PL175820B1 - Nowe pochodne eteru o-benzylooksymu, sposób wytwarzania nowych pochodnych eteru o-benzylooksymu oraz kompozycja przeciwszkodnikowa - Google Patents

Nowe pochodne eteru o-benzylooksymu, sposób wytwarzania nowych pochodnych eteru o-benzylooksymu oraz kompozycja przeciwszkodnikowa

Info

Publication number
PL175820B1
PL175820B1 PL94307090A PL30709094A PL175820B1 PL 175820 B1 PL175820 B1 PL 175820B1 PL 94307090 A PL94307090 A PL 94307090A PL 30709094 A PL30709094 A PL 30709094A PL 175820 B1 PL175820 B1 PL 175820B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
alkyl
group
formula
hydrogen
compounds
Prior art date
Application number
PL94307090A
Other languages
English (en)
Other versions
PL307090A1 (en
Inventor
René Zurflüh
Original Assignee
Novartis Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Novartis Ag filed Critical Novartis Ag
Publication of PL307090A1 publication Critical patent/PL307090A1/xx
Publication of PL175820B1 publication Critical patent/PL175820B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/12—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms
    • C07D295/135—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms separated by carbocyclic rings or by carbon chains interrupted by carbocyclic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/44—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids
    • A01N37/50—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a nitrogen atom attached to the same carbon skeleton by a single or double bond, this nitrogen atom not being a member of a derivative or of a thio analogue of a carboxylic group, e.g. amino-carboxylic acids the nitrogen atom being doubly bound to the carbon skeleton
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/52—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing groups, e.g. carboxylic acid amidines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/62—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and oxygen atoms being part of oxyimino groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C257/00—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines
    • C07C257/04—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. imino-ethers
    • C07C257/06—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. imino-ethers having carbon atoms of imino-carboxyl groups bound to hydrogen atoms, to acyclic carbon atoms, or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C257/00—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines
    • C07C257/10—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. amidines
    • C07C257/14—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. amidines having carbon atoms of amidino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C259/00—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C259/04—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. hydroxamic acids
    • C07C259/10—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups without replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group, e.g. hydroxamic acids having carbon atoms of hydroxamic groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C259/00—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C259/12—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. N-hydroxyamidines
    • C07C259/14—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. N-hydroxyamidines having carbon atoms of hydroxamidine groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C259/00—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C259/12—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. N-hydroxyamidines
    • C07C259/20—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. N-hydroxyamidines with at least one nitrogen atom of hydroxamidine groups bound to another nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/62—Compounds containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. N-acylcarbamates
    • C07C271/64—Y being a hydrogen or a carbon atom, e.g. benzoylcarbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C327/00—Thiocarboxylic acids
    • C07C327/38—Amides of thiocarboxylic acids
    • C07C327/40—Amides of thiocarboxylic acids having carbon atoms of thiocarboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C327/44—Amides of thiocarboxylic acids having carbon atoms of thiocarboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C327/00—Thiocarboxylic acids
    • C07C327/58—Derivatives of thiocarboxylic acids, the doubly-bound oxygen atoms being replaced by nitrogen atoms, e.g. imino-thio ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/12—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms
    • C07D295/125—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/13—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/08—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being five-membered, e.g. indane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/10—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being six-membered, e.g. tetraline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Quinoline Compounds (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

1. Nowe pochodne eteru o-benzylooksy-mu o wzorze 1 lub ich sole addycyjne z kwasem, znamienne tym, ze we wzorze 1 Z oznacza grupe o wzorze 2 lub o wzorze 3, R 1 oznacza wodór, alkil C1-C4, alkenyl C2-C4, alkinyl C2-C4, cykloalkil C3-C6, benzyl, cyklopropylometyl lub C 1-C4-alkoksykar bonyloalkil C1-C2, X oznacza tlen, siarke lub NH5, R2 oznacza wodór, alkil C1-C4, C(O)R6 , OH, g r u pe alkoksy C1-C4, NH2 lub alkiloami nowa C1-C4, R3 oznacza alkil C 1 -C4, cykloal- kil C3-C6, grupe alkoksy C1-C4 lub alkilotio C1-C4, R4 oznacza fenyl, który jest podsta- wiony przez jeden lub dwa podstawniki wy- brane z grupy obejmujacej chlorowiec, grupe cyjanowa, NO2, grupe alkilowa C1-C4, grupe alkilotio C1-C2, alkinyl C3-C4, grupe alkoksy C1-C2, chlorowcoalkil C1-C4, zawierajacy 1 do 3 atomów chlorowca lub grupe alkileno- dioksy C1-C3, R5 oznacza wodór lub alkil C1-C4, oraz R6 oznacza wodór lub alkil C1-C4. WZÓR 1 PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest również sposób otrzymywania- związków o wzorze 1, stosowanych w bakteriobójczych kompozycjach do ochrony roślin. Kompozycje zawierające powyższe związki, j ako składniki biologicznie czynne, nadaj ą się do skutecznego zwalczania grzybów fitopatogenicznych oraz do zapobiegania przed atakiem grzybów.
Iminoetery, iminotioetery oraz amidyny o ogólnym wzorze 4, w którym Ri, R2, R3, R4 i X mają wyżej podane znaczenie, można otrzymywać znanymi metodami, które podano w ’The chemistry of amidines and imidates (Chemia amidyn i imidanów), S. Patai, John Wiley & Sons, tom 1, 1974 i tom 2, 1991, rozdziały 7 i 9, oraz Houben-Weyl Methoden der organischen Chemie (Metody w chemii organicznej), tom 8, 1975 oraz E5,1985.
Przykładowo, imino(tio)etery o ogólnym wzorze 4, w którym R2 oznacza wodór, a X oznacza tlen lub siarkę i w którym R1, R3 i R4 mają wyżej podane znaczenie, można otrzymywać według schematu 1.
Nitryle o ogólnym wzorze 5, w którym R 3 i R4 mają wyżej podane znaczenie, reagują z (tio)alkohoianemRiX- w temperaturze między 20°C i 150°C, w razie potrzeby w autoklawie pod ciśnieniem. Korzystne jest użycie odpowiedniego (tio)alkoholu lub obojętnego rozpuszczalnika organicznego jako rozcieńczalnika, na przykład eteru dwuetylowego, dwuchlorometanu, dwumetyloformamidu, czterowodorofuranu lub toluenu.
Ponadto imino(tio)etery o ogólnym wzorze 4, w którym R1 oznacza alkil C1-C4, a X oznacza tlen lub siarkę, i w którym R2, R3 i R4 oznaczają to, co określono wcześniej, można otrzymywać według schematu 2 z (tio)amidów o ogólnym wzorze 6, w którym X oznacza tlen lub siarkę i w którym R2, R3 i R4 oznaczają to, co określono wcześniej. W tym celu prowadzi się reakcję (tio)amidów z czterofluoroboranem trójalkilooksoniowym w temperaturze od 0°C do 50°C w odpowiednim rozpuszczalniku, na przykład w dwuchlorometanie, chloroformie lub toluenie.
Iminoetery o ogólnym wzorze 4, w którym X oznacza siarkę i w którym R1, R2, R3 i R4 oznaczają to, co określono wcześniej, można również otrzymać według schematu 3 z tioamidów o ogólnym wzorze 7, w którym R2, R3 i R4 oznaczają to, co określono wcześniej. W tym celu prowadzi się reakcję tioamidów z halogenkami w obecności zasad, na przykład węglanu potasowego, wodorotlenku potasowego, etanolanu sodowego i wodorku sodowego, w odpowiednim rozpuszczalniku, na przykład w eterze dwuetylowym, czterowodorofuranie, dwumetyloformamidzie, sulfotlenku dwumetylowym lub toluenie, w temperaturze między 10°C i 100°C. Imino(tio)etery o ogólnym wzorze 4, w którym R2 oznacza -C(O)Rs, i w- którym R3 i R4 oznaczają to, co określono wcześniej, można otrzymać z odpowiednich N-niepodstawionych imino(tio)eterów przez acylowanie, zgodnie ze schematem 4.
175 820
Reakcję prowadzi się w zwykły sposób, stosując odpowiednie halogenki kwasowe (zwłaszcza chlorki i bromki) lub chloromrówczany w obecności zasady lub mieszaniny zasad, złożonej z trójetyloaminy, pirydyny, 4-dwumetyloaminopirydyny itp. w odpowiednim rozpuszczalniku organicznym, na przykład w dwuchlorometanie, octanie etylu, czterowodorofuranie lub toluenie, w zakresie temperatur między 0°C i 50°C.
W dalszym rozwiązaniu imino(tio)etery i amidyny o ogólnym wzorze 4, w którym X, R1, R2, R3 i R4 oznaczają to, co określono wcześniej, można otrzymywać według schematu 5, wychodząc z chlorków o ogólnym wzorze 8, w którym R 2, R3 i R4 oznaczają to, co określono wcześniej w reakcji z (tio)alkoholanami lub aminami w odpowiednim rozpuszczalniku organicznym, na przykład w eterze dwuetylowym, dwuchlorometanie, dwumetyloformamidzie, czterowodorofuranie lub toluenie, w temperaturze między -20°C i +80°C. Chlorki te są natomiast dostępne z odpowiednich (tio)amidów, na przykład w reakcji z tlenochlorkiem fosforu, chlorkiem tionylu lub trójfenylofosfiną w czterochlorku węgla. Patrz w tym zakresie: C. Fern, Reaktionen der Organischen Synthese [Reakcje syntezy organicznej]; str. 564, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978.
Amidyny o ogólnym wzorze 4, w którym X oznacza NR1, a R1, R2, R3 i R4 oznaczają to, co określono wcześniej, można także otrzymywać zgodnie ze schematem 6 z iminoeterów o ogólnym wzorze 9, w którym R1, R2, R3 i R4 oznaczają to, co określono wcześniej, w reakcji z pierwszorzędową lub drugorzędową aminą w odpowiednim rozpuszczalniku, na przykład w dwuchlorometanie dioksanie, dwumetyloformamidzie lub toluenie, w temperaturze między -20°C i +60°C.
Tioamidy o ogólnym wzorze 10 można otrzymać, według schematu 7, z odpowiednich amidów przez działanie siarką. Substancjami, które mogą być użyte w tej reakcji, są na przykład PS5 lub odczynniki Lawessona (patrz w tym zakresie: Cava & Lawesson, Tetrahedron 41,5061 (1985)).
Tioamidy o ogólnym wzorze 12 można także otrzymać, według schematu 8, z nitryli o wzorze 5 w reakcji przyłączenia z siarkowodorem w obecności zasady, na przykład węglanu potasowego, wodorotlenku potasowego lub trójetyloaminy, w odpowiednim rozpuszczalniku, na przykład w dwuchlorometanie, dwumetyloformamidzie, chloroformie, czterochlorku węgła lub czterowodorofuranie. Można je jednak otrzymywać również w reakcji nitryli o wzorze 5 z siarczkiem dwu(trójmetylosilylu) i metanolanem sodowym (według P.Y. Lina i in., Synthesis 1992 (12) str. 1219).
Nitryle o ogólnym wzorze 5 można otrzymywać ze związków o ogólnym wzorze 13, w którym U oznacza odszczepianą grupę, w reakcji (schemat 9) z oksymami o ogólnym wzorze 14, w którym R31 R4 oznaczają to, co określono wcześniej. Odszczepianą grupę U korzystnie należy rozumieć jako oznaczającą chlor, brom, jod, grupę mesyloksy lub tosyloksy. Reakcję prowadzi się na przykład w obecności zasady, takiej jak węglan potasowy, wodorotlenek potasowy, wodorek sodowy lub metanolan sodowy, w odpowiednim rozpuszczalniku organicznym, na przykład w acetonie, acetonitrylu, dwumetyloformamidzie lub w czterowodorofuranie w temperaturach między -20°C i +80°C.
Reakcję można również prowadzić w odpowiednim układzie dwufazowym (na przykład wody i dwuchlorometanu) w obecności katalizatora przenoszenia fazowego, na przykład chlorku benzylotrójmetyloaminiowego.
Ważnymi związkami o wzorze 13 są takie, w których U oznacza chlor lub brom. Można je otrzymać z α-hydroksyimino-o-toliloacetonitrylu, który jest znany, przez 0-metylowanie siarczanem dwumetylu lub jodkiem metylu w obecności zasady, a następnie przez chlorowcowanie, na przykład N-bromo- lub N-chlorosukcynoimidem we wrzącym czterochlorku węgla (schemat 10).
W innym rozwiązaniu nitryle o wzorze 5 można otrzymywać (schemat 11) przez odwodornienie amidów o ogólnym wzorze 15, w którym R3 i R4 oznaczają to, co określono wcześniej. Reakcję prowadzi się na przykład stosując bezwodnik trójfluorooctowy w obecności zasad, na przykład pirydyny, trójetyloaminy lub węglanu potasowego, albo z zastosowaniem układu
175 820 trzeciorzędowy fosfan/CCU w obecności trzeciorzędowych zasad azotowych (patrz w tym zakresie: R. Appel, Angew. Chem. 87, 869 (1975).
Oksymy o wzorze 14 można otrzymywać dobrze znanymi metodami, na przykład z odpowiednich ketonów z użyciem hydroksylaminy lub jej soli, w obecności zasady, na przykład pirydyny. Inne metody można znaleźć w [źródle]: Houben-Weyl, tom 10/4, str. 3-308 (1968).
Amidy o wzorze 11 zostały ujawnione w publikacjach patentowych EP-A-463 488 i WO 92/13830 i mogą być otrzymywane opisanymi w nich sposobami.
