PL181263B1 - Sposób wytwarzania wodnych żywic aminowych - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania wodnych zywic aminowych, nadajacych sie jako spoiwa do wy- twarzania tworzyw drzewnych, poprzez kondensacje melaminy, formaldehydu, mocznika i fenolu w warunkach zasadowych, znamienny tym, ze a) 1 mol melaminy, b) stezony roztwór wodny zawierajacy 0,5 - 5 moli mocznika i 3 - 6 moli formaldehydu na mol mocznika, przy czym mocznik i formaldehyd moga równiez wystepowac w postaci ich produktów.reakcji; c) 0,01 - 0,5 mola fenolu lub jego pochodnej zdolnej do polikondensacji 1 d) 0 do 9 moli formal- dehydu poddaje sie reakcji w temperaturze 50 - 100°C i przy wartosci pH 7,5 -10,0 az do uzy- skania roztworu o lepkosci 10 -1500 mPa-s, po czym ten roztwór chlodzi sie j e) dodaje sie 0,55 - 0,75 mola mocznika na mol calkowitej ilosci mocznika zawartego w skladnikach (b) i (e). PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wodnych żywic aminowych, nadających się jako spoiwa do wytwarzania tworzyw drzewnych.

Powszechnie znane są spoiwa na bazie wodnych żywic mocznikowo-formaldehydowych, nadające się do klejenia rozdrobnionego drewna, np. wiórów drzewnych, do postaci odpowiednich tworzyw drzewnych, takich jak płyty wiórowe. Zazwyczaj w procesie wytwarzania tworzyw drzewnych klej ową kompozycję żywiczną, składającą się ze spoiwa i utwardzacza, nanosi się na cząstki drewna, po czym sprasowuje się je w podwyższonej temperaturze, przy czym utwardza się spoiwo. Jednak właściwości mechaniczne tych tworzyw drzewnych są niewystarczające do wielu zastosowań, gdy są one wystawione przez dłuższy czas na działanie wilgoci lub wody.

Tę wadę można wyeliminować przez zastąpienie melamiruąi fenolem części mocznika w żywicach formaldehydowo-mocznikowych.

Z DE-A 34 42 454 znane są mieszaniny żywic melamina („M”) - mocznik („U”) - fenol („P”) - formaldehyd („F”) (żywic MUPF) i mocznika. Żywice MUPF wytwarza się przez kondensację mieszaniny formaldehydu, melaminy i fenolu, do której wprowadzono formaldehyd cząściowo lub całkowicie w postaci stężonego wodnego roztworu z mocznikiem, w warunkach słabo zasadowych. Do tych żywic można dodać po kondensacji do około 50% mocznika, w przeliczeniu na całkowitą ilość mocznika.

W EP-A 273 794 opisano sposób wytwarzania żywic MUPF, zgodnie z którym kondensuje się mieszaninę prekondensatu fenol-formaldehyd, zawierającego formaldehyd i fenol w stosunku 1,5 do 3,5, innego prekondensatu, zawierającego formaldehyd i mocznik w stosunku 1,8:1 do 3:1, oraz melaminy, a następnie produkt kondensacji miesza się z mocznikiem. Zgodnie z tym sposobem udział mocznika, dodanego do żywic MUPF przed kondensacją, wynosi 70% w przeliczeniu na całkowitą ilość mocznika.

Publikacja DE-A 31 25 874 dotyczy sposobu wytwarzania wodnych żywic MUPF polegającego na tym, że najpierw wytwarza się prekondensat z fenolu, formaldehydu i ewentualnie

181 263 wodorosiarczynu metalu alkalicznego oraz drugi prekondensat z formaldehydu i mocznika w stosunku molowym do 2,5:1 albo mniejszym, po czym obywa prekondensaty razem poddaje się dalszej kondensacji z formaldehydem i melaminą. Żywicę MUPF można ewentualnie mieszać z mocznikiem.

