PL174749B1

PL174749B1 - Sposób wytwarzania kompozycji polimerowej materiału absorpcyjnego

Info

Publication number: PL174749B1
Application number: PL93311586A
Authority: PL
Inventors: Uwe Günther; Helmut Klimmek; Helmut Brüggemann
Original assignee: Stockhausen Chem Fab Gmbh
Priority date: 1993-05-03
Filing date: 1993-05-03
Publication date: 1998-09-30
Also published as: SK280641B6; EP0701587B1; FI955226L; CA2161904C; US5736595A; TW311922B; CA2161904A1; FI955226A0; DE59307096D1; JPH08509511A; BG62857B1; AU677581B2; FI955226A7; AU4029693A; PL311586A1; SK131695A3; EP0701587A1; BG100175A; RU2146270C1; KR100292923B1

Abstract

1. Sposób wytwarzania kompozycji polimerowej materialu absorpcyjnego, zawierajacej od 70 do 99,99% wagowych skladnika A na podstawie rozpuszczalnych i/lub peczniejacych w wodzie poli- merów na podstawie polisacharydów i ich pochodnych, które zostaly ewentualnie zmodyfikowane w wyniku usieciowania i od 0,01 do 30% wagowych skladnika B na podstawie peczniejacych w wodzie syntetycznych polimerów i/lub kopolimerów na podstawie kwasu (met) akrylowego, (met) akrylonitrylu, (met) akryloamidu, octanu winylu, winyicpirolidonu, winylopirydyny, kwasu (bezwodnika)malei- nowego, kwasu (bezwodnika) itakonowego, kwasu fumarowego, kwasu winylosulfonowego i/lub kwasu 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowego, a takze amidów, N-alkilowych pochodnych i N,N’-dialkilowych pochodnych, zawierajacych grupy hydroksylowe estrów i zawierajacych grupy aminowe estrów tych kwasów zdolnych do polimeryzacji, przy czym od 0 do 98% grup kwasowych jest zobojetnionych, i przy czym te polimery i/lub kopolimeiy sa usieciowane za pomoca co najmniej jednego zwiazku bifunkcyjnego, jako skladniki polimerowe, a takze od 0,1 do 30%, wagowych, w przeliczeniu na skladniki polimerowe A i B, materialu matrycy o temperaturze topnienia lub tempe- raturze mieknienia ponizej 180°C w celu uniemozliwienia odmieszania i blokowania zelem, od 0,001 do 10% wagowych, w przeliczeniu na oba skladniki polimerowe A i B, jonowego i/lub kowalencyjnego srodka sieciujacego i od 0 do 50% wagowych, w przeliczeniu na te skladniki polimerowe, co najmniej jednego srodka zapobiegajacego blokowaniu na podstawie wlókien naturalnych i/lub syntetycznych i/lub materialów o duzej powierzchni, znamienny tym, ze wprowadza sie razem do srodowiska wodnego skladnik B ze skladnikiem A, nastepnie suszy sie i miele, dodaje dalsze skladniki, miesza do uzyskania jednorodnosci i przeprowadza sie wygrzewanie i ewentualnie po dodaniu srodka sieciujacego po tym wygrzewaniu utrwala sie ten srodek sieciujacy na matrycy w wyniku koncowego wygrzewania. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozycji polimerowej materiału absorpcyjnego, która jest oparta przede wszystkim na surowcach odnawialnych i dzięki temu także ulegają zasadniczo rozkładowi biologicznemu. Ze względu na przeważnie naturalne pochodzenie absorbery te nie zawierają wcale albo zawierają wyraźnie mniejsze ilości pozostających monomerów niż absorbery na podstawie poliakrylanu. Absorbery wytwarzane sposobem według wynalazku mają porównywalnie dużą pojemność i szybkość pochłaniania, także pod ciśnieniem, wody i wodnych roztworów, nie wykazują tendencji do blokowania żelem (blokowanie żelem - w zetknięciu z wodą zaklejają się zewnętrzne warstwy absorbera i uniemożliwiają dalsze przechodzenie cieczy do absorbera) i są trwałe mechanicznie (w odniesieniu do odmieszania na poszczególne składniki). W stanie spęcznionym rozdzielają się na poszczególne cząstki, nie są uwodnione i wykazują bardzo dobrą trwałość żelu. Kompozycja polimerowa materiału absorpcyjnego może być zastosowana jako: włókna, folie, proszek lub granulat do absorpcji wody, wodnych roztworów lub wodnych zawiesin i płynów ciała ludzkiego w środkach higieny osobistej, takichjak tampony lub pieluszki i środkach do higieny zwierząt; w chemicznych wyrobach technicznych, takich

174 749 jak np. materiałach opakowaniowych, szczególnie do mięsa i ryb; w naczyniach do uprawy, także do poprawy jakości gleby i jako osłony kabli.

Większość stosowanych obecnie materiałów absorpcyjnych, nazywanych także superabsorberami, które są zdolne do wchłaniania w ciągu krótkiego czasu dużych ilości cieczy (wody, moczu), są to przede wszystkim słabo usieciowane poliakrylany, a więc nie opierają się one na odnawialnych surowcach i w stosunkowo niedostatecznym stopniu albo wcale nie ulegają rozkładowi biologicznemu.

W trakcie prób oparcia superabsorberów na odnawialnych surowcach szczepiono kwas akrylowy, jak podano w opisie DE-PS 2612846, na polisacharydach, np. na skrobi kukurydzianej. Można było przy tym zastosować jednak tylko małe ilości polisacharydów (najwyżej do 25%), ponieważ w przeciwnym razie uzyskiwano drastyczne pogorszenie właściwości absorpcyjnych.

Dokładnie tak samo w wyniku wprowadzenia polisacharydów do polimeryzacyjnego żelu poliakrylanów, jak to podano w opisach DE-OS 40 29 591, 40 29 592 i 40 29 593, można zastąpić najwyżej do 25% poliakrylanów bez wyraźnego pogorszenia zdolności pochłaniania i innych właściwości otrzymanych superabsorberów, także wtedy, gdy dodawano jeszcze różne substancje pomocnicze, takie jak włókna i np. glinowe środki sieciujące. Uważa się polisacharydy za części składowe absorberów, umożliwiające uzyskanie jednostek ulegających rozkładowi biologicznemu.

W opisie DE-PS 3132976 podano mieszanie poli(kwasu akrylowego) z polisacharydami w postaci proszku i w roztworze, przy czym otoczka cząstek absorbera tych mieszanin jest usieciowana za pomocą glinowych środków sieciujących, takich jak A1(OH)₂OOCCH3 + 1/3 H3BO3. Jednak także tym sposobem nie można otrzymać superabsorberów, które zawierają ponad 60% odnawialnych surowców.

W opisanych dotychczas sposobach według stanu techniki nie mają polisacharydy decydującego znaczenia jako składnik absorpcyjny.

Liczne publikacje patentowe, jak np. DE-OS 2634539, opisują wytwarzanie absorberów karboksymetylocelulozowych, a więc materiałów, które w zasadzie ulegają rozkładowi biologicznemu, w wyniku usieciowania karboksymetylocelulozy różnymi środkami sieciującymi w układzie wodnym. Jednak te absorbery wykazują silne blokowanie żelem.

