PL167598B1

PL167598B1 - Sposób wytwarzania wanadomolibdenoglinofosforanowych sit molekularnych VMoAPO-5

Info

Publication number: PL167598B1
Application number: PL29145891A
Authority: PL
Inventors: Jan Kornatowski; Michal Rozwadowski; Gerd Finger; Werner H Baur
Original assignee: Univ Mikolaja Kopernika
Priority date: 1991-08-19
Filing date: 1991-08-19
Publication date: 1995-09-30
Also published as: PL291458A1

Abstract

1. Sposób wytwarzaniawanadomolibdenoglinofosforanowych sit molekularnychVMoAPO-5 na drodze krystali zycji hydrotermalnej, a następnie kalcynacji, znamienny tym, że w środowisku wodnym, w temperaturze 283-343 K, intensywnie mieszając poddaje się reakcji związek glinu i związek wanadu i odrębnie tworząc drugi składnik poddaje się reakcji związek fosforu i związek sterujący strukturą R, w temperaturze 283-343 K oraz ewentualnie silny kwas nieorganiczny HX aż do ustalenia pH =2-5, a następnie składniki te miesza się ze sobą dodającjeden do drugiego z szybkością 2-50% wagowych/minutę, po czym mieszaninę tę miesza się dalej aż do jej homogenizacji dodając ewentualnie dalszą ilość silnego kwasu nieorganicznego HX lub związku sterującego strukturą R celem ustalenia pH =2-5, formującmieszaninę żelopodobną o składnikach pozostających w stosunkach molowych: a Al2Oe:b V2Os:c P2Os:d R:e H2OY NX, w których współczynniki zawarte są w zakresach: a następnie w środowisku wodnym, w temperaturze 283-343 K, intensywniemieszającpoddaje się reakcji związek glinu i związek molibdenu, i odrębnie tworząc drugi składnik poddaje się reakcji związek fosforu i związek sterujący strukturą R, w temperaturze 283-343 K oraz ewentualnie silny kwas nieorganiczny HX celem ustalenia pH = 2-5, a następnie składniki te miesza się ze sobą dodającjeden do drugiego z szybkością 2-50% wagowych/minutę, po czym mieszaninę tę miesza się dalej aż dojej homogenizacji dodając ewentualnie dalszą ilość silnego kwasu nieorganicznego HX lub związku sterującego strukturą R celem ustalenia pH = 2-5, formując mieszaninę żelopodobną o składnikach pozostających w stosunkach molowych: a AL2O3:_ 2b MoOs: c P2O5: dR: e H2O: fHx, gdzie współczynniki a, b, c, d, e i fposiadają wartośćjak wyżej, po czym mieszaniny te łączy się ze sobą intensywnie mieszając aż do uzyskania pełnej homogenizacji i biorąc takie ilości obu mieszanin, aby w mieszaninie żelopodobnej składniki pozostawały w stosunkach molowych: a Al2O3 : 1/2 b V2Os : x MoO3 : c P2O5 : d R : e H2O : f NH, gdzie współczynniki a, b, c, d, e i f posiadają wartośćjak wyżej a 2b>x>0, po czym mieszaninę tę wygrzewa się w naczyniu ciśnieniowym w temperaturze 438-493 K aż do uformowania się kryształów wanadomolibdenoglinofosforanowych VMoAPO-5, które oddziela się, a następnie suszy i kalcynuje.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wanadomolibdenoglinofosforanowych sit molekularnych VMoAPO-5 o strukturze AFI oraz grubokrystalicznej formy tych sit, przeznaczonej do wytwarzania membran o uporządkowanym ułożyskowaniu kryształów.

Znany jest z opisu patentowego USA nr 4310440 sposób wytwarzania mikroporowatego glinofosforanowego sita molekularnego A1PO4-5.