Obecnie stwierdzono, że związki o wzorze 1, które różnią się od eterów benzylooksymu znanych z literatury m.in. nowym elementem struktury o wzorze CH3O-N=C(Z)-, wykazują zakres działania bakteriobójczego obejmujący zwalczanie drobnoustrojów fitopatogenicznych, zwłaszcza grzybów, który jest szczególnie użyteczny dla wymagań praktycznych. Mają one bardzo korzystne własności lecznicze, zapobiegawcze, a zwłaszcza systemowe i mogą być stosowane do ochrony licznych roślin uprawnych.
Stosując biologicznie czynne składniki o wzorze 1 można zwalczać lub niszczyć takie szkodniki, które występują na roślinach lub częściach roślin (owocach, kwiatach, liściach, łodygach, bulwach, korzeniach) równych upraw roślin użytecznych, i nawet te części roślin, które tworzą się w późniejszym stadium wzrostu, pozostają wolne od drobnoustrojów fitopatogenicznych.
Związki o wzorze 1 można ponadto stosować jako środki osłonowe materiałów siewnych do obróbki tych materiałów (nasion, bulw, ziaren) oraz sadzonek roślin lub innych materiałów reprodukcyjnych w celu ich ochrony przed zakażeniem grzybami oraz przeciwko fitopatogenicznym grzybom przenoszonym z gleby.
Związki o wzorze 1 działają na przykład przeciwko grzybom fitopatogenicznym, które należą do następujących klas: grzyby niedoskonałe (zwłaszcza Botrytis, Pyricularia, Helminthosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora, Cercosporella i Alternaria); podstawczaki (na przykład Rhizoc.tonia, Hemileia, Puccinia). Ponadto działają one przeciwko klasie workowców (na przykład Venturia i Erysiphe, Podosphaera, Monilinia, Uncinula), ale głównie również przeciwko klasie lęgniowców (na przykład Phytophthora, Peronospora, Bremia, Pythium, Plasmopara).
Obiektami upraw nadającymi się do ujawnionego tutaj w ramach niniejszego wynalazku wykorzystania są na przykład następujące rodzaje roślin: zboża (pszenica, jęczmień, żyto, owies, krzyżówka pszenicy z ryżem (triticale), ryż, kukurydza, proso i odmiany pokrewne); buraki (cukrowe i pastewne), owoce jabłkowate, pestkowe i miękkie (jabłka, gruszki, śliwki, brzoskwinie, migdały, wiśnie, truskawki, agrest, maliny i jeżyny); rośliny strączkowe (fasola, soczewica, groch, fasola sojowa); rośliny oleiste (rzepak, gorczyca, mak, oliwki, słoneczniki, orzechy kokosowe, rącznik, kakao, orzeszki ziemne); rośliny dyniowate (dynie, ogórki, melony); rośliny włókniste (bawełna, len, konopie, juta); owoce cytrusowe (pomarańcze, cytryny, grejpfruty, mandarynki); warzywa (szpinak, sałata głowiasta, szparagi, kapusta, marchew, cebula, pomidory, ziemniaki, słodka papryka); rośliny wawrzynowe (awokado, cynamon, kamfora), lub takie rośliny, jak tytoń, orzechy, kawa, trzcina cukrowa, herbata, pieprze i inne rośliny przyprawowe, winorośle, chmiel, oberżyny, rodzina roślin bananowych, drzewa kauczukowe i rośliny ozdobne.
Biologicznie czynne składniki o wzorze 1 stosuje się zwykle w postaci kombinacji i można je podawać na obrabiane rośliny lub powierzchnie jednocześnie z innymi biologicznie czynnymi składnikami lub kolejno.
Te inne biologicznie czynne składniki mogą być nawozami, mediatorami pierwiastków śladowych lub innymi preparatami, które wywierają wpływ na wzrost roślin. Można stosować również wybiórcze środki chwastobójcze i środki owadobójcze, środki grzybobójcze, środki bakteriobójcze, środki nicieniobójcze, środki mięczakobójcze lub mieszaniny szeregu tych preparatów, wraz z innymi nośnikami zwykle stosowanymi przy sporządzaniu form użytkowych lub bez nich, substancje powierzchniowo czynne lub inne domieszki wspomagające aplikowanie.
Odpowiednie nośniki i domieszki mogą być stałymi lub ciekłymi substancjami, które są· dogodne przy sporządzaniu form użytkowych, na przykład naturalne lub odzyskiwane substancje mineralne, rozpuszczalniki, środki dyspergujące, środki nawilżające, środki powiększające przyczepność, zagęszczacze, środki wiążące lub nawozy.
175 820
Rozpuszczalnikami mogą być następujące związki: węglowodory aromatyczne, korzystnie frakcje od Cs do Ci, na przykład mieszaniny ksylenów lub podstawionych naftalenów, estry ftalowe, takie jak ftalan dwubutylowy lub ftalan dwuoktylowy, węglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub alkany, alkohole i glikole, a także ich etery i estry, takie jak etanol, glikol etylenowy, jednometylowy lub etylowy eter glikolu etylenowego, ketony, takie jak cykloheksanon, silnie polarne rozpuszczalniki, takie jak N-metylo-2-pirolidon, sulfotlenek dwumetylowy lub dwumetyloformamid, jak również epoksydowane lub nieepoksydowane oleje roślinne, takie jak epoksydowany olej z orzechów kokosowych lub olej sojowy; albo woda.
Stałymi nośnikami, stosowanymi zwykle na przykład w pyłach i proszkach zawiesinowych, są rozdrobnione skały naturalne, takiejakkalcyt, talk, kaolin, montmorylonitlub atapulgit.
Szczególnie korzystnymi domieszkami wspomagającymi aplikowanie, które mogą powodować znaczne zmniejszenie podawanych dawek, są ponadto naturalne (zwierzęce lub roślinne) albo syntetyczne fosfolipidy z grupy cefalin lub lecytyn, które można otrzymać na przykład z fasoli sojowej.
Odpowiednimi związkami powierzchniowo czynnymi dla form użytkowych są niejonowe, kationowe i/lub anionowe związki powierzchniowo czynne o dobrych własnościach emulgujących, dyspergujących i nawilżających, zależnie od rodzaju biologicznie czynnego składnika o wzorze 1. Przez związki powierzchniowo czynne należy rozumieć również ich mieszaniny.
Odpowiednimi anionowymi związkami powierzchniowo czynnymi mogą być albo tzw. rozpuszczalne w wodzie mydła, albo rozpuszczalne w wodzie syntetyczne związki powierzchniowo czynne.
Jako mydła można wymienić sole metali alkalicznych, sole metali ziem alkalicznych lub podstawione bądź niepodstawione sole amonowe wyższych kwasów tłuszczowych (C10-C22), na przykład sole sodowe lub potasowe kwasu oleinowego lub stearynowego, albo naturalnych mieszanin kwasów tłuszczowych, które można otrzymać na przykład z oleju z orzechów kokosowych lub z oleju łojowego. Należy też zwrócić uwagę na metylolauryniany kwasów tłuszczowych.
Jako niejonowe związki powierzchniowo czynne można stosować pochodne polieteru glikolowego alifatycznych lub cykloalifatycznych alkoholi, nasyconych lub nienasyconych kwasów tłuszczowych i alkilofenoli, które mogą zawierać od 3 do 30 grup eteroglikolowych oraz od 8 do 20 atomów węgla w (alifatycznym) rodniku węglowodorowym i od 6 do 18 atomów węgla w rodniku alkilowym alkilofenoli.
Przykładami niejonowych związków powierzchniowo czynnych są: polietoksyetanole nonylofenolu, etery poliglikolowe oleju rycynowego, addukty polipropylen/politlenek etylenu, trójbutylofenoksypolietoksyetanol, poliglikol etylenowy i oktylofenoksypolietoksyetanol.
Ponadto odpowiednie są również estry kwasów tłuszczowych i sorbitanu polioksyetylenowego, takie jak trójoleinian sorbitanu polioksyetylenowego.
Kationowe związki powierzchniowo czynne są to głównie czwartorzędowe sole amoniowe, które zawierają jako N-podstawnik przynajmniej jeden rodnik alkilowy, mający od 8 do 22 atomów C, a jako dalsze podstawniki niższe, chlorowcowane lub wolne rodniki alkilowe, benzylowe albo niższe hydroksyalkilowe.
Anionowe, niejonowe lub kationowe substancje powierzchniowo czynne, stosowane zwykle w recepturach form użytkowych, są znane specjalistom i można je znaleźć w stosownej literaturze fachowej:
- Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual [Roczniki detergentów i emulsyfikatorów Mc Cutcheona], Mc Publishing Corp., Glen Rock, New Jersey, 1988.
-M. Ashi J. Ash, Encyclopedia of Surfactants’ [Encyklopedia związków powierzchniowo czynnych], tomy 1-3, Chemical Publishing Co, New York, 1980-1981.
- Dr Helmut Stache Tensid-Taschenbuch [Kalendarz związków powierzchniowo czynnych], Carl Hanser Verlag, Monachium/Wiedeń 1981.
Z reguły preparaty agrochemiczne zawierają od 0,1 do 99%, zwłaszcza od 0,1 do 95%, biologicznie czynnego składnika o wzorze 1, od 99,9 do 1%, zwłaszcza od 99,9 do 5% stałych lub ciekłych domieszek oraz od 0 do 25%, zwłaszcza od 0,1 do 25% -substancji powierzchniowo czynnej.
175 820
O ile stężonekompozycje syberdą iea odpowiepnie jako praidukty dandlowe, lo końcowy użytkownik z reguły stosuje kompozycje rozcipńcznep.
Kompozycje mogą zawierać również inne domieszki, takie jak stabilizatory, środki przeciwklpnlącp, regulatory lepkości, środki wiążące, środki powiększające przyczepność i nawozy lub inne biologicznie czynne składniki dla uzyskania specjalnych skutków.
Formy użytkowe, tj. kompozycje, preparaty i mieszaniny, zawierające biologicznie czynny składnik o wzorze 1 oraz, w razie potrzeby, stałe lub ciekłe domieszki, otrzymuje się-w znany sposób; na przykład przez dokładne wymieszanie i/lub zmielenie biologicznie czynnego składnika z wypełniaczem, na przykład rozpuszczalnikiem (mieszaniną), stałym materiałem nośnikowym, i - jeśli trzeba - ze związkami powierzchniowo czynnymi.
Korzystny sposób stosowania biologicznie czynnego składnika o wzorze 1 lub agrochemicznej kompozycji, zawierającej przynajmniej jeden z takich biologicznie czynnych składników, polega na podawaniu na liście (podawanie ealistep). Częstość stosowania i podawane dawki zależą od aktualnego stopnia zagrożenia atakiem przez czynnik chorobotwórczy. Biologicznie czynne składniki o wzorze 1 mogą być jednak również podawane do roślin przez glebę za pośrednictwem systemu korzeni (działanie systemowe) w wyniku polewania miejsca wegetacji rośliny ciekłą kompozycją lub wprowadzania tych substancji do gleby w postaci stałej, na przykład w postaci granulatu (podawanie doglebowp). W przypadku nie łuskanego ryżu taki granulat można dawkować na zalane pola ryżowe. Alternatywnie związki o wzorze 1 można podawać na ziarna nasion (poklpkaeip), albo przez eamaczaelp tych ziaren w ciekłym preparacie biologicznie czynnego składnika lub przez powlekanie ich stałym preparatem. W zasadzie, każdey rodzaj reprodukcyjnego materiału rośliny można chronić stosując związki o wzorze 1, na przykład nasiona, korzenie lub łodygi.
Związki o wzorze 1 stosuje się w postaci czystych związków, lub korzystnie wraz ze środkami pomocniczymi, zwykle używanymi w recepturach form użytkowych. W tym celu korzystnie przetwarza się je w znany sposób, na przykład w celu otrzymania koncentratów zdolnych do tworzenia emulsji, past nadających się do smarowania, roztworów do bezpośredniego opryskiwania lub do rozcieńczania, rozcieńczonych emulsji, proszków zwilżanych, proszków rozpuszczalnych, pyłów, granulatów i kapsułek, na przykład w substancjach pnlimerycznych. Sposoby podawania, takie jak opryskiwanie, rozpylanie płynu, opylanie, posypywanie, eapędzlnwaeie lub polewanie, a także rodzaj kompozycji dobiera się, dostosowując je do zamierzonych celów oraz do aktualnych okoliczności. Dawki korzystne do podawania w ogólności wynoszą od 5 g do 2 kg biologicznie czynnego składnika (Al) na ha, zwłaszcza od 25 g do 800 g Al/ha, a szczególnie korzystnie od 50 g do 400 g Al/ha. W przypadku ich użycia jako produktów do powlekania materiału siewnego korzystne są wielkości dawki od 0,001 g do 1,0 g biologicznie czynnego składnika, stosowane na kg materiału siewnego.
Następujące przykłady mają na celu bardziej szczegółowe zilustrowanie wynalazku, nie narzucając mu żadnych ograniczeń.
Korzystnymi środkami grzybobójczymi są oznaczone numerami: 1.13; 1.331; 1.332; 2.10; 2.57; 2.101; 2.115; 2.119-2.122; 3.11; 3.101; 3.102; 3.104-3.105; 3.107-3.109; 4.10; 4.11; 4.12; 4.51; 4.93, a także związki występujące w przykładach H-1, H-2 i H-4.
