PL166149B1

PL166149B1 - Sposób wytwarzania molibdenoaluminofosforanowych sit molekularnych MoAPO-5

Info

Publication number: PL166149B1
Application number: PL29145591A
Authority: PL
Inventors: Jan Kornatowski; Michal Rozwadowski; Gerd Finger
Original assignee: Univ Mikolaja Kopernika
Priority date: 1991-08-19
Filing date: 1991-08-19
Publication date: 1995-04-28
Also published as: PL291455A1

Abstract

b Sposóbwntwmzanid molibdenoaluminofosforanowych sit molekhlMnycP MoAPO-5 na drodze krystalizacji hydrotermalnej, a następnie kalcynacji, znamienny tym, że w środowisku wodnym, intensywnie mieszając poddaje się reakcji związek glinu, związek molibdenu, związek fosforu, związek sterujący strukturą R oraz ewentualnie silny kwas nieorganiczny HX do ustalenia pH = 2-5, w temperaturze 283-343 K, a utworzoną mieszaninę żelopodobną, w której składniki pozostają w stosunkach molowych: a AI2O3: b MoOa: c P2O5 : d R : e H2O : f HX obejmujących zakresy: a = 1 0 < b <0,4 0,6 < c < 2,4 0,5 < d < 50 100 < e < 10.000 0 <a, korzystnie 0 < b < 0,25 korzystnie 0,5 b + c = 1 korzysmie 1 < d < 20 korzystnie 200 < e < 5000 wygrzewa się w naczyniu ciśnieniowym w temperaturze 438-493 K korzystnie w temperaturze 448-473 K aż do uformowania się kryształów, które oddziela się w znany sposób, a następnie suszy się i kalcynuje się

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania molibdenoaluminofosforanowych sit molekularnych MoAPO-5 o strukturze AFI oraz grubokrystalicznej formy tych sit przeznaczonej np. do wytwarzania membran z uporządkowanym ułożeniem kryształów.

Znany jest z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 310 440 sposób wytwarzania mikroporowatego aluminofosforanowego sita molekularnego AlPOą-5. Kryształy

166 149 tego sita posiadającego charakterystyczne dla struktury AFI dyfrakcyjne widmo rentgenowskie ukształtowane są w postaci agregatów wzrostowych.

Znany jest również z opisu patentowego NRD nr 249 247 sposób wytwarzania sit molekularnych AlPO4-5 w postaci heksanogonalnych pryzm.

Niedogodnością sposobu wytwarzania aluminofosforanowego sita molekularnego A1PC4-5 według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki 4 310 440 jest, z uwagi na bardzo małe rozmiary kryształów, jego charakter biporowaty oraz konieczność granulowania za pomocą środków wiążących.

W sposobie według opisu patentowego NRD nr 249 247 dla oddzielenia produktów ubocznych zastosowano uciążliwą dla ochrony środowiska naturalnego obróbkę chemiczną za pomocą średnio silnych kwasów organicznych.

Celem wynalazku jest opracowanie metody syntezy nowego sita molekularnego MoAPO-5 o strukturze AFI, w którym atomy molibdenu wbudowane byłyby przede wszystkim w katalitycznie aktywnych miejscach struktury oraz sposobu wytwarzania formy grubokrystalicznej tego sita molekularnego przydatnej do wytwarzania membran o uporządkowanym ułożeniu kryształów.

Sposobem według wynalazku molibdenoaluminofosforanowe sita molekularne MoAPO-5 o strukturze AFI wytwarza się w ten sposób, że w środowisku wodnym, ciągle mieszając poddaje się reakcji przy temperaturze 283-343 K związek glinu, związek molibdenu, związek fosforu, związek sterujący strukturą R oraz ewentualnie silny kwas nieorganiczny HX celem ustalenia pH = 2-5, a utworzoną mieszaninę żelopodobną, w której składniki pozostają w stosunkach molowych:

a AbO.3: b MoO3: c P2O5: d R : e H2O : f HX obejmujących zakresy : a = 1 < b < 0,4 korzystnie 0 < 0 < 0,25

0,6 < c < 2,4 korzystnie 0,5 0 + c =1

0,5 < d < 50 korzystnie 1 < d < <0

100 < e < 10.000 korzystnie 200 < e < 5000

C <f, wygrzewa się w naczyniu ciśnieniowym, w zależności od zawartości wody w żelu, przez okres 0,5-30 dni, w temperaturze 438-483 K, korzystnie w temperaturze 448-473 K aż do uformowania się kryształów MoAPO-5, które oddziela się i przemywa czystą wodą ogólnie znanymi sposobami.