W opisie US-A 4 959 341 podano wytwarzanie absorbera na podstawie karboksymetylocelulozy, który składa się z mieszaniny karboksymetylocelulozy, włókien celulozowych, składnika hydrofobowego i A1(OH)₂OO CCH3 + 1/3 H3BO3 jako środka sieciującego, przy czym glinowy środek sieciujący powoduje usieciowanie karboksymetylocelulozy podczas pochłaniania cieczy.

Te absorbery mają dobre właściwości absorpcyjne, jednak wykazują zjawiska blokowania. Ponadto absorbery te, w wyniku obciążeń mechanicznych, takich jak odsiewanie lub przesyłanie, łatwo ulegają odmieszaniu i z tego powodu nie wys tępują już w postaci jednorodnego produktu, co bardzo ogranicza możliwości ich stosowania.

W opisie EP-PS 0 201 895 także podano wytwarzanie absorbera na podstawie karboksymetylocelulozy. Podczas wytwarzania tych absorberów pracuje się zwykle w roztworze wodnym, w którym karboksymetyloceluloza występuje jedynie w nieznacznym stężeniu. Ponadto, podczas wywarzania zużywa się znaczne ilości rozpuszczalników organicznych jak aceton, metanol itp. Wytwarzanie tych absorberów karboksymetylocelulozowych wymaga ponadto znacznego czasu. Same absorbery wykazują zjawiska blokowania i małą wytrzymałość żelu.

Podczas opracowywania superabsorberów początkowo najważniejsza wydawała się zdolność do dużego pęcznienia w zetknięciu z cieczą, nazywana także swobodną pojemnością pęcznienia, ale później okazało się, że nie tylko ważna jest ilość absorbowanej cieczy, ale także wytrzymałość żelu. Zdolność absorpcyjna, zwana także zdolnością do pęcznienia lub swobodną pojemnością pęcznienia z jednej strony i wytrzymałość żelu usieciowanego polimeru z drugiej strony, są jednak właściwościami przeciwstawnymi, co było wiadomo już z opisu US-A 3,247, 171 (DOW/WALKER), a ponadto z opisu US-PS Re 32, 649. Oznacza to, że polimery o szczególnie dużej zdolności absorpcyjnej wykazują jedynie

174 749 nieznaczną wytrzymałość spęcznionego żelu, co sprawia, że żel pod naciskiem (np. pod ciężarem ciała) ulega odkształceniu, co uniemożliwia dalsze pobieranie i rozprowadzanie cieczy. Zgodnie z opisem US-PS Re 32,649 należy zatem dążyć jedynie do wyważonego kompromisu między zdolnością pochłaniania (objętością żelu) a wytrzymałością żelu, aby podczas stosowania superabsorberów tego rodzaju w konstrukcji pieluszek zapewnić pochłanianie i przenoszenie cieczy, suchość pieluszek i skóry. Przy tym chodzi nie tylko o to, aby polimer mógł zatrzymywać ciecz pod następującym po swobodnym pęcznieniu naciskiem, ale także o to, aby przyjmował ciecze także podczas jednoczesnego nacisku, tzn. podczas absorpcji cieczy, jak to ma miejsce w praktyce, gdy dziecko lub osoba siedzi lub leży na artykule sanitarnym lub gdy, np. w wyniku ruchu nóg, dochodzi do działania sił ścinających. Tę specyficzną właściwość absorpcyjną nazwano w opise EP-A-0 339 461 na str.5 do 7 pochłanianiem pod naciskiem (Absorption Under Load = AUL).

Celem niniejszego wynalazku było przygotowanie kompozycji polimerowej materiału absorpcyjnego (zwanej dalej w skrócie absorberem), która nie ma opisanych powyżej wad i która ma następujące właściwości:

a) Absorber powinien składać się przeważnie ze składników pochodzenia naturalnego i tym samym ulegać także rozkładowi biologicznemu.

b) Absorbery powinny mieć dużą wytrzymałość mechaniczną, nie powinny rozdzielać się podczas przesiewania lub np. przesyłania za pomocą ślimaka, na poszczególne składniki.

c) Absorbery powinny stosunkowo dużą szybkość i poj emność pochłaniania, także pod naciskiem, wody i roztworów wodnych.

d) Zawartość pozostających monomerów powinna być wyraźnie mniejsza niż w przypadku znanych absorberów na podstawie poliakrylanów.

e) Absorbery powinny wykazywać bardzo wysoką stabilność żelu w stanie spęcznionym, przy tym granule Absorbera powinny być w postaci pojedynczych cząstek.

f) Nie powinny mieć tendencji do blokowania żelem.

g) Absorbery powinny mieć dużą szybkość i pojemność pochłaniania pod naciskiem wody i roztworów wodnych.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozycji polimerowej materiału absorpcyjnego, który zawiera cztery składniki:

- składnik A, który opiera się na specjalnych odnawialnych surowcach polisacharydowych,

- składnik B, który składa się ze specjalnego polimeru pęczniejącego w wodzie,

- materiał matrycy,

- jonowy lub kowalencyjny środek sieciujący,

- i ewentualnie środek zapobiegający blokowaniu.

Kompozycja polimerowa materiału polimerowego, zawiera od 70 do 99,99% wagowych składnika A na podstawie rozpuszczalnych i/lub pęczniejących w wodzie polimerów na podstawie polisacharydów i ich pochodnych, które zostały ewentualnie zmodyfikowane w wyniku usieciowania i od 0,01 do 30% wagowych składnika B na podstawie pęczniejących w wodzie syntetycznych polimerów i/lub kopolimerów na podstawie kwasu (met) akrylowego, (met) akrylonitrylu, (met) akryloamidu, octanu winylu, winylopirolidonu, winylopirydyny, kwasu i bezwodnika maleinowego, kwasu i bezwodnika itakonowego, kwasu fumarowego, kwasu winylosulfonowego i/lub kwasu 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowego, a także amidy, N-alkilowe pochodne, N,N’-dialkilowe pochodne, zawierające grupy hydroksylowe estry i zawierające grupy aminowe estry tych kwasów zdolnych do polimeryzacji, przy czym od 0 do 98% grup kwasowych jest zobojętnionych, i przy czym te polimery i/lub kopolimery są usieciowane za pomocą co najmniej jednego związku bifunkcyjnego, jako składniki polimerowe, a także od 0.1 do 30% wagowych, w przeliczeniu na te składniki polimerowe, materiału matrycy o temperaturze topnienia lub temperaturze mięknienia poniżej 180°C w celu uniemożliwienia odmieszania i blokowania żelem,

174 749 od 0,01 do 10% wagowych, w przeliczeniu na te składniki polimerowe, jonowego i/lub kowalencyjnego środka sieciującego i ewentualnie od 0 do 50% wagowych, w przeliczeniu na te składniki polimerowe, co najmniej jednego środka zapobiegającego blokowaniu na podstawie włókien naturalnych i/lub syntetycznych i/lub materiałów o dużej powierzchni.