Przykłady otrzymywania
Przykład H-1: otrzymywanie związku o wzorze 16
Roztwór zawierający 1,42 g 2-[2-(metyln-(3-trójfluorometylnfenylo)okslmieometyln)fpeylo]-2-metoksimienacetamidu w 5 ml dwuchlorometaeu dodaje się podczas mieszania w ciągu 10 minut w temperaturze pokojowej do 670 mg czterofluoroenranu trójmetylooksoeinwego w 5 ml ewuchlnrnmptaeu. Mieszaninę reakcyjną miesza się przez 18 godzin, następnie rozcieńcza 150 ml dichlorometanu i przemywa kolejno porcjami w każdym przypadku po 100 ml 10% roztworu węglanu sodowego i połowicznie nasyconego roztworu chlorku sodowego. Wodne fazy reekstrahuje się z użyciem 150 ml dichlorometanu i połączone fazy organiczne suszy się nad bezwodnym siarczanem sodowym i zatęża. Żółtą oleistą pozostałość oczyszcza się chromatograficznie na żelu krzemionkowym, stosując heksan/octan etylu (6:4) jako eluent. Otrzymuje się 0-metylo-2-[2-mptylo-(3-trójfluoromptylofpnylo)okslminometylo)fpeylo]-2metoksiacetlmidae w postaci oleju; MS:M+ 407(11), 116(100).
175 820
Przykład H-2: otrzymywanie związku o wzorze 17
Roztwór zawierający 1,64 g 2-[2-(metylo-(3-trójfluorometoksyfenyło)oksimmometylo)fenylo]-2-metoksiminoacetamidu w 5 ml dwuchlorometanu dodaje się podczas mieszania w ciągu 5 minut w temperaturze pokojowej do roztworu zawierającego 912 mg czterofluoroboranu trójetylooksoniowego w 5 ml dwuchlorometanu. Po 7 godzinach dodaje się dalsze 190 mg czterofluoroboranu trójetylooksoniowego. Po 16 godzinach mieszaninę reakcyjną wlewa się do 100 ml 10% roztworu węglanu sodowego i ekstrahuje używając dwukrotnie po 200 ml dwuchlorometanu. Fazy organiczne suszy się nad bezwodnym siarczanem sodowym i zatęża. Pomarańczową oleistą pozostałość oczyszcza się chromatograficznie na żelu krzemionkowym, stosując heksan/octan etylu (7:3) jako eluent. Otrzymuje się 0-etylo-2-[2-metylo-(3-trójfluorometoksyfenYlo)oksninnomctvloHenylo]-2- metoksiminoacetimidan w postaci oleju; MS:M+ 437(11), 116(100).
Przykład H-3: otrzymywanie związku o wzorze 18
0,66 g oksymu m-trójfluorometoksyacetofenonu wprowadza się do 5 ml acetonitrylu i dodaje 0,62 g bezwodnego węglanu potasowego. Następnie dodaje się w jednej porcji w temperaturze pokojowej roztwór 0,76 g α-metoksimino-2-bromometylofenyloacetonitrylu w 5 ml acetonitrylu. Po wymieszaniu mieszaniny przez 5 godzin rozcieńcza się ją 50 ml octanu etylu i przemywa mieszaninę reakcyjna dwukrotnie stosując 30 ml nasyconego roztworu chlorku sodowego. Każdą z faz wodnych reekstrahuje się, używając w każdym przypadku 50 ml octanu etylu. Połączone fazy organiczne suszy się nad bezwodnym siarczanem magnezu i zatęża. Czerwonawobrązową oleistą pozostałość oczyszcza się chromatograficznie na żelu krzemionkowym, stosując heksan/octan etylu (9:1) jako eluent. Otrzymuje się 2-[2-(metylo-(3-trójfluorometoksyfenylo)oksiminometylo)fenylo]-2-metoksiminoacetonitryl w postaci oleju; MS:M+ 391(1), 360(10), 202(25), 189(37), 173(100), 142(54). Materiał wyjściowy można otrzymać następująco: 58 g węglanu potasowego i 42,38 g siarczanu dwumetylowego dodaje się kolejno do roztworu 44,85 g α-hydroksimino-o-toliloacetonitrylu w 500 ml acetonu. W trakcie procesu temperatura reakcji wzrasta do około 50°C. Po wymieszaniu mieszaniny przez 30 minut filtruje się ją i zatęża przesącz. Pozostałość rozcieńcza się 500 ml octanu etylu i dwukrotnie przemywa stosując 300 ml nasyconego roztworu chlorku sodowego. Każdą z faz wodnych reekstrahuje się stosując 400 ml octanu etylu. Połączone fazy organiczne suszy się nad siarczanem magnezu i zatęża. Brązową oleistą pozostałość oczyszcza się chromatograficznie na żelu krzemionkowym, stosując heksan/octan etylu (9:1) jako eluent. Otrzymuje się [E]-a-metoksimino-o-toliloacetonitryl w postaci oleju; MS:M+ 1^-4(16), 143(43), 116(100); Ή NMR δ (CDCls): 2,51 (s, 3H), 4,20 (s, 3H), 7,22-5,51 (m, 3H), 7,52-7,58 (m, 1H).
Jedną łopatkę, napełniona na końcu, nadtlenku dwubenzoilu dodaje się do wrzącego roztworu, zawierającego 7,84 g [E]-a-metoksimino-o-toliloacetonitrylu w 100 ml czterochlorku węgla, a następnie dodaje się 8,01 g N-bromosukcynoimidu w porcjach w ciągu 10 minut. Po upływie czasu reakcji wynoszącym 6 godzin mieszaninę przesącza się i odparowuje przesącz w wyparce obrotowej. Pomarańczową oleistą pozostałość oczyszcza się chromatograficznie na żelu krzemionkowym, stosując heksan/octan etylu (9:1) jako eluent. Otrzymuje się [E]-a-metoksimino-2-bromometylofenyloacetonitryl w postaci oleju, MS:M+ 252/254(4), 221/223(10), 173(56), 142(100); ’h NMR δ (CDCl3): 4,27 (s, 3H), 4,79 (s, 2H), 7,39-7,52 (m, 3H), 7,64-7,72 (m, 1H).
Przykład H-4: (schemat 12)
3,74 g N-metylo-2-[2-(metylo-(4-chłorofenylo)oksiminometylo)fenylo]-2-metoksimmoacetamidu i 3,4 g trójfenylofosfiny rozpuszcza się w 15 ml acetonitrylu w temperaturze około 40°C. Następnie mieszaninę chłodzi się do 10°C i dodaje 1,1 ml czterochlorku węgla do utworzenia białej zawiesiny. Po 45 minutach powstaje żółty roztwór i kontynuuje się mieszanie przez 3 godziny w temperaturze pokojowej. Otrzymany roztwór nietrwałego chlorku imidoilu (16 g) używa się do reakcji dalej bezpośrednio bez dalszego oczyszczania.
g roztworu chlorku imidoilu,który otrzymano uprzednio, dodaje się do roztworu zawierającego 8,1 mmol metanolanu sodowego w 8 ml metanolu w ciągu 2 minut w 5°C. Żółtą
175 820 zawiesinę miesza się przez 30 minut w temperaturze pokojowej, a następnie miesza z 80 ml wody. Mieszaninę tę ekstrahuje się stosując dwukrotnie po 60 ml octanu etylu, po czym suszy ekstrakty i zatęża w wyparce obrotowej. Żółtawą oleisto-krystaliczną pozostałość oczyszcza się chromatograficznie na żelu krzemionkowym, stosując heksan/octan etylu (8:2) jako eluent. Otrzymuje się N,O-dwumetylo-2-[2-(metylo-(4-chlorofenylo)oksiminometylo)fenylo]-2-meto ksiminoacetimidan o temperaturze topnienia 79-80°C.
Przykład H-5: (Związek nr 4.51 - schemat 13)
4,45 g odczynnika Lawessona dodaje się podczas mieszania do roztworu, zawierającego 4,07 g N-metyl(>^^-('2-^im^t^_yl^-^((^^ttryjll^<^ir^im^t\dofe^r^ydc^)c^l^sii'^ur^c^r^mt\d^l)fenykl]]2- metoksimidu w 50 ml toluenu, i tworzącą się zawiesinę ogrzewa się następnie przez 2 godziny w 80°C. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika otrzymany ciemnożółty olej rozdziela się chromatograficznie na żelu krzemionkowym z zastosowaniem mieszaniny heksan/octan etylu. Otrzymuje się N-metylo-2-[2-(mntyCot(3ttrójfluorometyCofeyylofoksrminometylo)eeyylo]-2tmntoksiminotioacetamid w postaci żółtego oleju, który krystalizuje; temperatura topnienia· 100-106°C.
Przykład H-6: (Związek nr 2.57 - schemat 14)
Roztwór 0,172 ml jodku metylu w 2 ml dwumetyloformamidu dodaje się podczas mieszania w temperaturze pokojowej do żółtej zawiesiny 1,06 g NtmetyCo-2t[2t(mntylo-(3-trójfluorΌmntyCofnyyCofoksrmiyometyCo)feyyCo]t2tmetoksimidu 346 mg węglanu potasu w 8 ml dwumetyloformamidu. Po ogrzewaniu mieszaniny reakcyjnej w ciągu 1,5 godziny w 80°C wlewa się ją do 100 ml wody z lodem i ekstrahuje, stosując dwukrotnie po 150 ml octanu etylu. Fazy organiczne przemywa się 100 ml wody, łączy, suszy i zatęża w wyparce obrotowej. Otrzymany jasno brązowy olej oczyszcza się chromatografrcznin na żelu krzemionkowym, stosują heksan/octan etylu (85:15) jako eluent. Otrzymuje się N,StdwumntyCot2t[2-(metylo-(3t trójfluorometylofeyyCo)oksimryomntylo)fenylo]t2-metoksimrday w postaci oleju. MS:M+ 437(1), 406(8), 390(15), 251(20), 221(52), 205(54), 186(100), 145(36), 116(87), 88(45).
Przykład 7: (Związek nr 3.101 - schemat 15)
3,36 g chlorowodorku 0tmntylohydroksylaminy dodaje się do roztworu 3,74 g 0-metylo2- [2-(metydo- {4-ch)ofereny)o o oksiImnomety)o)nyyy)o] -2-me)oksiIlynoaeetim w30 ml dwumetyloformamidu (DMF). Następnie dodaje się 8,28 g sllyie rozdrobnionego węglanu potasu w jednej porcji, podwyższając przez to temperaturę mieszaniny do 32°C. Po wymieszaniu w temperaturze pokojowej przez 2 godziny mieszaninę reakcyjną wlewa się do wody i dwukrotnie ekstrahuje po 50 ml octanu etylu. Połączone ekstrakty suszy się siarczanem magnezu i odparowuje. Otrzymuje się surowy eter 0-mntyloamidooksymu w postaci bezbarwnego oleju. MS:M+ 388(0,4), 236(100). Olej ten zestala się: temperatura topnienia 76-78°C.
Przykład 8: (Związek nr 3.102 - schemat 16)
0,84 chlorowodorku 3-metyCohydroksyCamryy dodaje się do roztworu 1,0 g N,Stdwumetylo-2t[2-(mntylot{4tchlorofeyylo}oksimryomntylo)ennyCo]t2tmetoksrmiyo w 8 ml DMF, a następnie do tego dodaje się 2,07 g siCyin rozdrobnionego węglanu potasu, podwyższając przez to temperaturę mieszaniny do 32°C. Po wymieszaniu tej mieszaniny w temperaturze pokojowej przez 1,5 godziny mieszaninę reakcyjną wlewa się do 80 ml lodowatej wody i ekstrahuje trzykrotnie po 25 ml octanu etylu. Połączone ekstrakty przemywa się wodą, suszy siarczanem sodowym i odparowuje. Tak otrzymany żółtawy olej oczyszcza się na drodze chromatografii rzutowej na żelu krzemionkowym, stosując heksan/octan etylu (80:20) jako nCunyt. Żądany eter N,0tdwumetyCoamidooksymu otrzymuje się w postaci jasnego bardzo lepkiego oleju. MS:M+ 402(2), 250(100).
Przykład 9: (Związek nr 3.11 - schemat 17)
1,0 g N ,0-dNUInetdlo-n-[2f-me-ylo- e 4-cΌto4ofeny-o e oks)m)nsmeCy)u)renylet-2-met2>kuimino dodaje się do roztworu, składającego się z 3 ml metanolu i 2,0 g metyloaminy w metanolu (37%). Powstałą zawiesinę miesza się przez 24 godziny w temperaturze pokojowej. Otrzymany olej miesza się z 30 ml acetonu i przesącza przez 20 g żelu krzemionkowego. Żel krzemionkowy z zaadsorbowanym produktem końcowym eluuje się mieszaniną 100 ml acetonu i 5 ml trójetyloaminy. Eluat odparowuje się i suszy w wysokiej próżni. Żądaną N,N'-dwumetyCoamrdyyę otrzymuje się w postaci bezbarwnego, bardzo lepkiego oleju. MS:M+ 386(3,2), 71 (100), 204(91).
