BG62857B1

BG62857B1 - Полимерни състави, производство на полимерни състави,по-специално на абсорбционни материали, и тяхното приложение

Info

Publication number: BG62857B1
Application number: BG100175A
Authority: BG
Inventors: Uwe Guenther; Helmut Klimmek; Helmut Brueggemann
Original assignee: Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh
Priority date: 1993-05-03
Filing date: 1995-11-29
Publication date: 2000-09-29
Also published as: PL311586A1; AU677581B2; TW311922B; EP0701587B1; ES2107021T3; CA2161904A1; DE59307096D1; FI955226A0; PL174749B1; BG100175A; CA2161904C; SK131695A3; AU4029693A; EP0701587A1; SK280641B6; RU2146270C1; US5736595A; KR100292923B1; FI955226A; JPH08509511A

Description

Област на техниката

Предмет на изобретението са полимерни състави, както и производството на полимерен състав, по-специално на абсорбционни материали, който се основава върху възстановяващи се в природата суровини и по такъв начин са по принцип биологично разградими. Благодарение преди всичко на естествения си произход абсорбентите не съдържат или съдържат много по-малки количества остатъчни мономери, отколкото абсорбентите на полиакрилатна основа. Абсорбентите съгласно изобретението имат сравнително високи капацитет и скорост на поглъщане на вода и водни разтвори както при нормални условия, така и под налягане, не показват склонност към “гелблокинг” (гелблокинг: при контакт с вода, слепване на външните слоеве на абсорбента, които след това пречат на по-нататъшното проникване на течността в абсорбента) и са механически стабилни (не се разделят на отделните си компоненти). В набъбнало състояние те се разделят на отделни части, не са воднисти и имат висока стабилност на гела.

Изобретението се отнася и до метод за тяхното получаване и до използването им във вид на влакнест материал, фолио, прах или гранулат за абсорбция на вода, водни разтвори или водни дисперсии, или телесни течности, при хигиенните средства като тампони или пелени и хигиенни артикули за животни, в химико-технически продукти, като например опаковъчни материали, по-специално за месо и риба, за съдове за култури и като обвивка на кабели.

Най-често прилаганите сега абсорбционни материали, наричани също суперабсорбенти, които са в състояние за кратко време да поемат голямо количество течност (вода, урина), представляват на първо място слабо омрежени полиакрилати и с това не се базират на възстановяващи се в природата суровини и са сравнително недостатъчно или изобщо не са разградими биологически.

Предшестващо състояние на техниката

Известно е от DE-PS 2612846 свързана акрилова киселина с полизахариди, като напр. с царевично нишесте. По такъв начин могат да се свържат твърде ограничени количества полизахариди (максимум до 25%), тъй като в противен случай се получава рязко влошаване на абсорбционните качества.

Известно е въвеждане на полизахариди в полимеризационен гел от полиакрилати от DE-OS 40 29 591, 40 29 592 и 40 29 593. Полиакрилатите се заместват само до максимум 25%, без да се получи видимо влошаване на поглъщателната способност и на другите качества на получения суперабсорбент, дори и ако се добавят допълнително различни спомагателни вещества, като влакна и напр. алуминиев омрежител. На полизахаридите се гледа обикновено като на градивен материал за абсорбентите, позволяващи да се получат биологично разградими композиции.

В DE-PS 3132976 се смесват полиакрилова киселина с полизахариди в прахообразна форма и в разтвор, при което обвивките на частиците на абсорбента от смесите са омрежени с алуминиеви омрежители, като напр. А1(ОН₂)ООССН₃,1/ЗН₃ВО₃. По този метод също не могат да се получат суперабсорбенти, които да се състоят над 60% от възстановяващи се в природата суровини.

Многочислени патентни публикации като DE-A 2634 539 описват получаването на карбоксиметилцелулозни абсорбента, т.е. материали, които по принцип са биологично разградими, чрез омрежване на карбоксиметилцелулоза с различни омрежители във водна система. Тези абсорбента обаче проявяват силен гелблокинг.

В US-A-4 959 341 е описано получаването на един базиращ се на карбоксиметилцелулоза абсорбент, който се състои от смес от карбоксиметилцелулоза, целулозни влакна, един хидрофобен компонент и А1(ОН₂)ООССН₃,1/ ЗН₃ВО₃ като омрежител, при което алуминиевият омрежител предизвиква омрежване на карбоксиметилцелулозата при поглъщането на течности.

Тези абсорбенти имат добри абсорбционни свойства, но проявяват блокиране. При това, тези абсорбенти лесно се разслояват под механически натоварвания, като пресяване или транспортиране, така че престават да бъдат хомогенен материал, което силно се отразява на приложимостта им.

В ЕР-В 0 201 895 е описано също получаването на абсорбент, базиращ се на карбоксиметилцелулоза. При получаване на този абсорбент се работи във воден разтвор, в какъвто карбоксиметилцелулозата може да е на разположение само в незначителна концентрация. При получаването са необходими освен това големи количества органични разтворители като ацетон, метанол и др. Получаването на този карбоксиметилцелулозен абсорбент изисква и разход на много време. Самият абсорбент проявява блокиране и ниска вискозност на гела.

Докато при развитието на суперабсорбентите първоначално на първо място се изисква висока способност за набухване при контакт с течност, наричана набухвателен капацитет, по-късно се оказа, че важно е не само количеството на погълнатата течност, а така също и стабилността на гела. Абсорбционната способност, наричана също набухвателна способност или свободен набухвателен капацитет от една страна, а от друга страна стабилността на гела при омрежения полимер, представляват обаче противопосочни качества, което е известно още от US-А 3 247 171 (D0W/ WALKER), а по-късно и от US-PS Re 32 649. Полимери с особено висока абсорбционна способност имат незначителна устойчивост на набъбналия гел, в резултат на което гелът под въздействие на приложен натиск (напр. телесно тегло) е деформируем, което пречи на по-нататъшното разпределение и поемане на течността. Според US-PS Re 32 649 по тази причина е необходимо да се търси едно претеглено съотношение между абсорбционна способност (обем на гела) и вискозитет на гела, така че при употребата на такъв суперабсорбент в една конструкция на пелени поемането на течността, транспортът на течността, сухотата на пелената и сухотата на кожата да са гарантирани. При това не се касае само до това, полимерът да задържа течността и при последващо въздействие на налягане, след като свободно е набъбнал, а така също и до това, да може да поема течност и дори и при едновременното въздействие на налягане, както това се случва при практическите дадености, ако едно бебе или едно лице седи или лежи върху санитарния артикул или, ако например чрез движение на краката си предизвика срязващи сили. Това специфично абсорбционно качество е наречено в ЕР-А-0 339 461 поглъщане под налягане (“Absorption under Load” = “AUL”).