Przedmiotem wynalazku jest zatem sposób wytwarzania kompozycji polimerowej materiału absorbera, która zawiera od 70 do 99,99% wagowych składnika A na podstawie rozpuszczalnych i/lub pęczniejących w wodzie polimerów na podstawie polisacharydów i ich pochodnych, które zostały ewentualnie zmodyfikowane w wyniku usieciowania i od 0,01 do 30% wagowych składnika B na podstawie pęczniejących w wodzie syntetycznych polimerów i/lub kopolimerów na podstawie kwasu (met) akrylowego (met) akrylonitrylu, (met) akryloamidu, octanu winylu, winylopirolidonu, winylopirydyny, kwasu i bezwodnika maleinowego, kwasu i bezwodnika itakonowego, kwasu fumarowego, kwasu winylosulfonowego i/lub kwasu 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowego, a także amidy, N-alkilowe pochodne, N,N’-dialkilowe pochodne, zawierające grupy hydroksylowe estry i zawierające grupy aminowe estry tych kwasów zdolnych do polimeryzacji, przy czym od 0 do 98% grup kwasowych jest zobojętnionych, przy czym te polimery i/lub kopolimery są usieciowane za pomocą co najmniej jednego związku bifunkcyjnego, jako składniki polimerowe, a także od 0,1 do 30% wagowych, w przeliczeniu na te składniki polimerowe, materiału matrycy o temperaturze topnienia lub mięknienia poniżej 180°C w celu uniemożliwienia odmieszania i blokowania żelem, od 0,001 do 10% wagowych, w przeliczeniu na te składniki polimerowe, jonowego i/lub kowalencyjnego środka sieciującego i, ewentualnie, od 0 do 50% wagowych, w przeliczeniu na te składniki polimerowe, co najmniej jednego środka zapobiegającego blokowaniu na podstawie włókien naturalnych i/lub syntetycznych i/lub materiałów o dużej powierzchni, który charakteryzuje się tym, że można ją/je wytworzyć w ten sposób, że wprowadza się razem do środowiska wodnego składnik B ze składnikiem A, następnie suszy się i miele, dodaje dalsze składniki, miesza do uzyskania jednorodności i przeprowadza przez wygrzewanie i ewentualnie po dodaniu środka sieciującego po tym wygrzewaniu utrwala się ten środek sieciujący na matrycy w wyniku końcowego wygrzewania.

Stwierdzono przy tym nieoczekiwanie, że podczas wytwarzania nieznaczny dodatek składnika B do składnika A powoduje wyraźną poprawę właściwości absorpcyjnych. Ponieważ konieczne są tylko nieznaczne dodatki składnika B, to zawartość pozostającego monomeru, np. kwasu akrylowego, jest wyraźnie mniejsza niż w przypadku absorberów na podstawie poliakrylanu. Wprowadzenie składnika B do składnika A wykonuje się np. w wyniku wspólnego spęcznienia ich w wodzie lub w wodnym roztworze i następnego wysuszenia. Ten sposób powoduje nieoczekiwanie wyraźnie podwyższenia wartości AUL; ponadto można nieoczekiwanie znacznie zmniejszyć udział· składnika B bez pogorszenia właściwości absorpcyjnych produktu. , .

Ponadto stwierdzono nieoczekiwanie, że w wyniku dodania ciała stałego, które spełnia zadanie matrycy układu absorbera, w kombinacji z polimerowym, środkiem absorpcyjnym, mieszaniną składników A i B, i z jonowym środkiem sieciującym, można wytworzyć środek absorpcyjny, który wykazuje dużą szybkość i pojemność pochłaniania wody i roztworów wodnych oraz większą wytrzymałość mechaniczną względem odmieszania poszczególnych suchych cząstek. Ponadto, żele w tym układzie absorbera występują oddzielnie w postaci pojedynczych cząstek.

Ponadto, absorbery te wykazują nieoczekiwanie, obok podanych powyżej właściwości, wytrzymałość żelu, która jest znacznie wyższa niż w przypadku absorberów na podstawie poli(kwasów akrylowego).

Jako składnik A są odpowiednie rozpuszczalne i pęczniejące w wodzie polimery na podstawie polisacharydów i ich pochodne, takie jak guar, karboksymetyloguar, ksantan, alginiany, guma arabska, hydroksyetylo- i hydroksypropyloceluloza, karboksymetyloceluloza i inne pochodne celulozy, skrobia i pochodne skrobi, takie jak karboksymetyloskrobia, i mieszaniny poszczególnych polisacharydów. Korzystnymi polimerami są

174 749 anionowe pochodne skrobi, quaru i celulozy, przy szczególnie korzystnym materiałem jest karboksymetyloceluloza.

Przytoczone polimery składnika A mogą być zmodyfikowane za pomocą usieciowania w celu zmniejszenia ich rozpuszczalności w wodzie i uzyskania lepszych właściowści pęcznienia. Usieciowanie może mieć miejsce zarówno w całym polimerze, ale także tylko na powierzchni poszczególnych cząstek polimeru.

Reakcja polimerów może zachodzić z jonowymi środkami sieciującymi, np. ze związkami wapnia, glinu, cyrkonu i żelaza (III) i tytanu. Możliwa jest także reakcja z polifunkcyjnymi kwasami karboksylowymi, takimi jak kwas cytrynowy, kwas śluzowy, kwas winowy, kwas jabłkowy, kwas malonowy, kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas adypinowy, z alkoholami, takimi jak poli(glikole etylenowe), gliceryna, pentaetytryt, propanodiole, sacharoza, z estrami kwasu węglowego, takimi jak węglan etylenu i węglan propylenu, z aminami, takimi jak polioksypropylenoaminy, ze związkami epoksydowymi, takimi jak eter diglicydylowy glikolu etylenowego, eter glikolowo-di- lub -triglicydylowy i epichlorohydryna, z bezwodnikami kwasowymi, takimi jak bezwodnik kwasu bursztynowego i bezwodnik kwasu maleinowego, z aldehydami i z wielofunkcyjnymi (aktywowanymi) związkami olefinowymi, takimi jak kwas bis (akryloamido)octowy i metylenobisakryloamid.

Oczywiście wchodzą w grę także pochodne wymienionych związków, a także heterofunkcyjne związki zawierające różne grupy funkcyjne takie jak w wyżej wymienionych klasach związków.

Jako składnik B są odpowiednie pęczniejące w wodzie syntetyczne polimery i kopolimery na podstawie kwasu (met)akrylowego, a także na podstawie (met)akrylonitrylu, (met)akryloamidu, octanu winylu, winylopirolidonu, winylopirydyny, kwasu i bezwodnika maleinowego, kwasu i bezwodnika itakonowego, kwasu fumarowego, kwasu winylosulfonowego, kwasu 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowego, a także amidy, ich N-alkilowe pochodne i N,N’-dialkilowe pochodne, zawierające grupy hydroksylowe estry i zawierające grupy aminowe estry kwasów zdolnych do polimeryzacji. Korzystne są usieciowane, częściowo zobojętnione poliakrylany.

Może być zobojętnionych do 98%, korzystnie od 50 do 80% grup kwasowych.

Polimery mogą być usieciowane za pomocą co najmniej bifunkcyjnego środka sieciującego.

Wytwarzanie powyższych polimerów odbywa się znanymi sposobami (opisy DE-PS 27 06 135 i. DE-OS 40 15 085). Jako składnik B szczególnie korzystnym materiałem są poliakrylany, np. odmiany Favor^R produkowane przez firmę Chemische Fabrik Stockhausen GmbH.