Kryształy wytworzone tym sposobem posiadają charakterystyczne dla struktury AFI dyfrakcyjne widmo rentgenowskie i ukształtowane są w postaci agregatów wzrostowych. Znany jest również z opisu patentowego NRD nr 249 247 sposób wytwarzania sit molekularnych A1P04-5 w postaci heksagonalnych pryzm.

Niedogodnością sposobu wytwarzania glinofosforanowego sita nolekularnego AIPO4-5 według opisu patentowego USA nr 4310440 jest, z uwagi na bardzo małe rozmiary kryształów, jego charakter „biporowaty“ oraz konieczność granulowania za pomocą środków wiążących.

W sposobie według opisu patentowego NRD nr 249 247 dla oddzielenia produktów ubocznych zastosowano uciążliwą dla środowiska naturalnego obróbkę chemiczną za pomocą średnio silnych kwasów organicznych.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania nowego sita molekularnego VMoAPO-5 o strukturze AFI, w którym atomy wanadu i molibdenu wbudowane byłyby przede wszystkim w katalitycznie aktywnych miejscach struktury oraz wytworzenie formy grubokrystalicznej tego sita molekularnego.

Sposób według wynalazku polega na tym, że w środowisku wodnym, w temperaturze 283343 K, intensywnie mieszając poddaje się reakcji związek glinu i związek wanadu. Odrębnie tworząc drugi składnik poddaje się reakcji związek fosforu i związek sterujący strukturę R, w temperaturze 283-343 K oraz ewentualnie silny kwas nieorganiczny HX aż do ustalenia pH = 2-5, korzystnie pH = 3-4. Następnie składniki te miesza się ze sobą dodając jeden do drugiego z szybkością 2-50% wagowych/minutę, korzystnie 5-20% wagowych/minutę, w temperaturze 283343 K. Mieszaninę tę miesza się dalej aż do jej homogenizacji przez okres do 36 godzin, korzystnie 1-12 godzin, zachowując tę samą temperaturę mieszaniny reakcyjnej i dodaje ewentualnie dalszą ilość silnego kwasu nieorganicznego HX lub związku sterującego strukturą R celem ustalenia pH = 2-5, korzystnie pH = 3-4. Fromuje się w ten sposób mieszaninę żelopodobną, w której składniki pozostają w stosunkach molowych: a Al₂O3 : b V₂Os : c P₂O5 : d R : e H2O : f HX, zawartych w zakresach:

167 598 stosunkach molowych: AI2O3 : 0,1 V₂Os : 0,9 P2O5: 1,5 TEA : 250 H2O. Następnie do 395,4 g zolu oksyhydratu glinu o zawartości 2,355% wagowych trójtlenku glinu dodaje się w temperaturze 293 K, intensywnie mieszając 2,62 g trójtlenku molibdenu. Mieszanie kontynuuje się przez 3 godziny. Drugi składnik sporządza się w sposób identyczny jak wyżej.

Tak wytworzone składniki, utrzymując temperaturę 293 K, miesza się ze sobą dodając jeden do drugiego z szybkością 10% wagowych/minutę. Mieszanie kontynuuje się jeszcze przez okres 3 godzin. Formuje się w ten sposób żel o stosunkach molowych: Al₂ O3 : 0,2 MoO3 : 0,9 P2 O5 : 1,5 TEA : 250 H 2 O. Uformowane w ten sposób żele miesza się ze sobą w stosunku 1:1, przy czym mieszanie kontynuuje się do uzyskania pełnej homogenizacji. Uzyskuje się żel reakcyjny o składzie molowym: Ak O3 : 0,05 V2Os : 0,1 MoO3 : 0,9 P2 O5 : 1,5 TEA : 250 H 2 O i wartości pH = 3,5±0,2, który umieszcza się w naczyniu ciśnieniowym i poddaje krystalizacji, bez mieszania, przez okres 5 dni pod ciśnieniem autogennym w temperaturze 463 K.