Техническа същност на изобретението

Изобретението се отнася до полимерен състав и метод за получаването му, по-специално на абсорбционно средство, състоящо се главно от четири компонента: компонент А, който е базиран на специални възстановяващи се в природата полизахаридни суровини, компонент В, който се състои от един специален, набъбващ във вода полимер, матрица и йонен или ковалентен омрежител, както и евентуално с прибавяне на антиблокингово средство.

Изобретението се отнася до полимерен състав, по-специално състав на абсорбционен материал, състоящ се основно от 70-99,99% тегл. от компонент А на базата на водоразтворими и/или набъбващи във вода полимери на базата на полизахариди и техни производни, които евентуално са модифицирани чрез омрежване, 0,01-30% тегл. от компонент В на базата на набъбващи във вода синтетични полимери и/или съполимери на базата на (мет-) акрилова киселина, (мет-)акрилнитрил, (мет-) акриламид, винилацетат, винилпирролидон, винилпиридин, (анхидрид на) малеинова киселина, (анхидрид на) итаконова киселина, фумарова киселина, винилсулфонова киселина и/ или 2-акриламидо-2-метилпропансулфонова киселина, както и амидите, N-алкилдериватите и Ν,Ν’-диалкилдериватите, съдържащи хидроксилни групи естери и съдържащи аминови групи естери на тези, способни да полимеризират киселини, при което 0-98% от киселинните групи на тези киселини са неутрализирани и при което тези полимери и/или съполимери са омрежени най-малко от едно, най-малко бифункционално съединение, като полимерни компоненти, както и от 0,1-30% тегл., отнесени към тези полимерни компоненти от един матричен материал с точка на топене, респ. на омекване, под 180°С за предотвратяване на разслояването и на гелблокинга, 0,001-10% тегл., отнесени към тези полимерни компоненти от най-малко един йонен или ковалентен омрежител, и евентуално 0-50% тегл. отнесени към тези полимерни компоненти, от най-малко едно антиблокингово средство на базата на естествени и/или синтетични влакна или други матерна- 5 ли със силно развита повърхност, като компонентът В се въвежда заедно с компонента А във виден медиум, а след това се изсушава и смила, добавят се останалите компоненти, смесват се до пълна хомогенност и се извършва 10 топлинна обработка и евентуално с добавката на омрежител след тази топлинна обработка той се фиксира чрез заключителна топлинна обработка.

Изобретението се отнася и до метод за 15 получаване на полимерен състав, по-специално на абсорбционен материал, състоящ се главно от 70-99,99% тегл. от компонент А на базата на водоразтворими и/или набъбващи във вода полимери на базата на полизахариди и техни 20 производни, които евентуално са модифицирани чрез омрежване и 0,01-30% тегл. от компонент В на базата на набъбващи във вода синтетични полимери и/или съполимери на базата на (мет-) акрилова киселина, (мет-)акрилнитрил, (мет-) 25 акриламид, винилацетат, винцлпирролидон, винилпиридин, (анхидрид на) малеинова киселина, (анхидрид на) итаконова киселина, фумарова киселина, винилсулфонова киселина и/ или 2-акриламидо-2-метилпропансулфонова ки- 30 селина както и амидите, N-алкилдериватите и Ν,Ν’-диалкилдериватите, съдържащи хидроксилни групи естери и съдържащи аминови групи естери на тези, способни да полимеризират киселини, при което 0-98% от киселинните 35 групи на тези киселини са неутрализирани и при което тези полимери и/или съполимери са омрежени най-малко от едно, най-малко бифункционално съединение, като полимерни компоненти, както и от 0,1-30% тегл., отнесени 40 към тези полимерни компоненти от един матричен материал с точка на топене, респ. на омекване, под 180°С за предотвратяване на разслояването и на гелблокинга, 0,001-10% тегл., отнесени към тези полимерни компоненти 45 от най-малко един йонен или ковалентен омрежител, и евентуално 0-50% тегл., отнесени към тези полимерни компоненти, от най-малко едно антиблокингово средство на базата на естествени и/или синтетични влакна или други матерна- 50 ли със силно развита повърхност, характеризиращ се с това, че компонентът В се въвежда заедно с компонента А във воден медиум, а след това се изсушава и смила, добавят се останалите компоненти, смесват се до пълна хомогенност и се извършва топлинна обработка и евентуално с добавката на омрежител след тази топлинна обработка той се фиксира чрез заключителна топлинна обработка.

При това по изненадващ начин е установено, че при получаването с незначителна добавка на компонента В към компонента А подчертано се подобряват абсорбционните качества. Тъй като са необходими незначителни добавки от компонент В, остатъчното мономерно съдържание на напр. акрилова киселина при този абсорбент е подчертано пониско, отколкото при абсорбентите на полиакрилатна основа.

Въвеждането на компонента В в компонента А се получава например чрез съвместно набъбване на същите във вода или воден разтвор и последващо изсушаване. Изненадващо този начин води до значително повишаване на стойността на показателя AUL. Освен това, изненадващо количеството на компонента В може значително да се намали, без с това да се повлияят неблагоприятно абсорбционните качества на продукта.

Чрез добавката на твърдо вещество, което играе ролята на матрица на абсорбентната система, в комбинация с полимерното абсорбционно средство, с една смес от компонентите А и В и с един йонен омрежител и в даден случай на едно антиблокингово средство, може да се произведе абсорбционно средство, което има висока поглъщателна скорост и капацитет за вода и водни разтвори, както и подобрена механическа якост по отношение на разслояване на отделните сухи частици. Освен това теловете при тази абсорбентна система се сепарират, т.е. представляват отделни части.

Освен това, тези абсорбенти изненадващо имат при комбинация с посочените вече качества, също и вискозитет на гела, значително по-висок, отколкото при абсорбентите, изградени на базата на полиакрилна киселина.