Składniki A i B mogą być połączone ze sobą chemiczne, tzn. poprzez wiązania estrowe ewentualnie poprzez podane środki sieciujące, lub fizycznie, tzn. w sensie wzajemnie przenikających się sieci (IPN) (Interpenetrating Networks). Jako matryca odpowiednie są organiczne ciała stałe, które topią się lub miękną w temperaturze poniżej 180°C i w temperaturze pokojowej mają korzystnie miękką konsystencję, jak np. monostearynian trigliceryny lub specjalne estry woskowe. Odpowiednie są także ciecze o dużej lepkości, np. olej rącznikowy. Jako matryca nadają się korzystnie polikaprolaktony, takie jak Tone 0230 i 0240 firmy Union Carbide, które mogą być także modyfikowane, np. w wyniku reakcji z bezwodnikiem kwasu maleinowego.

Dzięki matrycy układ absorbera uzyskuje lepszą wytrzymałość przypuszczalnie z powodu oddziaływań chemicznych i/lub fizycznych, co silnie ogranicza odmieszanie poszczególnych składników podczas różnych operacji przenoszenia, np. podczas używania przenośnika ślimakowego lub podczas odsiewania. Dzięki temu można wytworzyć środek absorpcyjny, który ma nie tylko dobre właściwości absorpcyjne, lecz także, po konfekcjonowaniu lub przygotowaniu do danego zastosowania, występuje w postaci układu jednorodnego i dzięki temu bardziej skutecznego.

Ponadto, włączenie materiału absorpcyjnego do matrycy powoduje nieoczekiwanie wyraźne lub całkowite usunięcie blokowania żelem, co zapewnia dużą szybkość pochłaniania

174 749 w całym absorberze. Matryca powoduje ponadto silne zamocowanie środka sieciującego na powierzchni poszczególnych cząstek absorbera.

Granulowanie pyłów superabsorberów przy użyciu pomocniczych środków aglo merujących podano w przykładach opisów DE-PS 37 41 157 i DE-PS 39 17 646. Otrzymane w ten sposób produkty wykazują dużą szybkość pochłaniania wody i wodnych roztworów. Jednak produkty te składają się tylko z poliakrylanów i w związku z tym albo ulegają stosunkowo niewystarczającemu rozkładowi biologicznemu, albo nie ulegają mu w ogóle. Środki aglomerujące służą jedynie do granulowania produktu, a niejako materiał matrycy.

Środki zapobiegające blokowaniu zmniejszają także blokowanie żelem; powodują więc szybsze i lepsze pochłanianie wody i sprawiają, że żele występują osobno, tzn. w postaci poszczególnych cząstek.

Znanymi odpowiednimi środkami zapobiegającymi blokowaniu (patrz opisy DE-PS 31 41 098 i DE PS 33 13 344) są materiały włókniste i inne materiały o dużej powierzchni.

Włóknami mogą być włókna naturalne lub syntetyczne, takie jak np. włókna wełniane, bawełniane, jedwabne i celulozowe, a także włókna poliamidowe, poliestrowe, poliakrylonitrylowe, poliuretanowe, włókna z olefin i produktów ich podstawienia, a także włókna z polialkoholu winylowego) i ich pochodne. Jako przykłady materiałów nieorganicznych można podać bentonity, zeolity, aerosile i węgle aktywne.

Odpowiednimi środkami sieciującymi są takie związki, które przeprowadzają opisane polimery w taki stan, w którym zmniejsza się rozpuszczalność w wodzie, poprawia się chłonność i ograniczone są zjawiska blokowania.

Jako jonowe środki sieciujące odpowiednie są związki metali, które mogą oddziaływać z grupami funkcyjnymi polimerów. Szczególnie korzystne są związki magnezu, wapnia, glinu, cyrkonu, żelaza, tytanu i cynku, które mają bardzo dobrą rozpuszczalność w wodzie, takie jak sole kwasów karboksylowych i nieorganicznych.

Jako kwasy karboksylowe korzystne są następujące kwasy: kwas octowy, mlekowy, salicylowy, propionowy, benzoesowy, kwasy tłuszczowe, kwas malonowy, bursztynowy, glutarowy, adypinowy, cytrynowy, winowy, jabłkowy i śluzowy. Korzystnymi anionami nieorganicznymi są chlorki, bromki, wodorosiarczany, siarczany, fosforany, borany, azotany, wodorowęglany i węglany.

Ponadto odpowiednie są związki zawierające wielowartościowe metale, takie jak acetyloacetoniany i alkoholany, takie jak np. Fe(acac)3, Zr(acac)4, Ti(OBu)4 i Zr(oProp)4.

Rozpuszczalny w wodzie środek sieciujący powoduje usieciowanie składników A i B zarówno ze sobą, jak również między sobą, szczególnie na powierzchni, dzięki czemu, jak to podano w opisach DE-PS 31 32 976, dE-PS 26 09 144 i US-A 4 959 341, poprawiają się właściwości absorpcyjne.

Jako kowalencyjne środki sieciujące odpowiednie są polifunkcyjne kwasy karboksylowe, alkohole, aminy, związki epoksydowe, bezwodniki kwasów karboksylowych i aldehydy, a także ich pochodne. Jako przykłady można podać kwas cytrynowy, śluzowy, winowy, jabłkowy, malonowy, bursztynowy, glutarowy, adypinowy, poli(glikole etylenowe), glicerynę, propanodiole, polioksypropylenoaminy, epichlorohydrynę, eter diglicydylowy glikolu etylenowego, eter diglicydylowy glikolu, bezwodnik kwasu bursztynowego, bezwodnik kwasu maleinowego, węglan etylenu i węglan propylenu.

Wchodzą w grę także naturalne pochodne wymienionych związków, a także heterofunkcyjne związki zawierające różne grupy funkcyjne wyżej wymienionych klas związków.

Udział składnika A w stosunku składnika A do składnika B wynosi od 70 do 99,99% wagowych, korzystnie od 75 do 90% wagowych. Udział składnika B wynosi od 0,01 do 30% wagowych, korzystnie od 10 do 25% wagowych.

Dodatek, nawet w małych ilościach, składnika B powoduje znaczną poprawę właściwości absorpcyjnych, przede wszystkim chłonności. Można przez to uzyskać nieoczekiwanie wyraźną poprawę właściwości absorpcyjnych w porównaniu z czystym materiałem karboksymetylocelulozy (materiałem CMC). Konieczny udział składnika B można jeszcze wyraźnie zmniejszyć w wyniku przerobu składników A i B, np. w stanie spęcznionym i następnego wysuszenia.

174 749

Ilość środka zapobiegającego blokowaniu wynosi od 0,5 do 50% wagowych, korzystnie od 5 do 15% wagowych, w przeliczeniu na składniki A i B.

Ilość środka sieciującego w absorberze wynosi od 0,001 do 10% wagowych, korzystnie od 3 do 7% wagowych, w przeliczeniu na składniki A i B.

Dodatek materiału matrycy, .w przeliczeniu na składniki A i B, powinien wynosić od 0,1 do 30% wagowych, korzystnie od 2,5 do 7,5% wagowych.

Matryca zapobiega rozpadowi materiału absorpcyjnego, jak to obserwowano w przypadku czysto fizycznych mieszanin, np. w opisie US-A-4 952 550, a ponadto zapobiega blokowaniu żelem.

Poniżej opisano korzystny sposób wytwarzania materiału absorpcyjnego.

