CN109912641A - 一种三氨基甲酸酯长碳链有机硅烷季铵盐类化合物及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种三氨基甲酸酯长碳链有机硅烷季铵盐类化合物及其制备和应用，化合物结构如通式(I)所示。制备方法：首先以长链脂肪胺为原料在有机溶剂中制备得到长碳链异氰酸酯；长碳链异氰酸酯与三乙醇胺在有机溶剂中反应，重结晶得到三氨基甲酸酯脂肪链中间体；将所得中间体与卤烷基三甲氧基硅烷反应得到有机硅烷季铵盐类化合物。有机硅烷季铵盐类化合物可应用于多级孔ZSM‑5沸石分子筛的制备。所得多级孔道ZSM‑5沸石分子筛有利于大分子反应物及产物的扩散，在大分子反应催化方面具有潜在的应用前景。

Description

一种三氨基甲酸酯长碳链有机硅烷季铵盐类化合物及其制备 和应用

技术领域

本发明属于季铵盐表面活性剂及其制备和应用领域，特别涉及一种三氨基甲酸酯长碳链有机硅烷季铵盐类化合物及其制备和应用。

背景技术

沸石分子筛是分子筛家族中被广泛使用的一种结晶型硅铝酸盐材料，具有规则的微孔孔道结构，其孔径大小范围为0.3-1.5nm。其化学组成可以表示为：M_x/m[(AlO₂)_x·(SiO₂)_y]·zH₂O。沸石分子筛具有许多优越的性能：较好的化学稳定性和水热稳定性、较大的比表面积、可控的酸性、优良形状选择性及较好的吸附性能等。但是，传统微孔沸石分子筛的孔径尺寸较小，阻碍了分子尺寸较大的反应物进入其孔道结构，使得催化活性中心不能起到有效催化作用，导致沸石分子筛不能催化大分子反应。另一方面，狭小的微孔造成物料在孔道内扩散较慢，有些较大的产物分子难以从沸石分子筛的孔道内扩散，最后形成炭化物质留在孔道内部，导致沸石分子筛催化失去活性。

介孔材料的孔径一般在2-50nm。由于介孔分子筛的孔径较大，介孔材料的孔道可以用于大分子催化反应或者吸附。因而，介孔材料在石油化工和大分子分离等领域有着十分重要的应用前景。然而，氧化硅介孔分子筛骨架大都是非晶态，介孔分子筛的孔壁属于无定形态。因此，介孔分子筛存在的缺点是：(1)、表面酸性较低；(2)、水热稳定性较差。由于介孔分子筛材料自身性能的缺陷，这严重的阻碍了介孔分子筛材料在石油化工、催化及光电器件等领域的应用。与传统微孔沸石分子筛相比较，处理后的介孔分子筛性能依然不足，而且后处理工艺也会增加介孔分子筛材料的生产成本。因此，介孔分子筛的实际应用受到了极大的限制。

为了克服传统沸石分子筛和介孔分子筛的性能缺陷，许多研究者尝试在微孔沸石分子筛的基础上再造介孔(孔径在2-50nm)，把微孔、介孔分子筛的优点都集中在一起合成多级孔道沸石材料，希望在保留微孔沸石分子筛的高稳定性、催化和分离等优点的基础上，同时扩大沸石分子筛的孔道尺寸。单链和双链的硅烷化表面活性剂所合成的多级孔沸石孔容和比表面积较小。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种三氨基甲酸酯长碳链有机硅烷季铵盐类化合物及其制备和应用，该发明有效的提高了多级孔ZSM-5沸石分子筛的孔容和比表面积，该方法使用三氨基甲酸酯长碳链有机硅烷季铵盐类化合物作为模板剂所制备的多级孔ZSM-5沸石分子筛同时具有微孔和介孔孔道，且其可以有效提高多级孔ZSM-5沸石分子筛的孔容和比表面积。在催化、吸附和分离等领域有着广泛的应用前景。

