PL166162B1

PL166162B1 - Sposób wytwarzania miedziowoaluminofosforanowych sit molekularnych CuAPO-5

Info

Publication number: PL166162B1
Application number: PL29145691A
Authority: PL
Inventors: Jan Kornatowski; Michal Rozwadowski; Gerd Finger; Werner H Baur
Original assignee: Univ Mikolaja Kopernika
Priority date: 1991-08-19
Filing date: 1991-08-19
Publication date: 1995-04-28
Also published as: PL291456A1

Abstract

1. Sposób wytwarzania miedziowoaluminofosforanowych sit molekularnych CuAPO-5 na drodze krystalizacji hydrotermalnej, a następnie kalcynacji, znamienny tym, że w środowisku wodnym, intensywnie mieszając poddaje się reakcji związek glinu, związek miedzi, związek fosforu, związek sterujący strukturą R oraz ewentualnie silny kwas nieorganiczny HX celem ustalenia pH = 2-5, po czym miesza się intensywnie dalej aż do ich homogenizacji, a wytworzoną mieszaninę żelopodobną, w której składniki pozostają w stosunkach molowych: a AI2O3: b CuO: c P2O5: dR: e H2O : f HX zawartych w zakresach: a < 1 0 < b < 0,5 korzystnie 0 < b < 0,25 0,8 < c < 2,4 korzystne 1 < c < 1,2 0,5 < d < 50 korzystnie 1 < d < 20 50<e< 10.001 0orzysonie 100 < e<2000 0 < f oraz korzystnie, gdy a + 0,5b = c, wygrzewa się w naczyniu ciśnieniowym w temperaturze 438-483 K korzystnie w temperaturze 448-473 K, aż do uformowania się kryształów CuAPO-5, które oddziela się, a następnie suszy się i kalcynuje się.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania miedziowoaluminofosforanowych sit molekularnych CuAPO-5 o strukturze AFI oraz grubokrystalicznej formy tych sit przeznaczonej na przykład do wytwarzania membran z uporządkowanym ułożeniem kryształów.

Znany jest z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 4.310.440 sposób wytwarzania mikroporowatego aluminofosforanowego sita molekularnego A1PC4-5 o strukturze AFI, ukształtowanego w postaci agregatów wzrostowych i posiadającego charakterystyczne dla struktury AFI dyfrakcyjne widmo rentgenowskie. Znany jest również z opisu patentowego NRD nr 249 247 sposób wytwarzania sit molekularnych AIPO4-5 w postaci heksagonalnych pryzm.

Niedogodnością sposobu wytwarzania aluminofosforanowego sita molekularnego AIPO45 według opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 4.310.440 jest jego charakter biporowaty oraz z uwagi na bardzo małe kryształy konieczność granulowania za pomocą środków wiążących. W sposobie według opisu patentowego NRD nr 249 247 dla oddzielenia produktów ubocznych stosuje się uciążliwą dla ochrony środowiska naturalnego obróbkę chemiczną za pomocą średnio silnych kwasów organicznych.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania sit molekularnych CuAPO-5 o strukturze AFI, w których atomy miedzi wbudowane byłyby przede wszystkim w katalitycznie aktywnych miejscach struktury oraz wytwarzanie formy grubokrystalicznej tych sit przydatnej do wytwarzania membran o uporządkowanym ułożeniu kryształów.

Sposób według wynalazku polega na tym, że w środowisku wodnym, intensywnie mieszając poddaje się reakcji związek glinu, związek miedzi, związek fosforu, związek sterujący strukturą R oraz ewentualnie silny kwas nieorganiczny HX celem ustalenia pH = 2-5, w temperaturze 283-343 K, po czym mieszaninę tę miesza się intensywnie dalej przez okres do 36 godzin, korzystnie 1-12 godzin, zachowując tę samą temperaturę, aż do jej homogenizacji. Wytworzoną mieszaninę żelopodobną, w której składniki pozostają w stosunkach molowych:

a AL2O3: b CuO : c P2O5 : dR : e H2O : f HX zawartych w zakresach:

a < 1 < b < 0,5 korzystnie

0,8 < c < 2,4 korzystme

0,5 < d < 50 korzystnie < e < 10.000 korzzstnie 0 < f < b < 0,25 l<c< 1,2 < d < 20

100< e < 2000 oraz korzystnie, gdy a + 0,5b = c, wygrzewa się w naczyniu ciśnieniowym, w zależności od zawartości wody w żelu przez okres 0,5-30 dni w temperaturze 438-483 K, korzystnie w temperaturze 448-473 K, aż do uformowania się kryształów CuAPO-5, które oddziela się i przemywa czystą wodą ogólnie znanymi sposobami. W zależności od potrzeb oddziela się duże kryształy CuAPO-5 od ewentualnych produktów ubocznych i/lub resztek amorficznego żelu najkorzystniej przez wielokrotną dekantację.