Etap 1) Miesza się fizycznie składnik A i składnik B w suchej postaci w temperaturze pokojowej. Potem pozostawia się je razem do spęcznienia, z jednoczesnym mieszaniem, w wodzie lub w roztworze wodnym. Po upływie od 15 do 360 minut suszy się uzyskany materiał w suszarce w temperaturze od 40°C do 180°C. Następnie miele się uzyskany produkt.

Etap 2) Uzyskany materiał miesza się ze środkiem zapobiegającym blokowaniu i składnikiem matrycy, aż do uzyskania jednorodnej mieszaniny. Mieszanie składników odbywa się w odpowiednich mieszalnikach, takich jak mieszarka ślimakowa, mieszarka fluidalna, mieszarka tarczowa lub homogenizująca mieszarka ślimakowa.

Wygrzewanie odbywa się w temperaturze od 25 do 180°C, korzystnie od 100 do 120°. Czas ogrzewania wynosi od 5 do 60 minut, korzystnie od 20 do 40 minut. Do wygrzewania produktu stosuje się zwykle suszarki lub piece (np. suszarki tarczowe, suszarnie taśmowe, suszarki fluidalne i suszarki promiennikowe).

Etap 3) Następnie w temperaturze pokojowej jonowy środek sieciujący, korzystnie dihydroksyoctan glinu stabilizowany kwasem bornym, miesza się silnie z uzyskanym materiałem, aż do utworzenia się jednorodnej mieszaniny. W celu związania środka sieciującego przez matrycę ogrzewa się matrycę ponownie w temperaturze od 25 do 180°C, korzystnie od 50 do 80°C, w ciągu od 5 do 60 minut, w celu roztopienia materiału matrycy.

Można także, zamiast przerobu opisanego w etapie 1, wprowadzić składnik A w spęczniony (np. za pomocą wody) składnik B, lub składnik B w spęczniony (np. za pomocą wody) składnik A, lub spęczniony (np. za pomocą wody) składnik A w spęczniony (np. za pomocą wody) składnik B, ewentualnie z dodatkiem wody łub roztworu wodnego.

Po zmieleniu (etap 1) można produkt odsiać, korzystnie w zakresie wielkości ziarna od 90 do 630 μ m.

Wprowadzenie składnika matrycy odbywa się korzystnie w temperaturze pokojowej, jednak można stosować składnik matrycy także w postaci stopionej. Przed termicznym modyfikowaniem na etapie 2 można do mieszaniny dodać korzystnie mieszaninę wody i izopropanolu, aby mieć środek nadający rozpuszczalność. Zamiast mieszaniny wody i izopropanolu można także stosować wodę i inne mieszaniny wody z rozpuszczalnymi w wodzie rozpuszczalnikami organicznymi. W opisie EP-PS 0 083 022 podano sieciowanie absorbera składającego się z poli (kwasu akrylowego) środkami sieciującymi, które zawierają co najmniej dwie grupy funkcyjne i mogą reagować z grupami karboksylowymi poliakrylanu. Reakcja zachodzi na powierzchni cząstek absorbera. Opisy DE-PS 33 14 019 i DE-PS 35 23 617 podają również powierzchniowe sieciowanie poliakrylanów za pomocą środków sieciujących, które zawierają co najmniej dwie grupy funkcyjne. W przeciwieństwie do absorberów według wynalazku opisano w tych patentach tylko modyfikacje poliakrylanów, ale nie polisacharydów, w otoczce, przy czym w żadnym razie nie otrzymuje się absorberów, które ulegają w wystarczającym stopniu rozkładowi biologicznemu.

Wprowadzenie jonowego środka sieciującego może odbywać się także bezpośrednio do fizycznej mieszaniny z etapu 2), po czym ogrzewa się w temperaturze od 25 do 180°C, korzystnie od 100 do 120°C, w ciągu od 5 do 120 minut, korzystnie w ciągu od 20 do 60 minut.

Opisany powyżej etap z użyciem rozpuszczalnika może odbywać się w tym sposobie przed wprowadzeniem lub po wprowadzeniu środka sieciującego.

174 749

Kowalencyjny środek sieciujący można dodawać zamiast lub obok jonowego środka sieciującego do mieszaniny polimeru przed lub po dodaniu matrycy. Kowalencyjny środek sieciujący rozpuszcza się korzystnie w mieszaninie ewentualnie alkoholu z wodą i wkrapla się do do mieszaniny polimeru, z jednoczesnym szybkim mieszaniem. Ilość rozpuszczalnika wynosi od 1 do 10% w przeliczeniu na mieszaninę polimeru. Następnie ogrzewa się w temperaturze od 25 do 180°C w ciągu od 5 do 120 minut. Jako rozpuszczalnik można stosować wodę i mieszaniny wody z rozpuszczalnymi w wodzie rozpuszczalnikami organicznymi.

Można ewentualnie środki zapobiegające blokowaniu, a także kowalencyjny środek sieciujący dodawać już na etapie 1). Materiał absorpcyjny według wynalazku wykazuje dobrą zdolność do rozkładu biologicznego w porównaniu z produktami na podstawie poli (kwasu akrylowego), z jednoczesnym znacznie lepszym pochłanianiem i chłonnością, w porównaniu ze znanymi materiałami absorpcyjnymi na podstawie surowców naturalnych, względem 0,9% roztworu soli kuchennej, także pod naciskiem, z jednocześnie nieoczekiwanie dobrą wytrzymałością żelu.

Wytrzymałość żelu kilku absorberów według wynalazku oraz kilku znanych absorberów rynkowych

Oznaczenie produktu_Wytrzymałość żelu (10 Hz), N/m

Absorbery według wynalazku
superabsorber z przykładu I	> 10000
superabsorber z przykładu III	> 10000
superabsorber z przykładu V	> 10000
superabsorber z przykładu VII	> 10000
superabsorber z przykładu IX Znane absorbery rynkowe	> 10000
produkt A	2450
produkt B
produkt C	3500
produkt D	2700
produkt E	4950
produkt F	3700
produkt G	1^75

Produkty A, B, C, D, F, G: usieciowane, częściowo zobojętnione poliakrylany

Produkt E: usieciowany, częściowo zobojętniony kopolimer szczepiony poliakrylan-skrobia.

Ponadto wyraźnie poprawiła się wytrzymałość mechaniczna (w odniesieniu do odmieszania na poszczególne składniki) w porównaniu z opisanymi uprzednio absorberami na podstawie odnawialnych surowców.

Polimerowa kompozycja materiału absorpcyjnego wytwarzana sposobem według wynalazku może być stosowana szczególnie jako materiał absorpcyjny w postaci włókna, błony, proszku lub granulatu, aby przyjmować wodę lub ciecze wodne, takie jak mocz i krew, i dzięki temu może znaleźć zastosowanie w takich środkach, jak tampony lub pieluszki, w wyrobach chirurgicznych, osłonach kabli, naczyniach do uprawy, materiałach opakowaniach do mięsa i ryb oraz jako części ubrania.

Ponadto, materiał jest odpowiedni jako środek magazynujący substancje czynne w celu sukcesywnego uwalniania substancji czynnych, takich jak środki lecznicze, pestycydy (opisy US 4,818,534; US 4,983,389; US 4,983,390; US 4,985,251) i substancje zapachowe, z tą zaletą, że materiał magazynujący może ulegać rozkładowi.

Z tego wynika dodatkowa zaleta, że substancja czynna jest uwalniania całkowicie.