本发明的一种如通式I所示的三氨基甲酸酯长碳链有机硅烷季铵盐类化合物：

其中m＝2-7中的任意整数，n＝1-16中的任意整数，X为F，Cl，Br或I。

优选地，所述m＝3，n＝7或9，X为I。

本发明的一种所述三氨基甲酸酯长碳链有机硅烷季铵盐类化合物的制备方法，包括：

(1)将长碳链脂肪胺与固体三光气BTC混合，加入有机溶剂，搅拌，并滴加饱和碳酸钠反应，分离和提纯后得到长碳链异氰酸酯；

(2)将三乙醇胺和上述长碳链异氰酸酯混合，加入三乙胺和甲苯，升温至55-95℃，反应4-10h，重结晶，得到三氨基甲酸酯中间体；

(3)将上述三氨基甲酸酯中间体和卤烷基三甲氧基硅烷混合，加入或不加入有机溶剂，加热至80-140℃，反应8-32h，冷却至室温，洗涤，即得三氨基甲酸酯长碳链有机硅烷季铵盐类化合物。

上述制备方法的优选方式如下：

所述步骤(1)中长碳链脂肪胺为其中n为1-16；有机溶剂为二氯甲烷。

所述步骤(1)中长碳链脂肪胺与固体三光气BTC的摩尔比为1：1.0-3.0。

所述步骤(2)中三乙醇胺和长碳链异氰酸酯的摩尔比为1：3.0-6.0。

所述步骤(3)中卤烷基三甲氧基硅烷为其中，m＝2-7中的任意整数，

X为F，Cl，Br或I；有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

所述步骤(3)中三氨基甲酸酯中间体和卤烷基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：1.0-1.5。

本发明的一种多级孔ZSM-5沸石分子筛，采用权利要求1所述三氨基甲酸酯长碳链有机硅烷季铵盐类化合物作为介孔模板剂，在碱性条件下，制备得到多级孔ZSM-5沸石分子筛。

所述多级孔ZSM-5沸石分子筛的制备方法包括：将铝源、硅源、和水混合搅拌，再加入微孔模板剂，然后加入三氨基甲酸酯长碳链有机硅烷季铵盐类化合物，搅拌，然后水热晶化，晶化温度为60-190℃，晶化时间为12-120h，然后冷却，抽滤，洗涤，80-140℃下干燥1-24h，400-800℃下焙烧1-15h，得到多级孔ZSM-5沸石分子筛。

所述混合物体系中各组分的摩尔比为：铝源：硅源：微孔模板剂：水：有机硅烷模板剂＝1：1-100：5-50：600-8000：0-10。

所述铝源为硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝和偏铝酸钠中的至少一种；硅源为硅酸钠、水玻璃、硅胶、硅溶胶和硅酸酯类中的至少一种；微孔模板剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四甲基溴化铵和四乙基氢氧化铵中的至少一种。

本发明以长链脂肪胺为原料制得长碳链异氰酸酯；然后再与三乙醇胺反应得到三氨基甲酸酯脂肪链中间体；最后将所得中间体与卤烷基三甲氧基硅烷进行季铵化反应得到有机硅烷季铵盐表面活性剂。以三氨基甲酸酯脂肪链有机硅季铵盐表面活性剂为介孔模板剂，在碱性条件下合成出多级孔ZSM-5沸石分子筛。

本发明还提供一种所述多级孔ZSM-5沸石分子筛的应用，如在催化、吸附、分离、生物、医药等领域。

有益效果

本发明的三氨基甲酸酯长碳链有机硅烷季铵盐类化合物参与制备的多级孔道沸石分子筛能显著提高沸石分子筛的孔容和比表面积，通过改变三氨基甲酸酯长碳链有机硅烷季铵盐类化合物的碳原子数目能有效的调节分子筛多级孔道的孔径与孔容，还可以通过季铵盐阳离子表面活性剂与沸石分子筛合成母液中的二氧化硅的摩尔比来调控多级孔道沸石分子筛的形貌。