Като компонент А са подходящи водоразтворимите и набъбващи във вода полимери на базата на полизахариди и техните производни, като гуар, карбоксиметилгуар, ксантан, алгинати, гума арабикум, хидроксиетилова или хидроксипропилова целулоза, карбоксиметило ва целулоза и други целулозни производни, кола и производни на кола като карбоксиметилкола и смеси от отделните полизахариди. Предпочитаните полимери са гуар, както и анионните деривати на кола, гуар и целулоза, при което карбоксиметил целулозата представлява особено предпочитан материал.

Изброените полимери на компонент А могат да се модифицират чрез омрежване, за да се редуцира водоразтворимостта им и да им се придадат по-добри набухвателни качества. Омрежването може да обхване както целия полимер, така и само повърхностите на отделни части на полимера.

Превръщането на полимера може да се извърши с йонни омрежители, като напр. калциеви, алуминиеви, циркониеви, железни(III) и титанови съединения. Възможно е също така това превръщане да се извърши с полифункционални карбонови киселини като лимонена киселина, слизева киселина, винена киселина, ябълчна киселина, малонова киселина, кехлибарена киселина, глутарова киселина, адипинова киселина, с алкохоли, като полиетиленгликол, глицерин, пентаеритрит, пропандиол, захароза, с естери на въгленова киселина, като етиленов и пропиленов карбонат, с амини, като полиоксипропиленамин, с епокси съединения като етиленгликолдиглидцидилетер, гликолдиили триглицидилетер и епихлорхидрин, с кисели анхидриди като анхидрид на кехлибарената киселина и на малеиновата киселина, с алдехиди и многофункционални (активирани) олефини като бис-(акриламидо)-оцетна киселина и метиленбисакриламид. Също така могат да се разглеждат и производните на изброените класове съединения, както и хетерофункционални съединения с различни функционални групи на гореизброените класове съединения.

Като компонент В са подходящи набъбващите във вода синтетични полимери или съполимери на първо масто на базата на (мет)акрилова киселина и по-нататък на базата на (мет-)акрилнитрил, (мет-)акриламид, винилацетат, винилпиролидон, винилпиридин, малеинова киселина, анхидрид на малеиновата киселина, итаконова киселина, анхидрид на итаконовата киселина, фумарова киселина, винилсулфонова киселина, 2-акриламидо-2-метилпропансулфонова киселина, както и амиди, техните N-алкилдеривати и Ν,Ν’-диалкилдеривати, съдържащи хидроксилни групи естери и съдържащи аминогрупи естери на способни на полимеризират киселини. Предпочитани са омрежените, частично неутрализирани полиакрилати.

Мотат да се неутрализират до 98%, за предпочитане 50-80% от киселинните групи.

Полимерите могат да се омрежат с бифункционален омрежител.

Получаването на тези полимери става по познати методи (DE-PS 27 06 135, DE-OS 40 15 085). Особено предпочитан материал като компонент В представляват полиакрилатите, напр. тези, произвеждани от Chemische Fabrik Stockhausen GmbH, от типа FAVOR^R.

Компонентите А и В могат да са химически свързани, т.е. през естерни връзки, респ. чрез един от посочените омрежители, или пък връзката им да е физическа, т.е. в смисъла на взаимно проникващи мрежи (“Interpenetrating Networks - IPN).

Като матрица са подходящи твърди органични вещества, които се топят или омекват при температури под 180°С и за предпочитане имат при стайна температура мека консистенция, като напр. триглицеринов моностеарат или специални смолисти естери. Подходящи са също така високовискозни течности като напр. рициново масло.

Предпочитани са матрични поликапролактони, като TONE 0230 или 0240 на Union Carbide, които също могат да се модифицират, например с анхидрид на малеиновата киселина.

Благодарение на матрицата абсорбентната система получава чрез химически и/или физически взаимодействия по-висока механическа якост, вследствие на което значително се предотвратява разслояването на отделните компоненти при транспортни процеси, като напр. при шнеков транспорт или при пресяване. По такъв начин може да се произведе абсорбционно средство, което не само има високи абсорбционни качества, но така също и представлява хомогенна, а с това и ефективна система и след конфекционирането, респ. достигането на формата, съответстваща на областта на приложението й.

Разполагането на абсорбционния материал в матрица предизвиква очевидно намаление, респ. пълно отстраняване на гелблокинга, с което се осигурява висока скорост на поглъщане в целия обем на абсорбента. Освен това, матрицата фиксира сигурно омрежителя по по върхностите на отделните частици на абсорбента. Гранулирането на фини прахове от суперабсорбент чрез агломериращи спомагателни средства е описано в примерите на DE-PS 37 41 157 и DE-PS 39 17 646. Произведените по такъв 5 начин продукти имат висока скорост на поглъщане на вода и водни разтвори. Тези продукти обаче се състоят само от полиакрилати и съответно са сравнително недостатъчно или са изобщо неразградими биологично. Агломерацион- 10 ните средства служат само за гранулирането на продукта и съвсем не като матричен материал.

Антиблокинговите средства намаляват също така гелблокинга. Те предизвикват следо- 15 вателно по-добро и по-бързо поглъщане на течностите и допринасят гелът да се сепарират, т.е. да е във вид на отделни части.

Подходящи антиблокингови средства са, както е известно (DE-PS 31 41 098 и DE-PS 33 20 13 344), влакнести материали или други материали със силно развита повърхност.

Влакната могат да бъдат естествени или синтетични, като напр. вълнени, памучни, копринени и целулозни, респ. полиамидни, полиес- 25 терни, полиакрилнитрилни, полиуретанови влакна, влакна от олефини и техни субституционни продукти, както и поливинилалкохолни влакна и техни деривати. Примери за неорганични материали са бентонити, зеолити, аероси- 30 ли и активани въглища.

Подходящи омрежители са такива съединения, които довеждат посочените полимери до състояние, при което тяхната водоразтворимост се намалява, поглъщащите им свойства 35 се подобряват, а блоковите явления се намаляват.Като йонни омрежители са подходящи металните съединения, които взаимодействат с функционалните групи на полимерите. Особено предпочитани са магнезиевите, калциевите, 40 циркониеви, железни и цинкови съединения, които имат много добра водоразтворимост, както и солите на карбоновите киселини и на неорганичните киселини.