174 749

Materiały magazynujące można wytwarzać w wyniku absorpcji korzystnie stężonych, wodnych lub zawierających wodę roztworów przez prawie suche absorbery, z ich ewentualnym ponownym suszeniem.

Substancję czynną można dodawać, albo bezpośrednio albo w postaci roztworu lub zawiesiny, na dowolnym etapie sposobu wytwarzania kompozycji absorpcyjnej.

Materiały magazynujące zawierające substancję czynną stosuje się w postaci proszku lub jako zawiesinę w środowiskach hydrofobowych, która może zawierać środki stabilizujące zawiesinę, takie jak emulgatory lub stabilizatory, lub w mieszaninie z innymi substancjami, takimi jak polisacharydy.

Przykładowo w wyniku dodatku takich zawierających środki bakteriobójcze materiałów magazynujących do produktów celulozowych, lub produktów na podstawie guaru lub skrobi, lub ich pochodnych, takich jak karboksymetyloceluloza, podczas składowania i stosowania tych materiałów w wodnych środowiskach, można zapobiec w ciągu dłuższego czasu ich rozkładowi i przy tym, dzięki magazynującemu działaniu, można uniknąć pojawiania się większych ilości wolnej substancji czynnej w roztworze.

Metody badania:

Próbka z torebką na herbatę (TBT) (od Teebeutel-Test)

W celu oznaczenia zdolności absorpcyjnej wykonywano próbę TBT. Jako roztwór próbny stosowano 0,9% wodny roztwór NaCl.

0,2 g badanej substancji (odsianej między 90 a 630 μ m) odważono do torebki na herbatę i pozostawiono do spęcznienia w roztworze próbnym w ciągu 10 do 30 minut. Po

5-minutowym obciekaniu (wartość maksymalna) odwirowano w wirówce, np. w handlowej wirówce do bielizny, z szybkością 1400 obrotów na minutę. Pochłanianie wody oznaczano wagowo i przeliczano na 1 g substancji (wartość retencji).

Absorpcja pod naciskiem (AUL) (od Adsorption under load).

W celu oznaczenia zdolności pochłaniania wody pod naciskiem, oznaczano absorpcję pod naciskiem (AUL), jak to podano w opisie EP-A-0 339 461.

0,16 g badanej substancji (odsianej między 300 i 600μ m) pozostawiono do spęcznienia w wyniku działania kapilarnego w ciągu 60 minut pod naciskiem 1,55 kN/m², tj. 99,8 g/cal², w 0,9% roztworze NaCl. Pochłanianie cieczy oznaczano wagowo i przeliczano na 1 g substancji.

Wytrzymałość żelu (G’)

W celu oznaczenia wytrzymałości żelu G’ spęcznionego absorbera postępowano sposobem podanym w opisie EP-A-0 339 461. Aparat: Controlled Stress Rheometer CS 100 (reometr o regulowanym naprężeniu) firmy Carri-Med, Ltd., Dorking, W. Brytania.

Warunki pomiaru: układ płytka-płytka, średnica 60 mm, odległość płytek 2 mm, temperatura 20°C, moment obrotowy 1000-4000 μ Nm, amplituda 1,5-5 mradianów, częstotliwość 10,0 Hz, 28 ml 0,9% NaCl na 1 g absorbera. Wyniki podawano w N/m2.

Próba płynności (FT), (od Fliesstest)

W próbie płynności oznaczano, jak szybko produkty pochłaniały próbną ciecz, czy wykazywały zjawiska blokowania, czy były spęcznione w całej masie i wszędzie zwilżone. Ponadto badano, czy żele są stałe czy kleiste lub czy występowały w postaci luźnych i oddzielnych cząstek.

W celu wykonania próby płynności nanoszono około 100 mg substancji na nasączony wodą ręcznik papierowy i śledzono, jak woda jest wsysana przez produkty. Wyniki absorpcji określano przy pomocy następującej skali ocen:

A - cienie szybko

B - riągue bardzo szybko

C - riągme w caeej masee

D - po wchłonięciu wodyżej ma p^tsttćKj oddzeentych cząstek

E - blokowanie żelem

Wynalazek objaśniono bliżej za pomocą podanych poniżej przykładów wytwarzania i zastosowania.

174 749

Produkty wstępne

Podane poniżej mieszaniny wmieszano w temperaturze pokojowej (od 15 do 20°C) w porcje po 360 ml wody i pozostawiano na 3 godziny. Potem suszono uzyskane żele w ciągu 2 godzin w temperaturze 100°C w suszarce z obiegiem powietrza, następnie mielono i odsiewano na wymiary ziarna od 90 do 630 μ m.

Produkt wstępny 1 g CMC Walocel 40000 (karboksymetylocelulzoa sodu, firmy Wolff Walsrode), 2 g poliakrylanowego (wytworzonego według opisu DE-OS 40 15 085, przykład 4, dalej nazywanego SAB A).

Produkt wstępny 2 g CMC (Walocel 30000), 2 g SAB A

Produkt wstępny 3 g CMC (Walocel 30000), 4 g SAB A

Produkt wstępny 4 g CMC (Walocel 30000), 8 g SAB A

Produkt wstępny 5 g CMC (Walocel 30000), 8 g SAB A, 4 g włókna celulozowego (PWC 500, firmy Rettęnmaier)

Produkt wstępny 6

28,5 g CMC (Walocel 30000), 9,5 g mączki guar (typ 104, firmy Roeper), 2g SABA

Produkt wstępny 7 (produkt porównawczy) g CMC (Walocel 40000), bez dodatku

Produkt wstępny 8 g CMC (Walocel 30000), 8 g Favor SAB 990 (poliakrylan sodu)

Produkty wstępny 9 _ł g CMC (Walocel 30000), 8 g kopolimer kwasu akrylowego i AMPS’ (1:1), zneutralizowany w 70% NaOH

Produkt wstępny 10 g CMC (Walocel 30000), 8 g superabsnrber 410K (na bazie kwasu akrylowego i akryloamidu)

Produkt wstępny 11 g CMC (Walocel 30000), 8 g kopolimeru na bazie kwasu akrylowego i octanu winylu (wg DE 4300772 przykład 10 zmydlony i usieciowany w 10% eterem diglicydylowym glikolu etylenowego)

Produkt wstępny 12 g CMC (Walocel 30000), 8 g homopolimeru akrylonitrylu (MG 40000)

Produkt wstępny 13 g CMC (Walocel 30000), 8 g poiiwinylopiroiidon, PVP K30, Fa JSP Koln, usiecóowany w 5%** eterem diglicydylowym glikolu etylenowego * _ł AMPS - kwas 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowy ** % wag. w odniesieniu do polimeru

Przykłady

Przykład I. 5g produktu wstępnego 1 silnie mieszano z 0,25 g włókna BE 600/30 (celuloza, średnica 17 μ m, długość 30 μ m, firmy Rettenmaier) i 0,25 g zakończonego kwasem produktu Tone 230 (produkt reakcji poliolu Tone 230 na podstawie kaprolaktonu, ciężar molowy 1250 g/mol), firmy Union Carbide z bezwodnikiem kwasu maleinowego) i następnie ogrzewano w piecu w ciągu 30 minut w temperaturze 120°C. Następnie wprowadzono 0,25 g Al(OH)2OOCCH3*1/3 H3BO3 i ogrzewano w piecu w ciągu 1 godziny w temperaturze 50°C.