Wytworzone kryształy suszy się w temperaturze 378-393 K, a następnie kalcynuje w temperaturze 773-873 K, korzystnie w temperaturze 823 K. Korzystnie reakcji poddaje się w środowisku wodnym i w temperaturze 283-343 K związek glinu i związek miedzi oraz odrębnie tworząc drugi składnik, związek fosforu i związek sterujący strukturą R, a także ewentualnie silny kwas nieorganiczny HX, celem ustalenia pH = 2-5, albo inną metodą wodny roztwór lub zawiesinę związku glinu i odrębnie tworząc drugi składnik, związek miedzi, związek fosforu i związek sterujący strukturą R oraz ewentualnie silny kwas nieorganiczny HX celem ustaleńia pH = 2-5, korzystnie pH = 3-4. Każdy ze składników miesza się przez kilka godzin, a następnie dodaje jeden do drugiego z szybkością 2-50% wagowych/minutę. Następnie mieszaninę tę miesza się dalej intensywnie aż do jej homogenizacji, dodając ewentualnie dalszą ilość silnego kwasu nieorganicznego HX lub związku sterującego strukturą R celem ustalenia pH = 2-5, korzystnie pH = 3-4.

Zawartość wody w mieszaninie reakcyjnej decyduje o długości czasu krystalizacji, a przede wszystkim o wielkości kryształów i czystości fazy AFI. Parametry te zależą również od zawartości związku sterującego R i P2O5 w mieszaninie reakcyjnej. Ze wzrostem rozcieńczenia wydłuża się czas krystalizacji, rośnie wielkość kryształów i maleje czystość fazy AFI z uwagi

166 162 na obniżenie stopnia przereagowania mieszaniny i wzrost szybkości tworzenia się produktów ubocznych. Zastosowanie nadmiaru związku sterującego R i/lub P2O5 wpływa na skrócenie czasu krystalizacji, zmniejszenie wielkości kryształów i tworzenie się agregatów oraz na wzrost czystości fazy AFI. Jako związek glinu stosuje się alkoksyglin, pseudoboehmit lub zol oksyhydratu glinu o zawartości glinu w przeliczeniu na AI2O3 korzystnie 1,:5-5,0% wagowych, a jako związek miedzi stosuje się siarczan miedzi, tlenek miedzi lub organiczne kompleksy i sole miedzi, przy czym zastosowanie tlenku miedzi i siarczanu miedzi okazało się szczególnie korzystne. Natomiast jako związek fosforu stosuje się kwas fosforowy, albo związek alkoksyfosforu. Jako związek sterujący R stosuje się alifatyczne lub alicykliczne aminy o wzorze ogólnym N/C_x/_Z, gdzie x = 1-6, a z = 0,5-4, albo ich pochodne, korzystnie trójetyloaminę, trójpropyloaminę, cykloheksyloaminę. Jako silny kwas nieorganiczny stosuje się kwas siarkowy.

Istotną zaletą sposobu według wynalazku jest wysoka wydajność uzyskiwania dużych kryształów CuAPO-5. Atomy miedzi wbudowane są głównie w miejscach T struktury zamiast glinu, tworząc katalitycznie aktywne centra Bronsteda.

Sposób według wynalazku został bliżej zilustrowany w poniższych przykładach jego wykonania.

Przykład I. Do 201,8g zolu oksyhydratu glinu o zawartości 2,355% wagowych AI2O3 dodaje się w temperaturze 293 K, intensywnie mieszając 1,6g siarczanu miedzi kontynuując mieszanie jeszcze przez 3 godziny. Tworząc drugi składnik, mieszając poddaje się reakcji 53,6g 85% kwasu fosforowego, 35,6g trójetyloaminy i 313,4g całkowitej ilości wody uzyskując pH = 3,3 ± 0,2. Następnie drugi składnik dodaje się do pierwszego z szybkością 10% wagowych/minutę i miesza jeszcze przez okres 3. godzin. Uformowany w ten sposób żel o stosunkach molowych 0,9 AbO3: 0,2 CuO : 1,03 P2O5: 1,55 TEA : 1000 H2O i wartości pH = 3,5 ± 0,2 umieszcza się w naczyniu ciśnieniowym i poddaje krystalizacji bez mieszania przez 4 dni pod ciśnieniem autogennym, w temperaturze 463 K. Uzyskuje się produkt o zawartości 50% wagowych kryształów miedziowoaluminofosforanowych CuAPO-5, które oddziela się przez dekantację, a następnie suszy w temperaturze 378 K i kalcynuje w temperaturze 823 K. Wytworzone w ten sposób kryształy CuAPO-5 o różowopomarańczowej barwie mają długość do 600 pm i stosunek długości do szerokości około 12. Wykazują one charakterystyczne dla struktury AFI rentgenowskie widmo dyfrakcyjne.