175 820
W ten sposób lub jedną z wyżej podanych metod można otrzymać następujące związki:
Tabela 1 (związek o wzorze 19)
Przy- kład nr R1 r2 r3 R4 Dane fizyczne MS pik cząsteczkowy (%), pik podstawowy; temperatura topnienia °C
1 13 Me H Me 4-Chlorofenyl 73-75
1 14 Et Me Me 4-Chlorofenyl olej, 401(1), 58
1.24 Me H Cyklopropyl 4-Chlorofenyl olej, 399(1), 58
1 86 Me Me SMe 3,4-Metylenodwuoksyfenyl olej, 429(11), 72
1 112 Me Me Me 3-Trójfluorometylofenyl olej, 421(2), 72
1 116 Me H OMe 3-Trójfluorometylofenyl olej, 423(1), 58
1 117 Me Me OMe 3-T rójfl u o ro m etyl ofen y I olej, 473(1), 72
1 137 Me Me Me 4-Cyjanofenyl 72-74
1 160 Me H Me 3-Fluoro-4-metoksyfenyl olej, 387(19), 58
1 196 Me H Me 2-Metylotio-5-CF3-fenyl 68-72
1 201 Me Me Me 4-Metoksy-3-NO2-fenyl 101-103
1.320 Et Me CH3S 4-Chlorofenyl olej, 433(2), 116
1.321 Me H Me 3-Trójfluorometoksyfenyl olej, 423(10), 116
1 322 Et Me CH3S 3,4-Metylenodwuoksyfenyl olej, 443(12), 58
1 323 Et H CH3O 3-T rójfluorometylofenyl olej, 437(2), 116
1 324 Et Me CH3O 3-Trójfluorometylofenyl olej, 451(1), 58
1.325 Me Me CH3S 4-Chlorofenyl olej, 419(2,5), 72
1 326 Et Me Cyklopropyl 4-Chlorofenyl 396 M-OMe(2), 116
1 327 Et H Cyklopropyl 4-Chlorofenyl 413(2), 116
1 328 Et H Me 3-Fluoro-4-metoksyfenyl 401(28), 116
1 329 Me Me Me 3-Fluoro-4-metoksyfenyl 401(7), 72
1 330 Et Me Me 3-Fluoro-4-metoksyfenyl 415(8), 116
1 331 Et H Me 4-Chlorofenyl 387(18), 116
1 332 Me COMe Me 4-Chlorofenyl 415(5,4), 43
175 820
Tabela 2 (związek o wzorze 30)
Przy- kład nr R1 R2 r3 R4 Dane fizyczne MS pik cząsteczkowy (%), pik podstawowy, temperatura topnienia °C
2.10 Me Me Me 4-Chlorofenyl 102-103
2 12 Me Me Cyklopropyl 4-Chlorofenyl 430(0,5), 178
2.13 Me Me SCH3 4-Chlorofenyl 435(0,1), 184
2 57 Me Me Me 3-T rójfluorometylofenyl 437(1), 186
2 101 Et Me Me 3-Trójfluorometylofenyl 451(1), 186
2 114 Me OMe Me 4-Chlorofenyl 419(0,5), 267
2 115 ch2=ch-ch2 Me Cyklopropyl 4-Chlorofenyl 456(1); 41
2 116 Et Me Me 3-Fluoro-4-metoksyfenyl 431(0,5), 166
2.117 ch2=ch-ch2 Me Me 3-Fluoro-4-metoksyfenyl 443(1,5), 166
2 118 Benzyl Me Me 3-Fluoro-4-metoksyfenyl 462M-OMe(8), 166
2.119 Et Me Me 4-Chlorofenyl 417(1,4), 152
2.120 CH2-cyklo- propyl Me Me 4-Chlorofenyl 443(0,7), 152
2 121 ch2-c=ch Me Me 4-Chlorofenyl 427(0,3), 152
2 122 Izopropyl Me Me 4-Chlorofenyl 431(1,1), 152
2.123 CH(CH3)- COOizobutyl Me Me 4-Chlorofenyl 571(0,5), 152
2 124 CH2-COOMe Me Me 4-Chlorofenyl 461(0,5), 152
175 820
Tabela 3 (związek o wzorze 31)
Przykład nr R1 R2 R3 R< Rs Dane fizyczne MS pik cząsteczkowy (%), pik podstawowy, temperatura topnienia °C
3 11 Me H Me Me 4-Chlorofenyl 386(3,2), 71
3101 H H H Me 4-Chlorofenyl 76-78
3102 Me H OMe Me 4-Chlorofenyl 402(2), 250
3 103 H H H Me 4-Chlorofenyl 358(2), 43
3 104 Me H OEt Me 4-Chlorofenyl 416(3,6), 264
3105 Me H OH Me 4-Chlorofenyl 124-125
3 106 H H OH Me 4-Chlorofenyl 376(9,3), 116
3 107 H H nh2 Me 4-Chlorofenyl 373(32), 221
3 108 H H NHMe Me 4-Chlorofenyl 387(45), 235
3109 NHMe H Me Me 4-Chlorofenyl 401(10), 116
3110 COMe Me OEt Me 4-Chlorofenyl 458(0,5), 56
Tabela 4 (związek o wzorze 32)
Przykład nr Ra R3 R4 Dane fizyczne MS pik cząsteczkowy (%), pik podstawowy, temperatura topnienia °C
410 Me Me 4-Chlorofenyl 88-89
411 Me Cyklopropyl 4-Chlorofenyl 416 M+H(0,5), 74
4 12 Me SCH, 4-Chlorofenyl 388 M-SH(0,7), 237
4 27 Me Me 3,5-Dwuchlorofenyl 126-128
4 33 Me Me 4-Metylofenyl olej
4 45 Me Me 3-Dwufluorometoksyfenyl 83-84
4 47 Me Me 3-T rójfluorometoksyfenyl 69-70
4 51 Me Me 3-Trójfluorometylofenyl 424(0,1), 74
4 63 Me Me 4-Chloro-3-metylofenyl 60-62
4 70 Me Me 3-CH2SCH3-4-metoksyfenyl 93-96
4 72 Me Me 3-Prop-1 -yn -3-yl oksyfeny 1 86-89
4 93 Me Me 3-Fluoro-4-metoksyfenyl 404 M+H(0,5), 74
175 820
2. Przykłady receptur form użytkowych biologicznie czynnego składnika o wzorze 1
(%- procenty wagowe)
2.1. Proszki zwilżalne a) b) c)
Biologicznie czynny składnik z tabel 1-4 25% 50% 75%
Ligninosulfonian sodowy 5% 5% -
Undecylosulfonian sodowy 3% - 5%
Dwuizobutylonaftalenosulfonian sodowy - 6% 10%
Eter poliglikolu etylenowego i oktyfenolu
(7-8 moli tlenku etylenu) - 2% -
Silnie zdyspergowana krzemionka 5% 10% 10%
Kaolin 62% 27% -
Biologicznie czynny składnik miesza się dokładnie z domieszkami i starannie rozdrabnia w odpowiednim młynie. Otrzymuje się w ten sposób proszki zwilżalne, które można rozcieńczać wodą do uzyskania zawiesiny o dowolnym żądanym stężeniu.
2.2. Koncentrat zdolny do tworzenia emulsji
Biologicznie czynny składnik z tabel 1-4 255%
Olej rycynowy (36 moli tlenku etylenu) (wolny od alkoholu) 66%
Dodecylobenzenosulfonian wapnia (wolny od alkoholu) 44%
Cykloheksanon 55%
Olej z fasoli sojowej (39 moli tlenku etylenu) 55%
Trójetanoloamina 55%
Mieszanina ksylen/toluen 50%
Z tego koncentratu można otrzymać emulsje o dowolnym żądanym stężeniu przez rozcieńczenie wodą.
2.3. Środki opyłowe a) b)
Biologicznie czynny składnik z tabel 1-4 5% 88%
Talk 955% Kaolin - 92%
Gotowy do użytku środek opyłowy otrzymuje się przez zmieszanie biologicznie czynnego składnika z nośnikiem i zmielenie mieszaniny w odpowiednim młynie.
2.3. Proszek zwilżalny d)
Biologicznie czynny składnik z tabel 1-4 22%
Ligninosulfonian sodowy 55%
Ziemia okrzemkowa 225%
Węglan sodowy 55%
Dwusodowa sól kwasu 1-benzylo-2-heptadecylobenzimidazolo-X,X'-dwusulfonowego (w tym 15-30% Na2SO4) 55%
Kreda szampańska 335%
33%
33%
94%
Biologicznie czynny składnik miesza się z dodatkami i miele. Taka mieszanina dobrze nadaje się do wszystkich rodzajów aplikacji nalistnych.
2.5. Powleczony granulat Biologicznie czynny składnik z tabel 1-4 Poliglikol etylenowy (MW 200)
Kaolin (MW - masa cząsteczkowa)
175 820
Dokładnie zmielony biologicznie czynny składnik nakłada się w mieszalniku równomiernie na kaolin uprzednio zwilżony poliglikolem etylenowym, w ten sposób otrzymuje się powleczony granulat wolny od pyłu.
2.6. Koncentrat zawiesiny
Biologicznie czynny składnik z tabel 1-4 40%
Glikol etylenowy 100%
Eter poliglikolu etylenowego i nonylofenolu (15 moli tlenku etylenu) 6%
Ligninosulfonian sodowy 11)%
Karboksymetyloceluloza 1%
37% wodny roztwór formaldehydu 0,2%
Olej silikonowy w postaci 75% emulsji wodnej 0,8%
Woda 32%
Dokładnie rozdrobniony biologicznie czynny składnik miesza się dokładnie z dodatkami. W ten sposób otrzymuje się koncentrat zawiesiny, z którego można przyrządzić zawiesiny o dowolnym żądanym rozcieńczeniu przez rozcieńczenie wodą.
3. Przykłady biologiczne
W następujących przykładach od B-1 dB-12 biologicznie czynne składniki według wynalazku wykazują skuteczne działanie przeciwko atakowi grzybów.
Przykład B-1: Działanie przeciwko Phytophthora infestans na pomidorach
a) Działanie lecznicze
Sadzonki pomidorów z gatunku czerwony krasnoludek hoduje się przez 3 tygodnie, a następnie opryskuje zawiesiną zarodników grzybów i inkubuje w kabinę w temperaturze od 18 do 20° w atmosferze nasyconej wilgocią. Nawilgacanie przerywa się po 24 godzinach. Po wyschnięciu roślin opryskuje się je mieszaniną zawierającą składnik biologicznie czynny w formie użytkowej proszku zwilżalnego w stężeniu 200 ppm. Gdy warstwa opryskowa wyschnie, rośliny ponownie umieszcza się w wilgotnej komorze na 4 dni. Liczba i wielkość typowych uszkodzeń miejscowych, które pojawią się po tym okresie, służy do oceny skuteczności działania badanych substancji.
b) Działanie zapobiegawczo-systemowe
Biologicznie czynny składnik w formie użytkowej proszku zwilżalnego podaje się na powierzchnię gleby w donicach z trzytygodniowymi sadzonkami pomidorów gatunku czerwony krasnoludek w stężeniu 60 ppm (w odniesieniu do objętości gleby). Po upływie 3 dni dolne powierzchnie liści roślin opryskuje się zawiesiną zarodników Phytophthora infenstans. Następnie przetrzymuje się je przez 5 dni w kabinie ze zraszaniem w temperaturze 18-20°C w atmosferze nasyconej wilgocią. Po tym czasie powstają typowe uszkodzenia miejscowe, których liczba i wymiary służą do oceny skuteczności działania badanych substancji.
Jeśli przyjąć, że zakażone rośliny kontrolne, nie traktowane środkiem ochronnym, wykazują zakażenie 100%, to biologicznie czynne składniki o wzorze 1 z tabel 12,3 lub 4 zmniejszają zakażenie w obydwu próbach do 20% lub niżej. Związki o numerach 1.13; 1.14; 1.24; 1.86; 1.112; 1.116;0.117;1.160; 1.320-322; 2.10; 2.12; 2.13; 2.57; 2.101; 2.114-2.124; 3.11; 3.1013.110; 4.10-4.12; 4.51; 4.93 i inne przejawiają całkowite zwalczenie grzybów (0-5% zaatakowania).
Przykład B-2: Działanie przeciwko Plasmopara viticola (Bert. et Curt.) (Beri. et DeToni) na winoroślach
a) Podstawowe działanie zapobiegawcze
Sadzonki winorośli z gatunku chasselas hoduje się w cieplarni. 3 rośliny w stadium 10-listnym opryskuje się mieszaniną (200 ppm biologicznie czynnego składnika). Po wyschnięciu powłoki opryskowej dolne powierzchnie liści roślin równomiernie zakaża się zawiesiną zarodników grzybów. Rośliny przetrzymuje się następnie w wilgotnej komorze przez 8 dni.' Po upływie tego okresu na roślinach kontrolnych pojawiają się wyraźnie oznaki choroby. Liczba
175 820 i wymiary zakażonych powierzchni na roślinach traktowanych środkiem ochronnym służą do oceny skuteczności działania badanych substancji.
b) Działanie lecznicze
Sadzonki winorośli z gatunku '©hasselas hoduje się w cieplarni i w stadium 10-listnym dolne powierzchnie liści zakaża się zawiesiną zarodników Plasmopara viticola. Po pozostawieniu roślin w wilgotnej komorze na 24 godziny opryskuje się je mieszaniną zawierającą biologicznie czynny składnik (200 ppm biologicznie czynnego składnika). Rośliny przytrzymuje się następnie w wilgotnej komorze przez dalsze 7 dni. po upływie tego okresu na roślinach kontrolnych pokazują się oznaki choroby. Liczba i wymiary zakażonych powierzchni na roślinach traktowanych środkiem ochronnym służą do oceny skuteczności działania badanych substancji.
W porównaniu z roślinami kontrolnymi rośliny traktowane składnikiem biologicznie czynnym o wzorze 1 wykazują zakażenie 20% lub mniejsze, a w większości przypadków mniejsze niż 10%.