TBT (maks./ret.) = 48 g/g / 26 g/g; AUL = 18,0 g/g; FT: B C D.

Przykład II. 5g produktu wstępnego 2 silnie mieszano z 0,25 g aerosilu R 972 (pirogeniczny kwas krzemowy, średnica cząstek 16 μm, firmy Degussa AG), i 0,25 g

174 749 zakończonego kwasem produktu Tone 230, 0,5 ml wody i 1 ml izopropanolu, a następnie ogrzewano w piecu w ciągu 30 minut w temperaturze 120°C. Następnie wprowadzono 0,25 g Al(OH) 2OO CCH 3 1/3 H 3BO 3 i ogrzewano w piecu w ciągu 1 godziny w temperaturze 50°C.

TBT (maks./ret.) = 51 g/g / 28 g/g; AUL = 19,6 g/g; FT: B C D.

Przykład III. Postępowano, jak w przykładzie II, jednak zamiast produktu wstępnego 2 zastosowano produkt wstępny 3; ponadto, zamiast aerosilu R 972 zastosowano aerosil A 200 (pirogeniczny kwas krzemowy, średnica cząstek 12 mm, firmy Degussa AG).

TBT (maks./ret.) = 45 g/g/ 27 g/g; AUL = 17,0 g/g; FT: B C D.

Przykład IV. Postępowano, jak w przykładzieII, jednak zamiast zakończonego kwasem produktu Tone 230 zastosowano czysty produkt Tone 230; ponadto, silnie mieszano z podwójną ilością wody i z podwójną ilością izopropanolu.

TBT (maks./ret.) = 52 g/g / 29 g/g; AUL = 19,0 g/g; FT: B C D.

Przykład V. Postępowano, jak w przykładzie II, jednak zastosowano produkt wstępny 5.

TBT (maks./ret.) = 47 g/g / 27 g/g; AUL = 18,3 g/g; FT: B C D.

Przykład VI. Postępowano, jak w przykładzie III, jednak zastosowano tylko połowę ilości zakończonego kwasem produktu Tone 230; ponadto, aerosil A 200 zastąpiono taką samą ilością włókna BE 600/30.

TBT (maks./ret.) = 52 g/g / 29 g/g; AUL = 18,7 g/g; FT: B C D.

Przykład VII. Postępowano, jak w przykładzie II, jednak wprowadzono dodatkowo (przed pierwszym ogrzewaniem) 0,25 włókna BE 600/30.

TBT (maks./ret.) = 49 g/g / 28 g/g; AUL = 18,9 g/g; FT: B C D.

Przykład VIII. Postępowano, jak w przykładzie II, jednak zastosowano produkt wstępny 6.

TBT (maks./ret.) = 38 g/g / 22 g/g; AUL = 16,5 g/g; FT: A C D.

Przykład IX. Postępowano, jak w przykładzie II, jednak zastosowano produkt wstępny 5. Ponadto, ilość glinowego środka sieciującego zmniejszono do 0,2 g.

TBT (maks./ret.) = 49 g/g / 28 g/g; AUL = 16,8 g/g; FT: A C D.

Przykład X. 100 g produktu otrzymanego w przykładzie I zmieszano ze 100 ml 0,125% roztworu chlorku 3,7-bis(dimetyloamino)fenotiazyniowego i następnie suszono w ciągu 2 godzin w suszarce z powietrzem obiegowym w temperaturze 60°C.

200 mg otrzymanego w ten sposób produktu przeniesiono do torebki na herbatę. Zawieszono ją w zlewce zawierającej 50 ml 0,2% roztworu soli kuchennej. Po 1 godzinie wyjęto torebkę na herbatę. Oceniano zabarwienie roztworu NaCl, a następnie powtarzano postępowanie przy użyciu świeżego roztworu NaCl.

Nawet po 5 cyklu niebieskie zabarwienie roztworu soli kuchennej wskazuje na uwalnianie substancji czynnej z kompozycji polimerowej, działającej jako środowisko magazynujące.

Przykład XI. Podczas wytwarzania produktu wstępnego 1 wprowadzono dodatkowo do proszkowej mieszaniny 0,05 g chlorku 3,7 bis (dimetyloamino)fenotiazyniowego i przerabiano dalej, jak opisano. Z tego produktu wstępnego wytworzono absorber według przykładu I. Tak wytworzony absorber badano, jak opisano w przykładzie X. Uzyskano wyniki zgodne z otrzymanymi w przykładzie X.

Przykłady XII-XVII. Sposobem analogicznym do opisanego w przykładzie I silnie zmieszano 5 g odpowiedniego produktu wstępnego, 0,25 g Aerosilu R 972 i 0,25 g Tone 230 przy dodatku 0,4 ml wody i 1,2 ml izopropanolu i następnie ogrzewano w czasie 30 min. w temperaturze l20°C. Następnie wprowadzono 0,25 g Al(OH)2 OOCCH3* 1/3 H3PO3, wymieszano i ogrzewano w ciągu 1 godziny w temperaturze 50^ÓC. Zbadano pochłanianie wody produktu wstępnego i produktów. Wartości TBT (wartość maksymalna i wartość retencji) i wartość AUL podano w poniższej tabeli.

174 749

Produkt wstępny	8	9	10	11	12	13
TBT Max	44,16	46,11	40,25	9,15	35,10	22,23
Ret	41,28	43,82	37,66	6,57	32,31	17,30
AUL	7,90	7,31	7,96	7,52	7,16	9,60
Produkt według przykładu	XII	XIII	XIV	XV	XVI	XVII
TBT MAx	48,25	46,38	46,28	13,37	46,04	30,48
Ret	35,38	33,78	29,50	5,90	33,91	13,90
AUL	13,18	10,74	15,85	9,04	9,40	13,77

Przykłady porównawcze

Przykład porównawczy I. Postępowano, jak w przykładzie II, jednak zastosowano produkt wstępny 7 i użyto połowę ilości zakończonego kwasem produktu Tone 230.

TBT (maks./ret.) = 36 g/g / 27 g/g; AUL = 8,0 g/g; FT: E.

Przykład porównawczy II. 20 g CMC 30000 utrzymywano w ciągu 4 godzin w temperaturze 50°C razem z 8 g izopropanolu, 200 gwody i 0,4 g Al(OH)₂ OOCCH3* 1/3 H3BO3. Następnie suszono w temperaturze 80°C.

TBT (maks./ret.) = 16 g/g /11 g/g; AUL = 8,9 g/g; FT: E.

Przykłady porównawcze III, IV. Powtórzono wytwarzanie produktów z przykładów III i V bez dodatku materiału matrycy. Wytworzone produkty były niejednorodne, nie mogły być rozdzielone w wyniku odsiania i powodowały blokowanie. Jeśli chodzi o próby TBT i AUL, to nie można było otrzymać powtarzalnych wyników z powodu niejednorodności produktów (odmieszanie podczas odsiewania).

Przykład porównawczy V. 60 g CMC 40000 silnie mieszano z 1,5 g węglanu etylenu, 1,5 ml wody i 1,5 ml izopropanolu; następnie ogrzewano w piecu w ciągu 60 minut w temperaturze 120°C. 8 g tego produktu z 2 g produktu Favor^R 953 (usieciowany, częściowo zobojętniony poliakrylan firmy Stockhausen GmbH), 0,5 g produktu Tone 230, 0,5 g włókna Be 600/30 i 0,5 g Al(OH) 2OO CCH3* 1/3 H3BO 3 silnie wymieszano z zastosowaniem 2 ml izopropanolu i 1 ml wody i ogrzewano w piecu w ciągu 60 minut w temperaturze 120°C.