Przykład II. Do 313,4g całkowitej ilości wody dodaje się w temperaturze 293 K, intensywnie mieszając 1,6g siarczanu miedzi, 53,6g 85% kwasu fosforowego i 35,6g trójetyloaminy, uzyskując pH = 3,3 ± 0,2. Powstały w ten sposób żel dodaje się z szybkością 10% wagowych/minutę do 201,8g zolu oksyhydratu glinu o zawartości 2,355% wagowych AI2O3. Mieszanie kontynuuje się jeszcze przez okres 3 godzin, uzyskując żel o stosunkach molowych 0,9 AI2O3: 0,2 CuO : 103 P2O5: 1,55 TEA : 1000 H2O i wartości pH = 3,5 ± 0,2. Postępując dalej jak w przykładzie I uzyskuje się w wyniku produkt zawierając 70% wagowych kryształów CuAPO-5 o różowopomarańczowej barwie i strukturze AFI. Długość kryształów CuAPO-5 wynosi do 640 pm, a stosunek długości do szerokości około 12.

Przykład III. Do mieszaniny zolu oksyhydratu glinu i CuSO sporządzonej jak w przykładzie I dodaje się intensywnie mieszając w temperaturze 293 K mieszaninę sporządzoną sposobem jak w przykładzie I z wody, 85% kwasu fosforowego i trójpropyloaminy o pH = 3,2 ± 0,2 z szybkością 10% wagowych/minutę. Wszystkie reagenty bierze się w takich ilościach aby otrzymać żel o stosunkach molowych0,9 AI^.: 1,00 P2O5:0,2ł CuO e 1,50 TPA: 400 H₂O o pH = 3,1 ± 0,2. Następnie żel ten umieszcza się w naczyniu ciśnieniowym i poddaje krystalizacji przez okres 1,5 dni, pod ciśnieniem autogennym w temperatarze 463 K. W wyniku uzyskuje się produkt o zawartości 30% wagowych kryształów CuAPO-5 o strukturze AFI i różowopomarańczowej barwie. To2 ^tworzone kryształy miedziowoaluminofosforanowe CuAPO-5 oddziela się, suszy i kalcynuje jak _w praykładzie I. Długość kryształów CuAPO-5 wynosi do 150 pm a stosunek ich długości do szerokości około 5.

P śz yk ła d IV. Do 398,2g całkowitej ilości wody dodaje się w temperaturze pokojowej intensywzie miaszając 4,5g 3lenkg mie^i 6^j g ^o5% ^asu fosforowwgo i 42,7g urójetytoaminy i u^sywny wtenspcrób żel z 5Ζ^65,ο⁸5% ^% wagow^ach/minutę do oo±s oksyhydnatu ^yHen o zowarto^i 23% wagówyeh Ab O3.Miyszaaiy kontynuuje się jesz3ze p2aed

166 162 okres 2,5 godzin. Uformowany w ten sposób żel o stosunkach molowych 0,9 AI2O3 : 0,2 CuO : 1,0 P2O5: 1,5 TEA : 300 H2O i pH = 3,5 umieszcza się w naczyniu ciśnieniowym i poddaje krystalizacji bez mieszania przez okres 3 dni, pod ciśnieniem autogennym, w temperaturze 463 K. W wyniku uzyskuje się produkt zawierający 50% wagowych kryształów CuAPO-5 o różowopomarańczowej barwie i strukturze AFI. Kryształy oddziela się przez dekantację, a następnie suszy w temperaturze 378 K i kalcynuje w temperaturze 823 K. Długość kryształów CuAPO-5 wynosi do 530 gm, a stosunek długości do szerokości około 7.

Przykład V. Tworzy się żel reakcyjny sposobami jak w przykładach I, II lub IV biorąc takie ilości poszczególnych reagentów aby otrzymać go o stosunkach molowych 0,9 AhO3: 0,2 CuO : 1,0 P2O5: 1,5 tEa : 240 H2O i pH około 3,4. Postępując dalej jak w tych przykładach żel poddaje się krystalizacji przez 2 dni przy 463 K. Uzyskuje się produkt zawierający do 80% kryształów CuAPO-5 o różowopomarańczowej barwie i strukturze AFI, które oddziela się, suszy i kalcynuje jak w p^^^^ł^<ia<ch I, II lub IV. Tak wytworzone kryształy CuAPO-5 mają długość do 150 gm i stosunek długości do szerokości około 4.