W wyniku uzyskuje się produkt zawierający około 50% wagowych kryształów VMoAPO-5, który oddziela się przez dekantację, suszy w temperaturze 378 K, po czym kalcynuje w temperaturze 823 K. Tak wytworzone kryształy VMoAPO-5 mają długość do 120 pm i stosunek długości do szerokości około 5 oraz wykazują charakterystyczne dla struktury AFI rentgenowskie widmo dyfrakcyjne.

Przykładu. Do 395,4 g zolu oksyhydratu glinu o zawartości 2,355% wagowych trójtlenku glinu dodaje się w temperaturze 293 K, intensywnie mieszając, 2,30 g siarczanu wanadylu pięciowodnego. Drugi składnik mieszaniny sporządza się intensywnie mieszając, z 15,7 g całkowitej ilości wody, 18,87 g 85% kwasu fosforowego i 13,77 g trójetyloaminy, w temperaturze 293 K, uzyskując pH = 3,5±0,2.

Postępując jak w przykładzie I uzyskuje się żel o stosunkach molowych: AI2O3:0,1 V₂O₅:0,9 P2O5:1,5 TEA: 250 H2O. Przygotowując drugi żel, do 395,4 g zolu oksyhydratu glinu o zawartości 2,355% wagowych trójtlenku glinu dodaje się w temperaturze 293 K, intensywnie mieszając, 327 g jednowodnego kwasu molibdenowego (H2MOO4 · H2O).

Drugi składnik tego żelu sporządza się, intensywnie mieszając, z 15,7 g całkowitej ilości wody,

18,87 g 85% kwasu fosforowego i 13,77 g trójetyloaminy. Następnie tak wytworzone składniki, utrzymując temperaturę 293 K miesza się ze sobą dodając jeden do drugiego z szybkością 10% wagowych/minutę. Mieszanie kontynuuje się jeszcze przez okres 3 godzin. Formuje się w ten sposób żel o stosunkach molowych: AI2O3:0,2 MoO3:0,9 P2O5:1,5 TEA: 250 Η₂Ο. Następnie tak uformowane żele miesza się ze sobą w stosunku 1:1. Mieszanie kontynuuje się aż do uzyskania pełnej homogenizacji. Uzyskuje się żel reakcyjny o składzie molowym: AI2O3 : 0,05 : 0,1

MoO₃ :0,9 P2O5:1,5 TEA: 25OH2O1 wartości pH = 3,5±0,2. Postępując dalej jak w przykładzie I otrzymuje się kryształy VMoAPO-5 jak w przykładzie I.

Przykład III. Do 395,4 g zolu oksyhydratu glinu o zawartości 2,355% wagowych trójtlenku glinu dodaje się w temperaturze 293 K, intensywnie mieszając, 2,22 g izopropoksywanadu. Drugi składnik mieszaniny sporządza się intensywnie mieszając, z 15,7 g całkowitej ilości wody, 18,87 g 85% kwasu fosforowego i 13,77 g trójetyloaminy, w temperaturze 293 K, uzyskując pH = 3,5±0,2.

Postępując ja k w pr39kł4dzie I uzysyuje się: żel o stosunkach mo lowy5h: AI2O3:0,1 V2Os: 0,9 P2O5 : o ,5 TEA: w50 H2O. Puzygotowując dragi ćO, do 395,4g zolu. oksyhydtaSu glinn o pawartośzi k,Z55% wagriwych tc5Stlynku ghnu dodaże sid w temohgstpr3s 2im K, mtensywnie mleyealąc, Aojib0eniang omc:kkwz9O SNH_eAO2O_e1.

