opuszczają skrubery przy dnie i są wprowadzane do reaktora aerobowego 6. W reaktorze aerobowym 6, siarczek w cieczy płuczącej jest zamieniony głównie na siarkę przez bakterie i tlen. Tylko mała część amoniaku jest tu utleniona do azotanu. Do reaktora dostarcza się powietrze przez układ napowietrzania 7. Zużyte powietrze może być wyprowadzane przez przewód 8 do drugiego reaktora aerobowego i powtórnie stosowane do utleniania.

Cześć wycieku z reaktora aerobowego 6 stosuje się jako ciecz płuczącą skruberów 5 i 30. Pozostałą część wprowadza się przez przewód 10 do separatora 11 oddzielania ciała stałego, w którym jest usuwana główna część siarki. Oddzieloną zawiesinę siarki usuwa się przez przewód 12, odwadnia i, jeśli to jest konieczne, oczyszcza w celu ponownego użycia.

Wyciek z separatora siarki wprowadza się przez przewód 13 do drugiego reaktora aerobowego 36. Przy pomocy bakterii i tlenu zamienia się resztę amoniaku na azotan. Do reaktora dostarcza się powietrze przez układ napowietrzania. W tym celu uzupełnia się gaz odlotowy w przewodzie 8 z pierwszego reaktora aerobowego strumieniem powietrza z przewodu 35. Zużyte powietrze można zwykle wypuszczać bez trudności do atmosfery przewodem 37.

Wyciek z reaktora aerobowego 36 spuszcza się przez przewód 38 i cześć wycieku stosuje się jako ciecz płuczącą doprowadzaną przewodem 33 do skrubera gazowego 31. Pozostała część wprowadza się przez przewód 39 do reaktora anaerobowego 17. Donor elektronów wprowadza się przewodem 15. W przypadku gazowego donora elektronów wypuszcza się wyładowywany gaz przewodem 16 i, ewentualnie, część tego gazu zawraca się. Siarczan w reaktorze anaerobowym 17 zamienia się na siarczek.

Wyciek zawraca się przez przewód 14 do reaktora aerobowego 6, w którym siarczek ponownie jest zamieniany głównie na siarkę. Konieczne jest także nieznaczne wyładowywanie przewodem 18 w celu zapobieżenia gromadzeniu się tych zanieczyszczających składników, które nie ulegają degradacji. Wymienione wyładowanie musi być poddawane dodatkowemu oczyszczaniu, jeśli to jest konieczne.

Wyniki oczyszczania według tego przykładu przedstawiono w powyższej tabeli.

184 593

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób oczyszczania gazu zawierającego siarkowodór i ewentualnie zawierającego dalsze zanieczyszczenia zwłaszcza dwutlenek siarki, siarczek karbonylu i/lub kwas cyjanowodorowy, w którym gaz poddaje się płukaniu alkaliczną cieczą płuczącą w przeciwprądzie, a zużytą ciecz płuczącą oczyszcza się tlenem w obecności aerobowych bakterii utleniających siarczek i wyciek z pierwszego oczyszczania tlenem używa się ponownie jako ciecz płuczącą, a elementarną siarkę utworzoną podczas oczyszczania tlenem usuwa się z wycieku, znamienny tym, że wyciek z którego oddzielono siarkę traktuje się anaerobowymi bakteriami redukującymi siarczan i zawraca do obróbki tlenem i ewentualnie dostarcza się donor elektronów do reaktora anaerobowego.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako donor elektronów wprowadza się do reaktora anaerobowego wodór albo łatwo utleniającą się substancję organiczną.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że alkaliczna ciecz płucząca ma pH od 8 do 9,5.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że stosuje się alkaliczną ciecz płuczącą zawierającą od 1 do 50 g elementarnej siarki na 11.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że gaz kolejno poddaje się dwukrotnie płukaniu alkaliczną cieczą płuczącą w przeciwprądzie.
6. Sposób oczyszczania gazu zawierającego siarkowodór i amoniak oraz ewentualnie zawierającego dalsze zanieczyszczenia zwłaszcza dwutlenek siarki, siarczek karbonylu i/lub kwas cyjanowodorowy, w którym gaz poddaje się płukaniu cieczą płuczącą w przeciwprądzie, a zużytą ciecz płuczącą opuszczającą skruber oczyszcza się tlenem w obecności aerobowych bakterii utleniających siarczek i wyciek z pierwszego oczyszczania tlenem używa się ponownie jako ciecz płuczącą, a elementarną siarkę utworzoną podczas oczyszczania tlenem usuwa się z wycieku, znamienny tym, że gaz wychodzący z drugiego skrubera (31) poddaje się płukaniu alkaliczną cieczą płuczącą w pierwszym skruberze gazowym (5), a zużytą ciecz płuczącą opuszczającą skruber (5) wprowadza się do pierwszego reaktora aerobowego (6) i po usunięciu siarki elementarnej z wycieku, wyciek wprowadza się do reaktora anaerobowego (17) gdzie, oczyszcza się przy użyciu bakterii redukujących siarczan i zawraca do pierwszego reaktora aerobowego (6) oraz ewentualnie dostarcza się donor elektronów do reaktora anaerobowego (17).
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że ciecz płucząca w drugim skruberze gazowym ma pH w zakresie od 6 do 8,5 a w pierwszym skruberze gazowym ma pH w zakresie od 8-9,5.
8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że zużytą ciecz płuczącą, z której oddzielono siarkę, poddaje się działaniu bakterii nitryfikujących w drugim reaktorze aerobowym (36) przed oczyszczaniem jej w reaktorze anaerobowym (17).
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że wyciek z drugiego reaktora aerobowego (36) stosuje się jako ciecz płuczącą w drugim skruberze gazowym (31).
10. Sposób według zastrz. 6 albo 7, albo 8, albo 9, znamienny tym, że stosuje się alkaliczną ciecz płuczącą zawierającą od 1 do 50 g elementarnej siarki na 1 l.
11. Sposób według zastrz. 6 albo 7, albo 8, albo 9, znamienny tym, że gaz kolejno poddaje się dwukrotnie w przeciwprądzie płukaniu alkaliczną cieczą płuczącą.
12. Instalacja do oczyszczania gazu zawierającego siarkowodór lub siarkowodór i amoniak z ewentualnymi dalszymi zanieczyszczeniami, zawierająca jeden lub więcej skruberów gazowych i przewody zasilające i odbierające gaz oraz urządzenia do dostarczania, rozprowadzania, zbierania i usuwania cieczy myjącej, a wymienione skrubery są połączone z dwoma lub większą ilością bioreaktorów współprądowo i separator do oddzielania ciała stałego od cieczy, znamienna tym, że wymienione skrubery gazowe są połączone współprądowo przez

184 593 przewody cieczy (4, 23, 34) z jednym lub z pierwszym z większej ilości reaktorów aerobowych (6, 36) z przewodami (7, 35) dostarczania gazu i przewodami (8, 37) rozładowania oraz urządzeniami do dostarczania i usuwania cieczy, a jeden lub ostatni z większej ilości reaktorów aerobowych (6, 36) jest połączony współprądowo z separatorem (11) do oddzielania ciała stałego od cieczy, a separator (11) jest połączony współprądowo z reaktorem anaerobowym (17) mającym linię zasilania w donor elektronów i urządzenie do dostarczania i usuwania cieczy.