Przykład VI. Tworzy się żel reakcyjny postępując sposobem jak w przykładzie V, ale bierze się biopropoksyglin jako związek glinu i taką ilość wody aby otrzymać stosunki molowe w żelu: 0,9 AI2O3: 0,2 CuO : 1,0 P2O5: 1,5 TEA : 120 H2O i pH około 3,3. Postępując dalej jak w przykładzie I umieszcza się żel w naczyniu ciśnieniowym i krystalizuje przez 1,5 dnia w temperaturze 463 K. Otrzymuje się produkt zawierający 100% kryształów CuAPO-5 o strukturze AFI, które oddziela się od ługu poreakcyjnego, suszy i kalcynuje jak w poprzednich przykładach. Tak wytworzone kryształy CuAPO-5 mają długość do 60 gm i stosunek długości do szerokości około 3.

Kryształy miedziowoaluminofosforanowe CuAPO-5 wytworzone sposobem według wynalazku, dzięki swoim rozmiarom, kształtowi a także zeolitopodobnej strukturze odznaczającej się systemem porowatych kanałów przebiegających równolegle do osi c kryształu, mogą być zastosowane w produkcji membran sitowomolekulamych jak również w procesach adsorpcyjnych bez lub z przemianą materiału sorbowanego, w których decydujące są czynniki temperaturowo-kinetyczne jak na przykład w procesach rozdzielania limitowanych kinetyką sorpcji. Dzięki swoim rozmiarom mogą one być stosowane bez środków wiążących oraz w sposób samonośny, szczególnie w warunkach złoża fluidalnego.

16162

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytw arzania mindziowoziowinofosfnraoowych sit molekuloreych CuAP O5 na drodze krystalizacji hyOrotermaOnej, a następnie kalcynacji, znamienny tym, że w środowisk- wodnym, intensywnie mieszając poddaje się reakcji związek glinc, związek miedzi, związek fosforu, związek sterujący strukturą R oraz ewentualnie silny kwas nieorganiczny HX celem ustalenia pH = 2-5, po czym miesza się intensywnie dalej aż do ich homogenizacji, a wytworzoną mieszaninę żelopodobną, w której składniki pozostają w stosunkach molowych: a AI2O3: b OuO : c P2O5: d R : e H2O : f HX zawartych w zakresach:

a < 1

0 < b < 0,5 korzyysn ie 0 < b < 0,25

0,8<c< 2,4 korczynne l<c<l,2

0,5 < d < 50 korzystne 1 < d < 20

50<e< 10.000 korzytlnie 100 <e< 2000

0 < f oraz korzystnie, gdy a + 0,5b = c, wygrzewa się w naczyniu ciśnieniowym w temperaturze 438-483 K korzystnie w temperaturze 448-473 K, aż do uformowania się kryształów OuAPO-5, które oddziela się, a następnie suszy się i kalcynuje się.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w środowisku wodnym, w temperaturze 283-343 K, reakcji poddaje się związek glinu i związek miedzi oraz odrębnie tworząc drugi składnik, związek fosforu i związek sterujący strukturą R, a także ewentualnie silny kwas nieorganiczny HX celem ustalenia pH = 2-5, albo poddaje się reakcji jako jeden składnik wodny roztwór lub zawiesinę związku glinu oraz odrębnie tworząc drugi składnik, związek miedzi, związek fosforu i związek sterujący strukturą R oraz ewentualnie silny kwas nieorganiczny HX celem ustalenia pH = 2-5, po czym każdy ze składników miesza się przez okres do 12 godzin, a następnie składniki te dodaje się jeden do drugiego z szybkością 2-50% wagowych/minutę i mieszaninę tę miesza się dalej intensywnie aż do jej homogenizacji, dodając ewentualnie dalszą ilość silnego kwasu nieorganicznego HX lub związku sterującego strukturą R celem ustalenia pH = 2-5.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako związek glinu stosuje się alkoksyglin, pseudoboehmit lub zol oksyhydratu glinu.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako związek miedzi stosuje się rozpuszczalne nieorganiczne sole miedzi, tlenki miedzi lub organiczne kompleksy i sole miedzi, korzystnie siarczan miedzi i tlenek miedziowy.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako związek fosforu, stosuje się kwas fosforowy albo związek alywksyfwlawrc.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako związek sterujący strukturą R stosuje się alifatyczne lub alicykliczne aminy o wzorze ogólnym N/Ox/_Z, gdzie x = 1-6, a z = 0,5-4, albo ich pochodne, korzystnie trójetyloaminę, trójpropyloaminę, cyklrheysyloaminę.
7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako silny kwas nieorganiczny HX stosuje się kwas siarkowy.

★ * *

166 162