Dragi składnik tego żelu sporządza się, intensywnie mieszając, z 15,7 g całkowitej ilości wody, 18,87g 8ę% kwack 3os0opyw5gu i tZ,P7ż trZjęeyloamiz9_: Nasleozle wak w^wOrzone sHactaiki, utOymujoc temperatur 093K mie3zτ ^ię rt sobą dod9jąc letłzl5 o, Plugirgo g 3S9bkoC3ia oo% wakkh03hgminut^ . Μι^ζ,ιρι Uon_jynuuje się j hsooze n^ΓżOi. okreK 3 goOsm. Fermesz sąę w 27ι eposów o:: e dSoyknkżcO mol5wycki : 0,2 O4oO₂:0,9 PO5:1,5 TEA: 250 H2O. Następnie tak uformowane żele miesza się ze sobą w stosunku 1:1. Mieszanie kontynuuje się aż do uzyskania pełnej homogcdizacjL Uż^sje rr żzl zeaksyjo^z w skłateis mą^wm A^icO^s : 0,0^e V2O ^wMoO 3:0,9 P2O5:^{5 1 f} TEA o H2 O i wagtośo pH = ^±0,2. Pospępująy etetejiak w ^e^ładziu ^,

9trt^pH9jg si^ ^HpłoCa9^o VMo^kP^h-5 żak w ^zykłądjk L

Przykład IV. Pos^pu^y osk w ρπ^ΒτΜιΜΙΙ fo rm^e s.ę Mz seako^i^ o skUcUe⁰identyczgye^z. któsk um^Hszezk s^ kolejno w oocs^oniu oⁱśnionioeł^k:m ^E po^kkoju kryNtali^cśk .lu jjezez derce A5 dm ^go^U rimiemem a^og^n⁰^ wtempesaiO5zs 4ó³ K.

167 598 a= 1

0<b<0,4

0,6<c<2,4

0,5<d<50

10(Xe<10.000

OCf, korzystnie 0<b<0,2 korzystnie 0,8<c<l,2 korzystnie l<d<20 korzystnie 200<e<5.000 oraz korzystnie, gdy b + c = 1.

Następnie w środowisku wodnym, w temperaturze 283-343 K, intensywnie mieszając poddaje się reakcji związek glinu i związek molibdenu.

Odrębnie tworząc drugi składnik poddaje się reakcji związek fosforu i związek sterujący strukturę R, w temperaturze 283-343 K oraz ewentualnie silny kwas nieorganiczny HX aż do ustalenia się pH = 2-5, korzystnie pH = 3-4. Następnie składniki te miesza się ze sobą dodając jeden do drugiego z szybkością 2-50% wagowych/minutę, korzystnie 5-20% wagowych/minutę, w temperaturze 283-343 K. Mieszaninę tę miesza się dalej aż do jej homogenizacji przez okres do 36 godzin, korzystnie 1-12 godzin, zachowując tę samą temperaturę mieszaniny reakcyjnej i dodaje ewentualnie dalszą ilość silnego kwasu nieorganicznego HX lub związku sterującego strukturą R celem ustalenia pH = 2-5, korzystnie pH = 3-4. Formuje się w ten sposób mieszaninę żelopodobną, w której składniki pozostają w stosunkach molowych: a AI2O3:2 b MoO3: c P2O5: d R: e H2O: f HX, gdzie współczynniki a, b, c, d, e i f posiadają wartość jak wyżej. Mieszaniny żelopodobne łączy się ze sobą w stosunku 1:1 lub innym intensywnie mieszając aż do uzyskania pełnej homogenizacji. Uformowaną mieszaninę żelopodobną, w której składniki pozostają w stosunkach molowych: a AI2O3 : 1/2 b V₂O₅ : χ MOO3 : c P2O5 : d R : e H2O : f HX, gdzie współczynniki a, b, c, d, e i f posiadają wartość jak wyżej a 2>xX), po czym mieszaninę tę wygrzewa się w naczyniu ciśnieniowym w temperaturze 438-483 K, korzystnie 448-473, aż do uformowania się kryształów wanadomolibdenoglinofosforanowych VMoAPO-5. Kryształy oddziela się przemywa czystą wodą, korzystnie przez wielokrotną dekantację, a następnie suszy w temperaturze 378-393 K i kalcynuje w temperaturze 823 K. W przypadku x = 0 otrzymuje się w wyniku syntezy wanadoglinofosforanowego sito molekularne VAPO-5.