Niemieckie zgłoszenie nr P 44 01 562.3 dotyczy spoiwa na bazie kondensacyjnych żywic melaminowo-fenolowo-formaldehydowych, które ewentualnie kondensuje się z mocznikiem. Żywice te po kondensacji miesza się z mocznikiem. Podczas kondensacji stosuje się co najwyżej 25% całkowitej ilości mocznika zawartej w mieszaninie, natomiast resztę dodaje się po kondensacji.

Znane żywice MUPF wykazują polepszone właściwości w porównaniu do żywic formaldehydowo-mocznikowych, biorąc pod uwagę właściwości mechaniczne i wodoodpomość wytworzonych z nich tworzyw drzewnych, jednak te i inne właściwości nie sąjeszcze zadowalające. Przykładowo użytkownicy żywic są zainteresowani żywicami o wyższej reaktywności i wyższej zawartości substancji stałej, które szybciej utwardzająsię w procesie wytwarzania tworzyw drzewnych. Umożliwiałoby to krótsze cykle robocze, a tym samym bardziej ekonomiczne wytwarzanie tworzyw drzewnych. Poza tym melamina i fenol są drogie w porównaniu do innych stosowanych substancji. Zatem pożądane byłoby stosowanie spoiw o mniejszej zawartości tych składników, bez pogorszenia właściwości wytwarzanych z nich tworzyw drzewnych.

Istnieje potrzeba opracowania lepszych spoiw na bazie melaminy, mocznika, fenolu i formaldehydu, nadających się do wytwarzania tworzyw drzewnych, które to spoiwa nie mają wyżej wymienionych wad i szybko utwardzająsię, zwłaszcza w procesie wytwarzania tworzyw drzewnych.

Nieoczekiwanie okazało się, że takie właśnie spoiwa spełniające powyższe wymagania wytwarza się nowym sposobem według wynalazku.

Tak więc zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania wodnych żywic aminowych, nadających się jako spoiwa do wytwarzania tworzyw drzewnych, poprzez kondensację melaminy, formaldehydu, mocznika i fenolu w warunkach zasadowych, polega na tym, że a) 1 mol melaminy, b) stężony roztwór wodny zawierający 0,5 - 5 moli mocznika i 3 - 6 moli formaldehydu na mol mocznika, przy czym mocznik i formaldehyd mogą również występować w postaci ich produktów reakcji; c) 0,01 - 0,5 mola fenolu lub jego pochodnej zdolnej do polikondensacji i d) 0 do 9 moli formaldehydu poddaje się reakcji w temperaturze 50 - 100°C i przy wartości pH 7,5 -10,0 aż do uzyskania roztworu o lepkości 10 - 1500 mPas, po czym ten roztwór chłodzi się i e) dodaje się 0,55 - 0,75 mola mocznika na mol całkowitej ilości mocznika zawartego w składnikach (b) i (e).

Fenol lub jego pochodną zdolną do polikondensacji korzystnie stosuje się w postaci produktu reakcji z formaldehydem.

Korzystnie, produkt reakcji fenolu i formaldehydu kondensuje się dodatkowo z wodorosiarczynem metalu alkalicznego i/lub siarczynem metalu alkalicznego.

Korzystnie, na mol znajdujących się pierwotnie grup -NH₂ w moczniku zawartym w składniku (b) i grup -NH₂ w melaminie stosuje się 0,9 - 1,3 mola formaldehydu.

W sposobie według wynalazku melaminę (składnik (a)) korzystnie stosuje się w postaci stałej.

Stężone wodne roztwory mocznika i formaldehydu (składnik (b)) są znane z DE-B 24 51 990 i EP-A 0 083 427. W roztworach zawierających 3,0 - 6,0, korzystnie 3,5 - 4,5 mola formaldehydu na mol mocznika, zawartość substancji stałej według DIN 12 605 wynosi 50 - 85, korzystnie 60 - 80% wag. Mocznik i formaldehyd występuje często w postaci wolnej, w postaci hydroksymetylomoczników i w postaci niskocząsteczkowych produktów kondensacji.