Предпочитани карбонови киселини са 45 оцетната киселина, млечна киселина, малонова киселина, кехлибарена киселина, глутарова киселина, адипинова киселина, лимонена киселина, винена киселина, ябълчна киселина и слизева киселина. Предпочитани неорганичани 50 аниони са хлоридите, бромидите, сероводородите, сулфатите, фосфати, борати, нитрати, хидро генкарбонати и карбонати.

По-нататък подходящи са органични съединения, които съдържат високовалентни метали, като ацетилацетонати и алкохолати, като напр. Fe(acac)₃, Zr(acac)₄, Ti(Obu)₄ и Zr(o-Prop)₄.

Водоразтворимите омрежители предизвикват омрежване на компонентите А и В както помежду им, така и по границите между тях, особено по повърхностите, в резултат от което, както е описано в DE-PS 31 32 976, DE-OS 26 09 144 и US-A-4 959 341, се повишават абсорбционните качества.

Като ковалентни омрежители са подходящи полифункционалните карбонови киселини, алкохоли, амини, епоксисъединения, анхидриди на карбоновите киселини и алдехиди, както и техните производни. Примери за това са лимонена киселина, слизева киселина, винена киселина, ябълчна киселина, малонова киселина, кехлибарена киселина, глутарова киселина, адипинова киселина, полиетиленгликол, глицерин, пропандиол, полиоксипропиленамин, епихлорхидрин, етиленгликолдиглицидилетер, гликолдиглицидилетер, анхидрид на кехлибарена киселина, анхидрид на малеинова киселина, етиленкарбонат и пропиленкарбонат.

По същия начин могат да се разглеждат и производните на изброените съединения, както и хетерофункционалните съединения с различни функционални групи на гореизброените класове съединения.

Частта на компонент А в отношението компонент А към компонент В възлиза на 7099,99% тегл., за предпочитане 75-90% тегл. Частта на компонент В възлиза на 0,01-30% тегл., за предпочитане 5-25% тегл.

Добавката на компонент В, също и в малки количества, предизвиква значително подобрение на абсорбционните качества, преди всичко на поглъщателната способност. По такъв начин се постига изненадващо голямо подобрение на абсорбционните качества в сравнение с чистия карбоксиметилцелулозен (СМС) материал. Необходимото количество от компонента В може допълнително значително да се намали чрез смесването на компонентите А и В в набъбнало състояние и последващо изсушаване.

Количеството на антиблокингово средство е между 0,5 и 50% тегл., за предпочитане

5-50%тегл., особено предпочитано е 5 до 15% тегл., отнесено към компонентите А и В.

Количеството на омрежителя в абсорбента е между 0,001-10% тегл., за предпочитане

3-7% тегл., отнесено към компонентите А и В.

Добавката от матричен материал, отнесена към компонентите А и В, трябва да възлиза на 0,1 до 30% тегл., за предпочитане между 2,5 и 7,5% тегл.

Матрицата предотвратява разсипването на абсорбционния материал, което се наблюдава при чистите физически смеси, както е при USА 4 952 550, и предотвратява допълнителен гелблокинг.

Абсорбционният материал съгласно изобретението показва добра биологична разградимост в сравнение с продуктите, които са на основата на полиакрилна киселина, при значително подобрени в сравнение с досега познатите абсорбционни материали на естествена основа, поглъщателни и засмукващи възможности спрямо 0,9%-ов разтвор на готварска сол, също и под налягане, при изненадващо висок вискозитет на гела.

Консистенция на гела при някои абсорбенти съгласно изобретението и на някои предлагани на пазара абсорбенти

Обозначение на продукта	Консистенция (10 Hz). N/m²
Абсорбери съгласно изобретението Суперабсорбент по пример 1	>10000
Суперабсорбент по пример 3	> 10000
Суперабсорбент по пример 5	> 10000
Суперабсорбент по пример 7	> 10000
Суперабсорбент по пример 9	> 10000
Познати от пазара абсорбенти
Продукт А	2450
Продукт В	4200
Продукт С	3500
Продукт D	2700
Продукт Е	4950
Продукт F	3700
Продукт G	1575

Продукти А, В, С, D, F и G: омрежени, частично неутрализирани полиакрилати

Продукт Е: омрежен, частично неутрализиран полиакрилат-кола-пропфполимер

Освен това механическата якост (по отношение на разделяне на сместа на отделни компоненти) в сравнение с описаните по-горе, базирани на възстановяващи се суровини, абсорбенти е съществено подобрена.

Полимерният състав съгласно изобретението може да се прилага като абсорбционен материал във форма на влакна, фолио, прах или гранулат, за поглъщане на вода или воднисти течности, като урина и кръв, а с това е особено подходящ за изработката на пелени, тампони, хирургични материали, кабелни обвивки, съдове за култури, опаковъчни материали за месо и риба и абсорбиращи елементи в облеклото.

Освен това материалът е подходящ като акумулираща среда за постепенно освобождаване на активни вещества, като лекарства, пестициди (US 4 818 534, US 4 983 389, US 4 983 390, US 4 985 251) и ароматни вещества, с предимството, че тази акумулираща среда е разградима.

Оттук следва и още едно предимство, че активното вещество се освобождава изцяло.

Депониращите материали, съдържащи активно вещество, могат да се произведат чрез абсорбция, за предпочитане на концентрирани водни или водосъдържащи разтвори в почти сх^хия абсорбент и евентуално неговото повторно изсушаване.

Активното вещество може да се добави също директно или като разтвор или дисперсия при произволен предварителен етап на производството на абсорбентния състав.

Депониращите материали, съдържащи активно вещество, се употребяват в прахообразна форма или като дисперсии в хидрофобни медии, които съдържат средства за стабилизиране на дисперсията, като емулгатори или стабилизатори, или в смес с други вещества като полизахариди.

Чрез прибавяне например на бактерицидни депоматериали към продукти от целулоза, гуар или кола или техни производни, като карбоксиметилцелулозата, при тяхното съхраняване или употреба във воднисти медии за дълго време се предотвратява разграждането на тези субстанции и благодарение на деподействието се избягва въвеждането на по-големи количества свободно активно вещество в разтвора.

Примерно изпълнение на изобретението

Предпочитаният начин на получаване на абсорбционния материал е описан по-долу.