W zależności od potrzeb oddziela się duże kryształy MoAPO-5 od produktów ubocznych i ewentualnie resztek amorficznego żelu najkorzystniej przez wielokrotną dekantację. Otrzymane kryształy MoAPO-5 suszy się w temperaturze 378-393 K, a następnie kalcynuje w temperaturze 823 K. Reakcji korzystnie poddaje się związek glinu i związek molibdenu w temperaturze 283-343 K i odrębnie tworząc drugi składnik, związek fosforu, związek sterujący strukturą R oraz ewentualnie silny kwas nieorganiczny HX celem ustalenia pH = 2-5. Inną metodą tworzy się jeden składnik zawierający związek glinu i odrębnie drugi składnik przez poddanie reakcji związku molibdenu, związku fosforu, związku sterującego strukturą R oraz ewentualnie silnego kwasu nieorganicznego HX postępując jak w metodzie pierwszej. Następnie składniki te miesza się, dodając jeden do drugiego z szybkością 2-50% wagowych/minutę, korzystnie 5-20% wagowych/minutę. Mieszaninę tę miesza się dalej przez okres do 36 godzin, korzystnie 1-12 godzin, aż do jej homogenizacji, zachowując tę samą temperaturę mieszaniny reakcyjnej.

Podczas fazy mieszanina ewentualnie dodaje się dalsze ilości silnego kwasu nieorganicznego HX lub związku sterującego R celem ustalenia pH = 2-5, korzystnie pH = 3-4.

Zawartość wody w mieszaninie reakcyjnej decyduje o długości czasu krystalizacji i przede wszystkim o wielkości kryształów oraz czystości fazy AFI Parametry te zależą również od zawartości związku sterującego strukturą R i P2O5 w mieszaninie reakcyjnej.

Ze wzrostem rozcieńczenia mieszaniny reakcyjnej wydłuża się czas krystalizacji, rośnie wielkość kryształów MoAPO-5 i maleje czystość fazy AFI. Wynika to zarówno z obniżenia stopnia przereagowania mieszaniny, jak również ze wzrostu szybkości tworzenia się produktów ubocznych. Zastosowanie nadmiaru związku sterującego strukturą R i/lub P2O5 wpływa na

149 skrócenie czasu krystalizacji, zmniejszenie wielkości kryształów i tworzenie się agregatów oraz na wzrost czystości fazy AFI. Jako związek glinu stosuje się alkoksyglin, pseudoboehmit lub zol oksyhydratu glinu o zawartości glinu w przeliczeniu na AFO3 korzystnie 1,5-5,0% wagowych, a jako związek molibdenu, molibdeniany metali alkalicznych lub amonu, kwasy molibdenowe, trójtlenek molibdenu lub kompleksy organiczne molibdenu. Zastosowanie trójtlenku molibdenu lub kwasu molibdenowego okazało się szczególnie korzystne. Jako związek fosforu stosuje się kwas fosforowy lub związek alkoksyfosforu, korzystnie 85% kwas fosforowy.

Jako związek sterujący strukturą R stosuje się alifatyczne lub alicykliczne aminy o wzorze ogólnym N(C_X)_Z, gdzie x = 1-6, a z = 0,5-4, albo ich pochodne, korzystnie trójetyloaminę, trójpropyloaminę, cykloheksyloaminę.

Natomiast jako silny kwas nieorganiczny stosuje się kwas siarkowy.

Istotną zaletą sposobu według wynalazku jest uzyskiwanie z dobrą wydajnością dużych kryształów molibdenoaluminofosforanowych sit molekularnych MoAPO-5 o strukturze AFI z wbudowanymi atomami molibdenu stanowiącymi katalitycznie aktywne miejsca struktury.

Sposób według wynalazku został bliżej zilustrowany w przykładach jego wykonania.

Przykład I. Do 322,2g zolu oksyhydratu glinu o zawartości 2,355% wagowych trójtlenku glinu, w temperaturze 293 K, intensywnie mieszając dodaje się 2,1g trójtlenku molibdenu. Mieszanie kontynuuje się aż do uzyskania pełnej homogeniczności zawiesiny. Drugi składnik mieszaniny sporządza się przez zmieszanie 643,3g całkowitej ilości wody z 15,4g 85% kwasu fosforowego i 11,2g trójetyloaminy w temperaturze 293 K, uzyskując pH = 3,5+0,2. Następnie tak wytworzony składnik mieszaniny utrzymując temperaturę 293 K, miesza się z pierwszym dodając go z szybkością 10% wagowych/minutę. Mieszanie kontynuuje się jeszcze przez okres 3 godzin. Uformowany w ten sposób żel o stosunkach molowych: AhO3: 0,9 P2O5 : 0,2 MoO3: 1,5 TEA: 750 H2O o wartości pH = 3,5±0,2, umieszcza się w naczyniu ciśnieniowym i poddaje krystalizacji, bez mieszania, przez okres 7 dni pod ciśnieniem autogennym, w temperaturze 463 K. W wyniku uzyskuje się produkt zawierający 30% wagowych kryształów MoAPO-5. Następnie kryształy MoAPO-5 oddziela się przez dekantację, suszy w temperaturze 378 K, po czym kalcynuje w temperaturze 823 K. Tak wytworzone kryształy MoAPO-5 mają długość do 410 gm i stosunek długości do szerokości około 10 oraz wykazują charakterystyczne dla struktury AFI rentgenowskie widmo dyfrakcyjne.