Roztwory te korzystnie nastawia się tak, że całkowita zawartość formaldehydu wynosi 30 60% wag., korzystnie 40 - 55% wag., a całkowita zawartość mocznika wynosi 15 - 40, korzystnie 20 - 30% wag. mocznika. Oprócz wolnego formaldehydu i mono- lub polihydroksymetylomoczników, zawierających tylko jedno ugrupowanie pochodzące z mocznika, zawierają one korzystnie mniej niż 10% wag. produktów kondensacji mocznika z formaldehydem, zawierających więcej niż jedno ugrupowanie pochodzące z mocznika.

Jako składnik (c) oprócz fenolu można stosować zwłaszcza takie zdolne do polikondensacji pochodne fenolu, które, w przypadku stosowania wraz z fenolem, zasadniczo nie zmieniają

181 263 właściwości żywic kondensacyjnych w porównaniu do żywic wytworzonych z użyciem samego fenolu. Odpowiednimi pochodnymi fenolu sąprzykładowo homologi fenolu np. (C₁-C₆)-alkilofenole, takie jak krezole, ksylenole, naftole, 2,2-bis-(4-hydroksyfenylo)propan, (Bisphenol A®), 1,1-bis-(4-hydroksyfenylo)etan lub 1,1-bis-(4-hydroksyfenylo)izobutan, hydrochinon oraz rezorcyna.

Zamiast albo oprócz fenolu lub jego pochodnych można również stosować produkt reakcji fenolu i/lub pochodnej fenolu z formaldehydem. Takie produkty reakcji są również powszechnie znane (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, wydanie 5, tom A19, str. 371-384). Na ogół stosuje się wodne roztwory rezoli, o zawartości substancji stałej 30 - 80, a korzystnie 50 70% wag. i o lepkości według DIN 53 018 wynoszącej 10 - 5000, korzystnie 50 - 500 mPas.

Zazwyczaj rezole zawierająfenol i/lub pochodną fenolu i formaldehyd w stosunku 0,1 · 1do 3:1, a korzystnie 0,3:1 do 1:1.

Fenol lub pochodną fenolu szczególnie korzystnie stosuje się w postaci produktu reakcji z formaldehydem, np. rezolu, w którym na mol fenolu przypada 0,35 - 0,02 mola wodosiarczynu metalu alkalicznego i/lub siarczynu metalu alkalicznego. Tego rodzaju żywice i sposób ich wytwarzania opisano np. w DE-A 31 25 874.

Formaldehyd (składnik (d)) korzystnie stosuje się w postaci roztworu wodnego o stężeniu 30 - 40% wag.

W procesie wytwarzania żywic aminowych można również stosować inne związki zdolne do polikondensacji, takie jak pochodne mocznika, np. etylenomocznik, etylenodimocznik i dipropylenotrismocznik, guanaminy, np. benzoguanamina, amidy, np. e-kaprolaktam, lub alkohole, np. glikol etylenowy.

Składniki (a) do (d) tak długo poddaje się reakcji w temperaturze 60 - 100°C, korzystnie 7 5 - 95°C i przy wartości pH 7,5-10, korzystnie 8,:2-9,0, aż uzyska się roztwór o lepkości 10-1500, korzystnie 10 - 500 mPas, po czym ten roztwór chłodzi się do temperatury 10 - 80°C, korzystnie 40 - 75°C.

Kondensację prowadzi się w znany sposób. Szczegóły podano np. w Ullmanns Encyklopedie der technischen Chemie, wydanie 4, tom 7, str. 403-410 i w DE-A 34 42 454.

Bezpośrednio po ochłodzeniu do temperatury 20 - 80°C lub później produkt reakcji składników (a) do (d) miesza się z mocznikiem.