Odmiana sposobu według wynalazku polega na tym, że reakcji poddaje się związek glinu, związek wanadu i związek molibdenu, i odrębnie tworząc drugi składnik, związek fosforu i związek sterujący strukturą R, w temperaturze 283-343 K oraz ewentualnie silny kwas nieorganiczny HX celem ustalenia pH = 2-5, korzystnie pH = 3-4. Następnie składniki te miesza się ze sobą dodając jeden do drugiego z szybkością 2-50% wagowych/minutę, korzystnie 5-20% wagowych/minutę. Mieszaninę tę miesza się do pełnej homogenizacji przez okres 36 godzin, korzystnie 1-12 godzin dodając ewentualnie dalszą ilość silnego kwasu nieorganicznego HX lub związku sterującego R celem ustalenia pH = 2-5, korzystnie pH = 3-4. Następnie do mieszaniny tej dodaje się ewentualnie dalsze ilości obydwu mieszanin, aby w mieszaninie żelopodobnej składniki pozostawały w stosunkach molowych: a AI2O3 : 1/2 b V2O₅ : x MOO3 : c P2O5 : d R : e H2O : f HX, gdzie współczynniki zawarte są w zakresach:

a= 1

0<b<0,4

0,6<c<2,4

0,5<d<50

100<e<10.000

O^f

2b>x>0, korzystnie 0<b<0,2 korzystnie 0,8<c<l,2 korzystnie l<d<20 korzystnie 200<e<5.000 po czym mieszaninę tę wygrzewa się w naczyniu ciśnieniowym w temperaturze 438-493 K aż do uformowania się kryształów wanadomolibdenoglinofosforanowych VMoAPO-5, które oddziela się, a następnie suszy i kalcynuje.

Inna odmiana sposobu według wynalazku polega na tym, że w środowisku wodnym reakcji poddaje się związek wanadu, związek molibdenu, związek fosforu i związek sterujący R, w temperaturze 283-343 K oraz ewentualnie silny kwas nieorganiczny HX aż do ustalenia pH = 2-5,

167 598 korzystnie pH = 3-4, po czym składniki te miesza się z wodną zawiesiną lub roztworem związku glinu dodając jeden do drugiego z szybkością 2-50% wagowych/minutę, korzystnie 5-20% wagowych/minutę, a utworzoną mieszaninę miesza się dalej aż do pełnej homogenizacji. Ewentualnie dodaje się dalszą ilość silnego kwasu nieorganicznego HX lub związku sterującego R celem ustalenia pH = 2-5 oraz dalsze ilości obydwu mieszanin, tak aby w mieszaninie żelopodobnej składniki pozostawały w stosunkach molowych: a Al2O3 : 1/2 b V2O5 : x MoO3 : c P2O5 : d R : i H2 O : f HX, gdzie współczynniki zawarte są w zakresach:

a= 1

0<b<0,4

0,6<c<2,4

0,5<d<50

100<e<10.000 (kCf

2bf0, korzystnie 0<b<0,2 korzystnie 0,8<c<l,2 korzystnie l<d<2< korzystnie 200<e<5.000

Tak utworzoną mieszaninę wygrzewa się w naczyniu ciśnieniowym w temperaturze 438-493 K aż do uformowania się kryształów wanadomolibdenoglinofosforanowych VMoAPO-5, które oddziela się, a następnie suszy i kalcynuje.

Zawartość wody w mieszaninie reakcyjnej decyduje o długości czasu krystalizacji i przede wszystkim o wielkości kryształów oraz czystości fazy AFI. Parametry te zależą również od zawartości związku sterującego strukturą R i pięciotlenku fosforu w mieszaninie reakcyjnej. Ze wzrostem rozcieńczania mieszaniny reakcyjnej wydłuża się czas krystalizacji, rośnie wielkość kryształów VMoAPO-5 i maleje czystość fazy AFI w związku z obniżeniem się stopnia przereagowania mieszaniny jak również ze wzrostem szybkości tworzenia się produktów ubocznych. Zastosowanie nadmiaru związku sterującego strukturą R i/lub pięciotlenku fosforu wpływa na skrócenie czasu krystalizacji, zmniejszenie wielkości kryształów i tworzenie się agregatów oraz na wzrost czystości fazy AFI.