Етап 1. Компонент А и компонент В се смесват физически в сухо състояние при стайна температура. След това те се оставят при разбъркване да набъбнат във вода или воден разтвор. След 15 до 360 min полученият материал 5 се изсушава в сушилен шкаф при температура от 40 до 180°С. Така полученият продукт накрая се смила.

Етап 2. Този материал се смесва с антиблокинговото средство и матричната компонен- 10 та, докато се получи хомогенна смес. Смесването на компонентите се извършва в подходящ смесител, като шнеков смесител, смесител с кипящ слой, дисков или лентов смесител.

Топлинната обработка се извършва при 15 25-180°С, за предпочитане при 100-120°С. Времетраенето на нагряването е 5-60 min, за предпочитане 20-40 min. За топлинната обработка се използват обикновени сушилни или нагревни пещи (напр. дискови сушилни, лентови сушил- 20 ни, сушилни с кипящ слой или инфрачервени сушилни).

Етап 3. Накрая при стайна температура се въвежда йонният омрежител, за предпочитане алуминиев хидроацетат, стабилизиран с 25 борна киселина, като се разбърква силно, докато се получи хомогенна смес. За фиксиране на омрежването от матрицата сместа се загрява още веднъж до 25-180°С, за предпочитане на 50-80°С, за 50-60 min, така че матричният мате- 30 риал да се разтопи.

Възможно е също, вместо както е описано в Етап 1, компонентът А да се прибави към вече набъбнал (напр. с вода) компонент В, или пък компонент В да се добави към вече набъб- 35 нал (напр. с вода) компонент А, с добавяне на вода или воден разтвор.

След смилането (Етап 1), продуктът може да се пресее, за предпочитане в границите от 90-630 gm. 40

Въвеждането на матричните компоненти се извършва за предпочитане при стайна температура, но те могат да се прибавят и във формата на стопилка. Сместа в Етап 2 може да се разреди преди термичната модификация, за 45 предпочитане със смес от вода и изопропанол, за да се получи един междинен разтвор. Вместо смес вода/изопропанол, може да се използва вода или други смеси на вода с водоразтворими органични разтворители. 50

В EP-PS 0 083 022 се описва омрежване на абсорбент, състоящ се от полиакрилова кисе лина, с омрежители, които съдържат най-малко две функцонални групи и са в състояние да реагират с карбоксилните групи на полиакрилата. Реакцията протича по повърхността на абсорбентните частици. DE-PS 33 14 019 и DE-PS 35 23 617 описват също така повърхностно омрежване на полиакрилати с помощта на омрежители, които имат най-малко две функционални групи. Противно на абсорбента съгласно изобретението, в тези патенти се описва само модификация на полиакрилати, а не на полизахариди и по такъв начин в никой случай не може да се получи абсорбент, който е в достатъчна степен биологично разградим.

Въвеждането на йонния омрежител може да се извърши също и директно във физическата смес на Етап 2, след което да се извърши подгряване на 25-180°С, за предпочитане на 100120°С, за 5-120 min, а най-добре за 20-60 min.

Описаното по-горе технологично действие с разтворителя може да се изпълни както преди, така и след въвеждането на омрежител.

Ковалентният омрежител може да се добави различно и допълнително към йонния омрежител към полимерната смес, преди или след добавянето на матричен материал.

Ковалентният омрежител се разтваря в една, за предпочитане, алкохолно-водна смес и при бързо разбъркване се накапва в полимерната смес. Количеството на разтворителя, отнесено към полимерната смес, е 1-10%. Накрая се загрява до 25-180°С за 5-120 min. Като разтворител може да се прилага вода и смеси от вода с водоразтворими органични разтворители.

Антиблокинговото средство, както и ковалентният омрежител могат да се подадат още в Етап 1.

Методи за тестване

Тест с чаено пликче (ТВТ)

За определяне на абсорбционната способност е проведен тест с чаено пликче. Като изпитателен разтвор е употребен 0,9%-ов разтвор на NaCl.

0,2 g от пробната субстанция (пресята между 90 и 630 gm), претеглени в едно чаено пликче, се оставят да набъбнат в течение на 10, съотв. на 30 min в опитния разтвор. След 5 min отцеждане (максимална стойност) пробата се центрофугира при 1400 об./min например в една обикновена перална центрофуга. Погълнатата течност се определя гравиметрично и се пресмята върху 1 g субстанция (ретенционна стойност).

Абсорбция под товар (Absorption under 5 Load-AU L)

За да се определи способността да поглъща течност под действието на товар, е проведена пробата, която е описана в ЕР-А 0 339 461.

0,16 g от пробната субстанция (пресята 10 между 300 и 600 gm) се оставя по капилярен път да набъбне до 60 min под налягане от 1,55 kN/m² (99,8 g/in²) в 0,9%-ов разтвор от NaCI. Поетата течност се определя гравиметрично и се пресмята върху 1 g субстанция. 15

Консистенция на гела (G’)

За да се определи консистенцията на гела G’ на набъбналия абсорбент, се постъпва, както е описано в ЕР-А 0 339 461. Прибор: контролен стрес-реометър CS 100 Carri-Med 20 Ltd. Dorking/UK.

Условия на измерване: система плочаплоча, диаметър 60 mm, разстояние между плочите 2 mm, температура 20°С, въртящ момент 1000-4000 gNm, амплитуда 1,5-5 mrad, 25 фреквенция 10,0 Hz, 2,8 ml 0,9% NaCl/g абсорбент. Данните се получават в N/m².

Тест за течливост (FT)

Чрез теста за течливост е определено колко бързо продуктите поглъщат тестовата 30 течност, дали те проявяват блокиране, дали напълно са набъбнали и дали изцяло са омрежени. Освен това е изследвано дали теловете са твърди, лепливи или редки и дали се разделят.

За провеждане на теста за течливост се 35 поставят около 100 mg от субстанцията върху напоена с вода хартиена кърпичка и се следи как водата се засмуква от продуктите. Абсорбционното поведение се оценява по следната скала: 40

А: засмуква бързо

В: засмуква много бързо

С: просмуква от началото до края

D: след поемане на водата гелът се разделя 45

Е: блокиране на гела

Изобретението е пояснено по-подробно с посочените по-долу примери за получаване и употреба.

Изходни продукти 50

Посочените по-долу смеси се разбъркват при стайна температура (15-20°С) в по 360 ml вода и се оставят да престоят 3 h. Получените гелове се изсушават 2 h при температура 100°C в сушилен шкаф с въздушна циркулация и накрая се смилат до едрина на зърната 90-630 gm.