PrzykładB-3: Działanie przeciwko Pythium eebaryanum na burakach cukrowych (Beta vulgaris)
a) Działanie po polewaniu gleby
Grzyby hoduje się na sterylnych ziarnach owsa i dodaje się do mieszaniny gleby i piasku. Tę zakażoną glebę umieszcza się w doniczkach i zasiewa nasiona buraków cukrowych. Niezwłocznie po zasiewie na glebe podaje się preparaty doświadczalne, recepturowne wtor-mie użytkowej proszków zwilżanych, pod postacią wodnej zawiesiny (20 ppm biologicznie czynnego składnika w oeeipsleeiu do objętości gleby). Następnie rośliny umieszcza się w cieplarni w 20-24°C na 2-3 tygodnie. W glebie utrzymuje się stale jednakową wilgotność przez słabe zraszanie wodą. Po zakończeniu prób określa się stopień wschodzenia siewek buraków cukrowych oraz propozycję roślin zdrowych i chorych.
b) Działanie po powleczeniu nasion
Grzyby hoduje się na sterylnych ziarnach owsa i dodaje do mieszaniny gleby i piasku. Tę zakażoną glebę umieszcza się w doniczkach i zasiewa nasiona buraków cukrowych, które były traktowane preparatem doświadczalnym recepturowanym w formie proszków powlekających nasiona (1000 ppm biologicznie czynnego składnika w odniesieniu do masy nasion). Dnnicsni z nasionami umieszcza się w cieplarni w 20-24°C na 2-3 tygodnie. Przez słabe zraszanie wodą utrzymuje się jednakową wilgotność gleby.
Po zakończeniu próby określa się stopień wschodzenia siewek buraków cukrowych oraz proporcję roślin zdrowych i chorych. Po traktowaniu składnikiem biologicznie czynnym o wzorze 1 ponad 80% roślin wschodzi i ma zdrowy wygląd. W kontrolnych doniczkach rośliny wschodzą tylko sporadycznie i mają niezdrowy wygląd.
Przykład B-4: Podstawowe działania zapobiegawcze przeciwko Cerc^^a arachidicola na orzeszkach ziemnych
Sadzonki orzeszków ziemnych o wysokości od 10 do 15 cm opryskuje się do momentu rozpoczęcia spadania kropel wodną rozpyloną mieszaniną (0,02% biologicznie czynnego składnika), a 48 godzin później zakaża zawiesiną zarodników grzybów. Rośliny inkubie się przez 72 godziny w 21°C w warunkach wysokiej wilgotności atmosfery, a następnie umieszcza w cieplarni aż do wystąpienia typowych uszkodzeń. Skuteczność działania biologicznie czynnego składnika oszacowuje się w 12 dni po zakażeniu na podstawie liczby i wymiarów uszkodzeń.
Biologicznie czynne składniki o wzorze 1 zmniejszają uszkodzenia do poniżej około 10% powierzchni liści. W niektórych przypadkach choroba jest powstrzymywana całkowicie (zakażenie 0-5%).
Przykład B-5: Działaeip przeciwko Puccinia graminis na pszenicy a) Podstawowe działanie zapobiegawcze
Po upływie 6 dni od zasiewu sadzonki pszenicy opryskuje się do momentu rozpoczęcia spadania kropel wodną rozpyloną mieszaniną (0,02% biologicznie czynnego składnika), a 24 godziny później zakaża je zawiesiną uredozarodelnók grzybów. Po 48 godzinach inkubacji (warunki: od 95 do 100 procent względnej wilgotności atmosfery w 20°C) sadzonki umieszcza się w cieplarni w 22°C. po upływie 12 dni od zakażenia ocenia się rozwój rdzawej opTyszcz^.
175 820
b) Działanie a^niteme>v^’e
Po upływie 5 dni od zasiewu sąsiedztwo sadzonek pszenicy polewa się rozpyloną wodną mieszaniną (0,006% biologicznie czynnego składnika w odniesieniu do objętości gleby). Zwraca się uwagę, aby rozpylona mieszanina nie wchodziła w kontakt z nadziemnymi częściami roślin. Po 48 godzinach rośliny zakaża się zawiesiną uredozarodników grzybów. Po 48 godzinach inkubacji (warunki: 95 do 100 procent względnej wilgotności atmosfery w 20°C) sadzonki umieszcza się w cieplarni w 22°C. Po i2 dniach od zakażenia ocenia się rozwój rdzawej opryszczki.
b) Działanie e^^stennswe
Po upływie 5 dni od zasiewu sąsiedztwo sadzonek pszenicy polewa się rozpyloną wodną mieszaniną (0,006% biologicznie czynnego składnika w odniesieniu do objętości gleby), zwracając uwagę, aby rozpylana mieszaninanie wchodziła w kontakt z nadziemnymi częściami roślin. 48 godzin później rośliny zakaża się zawiesiną uredozarodników grzybów. Po 48 godzinach inkubacji (warunki: 95 do 100 procent względnej wilgotności atmosfery w 20°C) sadzonki umieszcza się w cieplarni w 22°C. Po i2 dniach od zakażenia ocenia się rozwój rdzawej opryszczki.
Związki o wzorze i powodują znaczne zmniejszenie zakażenia grzybami, w niektórych przypadkach do i0-0%. Przykładami są związki z przykładów H-i, H-2, H-4, a także związki o numerach: i.i3; i.i4; i.24; i.86; i.ii2; i.ii6; i.ii7; i.i60; i.320-i.332; 2.i0; 2.i2; 2.i3; 2.57; 2.i0i; 2.ii4-2.i24; 3.ii; 3.i0i-3.ii0; 4.i0-4.i2; 4.5i; 4.93 i inne.
Przykład B-6: Działanie przeciwko Pyricularia oryzae na ryżu
a) Podstawowe działanie zabezpieczające
Sadzonki ryżu hoduje się przez 2 tygodnie, a następnie opryskuje do rozpoczęcia spadania kropli wodną rozpyloną mieszaniną (0,02% biologicznie czynnego składnika) i 48 godzin później zakaża zawiesiną zarodników grzybów. Stopień zakażenia grzybami ocenia się 5 dni po zakażeniu, w czasie których utrzymuje się względną wilgotność atmosfery od 95 do i00 procent i temperaturę 22°C.
b) Działanie systemowe
Rozpyloną wodną mieszaniną (0,006% biologicznie czynnego składnika w odniesieniu do objętości gleby) polewa się sąsiedztwo dwutygodniowych sadzonek ryżu, zwracając uwagę, aby rozpylona mieszanina nie kontaktowała się z naziemnymi częściami roślin. Następnie doniczki napełnia się wodą dotąd, aż zostaną zalane najniższe części łodyg ryżu. Po 96 godzinach sadzonki zakaża się zawiesiną zarodników grzybów i przechowuje je w warunkach względnej wilgotności atmosfery od 95 do i00 procent i temperatury 24°C przez 5 dni.
W większości przypadków związki o wzorze i zapobiegają wybuchowi. choroby u zakażonych roślin.
Przykład B-7: Podstawowe działanie zabezpieczające przeciwko Verturia inaequalis na jabłoniach
Sadzonki jabłoni ze świeżymi pędami o długości od i0 do 20 cm opryskuje się do rozpoczęcia spadania kropli rozpylaną mieszaniną (0,02% biologicznie czynnego składnika) i po 24 godzinach zakaża zawiesiną zarodników grzybów. Rośliny inkubuje się przez 5 dni w warunkach względnej wilgotności atmosfery od 90 do i00 procent i umieszcza w cieplarni w temperaturze od 20 do 24°C na dalsze i0 dni. Atak opryszczki ocenia się po i5 dniach od zakażenia.
Większość związków o wzorze i z tabel i, 2, 3 i 4 wykazuje długotrwałe działanie przeciwko schorzeniom opryszczkowym.
Przykład B-8: Działanie przeciwko Erysiphe graminis
a) Podstawowe działanie zabezpieczające na jęczmieniu
Sadzonki jęczmienia o wysokości około 8 cm opryskuje się do rozpoczęcia spadania kropli rozpyloną wodną mieszaniną (0,02% biologicznie czynnego składnika) i po upływie czasu od 3 do 4 godzin opyla zarodnikami grzybów. Zakażone sadzonki umieszcza się w cieplarni w 22°C. Stopień zakażenia ocenia się po i0 dniach od zakażenia.
b) Działanie systemowe
Rozpyloną wodną mieszaniną (0,002% biologicznie czynnego składnika w odniesieniu do objętości gleby) polewa się sąsiedztwo sadzonek jęczmienia o wysokości około 8 cm, zwracając
175 820 uwagę, aby rozpylana mieszanina nie kontaktowała się z nadziemnymi częściami roślin. 48 godzin później sadzonki opyla się zarodnikami grzybów. Zakażone rośliny umieszcza się w cieplarni w 22°C. Stopień zakażenia ocenia się po 10 dniach od zakażenia.
Ogólnie biorąc związki o wzorze 1 są zdolne do zmniejszenia zakażenia chorobowego do wartości niższej od 20%. Związki z przykładów H-1, H-2, H-4, a także związki o numerach 1.13; 1.14; 1.24; 1.86; 1.112; 1.116; 1.117; 1.160; 1.320-1.332; 2.10; 2.12; 2.13; 2.57; 2.101; 2.114-2.124; 3.11; 3.101-3.110; 4.10-4.12; 4.51; 4.93 wykazują prawie całkowite zwalczenie (0-5% zakażenia).
Przykład B-9: Działanie przeciwko Podosphaera leucotricha na pędach jabłoni
Podstawowe działanie zabezpieczające
Sadzonki jabłoni ze świeżymi pędami o długości około 15 cm opryskuje się rozpyloną mieszaniną (0,006% biologicznie czynnego składnika), po upływie 24 godzin tak potraktowane rośliny zakaża się zawiesiną zarodników grzybów i umieszcza w kabinie o kontrolowanym środowisku w warunkach względnej wilgotności atmosfery 70% i temperatury 20°C. Stopień zakażenia grzybami ocenia się po 12 dniach od zakażenia.
Po potraktowaniu biologicznie czynnym składnikiem o wzorze 1 zakażenie chorobowe jest niższe niż 20%. Rośliny kontrolne są zakażone w 100%. Po potraktowaniu związkami z przykładów H-1, H-2, H-4 i o numerach 2.101,2.115 lub 4.51 atak grzybów prawie nie występuje (0-5%).
Przykład B-10: Działanie przeciwko Botrytis cinerea na jabłkach
Podstawowe działanie zzabez.pieczające
Sztucznie uszkodzone jabłka traktuje się przez nanoszenie kroplami rozpylonej mieszaniny w miejscach uszkodzeń (0,02% biologicznie czynnego składnika). Na tak potraktowane owoce posiewa się następnie zawiesinę zarodników grzybów i inkubuje przez tydzień w warunkach wysokiej wilgotności i temperatury około 20°C. O działaniu grzybobójczym badanej substancji wnioskuje się na podstawie liczby i wymiarów zgniłych miejsc uszkodzonych.
Biologicznie czynne składniki o wzorze 1 z tabel 1, 2,3 lub 4 maja zdolność zapobiegania rozszerzaniu się gnicia. Związki o numerach 2.10; 2.57; 2.101; 2.115; 2.119-2.122; 3.11; 3.101; 3.102; 3.104-3.109; 4.10; 4.11; 4.51; 4.93, jak również związki występujące w przykładach H-1, H-2 i H-4 wykazują prawie całkowite zwalczenie (0-5% zakażenia).
Przykład B-11 : Działanie przeciwko Helminthosporium gramineum
Ziarna pszenicy zakaża się zawiesiną zarodników grzybów i pozostawia do wyschnięcia. Zakażone ziarna powleka się zawiesiną badanej substancji (600 ppm biologicznie czynnego składnika w odniesieniu do masy nasion). Po dwóch dniach ziarna umieszcza się na odpowiednich płytkach z agarem, a po następnych czterech dniach ocenia się rozwój kolonii grzybów wokół ziaren. Liczba i wymiary kolonii służą do oceny badanej substancji.
W niektórych przypadkach związki o wzorze 1 wykazują skuteczne działanie, tj. powstrzymują wzrost kolonii grzybów.
Przykład B-12: Działanie przeciwko Colletotrichum lagenarium na ogórkach
Sadzonki ogórków hoduje się przez 2 tygodnie, a następnie opryskuje rozpyloną mieszaniną (o stężeniu 0,002%). Po 2 dniach rośliny zakaża się zawiesiną zarodników (1,5 x 105 zarodników/cm3) grzybów i inkubuje przez 36 godzin w 23°C w warunkach wysokiej wilgotności. Następnie inkubację kontynuuje się w warunkach normalnej wilgotności w temperaturze około 22-23°C. Pojawiający się stopień zakażenia grzybami ocenia się po 8 dniach od zakażenia. Nieuodporniane, lecz zakażone rośliny kontrolne wykazują 100% zakażenia grzybami. W niektórych przypadkach związki o wzorze 1 powodują rzeczywiście całkowite powstrzymanie chorobowego zakażenia.
Przykład B-13: Działanie przeciwko Fusarium nivale na życie
Żyto gatunku tetrahell, które zostało w sposób naturalny zakażone Fusarium nivale, traktuje się badanym środkiem grzybobójczym w mieszalniku walcowym, stosując następujące stężenia: 20 lub 6 ppm biologicznie czynnego składnika (AI) w odniesieniu do masy nasion).
Zakażone i traktowane tym składnikiem żyto wysiewa się w październiku na otwartym polu na poletkach o długości 3 m i 6 rzędach nasion, wykorzystując siewnik rzędowy. Dla każdego stężenia stosuje się 3 powtórzenia poletka.