Jako związek glinu stosuje się alkoksyglin, pseudoboehmit lub zol oksyhydratu glinu o zawartości glinu w przeliczeniu na trójtlenek glinu, korzystnie 1,5-5% wagowych.

Jako związek wanadu stosuje się rozpuszczalne wanadany metali alkalicznych lub amonu, tlenki wanadu IV lub V wartościowego, sole wanadylowe lub kompleksy organiczne wanadu IV lub V wartościowego, przy czym zastosowanie pięciotlenku wanadu i izopropylanu wanadylu okazało się szczególnie korzystne. Jako związek molibdenu stosuje się molibdeniany metali alkalicznych lub amonu, kwasy molibdenowe, trójtlenek molibdenu lub kompleksy organiczne molibdenu.

Jako związek fosforu stosuje się kwas fosforowy lub związek alkoksyfolfonu, korzystnie 85% kwas fosforowy.

Jako związek sterujący strukturą R stosuje się alifatyczne lub acykliczne aminy o ogólnym wzorze N(Cx)z, gdzie x = 1-6, a z = 0,5-4, albo ich pochodne, korzystnie trójetyloaminę, trójpropyloaminę, ceklohlksyloamioę. Natomiast jako silny kwas nieorganiczny HX stosuje się kwas siarkowy.

Istotną zaletą sposobu według wynalazku jest uzyskiwanie z dobrą wydajnością dużych kryształów waoadomohbdlnoglinofosfonaoowech sit molekularnych VMoAPO-5 o strukturze AFI z wbudowanymi atomami wanadu i molibdenu stanowiącego katalitycznie aktywne miejsca struktury.

Sposób według wynalazku został bliżej zilustrowany w poniższych przykładach jego wykonania, nie ograniczających zakresu ochrony.

Przykład I. Do 395,4 g zolu oksybydratu glinu o zawartości 2,355% wagowych trójtlenku glinu dodaje się w temperaturze 293 K, intensywnie mieszając 1,66 g pięciotlenku wanadu. Mieszanie kontynuuje się przez 3 godziny. Drugi składnik mieszaniny sporządza się przez intensywne zmieszanie 15,7 g całkowitej ilości wody z 18,87 g 85% kwasu fosforowego i 13,77 g tnójetyloamioe, w temperaturze 293 K, uzyskując pH = 3,5±0,2. Następnie tak wytworzone składniki, utrzymując temperaturę 293 K, miesza się ze sobą dodając jeden do drugiego z szybkością 10% wagowych/minutę. Mieszanie kontynuuje się jeszcze przez okres 3 godzin. Formuje się w ten sposób żel o

167 598

W wyniku uzyskuje się każdorazowo produkt zawierający około 60% wagowych kryształów VMoAPO-5, które oddziela się, suszy i kalcynuje jak w przykładzie I. Tak wytworzone kryształy VMoAPo-5 mają długość do 1710 pm i stosunek długości do szerokości około 2,5 oraz wykazują charakterystyczne dla struktury AFI rentgenowskie widmo dyfrakcyjne.

P_rz^l^ładV. Do 15,7 g całkowitej ilości wody w temperaturze 293 K, intensywnie mieszając d_odaje _się 1,66 g pięciotlenku wanadu, 18,87 g 85% kwasu fosforowego i 13,77 g trójetyloaminy, _uzy_skują_c pH = 3,5±0,2. Mieszanie kontynuuje się jeszcze przez okres 3 godzin.