Mocznik (składnik (e)) korzystnie dodaje się w postaci stałej albo w postaci roztworu wodnego o stężeniu 40 - 80, korzystnie 60 - 70% wag.

Rodzaj i sposób mieszania jest nieistotny i praktycznie mocznik wprowadza się do produktu reakcji przez zwykłe mieszanie.

W sposobie według wynalazku składnik (a) do (d) korzystnie stosuje się w następujących ilościach, a) 1 mol melaminy, b) stężony roztwór wodny zawierający 0,5 - 2,0, a zwłaszcza 0,7 - 1,5 mola mocznika i 3 - 5 moli, a zwłaszcza 3,5 - 4,5 mola formaldehydu na mol mocznika, przy czym mocznik i formaldehyd mogą występować również w postaci ich produktów reakcji, c) 0,05 - 0,2 mola fenolu lub pochodnej zdolnej do polikondensacji oraz d) 0 -4 moli formaldehydu.

Ilość składnika (e) wynosi korzystnie 0,55 - 0,75 mola na mol całkowitej ilości mocznika zawartego w składnikach (b) i (e).

Korzystnie na mol znajdujących się pierwotnie grup -NU, w moczniku (składnik (b)) i grup -NH₂ w melamime (składnik (a)) stosuje się 0,9 -1,3 mola formaldehydu, korzystnie 1,2 - 1,0 mola formaldehydu. Jednak uwzględnia się tylko ten formaldehyd, który stosuje się w postaci wolnej albo w postaci adduktu mocznik-formaldehyd albo kondensatu. Nie uwzględnia się formaldehydu związanego w produkcie reakcji z fenolem lub pochodną fenolu.

Żywice aminowe otrzymane sposobem według wynalazku korzystnie nastawia się na wartość pH 8 -10, korzystnie 8,5 - 9,5 i możnaje przechowywać w temperaturze 20°C przez około 3 6 miesięcy, bez istotnych zmian ich właściwości fizycznych i właściwości odpowiednich dla zastosowania technicznego.

181 263

Do nastawiania wartości pH można stosować zwykłe zasady, takie jak wodorotlenki metali alkalicznych lub ziem alkalicznych, korzystnie w postaci ich wodnych roztworów, aminy trzeciorzędowe, np. tn(C₁-C₆-alkilo)aminy, takie jak tnbutyloamina i trietyloamina, jak również trzeciorzędowe C-C6-alkanoloaminy, np. trietanoloaminę i metylodietanoloaminę.

Zawartość substancji stałej w żywicach aminowych na ogół wynosi 50-75, korzystnie 55 -65% wag., a ich lepkość -0 - -000, korzystnie -0 - 500 mPas.

Żywice aminowe, wykazujące taką wysoką zawartość substancji stałej, można łatwo otrzymać opisanym sposobem, jeżeli dobierze się składniki o odpowiednio wysokiej zawartości substancji stałej. Zatem zazwyczaj zbyteczne jest zwiększanie zawartości substancji stałej przez zatężanie.

Żywice aminowe można mieszać ewentualnie z innymi przydatnymi substancjami pomocniczymi i substancjami dodatkowymi.

Dla uzyskania stabilizacji i polepszenia mechanicznych właściwości tworzyw drzewnych wytwarzanych z użyciem żywic aminowych, do żywic aminowych dodaje się polialkohole, cukier i rozpuszczalne w wodzie polimery wytworzone z monomerów, takich jak akryloamid, tlenek etylenu, N-winylopirolidon, octan winylu albo dające się kopolimeryzować mieszaniny tych monomerów.

Reaktywność żywic aminowych przy utwardzaniu można zwiększyć przez dodanie do nich dodatkowo utwardzacza w ilości 0, - - 2% wag. w przeliczeniu na zawartość substancji stałej w spoiwie. Odpowiednimi utwardzaczami są sole amonowe, takie jak chlorek amonu, siarczan amonu, azotan amonu i fosforany amonu, mocne kwasy karboksylowe, takie jak kwas mrówkowy i kwas szczawiowy, kwasy mineralne, takie jak kwas siarkowy, oraz kwas p-toluenosulfonowy.