Изходен продукт 1 g СМС Walocel 40000 (натриева карбоксиметилцелулоза, Wolf Walsrode), 2 g полиакрилатов суперабсорбент (произведен съгласно DE-OS 40 15 085, пример 4, наричан по-нататък “SAB А”).

Изходен продукт 2 g СМС, (Walocel 30000), 2 g “SAB A”.

Изходен продукт 3 g СМС (Walocel 30000), 4 g “SAB A”.

Изходен продукт 4 g СМС, (Walocel 30000), 8 g “SAB A”.

Изходен продукт 5 g СМС, (Walocel 30000), 8 g “SAB A”, 4 g целулозно влакно (PWC 500, фирма Rettenmaier).

Изходен продукт 6

28,5gСМС, (Walocel30000), 9,5g гуарово брашно, (тип 104, фирма Roeper), 2 g “SAB A”.

Изходен продукт 7 (сравнителен продукт) g СМС, (Walocel 40000), без добавки.

Пример 1. 5 g от изходния продукт 1 се размесват силно с 0,25 g Faser BE 600/300 (целулоза, диаметър: 17 gm, дължина: 30 gm, фирма Rettenmeier) и 0,25 g киселинно терминиран TONE 230 (продукт от TONE 230 Polyol на базата на капролактон, молекулно тегло 1250 g.mol¹) на фирмата Union Carbide и анхидрид на ма-леиновата киселина и след това се нагряват до 120°С в пещ. Прибавят се 0,25 g А1(ОН)₂ООССН₃,1/ЗН₃ВО₃и се загрява за 1 h на 50°С в пещ.

ТВТ (max./ret.) = 48 g/g / 26 g/g; AUL = 18,0 g/g; FT: BCD

Пример 2. 5 g от изходния продукт се размесват силно с 0,25 g Aerosil R 972 (пирогенна силициева киселина, диаметър на частиците: 16 nm Degussa AG), 0,25 g киселинно терминиран TONE 230, 0,5 ml вода и 1 ml iпропанол, след което за 30 min се загряват до 120°С в пещ. След това се прибавят 0,25 g А1(ОН)₂ООССН₃.1/3 Н₃ВО₃ и за 1 h се загрява на 50°С.

ТВТ (max./ret.) = 51 g/g / 28 g/g; AUL =

19,6 g/g; FT: BCD

Пример 3.

Постъпва се както в пример 2, но вместо изходен продукт се използва изходен продукт 3. Освен това, вместо Aerosil R 972 се използва Aerosil 200 (пирогенна силициева киселина, диаметър на частиците: 12 nm, Degussa AG)

ТВТ (max./ret.) =45 g/g / 27 g/g; AUL = 17,0 g/g; FT: BCD

Пример 4. Постъпва се както в пример 2, но вместо киселинно терминиран TONE 230 се поставя чист TONE 230. Освен това, примесва се двойно количество вода и двойно количество i-пропанол.

ТВТ (max./ret.) = 52 g/g / 29 g/g; AUL = 19,0 g/g; FT: BCD

Пример 5. Постъпва се както в пример 2, но се използва изходен продукт 5.

ТВТ (max./ret.) = 47 g/g / 27 g/g; AUL = 18,3 g/g; FT: BCD

Пример 6. Постъпва се както в пример 3, но се поставя само половината количество киселинно терминиран TONE 230, а освен това, Aerosil А 250 се замества със същото количество Faser BE 600/300.

ТВТ (max./ret.) =52 g/g / 29 g/g; AUL =

18.7 g/g; FT: BCD

Пример 7. Постъпва се както в пример 2, но се подава допълнително (преди първото нагряване) 0,25 g Faser BE 600/300.

ТВТ (max./ret.) = 49 g/g / 28 g/g; AUL = 18,9 g/g; FT: BCD

Пример 8. Постъпва се както в пример 2, но се използва изходен продукт 6.

ТВТ (max./ret.) = 38 g/g / 22 g/g; AUL =

16,5 g/g; FT: BCD

Пример 9. Постъпва се както в пример 2, но се използва изходен продукт 5. Освен това, количеството на алуминиевия омрежител се намалява до 0,2 g.

ТВТ (max./ret.) = 49 g/g / 28 g/g; AUL =

16.8 g/g; FT: ACD

Пример 10. 100 g от получения по пример I продукт се смесва със 100 ml 0,125%-ов воден разтвор от 3,7-бис(диметиламино)-фенотиацинхлорид, след което се суши за 2 h в сушилен шкаф с въздушна циркулация при 60”С.

200 mg от така получения продукт се поставя в пликче за чай. Същото се пуска в чаша с 50 ml 0,2%-ов разтвор от готварска сол. След 1 h пликчето се отстранява. Оценява се оцветяването на разтвора от готварска сол, след което същото се повтаря с нов разтвор от готварска сол.

Дори и след петия цикъл синьото оцветяване на разтвора от готварска сол показва осво бождаването на активно вещество от действащия като акумулаторен медиум полимерен състав.

Пример 11. При изходния продукт 1 се подава допълнително 0,05 g 3,7-бис(диметиламино)-фенотиацинхлорид към прахообразната смес и по-нататък се обработва, както е описано. От този изходен продукт се произвежда абсорбент съгласно пример 1. Така полученият абсорбент се изследва както в пример 10. Получените резултати съвпадат с тези от пример 10.

Сравнителни примери

Сравнителен пример 1. Постъпва се както в пример 2, но се използва изходен продукт 7 и количеството на киселинно терминиран ия TONE 230 се намалява наполовина.

ТВТ (max./ret.) =36 g/g / 27 g/g; AUL = 8,0 g/g; FT: E

Сравнителен пример 2. 20 g CMC 30000 c 8 g изопропанол, 200 g вода, 0,4 g A1(OH)₂ООССН₃.1/3 H₃BO₃ и 0,8 g оцетна киселина се държат 4 h при 50“С. След това се изсушават при 80°С.

ТВТ (max./ret.) = 16 g/g / 11 g/g; AUL = 8,9 g/g; FT; E

Сравнителни примери 3 и 4. Повтаря се получаването на продуктите по примери 3 и 5, без да се добавя матричен материал. Получените продукти са нехомогенни, разслояват се при пресяване и блокират. Тестовете ТВТ и AUL не могат да дадат повторяеми стойности поради нехомогенността на продуктите (разслояване при пресяване).