D_rugi _skł_adnik stanowi 395,4 g zolu oksyhydratu glinu o zawartości 2,355% wagowych t_rójtl_enk_u glin_u. Następnie miesza się ze sobą, w temperaturze 293 K, pierwszy składnik z drugim dodają_c g_{o z sz}ybkością 10% wagowych/minutę. Mieszanie kontynuuje się jeszcze przez okres 3 god_zin. Formuje się w ten sposób żel o stosunkach molowych: AfeOs: 0,1 V₂Os: 0,9 P2O5: 1,5 TEA : 250 H₂O. Następnie do 15,7 g całkowitej ilości wody, w temperaturze 293 K, intensywnie mieszając:, dodaje się 2,62g MoO : 18,87 g 85% kwasu fosforowego i 13,77 g trójetyloaminy, uzyskując pH = 3,5±0,2. Mieszanie kontynuuje się jeszcze przez 3 godziny.

D_rugi _składnik stanowi 395,4 g zolu oksyhydratu glinu o zawartości 2,355% wagowych trójtlenku glinu. Następnie składniki te miesza się ze sobą, w temperaturze 293 K, dodając pierwszy składnik do drugiego z szybkością 10% wagowych/minutę. Mieszanie kontynuuje się jeszcze przez okres 3 godzin. Formuje się w ten sposób żel o stosunkach molowych: Al₂O3: 0,2 MoO: 0,9 P2O5: 1,5 TEA : 250 H₂O. Tak uformowany żel wanadoglinofosforanowy miesza się z żelem molibdenoglinofosforanowym, w temperaturze 293 K, w stosunku 1:1 intensywnie mieszając. Mieszanie kontynuuje się do uzyskania pełnej homogenizacji.

Uformowany w ten sposób żel o stosunkach molowych: AfeOs : 0,05 V₂Os : 0,1 MoO : 0,9 P₂Os : 1,5 TEA : 250 HO umieszcza się w naczyniu ciśnieniowym i poddaje się krystalizacji bez mieszania przez okres 3 d ni pod ciśnieniem autogennym w temperaturze 463 K. W wyniku uzyskuje się produkt zawierający 80% wagowych kryształów VMoAPO-5 w dwóch postaciach krystalitycznych. Następnie kryształy VMoAPO-5 oddziela się przez dekantację, suszy w temperaturze 378 K, po czym kalcynuje w temperaturze 823 K. Wytworzone w ten sposób kryształy mają częściowo postać heksagonalnych aglomeratów o długości do 125pm i stosunku długości do szerokości 1,5, a druga część ma postać heksagonalnych monokryształów o długości do 160pm i stosunku długości do szerokości 4. Obydwie postacie kryształów wykazują charakterystyczne dla struktury AFI rentgenowskie widmo dyfrakcyjne.

Przykład VI. Do 15,7 g całkowitej ilości wody w temperaturze 293 K, intensywnie mieszając dodaje się 2,30 g siarczanu wanadylu pięciowodnego, 18,87 g 85% kwasu fosforowego i 13,77 g trójetyloaminy, uzyskując pH = 3,5±0,2. Mieszanie kontynuuje się jeszcze przez 3 godziny.

Drugi składnik stanowi 395,4 g zolu oksyhydratu glinu o zawartości 2,355% wagowych trójtlenku glinu. Postępując dalej jak w przykładzie V uzyskuje się żel o stosunkach molowych: A1₂O3 : 0,1 V₂Os : 0,9 P2O5 : 1,5 TEA : 250 H₂O. Następnie formuje się drugi żel, do 15,7 g całkowitej ilości wody, w tem peraturze 293 K, intensywnie mieszając dodaje się 3,27 g jednowodnego kwasu molibdenowego (HMoO · HO), 18,87 g 85% kwasu fosforowego i 13,77 g trójetyloaminy, uzyskując pH = 3,5+0,2. Mieszanie kontynuuje się jeszcze przez 3 godziny. Drugi składnik stanowi 395,4 g zolu oksyhydratu glinu o zawartości 2,355% trójtlenku glinu.