Przykład II. Tworzy się w sposób jak w przykładzie I trzykrotnie bardziej stężony żel o stosunkach molowych AhO3 : 0,9 P2O5 : 0,2 MoO3 : 1,50 TEA : 250 H2O i pH = 3,5±0,2. Następnie umieszcza się go w naczyniu ciśnieniowym i poddaje krystalizacji przez okres 2 dni pod ciśnieniem autogennym w temperaturze 463 K. W wyniku uzyskuje się produkt o zawartości 70% wagowych kryształów molibdenoaluminofosforanowych MoAPO-5 o strukturze AFI, długości do 120 gm i stosunku długości do szerokości około 5. Kryształy molibdenoaluminofosforanowe MoAPO-5 oddziela się, suszy i kalcynuje jak w przykładzie I.

Przykład III. Do 322,2g zolu oksyhydratu glinu zawierającego 2,3% wagowych trójtlenku glinu, intensywnie mieszając i utrzymując temperaturę 293 K, dodaje się roztwór sporządzony sposobem jak w przykładzie I z 32,80g całkowitej ilości wody, 15,37g 85% kwasu fosforowego, 11,22g trójetyloaminy oraz 2,13g trójtlenku molibdenu o pH = 3,3±0,2, z szybkością 10% wagowych/minutę. Uformowany w ten sposób żel o stosunkach molowych: AFO3 : 0,9 P2O5 : 0,2 MoO3 : 1,50 TEA i 265 H2O o pH = 3,5±0,2 umieszcza się w naczyniu ciśnieniowym i poddaje krystalizacji przez okres 2,5 dni pod ciśnieniem autogennym w temperaturze 463 K. W wyniku uzyskuje się produkt o zawartości 80% wagowych kryształów MoAPO-5, które oddziela się przez dekantację, suszy w temperaturze 378 K, a następnie kalcynuje w temperaturze 823 K. Wytworzone w ten sposób kryształy MoAPO-5 mają długość do 240 gm i stosunek długości do szerokości około 3 oraz wykazują charakterystyczne dla struktury AFI rentgenowskie widmo dyfrakcyjne.

Przykład IV. Żel reakcyjny utworzony sposobem jak w przykładzie III dzieli się na 2 szarże i w osobnych naczyniach ciśnieniowych poddaje się krystalizacji przez okresy 3,5 oraz

4,5 dnia. Uzyskuje się takie same produkty jak w przykładzie III, ale o wyraźnie lepszej homogeniczności wymiarów kryształów MoAPO-5.

Przykłady. Żel reakcyjny formuje się sposobem w przykładzie III biorąc odpowiednią ilość (NHąjó Mo?O24· 4H2O zamiast MoO3 jako związek molibdenu, tak aby zachować te same stosunki molowe w mieszaninie reakcyjnej. Żel poddaje się krystalizacji jak w przykładzie III, ale przez okres 3 dni. W wyniku uzyskuje się produkt o zawartości 40% kryształów MoAPO-5, które oddziela się, suszy i kalcynuje jak w przykładzie III. Tak wytworzone kryształy MoAPO-5 mają długość do 580 pm, stosunek długości do szerokości około 7 i lekko wrzecionowaty kształt oraz wykazują charakterystyczne dla struktury AFI dyfrakcyjne widmo rentgenowskie.

Przykład VI. Żel reakcyjny tworzy się sposobem jak w przykładzie III biorąc HMoO4 · H2O jako źródło molibdenu. Następnie krystalizuje się go w warunkach jak w przykładzie V. Otrzymuje się produkt zawierający 50% kryształów MoAPO-5 o własnościach i wyglądzie jak produkt w przykładzie V, ale o długości do 300 pm i stosunku długości do szerokości około 5.

Przykład VII. Żel reakcyjny tworzy się i krystalizuje sposobem jak w przykładzie II z wyjątkiem tego, że bierze się tyle wody aby w stosunkach molowych było 270 H2O, a okres krystalizacji wydłuża się do 2,5 dni. Otrzymuje się produkt zawierający 80% kryształów MoAPO-5 o własnościach i wyglądzie jak produkt w przykładzie II, ale o długości do 270 pm, stosunku długości do szerokości około 3 i z bardzo niską zawartością produktów ubocznych.