175 820
Zanim oszacuje się ostatecznie stopień zakażenia, badane rośliny hoduje się w normalnych warunkach polowych (korzystnie w regionie, w którym w miesiącach zimowych występuje całkowicie zalegająca pokrywa śnieżna).
W celu dokonania oceny fitotoksyczności, jesienią szacuje się wyłanianie się nasion oraz wiosną szacuje się gęstość siewek.
Dla określenia skuteczności działania biologicznie czynnego składnika wiosną niezwłocznie po stopnieniu śniegu mierzy się procentowość roślin zakażonych Fusarium. W niniejszym przypadku liczba zakażonych roślin wynosi poniżej 5%. Wyłonione rośliny mają zdrowy wygląd.
Przykład B-14: Działanie przeciwko Septoria nodorum na pszenicy
Sadzonki pszenicy w stadium 3-listnym opryskuje się rozpyloną mieszaniną (60 ppm biologicznie czynnego składnika), przygotowaną ze zwilżalnego proszku biologicznie czynnych składników (2,8:1).
Po 24 godzinach tak potraktowane sadzonki zakaża się zawiesiną zarodników grzybów. Następnie sadzonki te inkubuje się przez 2 dni w warunkach względnej wilgotności atmosfery 90-100% i umieszcza w cieplarni w 20-24°C na dalsze 10 dni. Po 13 dniach od zakażenia ocenia się stopień zakażenia grzybami. Zakażonych sadzonek pszenicy jest mniej niż 1%.
Przykład B-15: Działanie przeciwko Rhizoctonia solani na ryżu
Zabezpieczające miejscowe polewanie gleby
Zawiesiną (rozpylona mieszanina), otrzymaną z badanej recepturowanej substancji, polewa się sąsiedztwo 10-dniowych sadzonek ryżu bez wprowadzania na nadziemne części roślin. Trzy dni później rośliny te zakaża się przez wprowadzenie między sadzonki ryżu kawałka słomy jęczmiennej zakażonej Rhizoctonia solani. Po 6-dniowej inkubacji w kabinie o regulowanym środowisku w warunkach dziennej temperatury 29°C i nocnej temperatury 26°C oraz względnej wilgotności atmosfery 95% ocenia się stopień zakażenia grzybami. Zakażonych jest mniej niż 5% sadzonek ryżu. Rośliny mają zdrowy wygląd.
Zabezpieczające miejscowe podawanie nalistne
12-dniowe sadzonki ryżu opryskuje się zawiesiną, otrzymaną z badanych recepturowanych substancji. Dzień później rośliny zakaża się przez umieszczenie między sadzonkami ryżu kawałka słomy jęczmiennej zakażonej Rhizoctonia solani. Po 6-dniowej inkubacji w kabinie o regulowanym środowisku w warunkach dziennej temperatury 29°C i nocnej temperatury 26°C oraz względnej wilgotności atmosfery 95% rośliny poddaje się ocenie. Nieuodpornione, lecz zakażone sadzonki kontrolne wykazują stopień zakażenia grzybami 100%. W niektórych przypadkach związki o wzorze 1 powodują rzeczywiście całkowite powstrzymywanie chorobowego zakażenia.
175 820
WZÓR 4
175 820
SCHEMAT 1
SCHEMAT 2
SCHEMAT 3
SCHEMAT 4
175 820
-Ri
ΧΡν,
MeO-N^Ą^Ra
Ν ch2-o-n
SCHEMAT 5
SCHEMAT 6
SCHEMAT 8
175 820
+ HO—N
MeO-N. .CN ks/
ch2-o-n
P'4
R,
HO-Nk/CN
MeO-N^© wzór U P'3 WZÓR 5
SCHEMAT 9
CH3 metylowanie
[Halo = Cl lub Br]
SCHEMAT 10 nh2 R4
CH2—O—Ν=^ζ
MeO-N^^CN
Rz •H,0 ch2-o-n =
WZÓR 15
SCHEMAT 11
WZÓR 5
R175 820 h3c
Cl
-ε»
CH,
SCHEMAT 12
175 820
SCHEMAT U
175 820
Me. .Nx /Me \q/ ' ,CI z^Me
NH Μ%^Νν%^Μ6
C H XOX .Cl
-SCHEMAT 17
Me
F —N
WZÓR 21
WZ0R 2 5
175 820
WZÓR 32
WZÓR 33
175 820
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 4,00 zł.

Claims (19)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Nowe pochodne eteru o-benzylooksymu o wzorze 1 lub ich sole addycyjne z kwasem, znamienne tym, że we wzorze 1 Z oznacza grupę o wzorze 2 lub o wzorze 3, R1 oznacza wodór, alkil C1-C4, alkenyl C2-C4, alkinyl C2-C4, cykloalkil C3-C6, benzyl, cyklopropylometyl lub C1-C4-alkoksykarbonyloalkil C1-C2, X oznacza tlen, siarkę lub NH5; R2 oznacza wodór, alkil C1-C4, C(O)R6, OH, grupę alkoksy C1-C4, NH2 lub alkiloaminową C1-C4, R3 oznacza alkil C1-C4, cykloalkil C3-C6, grupę alkoksy C1-C4 lub alkilotio C1-C4, R4 oznacza fenyl, który jest podstawiony przez jeden lub dwa podstawniki wybrane z grupy obejmującej chlorowiec, grupę cyjanową, NO2, grupę alkilowaU-C© grupę alkilotio C1-C2, alkinyl C3-C4, grupę alkoksy C1-C2, chlorowcoalkil C1-C4, zawierający 1 do 3 atomów chlorowca lub grupę alkilenodioksy C1-C3, R5 oznacza wodór lub alkil C1-C4, oraz Re oznacza wodór lub alkil C1-C4.
  2. 2. Związki według zastrz. 1, znamienne tym, że Z oznacza grupę o wzorze 2, w której X oznacza tlen, R1 oznacza alkil C1-C4, R2 oznacza wodór, alkil C1-C4, OH lub grupę alkoksy C1-C4.
  3. 3. Związki według zastrz. 2, znamienne tym, że R1 oznacza metyl, R2 oznacza wodór lub metyl.
  4. 4. Związki według zastrz. 1, znamienne tym, że Z oznacza grupę o wzorze 2, w której X oznacza siarkę, R1 oznacza metyl lub etyl, R2 oznacza wodór lub alkil C1-C4.
  5. 5. Związki według zastrz. 1, znamienne tym, że Z oznacza grupę o wzorze 2, w której X oznacza siarkę, R1 oznacza metyl, etyl, allil, benzyl, cyklopropylometyl, R2 oznacza wodór, alkil C1-C2, R3 oznacza metyl, grupę metoksy, grupę metylotio lub cyklopropyl, zaś R4 oznacza fenyl, który jest jedno- lub dwupodstawiony w położeniach 3 i/lub 4 jednym lub dwoma podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej chlorowiec, grupę metoksy, trójfluorometyl i grupę trójfluorometoksy.
  6. 6. Związki według zastrz. 5, znamienne tym, że R4 oznacza 3-chlorofenyl, 3-bromofenyl, 4-chlorofenyl, 4-bromofenyl, 3-trójfluorometylofenyl, 3-trójfluorometoksyfenyl, 3-fluoro-4metoksyfenyl lub 3-chloro-4-metoksyfenyl.
  7. 7. Związki według zastrz. 1, znamienne tym, że Z oznacza grupę o wzorze 2, w której X oznacza -NR5-, R5 oznacza wodór lub alkil C1-C4, R1 i R2 niezależnie od siebie oznaczają wodór lub alkil C1-C4.
  8. 8. Związki według zastrz. 7, znamienne tym, że R1, R2 i R5 oznaczają niezależnie od siebie wodór lub metyl.
  9. 9. ' Związki według zastrz. 1, znamienne tym, że Z oznacza grupę o wzorze 2, w której X oznacza tlen, albo grupę o wzorze 3, R1 oznacza alkil C1-C4, R2 oznacza H, alkil C1-C4, OH, grupę alkoksy C1-C4, R3 oznacza alkil C1-C4, cyklopropyl, grupę alkoksy C1-C2, grupę alkilotio C1-C2, Rt oznacza chlorowcofenyl, zawierający 1 lub 2 atomy chlorowca, jedno- C1-C2alkilofenyl,jednochlorowco-jedno-(C1-C2alkoksy)fenyl,jedno-(C1-C4alkoksy)fenyl, 3-(chlorowco-C1C4alkilo)fenyl, zawierający od 1 do 3 atomów chlorowca, trójfluorometylofenyl, który jest podstawiony fluorem lub chlorem, 3-(chlorowco-C1-C4alkoksy)fenyl, zawierający od 1 do 6 atomów chlorowca.
  10. 10. Związki wethug zestru. 9,znamierme tym, że Ri ozeacza zn^il Ci-C© R2 oznacza H, alkil C1-C2, OH, grupę alkoksy C1-C4, R3 oznacza alkil C1-C2, cyklopropyl, grupę metoksy, grupę metylotio, R4 oznacza jednochlorowcofenyl, dwuchlorowcofenyl, jedno-C1-C2alkilofenyl, jedno-C1-C2alkoksyfenyl, 2-naftyl, 3,4-metylenodwuoksyfenyl, 3,4-etylenodwuoksyfenyl, 2,2dwufluoro-5-benzodwuoksolil, 2-metoksy-5 -benzodwuoksolil, 3 -(fluoro-C 1 -C2alkoksyffenyl , zawierający od 1 do 3 atomów fluoru, 3-trójfluorometylofenyl.
    175 820
  11. 11. Związki według zastrz. 10, znamienne tym, że Ri oznacza alkil C1-C2, R2 oznacza H, metyl, R3 oznacza metyl, grupę metoksy, etyl, grupę metylotio, cyklopropyl, R4 oznacza
    3-chlorowcofenyl, 4-chlorowcofenyl, 3-trójfluorometylofenyl, 3-(Ci-C4chlorowcoetoksy) fenyl, 4-fluoro-3-trójfluorometylofenyl, 4-tolil, 3,4-metylenodwuoksyfenyl lub 3,4-etylenodioksyfenyl.
  12. 12. Związki według zastrz. 9, znamienne tym, że Ri oznacza alkil C1-C2, R2 oznacza wodór, alkil C1-C2, OH, grupę alkoksy C1-C4, R3 oznacza wodór, alkil C1-C2, cyklopropyl, grupę metoksy, grupę metylotio, metoksymetyl, grupę cyjanową, trójfluorometyl, zaś R4 oznacza j ednochlorowco-j ednometoksyfenyl.
  13. 13. Związki według zastrz. 12, znamienne tym, że R4 oznacza 3-chlorowco-4-metoksyfenyl.
  14. 14. Związki według zastrz. 12, znamienne tym, że R1 oznacza alkil C1-C2, R2 oznacza wodór lub metyl, R3 oznacza metyl, grupę metoksy, etyl, grupę metylotio, cyklopropyl, a R4 oznacza 3-chlorowco-4-metoksyfenyl.
  15. 15. Związki według zastrz. 1, znamienne tym, że Z oznacza grupę o wzorze 2, w której X oznacza tlen, siarkę, -NH- lub -NCH3, R1 oznacza alkil C1-C2, R2 oznaczali, metyl, R3 oznacza metyl, cyklopropyl, aR4 oznacza3-chlorofenyl, 3-trójfluorometylofenyl, 3-trójfluorometoksyfenyl, 4-chlorofenyl.
  16. 16. Związki według zastrz. 1, znamienne tym, że Z oznacza grupę o wzorze 2, w której X oznacza tlen, siarkę, -NH- lub NCH3, R1 oznacza alkil Ci-C2, R 2 oznacza H, metyl, R3 oznacza metyl, cyklopropyl, a R4 oznacza 3-fluoro-4-metoksyfenyl.
  17. 17. Sposób wytwarzania nowych pochodnych eteru o-benzylooksymu o wzorze 1, w którym: Z oznacza grupę o wzorze 3, R1 oznacza wodór, alkil C1-C4, alkenyl C2-C4, alkinyl C2-C4, cykloalkil C3-C6, benzyl, cyklopropylometyl lub C1-C4alkoksykarbonyloalkil C1-C2, X oznacza tlen, siarkę lub NH5, R2 oznacza wodór, alkil C1-C4, C(O)Ró, OH, grupę alkoksy C1-C4, NH2 lub alkiloaminową C1-C4, R3 oznacza alkil C1-C4, cykloalkil C3-C6, grupę alkoksy C1-C4 lub alkilotio C1-C4, R4 oznacza fenyl, który jest podstawiony przez jeden lub dwa podstawniki wybrane z grupy obejmującej chlorowiec, grupę cyjanową, NO2, grupę alkilową C1-C4, grupę alkilotio C1-C2, alkinyl C3-C4, grupę alkoksy C1-C2, chlorowcoalkil Ci-C4, zawierający 1 do 3 atomów chlorowca lub grupę alkilenodioksy C1-C3, R5 oznacza wodór lub alkil C1-C4, Ró oznacza wodór lub alkil C1-C4, lub ich soli addycyjnych z kwasem, znamienny tym, że obejmuje
    A) działanie na związek o wzorze 34 PS5 lub odczynnikiem Lawessona, lub
    B) dodanie siarkowodoru w obecności zasady do nitrylu o wzorze 35, albo
    C) reakcję związku o wzorze 35 z siarczkiem dwu-(trójmetylosilylu) oraz metanolanem sodowym:
    przy czym podstawniki R2, R3, R4 w związkach o wzorze 34 i 35 mają wyżej podane znaczenie.