目前，单链和双链的硅烷化表面活性剂所合成的多级孔沸石孔容和比表面积较小。本发明的季铵盐类化合物在应用中显著地提高了多级孔ZSM-5沸石分子筛的孔容和比表面积，改善了内部扩散限制；且采用特定模板剂稳定骨架，使得制得分子筛适用于大分子反应。

本发明双酯基脂肪链有机硅烷季铵盐类化合物为模板剂制备的多级孔ZSM-5沸石分子筛因具有其独特的性质与优势，在催化、吸附、分离、生物、医药等领域拥有广泛的应用前景。

附图说明

图1为实施例3中多级孔MFI结构沸石分子筛的XRD衍射图；

图2为实施例3中多级孔MFI结构沸石分子筛的低温氮吸附-脱附等温曲线；

图3为实施例3中多级孔MFI的孔径分布图；

图4为实施例3中多级孔MFI的扫描电镜图；

图5为实施例3中多级孔MFI的透射电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

本实施例的三氨基甲酸酯长碳链有机硅烷季铵盐类化合物，其结构式为：其中，m＝3，n＝7，X为I。

制备方法：称取8.6g正癸胺和16.3g固体三光气(BTC)，分别用CH₂Cl₂ 100mL溶解，将二者缓慢加入到250mL三口烧瓶中，搅拌使之混合均匀，缓慢滴加150mL饱和碳酸氢钠溶液至反应液变得澄清并出现分层，补加饱和碳酸钠溶液使固体三光气反应完全。反应结束后，用分液漏斗分液，弃去水层，在有机相中加入无水硫酸钠除去水分，再用旋转蒸发仪除去二氯甲烷，得到淡黄色液体产物。

在250mL三口烧瓶中加入三乙醇胺1.03g、三乙胺1mL和甲苯30mL，升温至70℃，搅拌下缓慢滴加正癸基异氰酸酯6.34g，反应5小时，反应完毕后用旋转蒸发仪旋干溶剂，重结晶数次，得到白色固体0.68g。

在50mL圆底烧瓶中加入0.85g的正癸基三氨基甲酸酯链中间体、0.45g的3-碘丙基三甲氧基硅烷和5mL的DMF溶剂，用氮气反复置换数次，缓慢加热至105℃，反应24h。反应结束后，自然冷却至室温，用正己烷洗涤数次，得到正癸基三氨基甲酸酯长碳链有机硅烷季铵盐类化合物0.6g。

实施例2

本实施例的三氨基甲酸酯长碳链有机硅烷季铵盐类化合物，其结构式为：其中，m＝3，n＝9，X为I。

制备方法：称取14g固体三光气BTC，溶解于100mL CH₂Cl₂中，然后加入到250mL三口烧瓶中，称取8g十二胺，用100mL CH₂Cl₂溶解，加入到上述250mL三口烧瓶中，搅拌5min使之混合均匀，然后移到恒温加热磁力搅拌器中，升温到30℃，缓慢滴加碳酸钠饱和溶液80mL，并激烈搅拌回流2-3h至反应液变得澄清，出现明显的分层，否则再补加碳酸钠饱和溶液，使固体三光气BTC分解完全。反应结束后，用250mL分液漏斗分液，弃去水层，在有机层中加入无水硫酸钠除水，用旋转蒸发仪除掉CH₂Cl₂，得到黄色透明液体。

在250mL三颈烧瓶中加入1.19g三乙醇胺、1mL三乙胺和40mL甲苯，升温至70℃，缓慢滴加十二烷基异氰酸酯8.42g，反应5h。反应完毕后用旋转蒸发仪除去溶剂甲苯，多次重结晶，得到白色固体2.37g。

在50mL圆底烧瓶中加入0.95g十二烷基三氨基甲酸酯链中间体、0.45g的3-碘丙基三甲氧基硅烷和5mL的DMF溶剂，用氮气反复置换数次，缓慢加热至105℃，反应24h。反应结束后，自然冷却至室温，用正己烷洗涤数次，得到淡黄色固体0.63g。