Przykład VIII. Postępując jak w przykładzie III tworzy się 3 osobne żele reakcyjne biorąc ta^ie ilości poszczególnych reagentów aby ich stosunki molowe w mieszaninie reakcyjnej wynosiły:

AI2O3: 0,9 P2O5: 0,2 MoO3: 1,5 templat R : 300 H2O. lalko związki glinu i templat R odpowiednio stosuje się:

a) zol oksyhydratu glinu i trójpropyloaminę

b) pseudoboehmit i trójpropyloaminę

c) pseudoboehmit i trójetyloaminę

Żele reakcyjne po umieszczeniu w osobnych naczyniach ciśnieniowych poddaje się procesowi krystalizacji jak w przykładzie III przez okres 2,5 dni. W wyniku otrzymuje się produkty zawierające odpowiednio:

a) około 50% kryształów MoAPO-5 w postaci agregatów wzrostowych o długości do 280 pm

b) około 10% kryształów MoAPO-5 w postaci agregatów wzrostowych o długości do 230 pm

c) około 30% kryształów MoAPO-5 w postaci monokryształów o długości do 380 pm i stosunku długości do szerokości około 7.

We wszystkich przypadkach produkty wykazują charakterystyczne dla struktury AFI dyfrakcyjne widmo rentgenowskie.

Kryształy molibdenoaluminofosforanowe wytworzone sposobem według wynalazku, dzięki swoim rozmiarom, kształtowi jak również zeolitopodobnej strukturze odznaczającej się systemem porowatych kanałów przebiegających równolegle do osi c kryształu mogą być stosowane do wytwarzania membran sitowomolekularnych jak również w procesach adsorpcyjnych bez lub z przemianą materiału sorbowanego. Dzięki swoim rozmiarom mogą być stosowane bez środków wiążących oraz w sposób samonośny, szczególnie w warunkach złoża fluidalnego.

166 149

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania molibdenoaluminofosforanowych sit molekularnych MoAPO-5 na drodze krystalizacji hydrotermalnej, a następnie kalcynacji, znamienny tym, że w środowisku wodnym, intensywnie mieszając poddaje się reakcji związek glinu, związek molibdenu, związek fosforu, związek sterujący strukturą R oraz ewentualnie silny kwas nieorganiczny HX do ustalenia pH = 2-5, w temperaturze 283-343 K, a utworzoną mieszaninę żelopodobną, w której składniki pozostają w stosunkach molowych:

a Al2O3: b MoO3: c P2O5: d R: e H2O : f HX obejmujących zakresy: a = 1

0 < b <0,4 0,6 < c < 2,4 0,5 < d < 50 100 < e < 10.000 0 <f, korzystaie 0 < b < 0,25 korzystnie 0,5 b + c = 1 korzystaie 1 < d < 20 korzystnie 200 < e < 5000 wygrzewa się w naczyniu ciśnieniowym w temperaturze 438-493 K korzystnie w temperaturze 448-473 K aż do uformowania się kryształów, które oddziela się w znany sposób, a następnie suszy się i kalcynuje się.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że poddaje się reakcji w środowisku wodnym związek glinu, związek molibdenu w temperaturze 283-343 K i odrębnie tworząc' drugi składnik, związek fosforu, związek sterujący strukturą R oraz ewentualnie silny kwas nieorganiczny HX celem ustalenia pH = 2-5, albo poddaje się reakcji jako jeden składnik wodny roztwór lub zawiesinę związku glinu oraz odrębnie tworząc drugi składnik związek molibdenu, związek fosforu, związek sterujący strukturą R oraz ewentualnie silny kwas nieorganiczny Hx celem ustalenia pH = 2-5, a następnie składniki te miesza się, dodając jeden do drugiego z szybkością 2-50% wagowych/minutę, po czym homogenizuje się dodając ewentualnie dalsze ilości silnego kwasu nieorganicznego HX lub związku sterującego R celem ustalenia pH = 2-5.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako związek glinu stosuje się alkoksyglin, pseudoboehmit lub zol oksyhydratu glinu.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako związek molibdenu stosuje się molibdeniany metali alkalicznych lub amonu, kwasy molibdenowe, trójtlenek molibdenu lub kompleksy organiczne molibdenu.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako związek fosforu stosuje się kwas fosforowy lub związek alkoksyfosforu.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako związek sterujący strukturą R stosuje się alifatyczne lub alicykliczne aminy o wzorze ogólnym N(C_X)_Z, gdzie x = 1-6, a z = 0,5-4, albo ich pochodne, korzystnie trójetyloaminę, trójpropyloaminę, cykloheksyloaminę.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, żejako silny kwas nieorganiczny stosuje się kwas siarkowy.