  18. 18. Sposób wytwarzania nowych pochodnych eteru o-benzylooksymu o wzorze 1, w którym: R1 oznacza wodór, alkil C1-C4, alkenyl C2-C4, alkinyl C2-C4, cykloalkil C3-C6, benzyl, cyklopropylometyl lub C1-C4alkoksykarbonyloalkil C1-C2, X oznacza tlen, siarkę lub NRs. R2 oznacza wodór, alkil C1-C4, C(O)Ró, OH, grupę alkoksy C1-C4, NH2 lub alkiloaminową C1-C4, R3 oznacza alkil C1-C4, cykloalkil C3-C6, grupę alkoksy C1-C4 lub alkilotio C1-C4, R4 oznacza fenyl, który jest podstawiony przez jeden lub dwa podstawniki wybrane z grupy obejmującej chlorowiec, grupę cyjanową, NO2, grupę alkilową C1-C4, grupę alkilotio C1-C2, alkinyl C3-C4, grupę alkoksy C1-C2, chlorowcoalkil C1-C4, zawierający 1 do 3 atomów chlorowca lub grupę alkilenodioksy C1-C3, R5 oznacza wodór lub alkil C1-C4, Ró oznacza wodór lub alkil C1-C4, lub ich soli addycyjnych z kwasem, znamienny tym, że chloropochodną o wzorze 36, w której podsatwniki R2, R3 i R4 mają wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji z (tio)alkoholanem lub z aminą, w rozpuszczalniku organicznym, w temperaturze -20°C do 80°C.
  19. 19. Kompozycja przeciwszkodnikowa, znamienna tym, że jako biologicznie czynny składnik zawiera nową pochodną eteru o-benzylooksymu o wzorze 1, w którym: Z oznacza grupę o wzorze 2 lub o wzorze 3, R1 oznacza wodór, alkil C1-C4, alkenyl C2-C4, alkinyl C2-C4, cykloalkil C3-Có, benzyl, cyklopropylometyl lub C1-C4alkoksykarbonyloalkil C1-C2, X oznacza tlen, siarkę lub NR5, R2 oznacza wodór, alkil C1-C4, C(O)Rs, OH, grupę alkoksy C1-C4, NH2 lub
    175 820 alkiloaminową C1-C4, R3 oznacza alkil C1-C4, cykloalkil C3-C6, grupę alkoksy C1-C4 lub alkilotio C1-C4. R4 oznacza fenyl, który jest podstawiony przez jeden lub dwa podstawniki wybrane z grupy obejmującej chlorowiec, grupę cyjanową, NO2, grupę alkilową C1-C4, grupę alkilotio C1-C2, alkinyl C3-C4, grupę alkoksy C1-C2, chlorowcoalkil C1-C4, zawierający 1 do 3 atomów chlorowca lub grupę alkilenodioksy C1-C3, R5 oznacza wodór lub alkil C1-C4, IR, oznacza wodór lub alkil C1-C4, lub jej sól addycyjną z kwasem, wraz z odpowiednim materiałem nośnikowym.
    Wynalazek dotyczy pochodnych eteru o-benzylooksymu o wzorze 1, sposobu ich wytwarzania oraz kompozycji przeciwszkodnikowej, zawierającej nowe pochodne eteru o-benzylooksymu. W związkach o wzorze 1, Z oznacza grupę o wzorze 2 lub o wzorze 3, Ri oznacza wodór, alkil C1-C4, alkenyl C2-C4, alkinyl C2-C4, cykloalkil C3-C6, benzyl, cyklopropylometyl lub C1-C4-alkoksykarbonyloalkil C1-C2, X oznacza tlen, siarkę lub NR5, R2 oznacza wodór, alkil C1-C4, C(O)R6, OH, grupę alkoksy C1-C4, NH2 lub alkiloaminową C1-C4, R3 oznacza alkil C1-C4, cykloalkil C3-C6, grupę alkoksy C1-C4 lub alkilotio C1-C4, R4 oznacza fenyl, który jest podstawiony przez jeden lub dwa podstawniki wybrane z grupy obejmującej chlorowiec, grupę cyjanową, NO2, grupę alkilową C1-C4, grupę alkilotio C1-C2, alkinyl C3-C4, grupę alkoksy C1-C2, chlorowcoalkil C1-C4, zawierający 1 do 3 atomów chlorowca lub grupę alkilenodioksy C1-C3, R5 oznacza wodór lub alkil C1-C4, oraz R, oznacza wodór lub alkil C1-C4.
    Jeśli w związkach o wzorze 1 są obecne asymetryczne atomy węgla, to związki te występują w postaci optycznie czynnej. W wyniku tylko samej obecności podwójnego wiązania iminowego, związki te w każdym przypadku występują w postaci E lub Z. Może występować również atropizomeryzm. Wzór 1 obejmuje te wszystkie możliwe postacie izomeryczne, a także ich mieszaniny, na przykład mieszaniny racemiczne i dowolne żądane mieszaniny E/Z.
    Związki według wynalazku mają własności grzybobójcze i nadają się do stosowania jako składniki aktywne środków ochraniających plony.
    Jeśli związki 1 mają przynajmniej jedno zasadowe centrum, to mogą tworzyć addycyjne sole z kwasami. Powstają one na przykład z mocnymi kwasami nieorganicznymi, takimi jak kwasy mineralne, na przykład kwas siarkowy, kwas fosforowy lub kwas chlorowco wodorowy, z mocnymi organicznymi kwasami karboksylowymi, takimi jak kwasy alkanokarboksylowe C1-C4,które są niepodstawione lub podstawione, na przykład chlorowcem, na przykład kwas octowy, takimi jak nasycone lub nienasycone kwasy dwukarboksylowe, na przykład kwas szczawiowy, kwas malonowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy lub kwas ftalowy, takimi jak kwasy hydroksykarboksylowe, na przykład kwas askorbinowy, kwas mlekowy, kwas jabłkowy, kwas winowy lub kwas cytrynowy, albo takimi jak kwas benzoesowy, bądź z organicznymi kwasami sulfonowymi, takimi jak kwasy alkanosulfonowe C1-C4 lub arylosulfonowe, które są niepodstawione lub podstawione, na przykład chlorowcem, na przykład kwas metanosulfonowy lub p-toluenosulfonowy. Dzięki ścisłej zależności między związkami 1 w wolnej postaci i w postaci ich soli należy je analogicznie rozumieć, jeśli trzeba, jako oznaczające stosowne sole lub wolne związki o wzorze 1.
    Jeśli nie określono inaczej, to stosowane wyrażenia definiujące związki maja niżej wskazane znaczenia.
    Grupy alkilowe samoistne lub jako części składowe struktury innych grup mają łańcuchy proste lub rozgałęzione, w zależności od liczby atomów węgla. Alkil C1-C4 oznacza metyl, etyl, propyl, izopropyl, butyl, izobutyl, butyl drugorzędowy i butyl trzeciorzędowy.
    Alkinyl jako grupa lub jako część składowa struktury innych grup i związków, takich jak grypy alkenoksy i aryloalkenyl, ma albo łańcuch prosty, na przykład etenyl, propen-1-yl lub but-1-en-1-yl, albo rozgałęziony, na przykład propen-2-yl lub but-1-en-1-yl.
    Alkenyl jako grupa lub jako część składowa struktury innych grup i związków, takich jak grupy alkinoksy, ma albo łańcuch prosty, na przykład etynyl, propyn-1-yl lub but-1yn-1-yl, albo rozgałęziony, na przykład propyn-2-yl lub but-1-yn-2-yl.
    175 820
    Cykloalkil jako grupa lub jako część składowa struktury innych grup i związków, takich jak grupa cykloalkiłometoksy, oznacza na przykład cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl lub cykloheksyl.
    Pierścienie izocykliczne samoistne lub jako części składowe struktury innych grup, takich jak grupy arylo-Ci-C4alkilowe, aryloksy-Cj^alkilowe, arylotio-C1-C4alkilowe, arylokarbonylowe i arylo-C2-C4alkenylowe, zawierają zwłaszcza od 6 do 14 atomów C i stanowią na przykład naftyl, czterowodoronaftyl, indanyl, fluoronyl, fenantryl lub szczególnie fenyl. Mogą one być aromatyczne, częściowo uwodornione lub całkowicie nasycone. Jeden lub dwa pierścienie benzenowe mogą być zwarte z pierścieniami izocyklicznymi.
    Chlorowiec oznacza fluor, chlor, brom lub jod. Przykładami grup chlorowcoalkilowych i chlorowcoalkoksy są -CH2F, -CHF2-, -CF3, -CH2Cl, -CHCl2, -CHCl2, CCl3, -CChCCb, -CH2Br, -CH2CH2Br, -CHBrCl, -OCHF2, -OCF3, -OCH2CF3, -OCF2CHF2 i -OCF2CHFCF3.
    Jedną z korzystnych grup związków o wzorze 1 tworzą takie związki, w których Z oznacza grupę o wzorze 2, X oznacza tlen, a Ri oznacza alkil C1-C4, zaś R2 oznacza wodór, alkil C1-C4, OH lub grupę alkoksy C1-C4.
    Wśród tych związków korzystne są takie, w których Ri oznacza metyl, a R2 oznacza wodór lub metyl.
    Inną korzystną grupę związków o wzorze 1 tworzą takie związki, w których Z oznacza grupę o wzorze 2, X oznacza siarkę, a Ri oznacza metyl lub etyl, zaś R2 oznacza wodór lub alkil C1-C4.
    Inną korzystną grupę związków o wzorze 1 tworzą takie związki, w których Z oznacza grupę o wzorze 2, X oznacza siarkę, Ri oznacza metyl, etyl, allil, benzyl, cyklopropylometyl, R2 oznacza wodór, alkil C1-C2, R3 oznacza metyl, grupę metoksy, grupę metylotio lub cyklopropyl, zaś R4 oznacza fenyl, który jest jedno- lub dwupodstawiony w położeniu 3 i/lub 4 jednym lub dwoma podstawnikami, wybranymi z grupy obejmującej chlorowiec, grupę metoksy, trójfluorometyl i grupę trójfluorometoksy.
    Ta grupa związków jest oznaczona jako podgrupa ICC.
    Korzystnymi związkami z grupy ICC są takie, w których R4 oznacza 3-chlorofenyl, 3-bromofenyl, 4-chlorofenyl, 4-bromofenyl, 3-trójfluorometylofenyl, 3-trójfluorometoksyfenyl, 3-fluoro-4-metoksyfenyl lub 3-chloro-4-metoksyfenyl.
    Ta grupa związków jest oznaczona jako podgrupa Icc.
    Inną korzystną grupę związków o wzorze 1 tworzą takie związki, w których Z oznacza grupę o wzorze 2, X oznacza -NR5-, a R5 oznacza wodór lub alkil C1-C4, zaś Ri i R2 niezależnie od siebie oznaczają wodór lub alkil C1-C4.
    Korzystnymi związkami z grupy ostatnio wymienionej są takie, w których Ri, R2 i R5 niezależnie od siebie oznaczają wodór lub metyl. Ważną grupę związków tworzą takie związki o wzorze i, w których Z oznacza grupę a), gdzie X oznacza tlen, lub grupę b), Ri oznacza alkil C1-C4, R2 oznacza H, alkil C1-C4, OH, grupę alkoksy C1-C4, R3 oznacza alkil C1-C4, cyklopropyl, grupę alkoksy C1-C2 lub grupę alkilotio C1-C2, R4 oznacza chlorowcofenyl, zawierający i lub 2 atomy chlorowca, jedno-C1-C2alkilofenyl, jednochlorowco-jedno-(C1-C2alkoksy)fenyl, jedno(C1-C4alkoksy)fenyl, 3-(chkorco^^^^^o-(^,.i-C4alkilo)fenYl, zawierający od i do 3 atomów chlorowca, trójfluorometylofenyl podstawiony fluorem, lub chlorem, 3-(chlorowco-Ci-C4alkoksy)fenyl, zawierający od i do 6 atomów chlorowca.
    Ta grupa związków jest oznaczona jako podgrupa EDD. Korzystnymi związkami z grupy IDD są takie, w których Ri oznacza alkil C1-C2, R2 oznacza H, alkil C1-C2, OH, grupę alkoksy C1-C4, R3 oznacza alkil C1-C2, cyklopropyl, grupę metoksy lub grupę metylotio. R4 oznacza jednochlorowcofenyl, dwuchlorowcofenyl, jedno-Ci-C2alkilofenyl, jedno-Ci-C2alkoksyfenyl, 2-naftyl, 3,4-metylenodwuoksyfenyl, 3,4-etylenodwuoksyfenyl; 2,2-dwufluoro-5-benzodioksolil, 2-metoksy-5-benzodioksolil, 3-(fluoro-Ci-C2alkoksy)fenyl, zawierający od i do 3 atomów fluoru, 3-trójfluorometylofenyl. Ta grupa związków jest oznaczona jako podgrupa IEE. Korzystnymi związkami z tej grupy są związki, w których Ri oznacza allil C1-C2, R2 oznacza H, metyl, R 3 oznacza metyl, grupę metoksy, etyl, grupę metylotio, cyklopropyl, R4 oznacza 3-chlorowcofenyl, 4-chlorowcofenyl, 3-trójfluorometylofenyl, 3-(Ci-Ć4chlorowcoetoksy)fenyl, 4-fluoro-36
    175 820 trójfluorometylofenyl, 4-tolil, 3,4-metylenodwuoksyfenyl albo 3,4-etylenodwuoksyfenyl, (podgrupa lee). '
    Inną korzystną podgrupą w grupie IDD jest taka, w której R1 oznacza alkil C1-C2, R2 oznacza wodór, alkil C1-C2, OH, grupę alkoksy C1-C4, R3 oznacza wodór, alkil C1-C2, cyklopropyl, grupę metoksy, grupę metylotio, metoksymetyl, grupę cyjanową trójfluorometyl, a R4 oznacza jednochlorowco-jednometoksyfenyl (podgrupa Idd).