Сравнителен пример 5, 60 g СМС 40000 се размесва силно с 1,5 g етиленкарбонат, 1,5 ml вода и 1,5 ml изопропанол. След това се загряват за 60 min до 120°С. 8 g от този продукт се смесват силно с 2 g Favor” 953 (омрежен, частично неутрализиран полиакрилат на фирмата Stockhausen GmbH), 0,5 g TONE 230, 0,5 g Faser BE 600/30 и 0,5 g Al(OH)₂OOCCH₃.l/3 H₃BO₃, c употреба на 2 ml изопропанол и 1 ml вода и се загряват за 60 min до 120°С в пещ.

ТВТ (max. /ret.) = 46 g/g / 29 g/g; AUL = 14,4 g/g; FT: BCD

Сравнителен пример 6. 8 g CMC 40000 се смесват силно c 2 g “SAB A”, 0,5 g Faser BE 600/30, 0,5 g киселинно терминиран TONE 230, 0,1 mg Aerosil R 972, 2 ml i-пропанол и 1 ml вода, след което за 30 min се загряват до 120°С в пещ. Така полученият продукт с смесва с

0,6 g A1(OH)₂OOCCH₃. 1/3 Н₃ВО₃и накрая се загрява за 1 h на 50^иС в пещ.

ТВТ (max./ret.) =51 g/g / 36 g/g; AUL = 11,0 g/g; FT: BCD

Claims

Патентни претенции

1. Полимерен състав, по-специално състав на абсорбционен материал, характеризиращ се с това, че съдържа от 70 до 99,99% тегл. от компонент А на базата на водоразтворими и/ или набъбващи във вода полимери на базата на полизахариди и техни производни, които в даден случай са модифицирани чрез омрежване и от 0,01 до 30% тегл. от компонент В - на база набъбващи във вода синтетични полимери и/или съполимери на базата на (мет-) акрилова киселина, (мет-) акрилнитрил, (мет-) акриламид, винилацетат, винилпиролидон, винилпиридин, малеинова киселина (-анхидрид), итаконова киселина (-анхидрид), фумарова киселина, винилсулфонова киселина и/или 2-акриламидо-2-метилпропансулфонова киселина, както и амидите, N-алкилните производни и Ν,Ν’диалкилните производни, съдържащите хидроксилни групи естери и съдържащите аминогрупи естери на тези полимеризуеми киселини, при което до 98% от киселинните групи са неутрализирани и тези полимери и/или съполимери са омрежени от най-малко едно бифункнионално съединение, както и от 0,1-30% тегл., отнесени към тези полимерни компоненти А и В, матричен материал с точка на топене, респ. точка на омекване под 180°С за предотвратяване на разслояването и блокирането на гела, 0,001-10% тегл., отнесени към полимерните компоненти А и В, най-малко един йонен и/или коваленатен омрежител и до 50% тегл., отнесени към полимерните компоненти А и В, най-малко едно антиблокингово средство на базата на естествени и/или изкуствени влакна и/или материали със силно развита повърхност.
2. Състав съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че съдържа активно вещество, избрано между примерно лекарствено средство, пестицид, бактерицид и/или ароматичано вещество, което постепенно и забавено се отделя.
3. Състав съгласно претенции 1 и 2, характеризиращ се с това, че включва от 7590% тегл. от компонент А, 5-25% тегл. от компонент В, като полимерни компоненти и от 2,5-7,5% тегл., отнесени към тези полимерни компоненти, най-малко един матричен материал, 3-7% тегл., отнесен към тези компоненти най-малко един йонен и/или ковалентен омрежител и 0,5-50% тегл., за предпочитане 515% тегл., отнесени към тези компоненти, наймалко едно антиблокингово средство.
4. Състав съгласно претенции 1, 2 или 3, характеризиращ се с това, че компонентът А е водоразтворим и/или набъбващ във вода полимер на базата на полизахариди или техни производни, по-специално производни на гуар, кола или целулоза.
5. Състав съгласно претенция 4, характеризиращ се с това, че компонентът А е анионна производна на целулоза, по-специално на карбоксиметилцелулоза.
6. Състав съгласно претенция 1, 2 или 3, характеризиращ се с това, че матричният материал е субстанция, която при стайна температура е високо вискозна, или е с мека консистенция от восъчен тип.
7. Състав съгласно претенция 6, характеризиращ се с това, че матричният материал е избран между триглицеринмоностеарат, рициново масло и поликапролактони, които в даден случай са модифицирани с анхидрид на малеинова киселина.
8. Състав съгласно претенции 1, 2 или 3, характеризиращ се с това, че йонните омрежители са избрани между метални съединения, за предпочитане съединения на магнезий, калций, алуминий, цирконий, желязо, титан и цинк, във форма на техни соли с органични и неорганични киселини.
9. Състав съгласно претенции 1, 2 или 3, характеризиращ се с това, че ковалентните омрежители са избрани от полифункционални карбонови киселини, алкохоли, амини, епоксисъединения, анхидриди на карбоновите киселини и/или алдехиди, както и техните производни и техните хетерофункционални съединения с различни функционални групи на изброените съединения.
10. Метод за производство на полимерен състав, по-специално състав на абсорбционен материал, състоящ се от 70-99,99% тегл. от компонент А на базата на водоразтворими и/ или набъбващи във вода полимери на базата на полизахариди и техни производни, които в даден случай са модифицирани чрез омрежване и 0,01-30% тегл. от компонент В на базата на набъбващи във вода синтетични полимери и/ или съполимери на базата на (мет-) акрилова киселина, (мет-) акрилнитрил, (мет-) акриламид, винилацетат, винилпиролидон, винилпиридин, малеинова киселина (-анхидрид), итаконова киселина (-анхидрид), фумарова киселина, винилсулфонова киселина и/или 2-акриламидо2-метилпропансулфонова киселина, както и амидите, N-алкилните производни и Ν,Ν’-диалкилните производни, съдържащи хидроксилни групи естери и съдържащите аминогрупи естери на тези полимеризуеми киселини, при което до 98% от киселинните групи на тези киселини са неутрализирани и тези полимери и/или съполимери са омрежени от едно, най-малко бифункционално съединение, както и от 0,1-30% тегл., отнесени към тези полимерни компоненти, от един матричен материал с точка на топене, респ. точка на омекване под 180°С за предотвратяване на разслояването и блокирането на гела, 0,001-10% тегл., отнесени към тези два полимерни компоненти, най-малко един йонен и/или ковалентен омрежител и 0-50% тегл., отнесени към тези полимерни компоненти, наймалко едно антиблокингово средство на базата на естествени и/или изкуствени влакна и/или материали със силно развита повърхност, характеризиращ се с това, че се получава, като компонентът В заедно с компонента А се въвежда във воден медиум, след което се изсушават и смилат, подават се останалите компоненти и всички се смесват до хомогенност и се провежда топлинна обработка, а в случай, че се прибави и омрежител след тази топлинна обработка, той се фиксира чрез матрицата чрез заключителна топлинна обработка.
11. Метод съгласно претенция 10, характеризиращ се с това, че към полимерен състав, по-специално абсорбционен материал, състоят се основно от 75-90% тегл. от компонент А, 525% тегл. от компонент В, като полимерни компоненти и от 2,5-7,5% тегл., отнесени към тези полимерни компоненти, най-малко един матричен материал, се добавят 3-7% тегл., отнесен към тези компоненти най-малко един йонен и/или ковалентен омрежител и 0,5-50% тегл., за предпочитане 5-15% тегл., отнесени към тези компоненти, най-малко едно антиблокингово средство.
12. Метод съгласно претенции 10 или 11, характеризиращ се с това, че като компонент