Ponadto do żywic aminowych można dodawać środki do zwalczania szkodników, np. dostępne w handlu środki owadobójcze lub grzybobójcze.

Żywice aminowe są przydatne szczególnie jako spoiwa do wytwarzania tworzyw drzewnych, takich jak sklejka, zbudowane z drewna równoległowarstwowego belki drewniane lub płyty stolarskie, a przede wszystkim płyty pilśniowe i płyty wiórowe (Ulłmanns Encyklopedie der technischen Chemie, wydanie 4, -976, tom -2, str. 709 - 727) z rozdrobnionego drewna.

Tworzywa drzewne wytwarza się ogólnie znanymi sposobami w tej dziedzinie. Korzystnie klejenie prowadzi się w ten sposób, że rozdrobnione drewno wraz z żywicą aminową sprasowuje się w temperaturze - 20 - 250°C. W tych warunkach żywica aminowa szybko utwardza się i otrzymuje się tworzywa drzewne o dobrych właściwościach mechanicznych oraz odporne na działanie wilgoci.

Płyty wiórowe wytworzone z użyciem żywic aminowych wytworzonych sposobem według wynalazku wykazujądobre właściwości mechaniczne, np. wysoką wytrzymałość na rozciąganie poprzeczne i są odporne na działanie wilgoci.

Żywice aminowe odznaczają się szczególnie wysoką reaktywnością. Podczas przeróbki w procesie wytwarzania tworzyw drzewnych utwardzają się one szybciej niż tradycyjne spoiwa. Umożliwia to skrócenie czasu prasowania, koniecznego do wytworzenia tworzywa zespolonego żywica aminowa-drewno, bez wpływu na końcową wytrzymałość tworzywa zespolonego. Dzięki temu możliwe jest bardziej ekonomiczne wytwarzanie tworzyw drzewnych.

Dane dotyczące lepkości, podane w przykładach, odnoszą się do pomiarów według DIN 53 0ł8. Zgodnie z tym lepkość mierzy się w roztworze wodnym nastawionym na zawartość substancji stałej wynoszącą 65%) wag. w lepkościomierzu obrotowym w temperaturze 20°C i przy szybkości ścinania 500 s’¹.

Podana zawartość substancji stałej odnosi się do pomiarów według DIN -2 605, przy czym - g substancji suszy się w naczynku wagowym według DIN ł2 605 o średnicy 35 mm w temperaturze -00°C przez 2 godziny.

Przykład 1

Mieszaninę 855 g 40% wodnego roztworu formaldehydu (i-,4 mola), 531 g (5,6 mola) fenolu - U 6 g (0,92 mola) siarczynu sodu ogrzano do temperatury 60°C, po czym mieszanina osiągnęła temperaturę około Hł0°C bez dalszego doprowadzania ciepła. Mieszaninę ochłodzono do 90°C i

181 263 tak długo pozostawiono w tej temperaturze, aż produkt reakcji wykazywał lepkość 370 mPas. Następnie mieszaninę ochłodzono do temperatury pokojowej.

Mieszaninę 62,5 g kondensatu fenol-formaldehyd (0,48 mola formaldehydu, 0,23 mola fenolu i 0,04 mola siarczynu sodu), 184 g (1,46 mola) melaminy, 127 g 40% wodnego roztworu formaldehydu (1,69 mola) i 418 g roztworu zawierającego 50% wag. formaldehydu (6,97 mola), 25% wag. mocznika (1,74 mola) i 25% wag. wody ogrzewano przez 90 minut przy wartości pH

8,6 do temperatury 90°C, po czym ochłodzono do 50°C i następnie zmieszano z 283 g (4,71 mola) mocznika. Lepkość wynosiła 360 mPa-s, a zawartość substancji stałej wynosiła 65% wag.