实施例3

多级孔MFI结构沸石分子筛的合成：在250mL三口烧瓶中加入异丙醇铝(AIP)0.04g，去离子水8.85g，四丙基氢氧化铵(TPAOH，25％w/w)2.59g。机械搅拌至均相(约半小时)，再加入正硅酸乙酯(TEOS)2.08g，继续搅拌至均相(约1h)，加入实施例1中的季铵盐0.43g，继续剧烈搅拌2h。将所得白色凝胶混合物转入内衬聚四氟乙烯不锈钢水热合成釜中，在160℃烘箱中水热晶化72h。晶化完成后，抽滤所得固液混合物，并用去离子水洗涤，直至滤液为中性，得白色固体产物。产物在100℃烘箱中干燥6h，再放入马弗炉中在600℃高温下焙烧6h，除去有机模板剂，得到多级孔MFI结构沸石分子筛。其BET表面积为372cm²g^-1，介孔体积和总孔体积分别为0.10cm³g^-1和0.21cm³g^-1，BJH孔径分布主要集中在3.5nm。

实施例4

多级孔MFI结构沸石分子筛的合成：在250mL三口烧瓶中加入异丙醇铝(AIP)0.04g，去离子水8.85g，四丙基氢氧化铵(TPAOH，25％w/w)2.59g。机械搅拌至均相(约半小时)，再加入正硅酸乙酯(TEOS)2.08g，继续搅拌至均相(约1h)，加入实施例2中的季铵盐0.46g，继续剧烈搅拌2h。将所得白色凝胶混合物转入内衬聚四氟乙烯不锈钢水热合成釜中，在160℃烘箱中水热晶化72h。晶化完成后，抽滤所得固液混合物，并用去离子水洗涤，直至滤液为中性，得白色固体产物。产物在100℃烘箱中干燥6h，再放入马弗炉中在600℃高温下焙烧6h，除去有机模板剂，得到多级孔MFI结构沸石分子筛。其BET表面积为456cm²g^-1，介孔体积和总孔体积分别为0.11cm³g^-1和0.28cm³g^-1，BJH孔径分布主要集中在3.5nm。

Claims (10)

1.一种如通式I所示的三氨基甲酸酯长碳链有机硅烷季铵盐类化合物：

其中m＝2-7中的任意整数，n＝1-16中的任意整数，X为F，Cl，Br或I。

2.根据权利要求1所述化合物，其特征在于，所述m＝3，n＝7或9，X为I。

3.一种如权利要求1所述三氨基甲酸酯长碳链有机硅烷季铵盐类化合物的制备方法，包括：

(1)将长碳链脂肪胺与固体三光气BTC混合，加入有机溶剂，搅拌，并滴加饱和碳酸钠反应，分离和提纯后得到长碳链异氰酸酯；

(2)将三乙醇胺和上述长碳链异氰酸酯混合，加入三乙胺和甲苯，升温至55-95℃，反应4-10h，重结晶，得到三氨基甲酸酯中间体；

(3)将上述三氨基甲酸酯中间体和卤烷基三甲氧基硅烷混合，加入或不加入有机溶剂，加热至80-140℃，反应8-32h，冷却至室温，洗涤，即得三氨基甲酸酯长碳链有机硅烷季铵盐类化合物。

4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中长碳链脂肪胺为其中n为1-16；有机溶剂为二氯甲烷。

5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中长碳链脂肪胺与固体三光气BTC的摩尔比为1：1.0-3.0。

6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中三乙醇胺和长碳链异氰酸酯的摩尔比为1：3.0-6.0。

7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中卤烷基三甲氧基硅烷为其中，m＝2-7中的任意整数，X为F，Cl，Br或I；有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

8.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中三氨基甲酸酯中间体和卤烷基三甲氧基硅烷的摩尔比为1：1.0-1.5。

9.一种多级孔ZSM-5沸石分子筛，其特征在于，采用权利要求1所述三氨基甲酸酯长碳链有机硅烷季铵盐类化合物作为介孔模板剂，在碱性条件下，制备得到多级孔ZSM-5沸石分子筛。

10.一种权利要求9所述多级孔ZSM-5沸石分子筛的应用。