    W podgrupie Idd ważnymi związkami są takie, w których R4 oznacza 3-chlorowco-4-metoksyfenyl. Dalszymi korzystnymi związkami w grupie Idd są związki, w których R1 oznacza alkil C1-C2, R2 oznacza wodór lub metyl, R3 oznacza metyl, grupę metoksy, etyl, grupę metylotio, cyklopropyl, zaś R4 oznacza 3-chlorowco-4-metoksyfenyl.
    Specjalną grupę w ramach wzoru 1 tworzą związki, w których Z oznacza grupę o wzorze 2, X oznacza tlen, siarkę, -NH- lub -NCH3, Ri oznacza alkil C1-C2, R2 oznacza H, metyl, R3 oznacza metyl, cyklopropyl, a R4 oznacza 3-chlorofenyl, 3-trójfluorometylofenyl, 3-trójfluorometoksyfenyl, 4-chlorofenyl.
    Inną specjalną grupę w ramach wzoru 1 tworzą związki, w których -Z oznacza grupę o wzorze 2, X oznacza tlen, siarkę, -NH- lub -NCH3, Ri oznacza alkil C1-C2, R2 oznacza H, metyl, R3 oznacza metyl, cyklopropyl, a R4 oznacza 3-fluoro-4-metoksyfenyl.
PL94307090A 1993-05-18 1994-05-06 Nowe pochodne eteru o-benzylooksymu, sposób wytwarzania nowych pochodnych eteru o-benzylooksymu oraz kompozycja przeciwszkodnikowa PL175820B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH151693 1993-05-18
PCT/EP1994/001457 WO1994026700A1 (en) 1993-05-18 1994-05-06 O-benzyl oxime ether derivatives and their use as pesticides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL307090A1 PL307090A1 (en) 1995-05-02
PL175820B1 true PL175820B1 (pl) 1999-02-26

Family

ID=4212273

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL94307090A PL175820B1 (pl) 1993-05-18 1994-05-06 Nowe pochodne eteru o-benzylooksymu, sposób wytwarzania nowych pochodnych eteru o-benzylooksymu oraz kompozycja przeciwszkodnikowa

Country Status (26)

Country Link
US (2) US6211240B1 (pl)
EP (1) EP0651737B1 (pl)
JP (1) JP3704649B2 (pl)
KR (1) KR950702524A (pl)
CN (1) CN1109686A (pl)
AT (1) ATE168993T1 (pl)
AU (1) AU685464B2 (pl)
BR (1) BR9405370A (pl)
CA (1) CA2138166A1 (pl)
CZ (1) CZ41195A3 (pl)
DE (1) DE69412033T2 (pl)
DK (1) DK0651737T3 (pl)
ES (1) ES2119202T3 (pl)
GR (1) GR3027578T3 (pl)
HU (1) HUT69038A (pl)
IL (1) IL109660A0 (pl)
LT (1) LT3262B (pl)
NO (1) NO950168L (pl)
NZ (1) NZ267074A (pl)
PL (1) PL175820B1 (pl)
RO (1) RO111188B1 (pl)
RU (1) RU95105988A (pl)
SG (1) SG44594A1 (pl)
SK (1) SK20295A3 (pl)
TW (1) TW299310B (pl)
WO (1) WO1994026700A1 (pl)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0656352A1 (de) * 1993-12-03 1995-06-07 BASF Aktiengesellschaft Thioimidate als Mittel gegen tierische Schädlinge und Schadpilze
PL179345B1 (pl) 1994-02-04 2000-08-31 Basf Ag sposób wytwarzania nowych pochodnych kwasu fenylooctowegoi srodek szkodnikobójczy i grzybobójczy PL PL PL PL PL
WO1996007636A1 (de) * 1994-09-09 1996-03-14 Bayer Aktiengesellschaft Imidsäurederivate und ihre verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel
PL320225A1 (en) * 1994-11-17 1997-09-15 Ciba Geigy Ag Derivatives of o-benzoxyoxime ether and their application as pesticides
IL115894A0 (en) * 1994-12-08 1996-01-31 Du Pont Organosilanes and organogermanes and their use
KR100420658B1 (ko) * 1995-01-30 2004-07-23 바이엘 악티엔게젤샤프트 알콕스이미노아세트산아미드
RU2167853C2 (ru) * 1995-01-30 2001-05-27 Байер Аг Амиды алкоксиминоуксусной кислоты, фунгицидное средство на их основе и способ борьбы с грибковыми заболеваниями растений
WO1996023763A1 (de) * 1995-01-30 1996-08-08 Bayer Aktiengesellschaft Alkoximinoessigsäureamide
BR9609210A (pt) * 1995-06-21 1999-05-11 Novartis Ag Tioamida s-óxidos para uso como pesticidas
DE19540388A1 (de) * 1995-10-30 1997-05-07 Hoechst Ag Neuartige Glycomimetika als Selektin-Antagonisten und entzündungshemmend wirkende Arzneimittel
DE69709112T2 (de) * 1996-06-12 2002-04-25 Bayer Ag Pestizide
KR20000067872A (ko) * 1996-07-22 2000-11-25 빌프리더 하이더 글리옥실산 유도체
TR199700975A2 (xx) * 1996-09-27 1998-04-21 Novartis Ag Salg�n hastal�k ila�lar� (pepticides).
AU6811698A (en) * 1996-10-23 1998-05-15 Novartis Ag Pesticides
CN1099408C (zh) * 1998-10-07 2003-01-22 湖南化工研究院 杀生物的肟醚类化合物
US6350381B2 (en) * 1998-10-27 2002-02-26 Kinder Morgan Energy Partners, L.P. Biodegradation of ethers using fatty acid enhanced microbes
EP1125931A1 (en) * 2000-02-17 2001-08-22 Hunan Research Institute of Chemical Industry Biocidal alkyl-substituted-(hetero)aryl-ketoxime-O-ethers and the production method thereof
WO2008143969A1 (en) * 2007-05-18 2008-11-27 Valent Biosciences Corporation Oil formulations and methods of use
CN102911093B (zh) * 2012-10-25 2014-08-13 湖南化工研究院 一种硫氟肟醚的制备方法
WO2016094307A1 (en) 2014-12-08 2016-06-16 The Research Foundation For The State University Of New York Anti-fungals targeting the synthesis of fungal shingolipids
US10544092B2 (en) 2015-12-25 2020-01-28 Shenyang Sinochem Agrochemicals R&D Co., Ltd. Malononitrile oxime ether compound and use thereof
US11414378B2 (en) 2017-06-16 2022-08-16 The Research Foundation For The State University Of New York Anti-fungals compounds targeting the synthesis of fungal sphingolipids
CN112189668B (zh) * 2019-07-08 2022-03-08 沈阳中化农药化工研发有限公司 一种杀真菌、细菌组合物及应用
CN112189663B (zh) * 2019-07-08 2022-03-22 沈阳中化农药化工研发有限公司 一种杀真菌、细菌组合物和应用
WO2021004195A1 (zh) * 2019-07-08 2021-01-14 沈阳中化农药化工研发有限公司 杀真菌、细菌组合物及应用
CN112189669B (zh) * 2019-07-08 2022-03-08 沈阳中化农药化工研发有限公司 杀真菌、细菌组合物和应用
CN112189661B (zh) * 2019-07-08 2022-03-29 沈阳中化农药化工研发有限公司 杀真菌、细菌组合物及应用
CN112189660B (zh) * 2019-07-08 2022-03-08 沈阳中化农药化工研发有限公司 杀真菌、细菌组合物及其应用
CN112189662B (zh) * 2019-07-08 2022-03-08 沈阳中化农药化工研发有限公司 杀真菌、细菌组合物及其应用
CN112189665B (zh) * 2019-07-08 2022-03-22 沈阳中化农药化工研发有限公司 一种杀真菌细菌组合物和应用
CN114532346B (zh) * 2020-11-19 2023-07-07 沈阳中化农药化工研发有限公司 一种杀真菌、细菌组合物及应用
CN115124481B (zh) * 2022-07-08 2024-09-17 中国农业大学 一种丙二腈肟醚类化合物及其制备方法与应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3817280A1 (de) 1988-05-20 1989-11-30 Asea Brown Boveri Spulenwicklung
AU623864B2 (en) 1988-08-29 1992-05-28 Applied Microbiology, Inc Method of treating mastitis and other staphylococcal infections
DE68928783T2 (de) * 1988-11-21 1998-12-24 Zeneca Ltd., London Zwischenverbindungen zur Herstellung von Fungiziden
ES2093013T3 (es) * 1989-05-17 1996-12-16 Shionogi & Co Derivados de alcoxiiminoacetamida y su aplicacion como fungicidas.
DE3938140A1 (de) 1989-11-16 1991-08-08 Beiersdorf Ag Desodorierende kosmetische mittel
ATE161007T1 (de) * 1990-06-27 1997-12-15 Basf Ag O-benzyl-oximether und diese verbindungen enthaltende pflanzenschutzmittel
JPH06504538A (ja) * 1991-01-30 1994-05-26 ゼネカ・リミテッド 殺菌剤
DE4103695A1 (de) 1991-02-07 1992-08-13 Basf Ag Oximether und diese enthaltende fungizide
JP3188286B2 (ja) * 1991-08-20 2001-07-16 塩野義製薬株式会社 フェニルメトキシイミノ化合物およびそれを用いる農業用殺菌剤
JPH05201946A (ja) * 1992-01-27 1993-08-10 Mitsubishi Kasei Corp メトキシイミノ酢酸誘導体およびこれを有効成分とする農園芸用殺菌剤
JPH05294948A (ja) * 1992-04-18 1993-11-09 Nippon Nohyaku Co Ltd Ｎ−（置換ベンジルオキシ）イミン誘導体及びその製造方法並びに農園芸用殺菌剤
IL107690A (en) 1992-12-14 1997-09-30 Basf Ag 2, a-DISUBSTITUTED BENZENEACETOTHIOAMIDES, THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS PESTICIDES AND FUNGICIDES

Also Published As

Publication number Publication date
RO111188B1 (ro) 1996-07-30
WO1994026700A1 (en) 1994-11-24
CN1109686A (zh) 1995-10-04
RU95105988A (ru) 1996-10-27
GR3027578T3 (en) 1998-11-30
ATE168993T1 (de) 1998-08-15
NZ267074A (en) 1997-01-29
HUT69038A (en) 1995-08-28
HU9403522D0 (en) 1995-03-28
CA2138166A1 (en) 1994-11-24
NO950168D0 (no) 1995-01-17
IL109660A0 (en) 1994-08-26
NO950168L (no) 1995-03-17
PL307090A1 (en) 1995-05-02
DE69412033D1 (de) 1998-09-03
JPH07509491A (ja) 1995-10-19
ES2119202T3 (es) 1998-10-01
KR950702524A (ko) 1995-07-29
DK0651737T3 (da) 1999-04-26
CZ41195A3 (en) 1995-10-18
SG44594A1 (en) 1997-12-19
AU6925494A (en) 1994-12-12
US6211240B1 (en) 2001-04-03
JP3704649B2 (ja) 2005-10-12
EP0651737A1 (en) 1995-05-10
TW299310B (pl) 1997-03-01
BR9405370A (pt) 1999-11-03
LT3262B (en) 1995-05-25
EP0651737B1 (en) 1998-07-29
AU685464B2 (en) 1998-01-22
DE69412033T2 (de) 1999-01-07
SK20295A3 (en) 1995-07-11
US6342633B1 (en) 2002-01-29
LTIP1932A (en) 1994-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL175820B1 (pl) Nowe pochodne eteru o-benzylooksymu, sposób wytwarzania nowych pochodnych eteru o-benzylooksymu oraz kompozycja przeciwszkodnikowa
PL154960B1 (en) Agent for combating or preventing attack by insects or microorganisms
EP0784611B1 (en) N-(ortho-substituted benzyloxy)imine derivatives and their use as fungicides, acaricides or insecticides
WO1995014015A1 (en) Benzothiophene derivatives possessing a methoxyimino substituent as microbicides
MXPA97002512A (en) Derivatives of n- (benciloxi orto-replaced) imina and use as fungicides, acaricides or insectici
EP0837856B1 (en) Pesticidal tris-oximino heterocyclic compounds
EP0792261B1 (en) O-benzyl oxime ether derivatives and their use as pesticides
CZ423897A3 (cs) Bis-oximderiváty triazolinu a isoxazolinu, způsob jejich přípravy a meziprodukty v tomto způsobu, pesticidní prostředky, které je obsahují, a jejich použití
AU708591B2 (en) O-benzyl oxime ether derivatives and their use in crop protection compositions
SK94795A3 (en) Pyrazolyl acrylic acid derivatives, intermediates in this method and their use as microbicides
WO1995001975A1 (en) Pyrimidin-4-ylaminomethylquinoline derivatives as pesticides
HU207998B (en) Process for producing hydrazinopyrimidine derivatives, fungicide compositions containing them as active components and process for utilizing them
PL177309B1 (pl) Pochodne ketoiminy
SI9010548A (sl) Sredstva za zatiranje škodljivcev