А се влага един водоразтворим и/или набъбващ във вода полимер на базата на полизахариди или техни производни, по-специално производни на гуар, кола или целулоза.
13. Метод съгласно претенция 12, характеризиращ се с това, че като компонент А се влага една анионна производна на целулоза, по-специално на· карбоксиметилцелулоза.
14. Метод съгласно претенция 10 или 11, характеризиращ се с това, че като матричен материал се влага субстанция, която при стайна температура е високо вискозна или има мека консистенция от восъчен тип.
15. Метод съгласно претенция 14, характеризиращ се с това, че матричният материал е избран между триглицеринмоностеарат, рициново масло и поликапролактони, които евентуално са модифицирани с анхидрид на малеинова киселина.
16. Метод съгласно претенции 10 или 11, характеризиращ се с това, че йонните омрежители са избрани между метални съединения, за предпочитане съединения на магнезий, калций, алуминий, цирконий, желязо, титан и цинк, във форма на техни соли с органични и неорганични киселини.
17. Метод съгласно претенции 10 или 11, характеризиращ се с това, че ковалентните омрежители са избрани от полифункционални карбонови киселини, алкохоли, амини, епоксисъединения, анхидриди на карбоновите киселини и/или алдехиди, както и техните производни и техните хетерофункционални съединения с различни функционални групи на изброените съединения.
18. Метод съгласно претенции 10 до 17, характеризиращ се с това, че компонентът В контактува с компонента А така, че тези два компонента се смесват, въвеждат се заедно във воден медиум, след като набъбнат в съдържащия вода разтвор или суспензия, те се изсушават и смилат.
19. Метод съгласно претенция 18, характеризиращ се с това, че или двата компонента А и В се смесват в сухо състояние, или единият сух полимерен компонент се смесва с другия полимерен компонент, който вече е набъбнал в съдържащия вода разтвор или суспензия.
20. Метод съгласно претенции 10 до 17, характеризиращ се с това, че компонентът В контактува с компонента А по такъв начин, че набъбналият от съдържащ вода разтвор или дисперсия компонент В се смесва с набъбналия от съдържащ вода разтвор или суспензия компонент А, и при необходимост с добавяне на съдържащ вода разтвор или суспензия компонентите се изсушават и се смилат.
21. Метод съгласно претенции от 10 до 20, характеризиращ се с това, че смесването на полимерните компоненти и смесването на останалите компоненти се извършва при температури от 0°С до 100°С, за предпочитане при стайна температура.
22. Метод съгласно претенции 18 до 21, характеризиращ се с това, че сушенето се извършва при температури от 40 до 180^иС и смленият продукт се пресява на едрина на зърната от 90 до 630 μπι.
23. Метод съгласно претенции от 10 до

22, характеризиращ се с това, че топлинната обработка се извършва при 25 до 180°С, за предпочитане от 100 до 120°С и заключителната топлинна обработка се извършва при 25 до 180°С, за предпочитане от 50 до 80°С.
24. Метод съгласно претенции от 10 до

23, характеризиращ се с това, че след завършване на смилането останалите компоненти се прибавят и примесват в присъствието на съдържащ вода разтвор или дисперсия, за предпочитане вода или смес от вода и съдържащ вода органичен разтворител.
25. Метод съгласно претенции от 10 до

24, характеризиращ се с това, че омрежителят се разтваря или се диспергира в смес от вода и/или съдържащ вода органичен разтворител и се въвежда в контактуващите полимерни компоненти или към другите компоненти преди топлинната обработка.
26. Метод за получаване на състав за депониращ материал съгласно претенции 10

5 до 25, характеризиращ се с това, че активното вещество или се абсорбира от водните или водосъдържащи разтвори на състава по претенции 1 и 3 до 9 и евентуално отново се изсушава, или като разтвор или дисперсия се добавя при 10 произволен предварителен стадий на получаването на посочения състав.
27. Приложение на състав по претенции

1 и 3 до 9 или получен съгласно претенции 10 до 25 като влакна, фолио, прах или гранулат

15 за абсорбция на восодържащи разтвори или дисперсии и (телесни) течности, в химикотехнически продукти, като напр. опаковъчни материали, съдове за култури, за подобрение на почвата и като обвивка на кабели, в хиги20 енни артикули, като напр. тампони или пелени или хигиенни средства за животни.
28. Приложение на състав по претенции

2 до 9 или получен по претенция 26 в прахообразна форма или като дисперсия в хидро-

25 фобни медии, в даден случай в комбинация с дисперсионни стабилизатори или в смес с други материали.
29. Хигиенен артикул, съдържащ състав съгласно претенции 1 до 9 или произведен съг-
30 ласно претенции 10 до 16.

30. Химико-технически продукти, съдържащи състав съгласно претенции 1 до 9 или произведен съгласно претенции 10 до 26.