Przykład 2

Mieszaninę 34,6 g kondensatu fenol-formaldehyd (patrz przykład 1; 0,27 mola formaldehydu, 0,13 mola fenolu i 0,02 mola siarczynu sodu), 200 g (1,58 mola) melaminy, 203 g 40% wodnego roztworu formaldehydu (2,71 mola) i 355 g roztworu zawierającego 50% wag. formaldehydu (5,92 mola), 25°% wag. mocznika (1,48 mola) i 25% wag. wody ogrzewano przez 90 minut przy wartości pH 8,6 do temperatury 90°C, po czym ochłodzono do 50°C i następnie zmieszano z 222 g (3,70 mola) mocznika. Lepkość wynosiła 152 mPas, a zawartość substancji stałej wynosiła 63% wag.

Przykład 3 (porównawczy)

Mieszaninę 62,5 g kondensatu fenol-formaldehyd (patrz przykład 1; 0,48 mola formaldehydu, 0,23 mola fenolu i 0,04 mola siarczynu sodu), 184 g (1,46 mola) melaminy, 423 g 40% wodnego roztworu formaldehydu (5,64 mola) i 275 g dostępnej w handlu wodnej żywicy mocznik-formaldehyd, opisanej w DE-A 31 25 874, wytworzonej z 38% wag. formaldehydu (3,02 mola) i 3 8% wag. mocznika (1,74 mola) ogrzewano przez 90 minut przy wartości pH 8,6 do temperatury 90°C, po czym ochłodzono do 50°C i następnie zmieszano z 283 g (4,71 mola) mocznika. Lepkość wynosiła 250 mPas, a zawartość substancji stałej wynosiła 57% wag.

Reaktywność żywicy aminowej jest tym wyższa, im krótszy jest jej czas żelowania. W przykładzie porównawczym czas żelowania wyniósł 87 sekund, natomiast w przykładach ilustrujących sposób według wynalazku - 57 sekund (przykład 1) lub 55 sekund (przykład 2).

Dla określenia czasu żelowania zmieszano po 100 części żywicy aminowej z 10 częściami 20%_o (wag.) wodnego roztworu siarczanu amonu i ogrzewano do temperatury 100°C. Czas konieczny do zżelowama mieszaniny stanowił miarę jej reaktywności.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania wodnych żywic aminowych, nadających się jako spoiwa do wytwarzania tworzyw drzewnych, poprzez kondensację melaminy, formaldehydu, mocznika i fenolu w warunkach zasadowych, znamienny tym, że a) 1 mol melaminy, b) stężony roztwór wodny zawierający 0,5 - 5 moli mocznika i 3 - 6 moli formaldehydu na mol mocznika, przy czym mocznik i formaldehyd mogą również występować w postaci ich produktów reakcji; c) 0,01 - 0,5 mola fenolu lub jego pochodnej zdolnej do polikondensacji i d) 0 do 9 moli formaldehydu poddaje się reakcji w temperaturze 50-100°C i przy wartości pH 7,5 -10,0 aż do uzyskania roztworu o lepkości 10 - 1500 mPas, po czym ten roztwór chłodzi się i e) dodaje się 0,55 - 0,75 mola mocznika na mol całkowitej ilości mocznika zawartego w składnikach (b) i (e).
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że fenol lub jego pochodną zdolną do polikondensacji stosuje się w postaci produktu reakcji z formaldehydem.
3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że produkt reakcji fenolu i formaldehydu kondensuje się dodatkowo z wodorosiarczynem metalu alkalicznego i/lub siarczynem metalu alkalicznego.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że na mol znajdujących się pierwotnie grup -NH₂ w moczniku zawartym w składniku (b) i grup -NH₂ w melaminie stosuje się 0,9 -1,3 mola formaldehydu.

   * * *