TBT (maks./ret) = 46 g/g / 29 g/g; AUL = 14,4 g/g; FT: B C D.

Przykład porównawczy VI. 8 g CMC 40000 silnie mieszano z 2 g SAB A, 0,5 g włókna BE 600/30,0,5 g zakończonego kwasem produktu Tone 230,1 g aerosilu R 972,2 ml izopropanolu i 1 ml wody, następnie ogrzewano w piecu w ciągu 30 minut w temperaturze 120°C. Do uzyskanego produktu wprowadzono 0,6 g Al(OH)2OOCCH3* 1/3 H3BO3 i następnie ogrzewano w piecu w ciągu 1 godziny w temperaturze 50°C.

TBT (maks./ret.) = 51 g/g / 36 g/g; AUL = 11,0 g/g; FT: B C D.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania kompozycji polimerowej materiału absorpcyjnego, zawierającej od 70 do 99,99% wagowych składnika A na podstawie rozpuszczalnych i/lub pęczniejących w wodzie polimerów na podstawie polisacharydów i ich pochodnych, które zostały ewentualnie zmodyfikowane w wyniku usieciowania i od 0,01 do 30% wagowych składnika B na podstawie pęczniejących w wodzie syntetycznych polimerów i/lub kopolimerów na podstawie kwasu (met) akrylowego, (met) akrylonitrylu, (met) akryloamidu, octanu winylu, winylopirolidonu, winylopirydyny, kwasu (bezwodnika)maleinowego, kwasu (bezwodnika) itakonowego, kwasu fumarowego, kwasu winylosulfonowego i/lub kwasu 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowego, a także amidów, N-alkilowych pochodnych i N,N’-dialkilowych pochodnych, zawierających grupy hydroksylowe estrów i zawierających grupy aminowe estrów tych kwasów zdolnych do polimeryzacji, przy czym od 0 do 98% grup kwasowych jest zobojętnionych, i przy czym te polimery i/lub kopolimery są usieciowane za pomocą co najmniej jednego związku bifunkcyjnego, jako składniki polimerowe, a także od 0,1 do 30%, wagowych, w przeliczeniu na składniki polimerowe A i B, materiału matrycy o temperaturze topnienia lub temperaturze mięknienia poniżej 180°C w celu uniemożliwienia odmieszania i blokowania żelem, od 0,001 do 10% wagowych, w przeliczeniu na oba składniki polimerowe A i B, jonowego i/lub kowalencyjnego środka sieciującego i od 0 do 50% wagowych, w przeliczeniu na te składniki polimerowe, co najmniej jednego środka zapobiegającego blokowaniu na podstawie włókien naturalnych i/lub syntetycznych i/lub materiałów o dużej powierzchni, znamienny tym, że wprowadza się razem do środowiska wodnego składnik B ze składnikiem A, następnie suszy się i miele, dodaje dalsze składniki, miesza do uzyskania jednorodności i przeprowadza się wygrzewanie i ewentualnie po dodaniu środka sieciującego po tym wygrzewaniu utrwala się ten środek sieciujący na matrycy w wyniku końcowego wygrzewania.
2. Sposób według zastrz.1, znamienny tym, że stosuje się kompozycję polimerową materiału absorpcyjnego zawierającą od 75 do 95% wagowych składnika A, od 5 do 25% wagowych składnika B, jako składników polimerowych i od 2,5 do 7,5% wagowych, w przeliczeniu na te składniki, co najmniej jednego materiału matrycy, od 3 do 7% wagowych, w przeliczeniu na te składniki, co najmniej jednego jonowego i/lub kowalencyjnego środka sieciującego i od 0,5 do 50% wagowych, korzystnie od 5 do 15% wagowych, w przeliczeniu na te składniki, co najmniej jednego środka zapobiegającego blokowaniu.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako składnik A stosuje się rozpuszczalny i/lub pęczniejący w wodzie polimer na podstawie polisacharydów i ich pochodnych, zwłaszcza pochodne skrobi, guaru lub celulozy.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako składnik A stosuje się anionową pochodną celulozy, a zwłaszcza karboksymetylocelulozę.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się materiał matrycy, który w temperaturze pokojowej ma konsystencję cieczy o dużej lepkości lub konsystencję miękkiego wosku.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako materiał matrycy stosuje się monostearynian trigliceryny, olej rącznikowy i polikaprolaktony, które są ewentualnie modyfikowane w wyniku reakcji z bezwodnikiem kwasu maleinowego.
7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako jonowe środki sieciujące stosuje się związki metali, korzystnie związki magnezu, wapnia, glinu, cyrkonu, żelaza i tytanu, cynku w postaci ich soli z kwasami organicznymi i nieorganicznymi.

174 749
8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako kowalencyjne środki sieciujące stosuje się polifunkcyjne kwasy karboksylowe, alkohole, aminy, związki epoksydowe, bezwodniki kwasów karboksylowych i/lub aldehydy, a także ich pochodne i ich heterofunkcyjne związki zawierające różne grupy funkcyjne wyżej wymienionych klas związków.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że składnik B kontaktuje się ze składnikiem A tak, że miesza się ze sobą oba składniki, łączy się je ze sobą w środowisku wodnym, a następnie powoduje spęcznienie w zawierającym wodę roztworze lub zawiesinie, suszy się i miele.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że albo oba składniki polimerowe miesza się w postaci suchej, albo jeden suchy składnik polimerowy miesza się z drugim składnikiem polimerowym bądącym już w postaci spęcznionej pod działaniem zawierającego wodę roztworu lub zawiesiny.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że składnik B kontaktuje się ze składnikiem A tak, że miesza się składnik B spęczniony przez zawierający wodę roztwór lub zawiesinę ze składnikiem A spęcznionym przez zawierający wodę roztwór lub zawiesinę, ewentualnie z dodaniem zawierającego wodę roztworu lub zawiesiny, składniki suszy się i miele.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że łączenie składników polimerowych i wmieszanie dodatkowych składników odbywa się w temperaturze od 0°C do 100°C, korzystnie w temperaturze pokojowej.
13. Sposób według zastrz. 9 albo 10, albo 11, albo 12, znamienny tym, że suszenie odbywa się w temperaturze od 40°C do 180°C i że zmielony produkt odsiewa się na wielkość ziarna od 90 μ m do 630 μ m.
14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wygrzewanie wykonuje się w temperaturze od 25°C do 180°C, korzystnie od 100°C do 120°C, a końcowe wygrzewanie w temperaturze od 25°C do 180°C, korzystnie w temperaturze od 50°C do 80°C.
15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po zmieleniu dodaje się i miesza inne składniki w obecności zawierającego wodę roztworu lub zawiesiny, korzystnie wody lub mieszaniny wody ze zawierającym wodę rozpuszczalnikiem organicznym.
16. Sposób według zastrz. 1 albo 15, znamienny tym, że środek sieciujący rozpuszcza się lub dysperguje w mieszaninie wody i/lub zawierającego wodę rozpuszczalnika organicznego i wprowadza przed wygrzewaniem do mających być kontaktowanymi ze sobą składników polimerowych lub do innych składników.