Postępując dalej jak w przykładzie V uzyskuje się żel o stosunkach molowych: Al₂O3: 0,1 V₂Os : 0,9 P₂Os : 1,5 TEA : 250 HO. Następnie formuje się żel do 15,7 g całkowitej ilości wody, w temperaturze 293 K, intensywnie mieszając dodaje się 3,27 g jednowodnego kwasu molibdenowego (HMoO · HO), 18,87 g 85% kwasu fosforowego i 13,77 g trójetyloaminy, uzyskując pH = 3,5+0,2. Mieszanie kontynuuje się jeszcze przez 3 godziny. Drugi składnik stanowi 395,4 g zolu oksyhydratu glinu o zawartości 2,355% trójtlenku glinu.

Postępując dalej jak w przykładzie V uzyskuje się żel o stosunkach molowych: AbO : 0,2 MoO : 0,9 P2O5 : 1,5 TEA : 250 HO. Uformowane w ten sposób żele miesza się ze sobą intensywnie w temperaturze 293 K aż do pełnej homogenizacji. W rezultacie otrzymuje się żel reakcyjny o stosunkach molo wy3h: Al₂ O3 : 0,05 V₂O₅ : 0,1 MoO₃ : 0,9 P₂Os : 1,5 TEA : 250 H₂O , który umieszcza się w naczyniu ciśnieniowym i poddaje obróbce jak w przykładzie V. W wyniku otrzymuje się kryształy VMoAPO-5 jak w przykładzie V.

167 598

Przykład VII. Do 15,7 g całkowitej ilości wody w temperaturze 293 K, intensywnie mieszając dodaje się 2,22 g izopropoksywanadu, 18,87 g 85% kwasu fosforowego i 13,77 g trójetyloaminy, uzyskując pH = 3,5±0,2. Mieszanie kontynuuje się jeszcze przez okres 3 godzin.

Drugi składnik stanowi 395,4 g zolu oksyhydratu glinu o zawartości 2,355% wagowych trójtlenku glinu. Postępując dalej jak w przykładzie V uzyskuje się żel o stosunkach molowych: Al2 O3:0,1 V₂Os: 0,9 P2O5: 1,5 TEA: 250 H2O. Następnie formując drugi żel, do 15,7 g całkowitej ilości wody, w temperaturze 293 K, intensywnie mieszając dodaje się 3,09 g molibdenianu amonowego (NH.4Mo2O7), 18,87 g 85% kwasu fosforowego i 13,77 g trójetyloaminy, uzyskując pH = 3,5±0,2.

Drugi składnik stanowi 395,4 g zolu oksyhydratu glinu o zawartości 2,355% wagowych trójtlenku glinu. Postępując dalej jak w przykładzie V uzyskuje się żel o stosunkach molowych: Al₂ O3 : 0,2 MoO3 : 0,9 P2 O5 : 1,5 TEA : 250 H 2 O. Utworzone w ten sposób żele miesza się ze sobą intensywnie w temperaturze 293 K aż do pełnej homogenizacji. W wyniku uzyskuje się żel reakcyjny o stosunkach molowych: Al2 O3 : 0,05 V2Os : 0,1 MoO3 : 0,9 P2 O5 : 1,5 TEA : 250 H2 O, który umieszcza się w naczyniu ciśnieniowym i poddaje obróbce jak w przykładzie V. W rezultacie otrzymuje się kryształy VMoAPO-5 jak w przykładzie V.

Przykład VIII. Postępującjak w przykładzie V-VII formuje się żel reakcyjny o identycznym składzie, umieszcza się w naczyniu ciśnieniowym i poddaje krystalizacji bez mieszania przez okres 2,5 dnia pod ciśnieniem autogennym w temperaturze 463 K. W wyniku otrzymuje się produkt zawierający około 50% wagowych kryształów VMoAPO-5 o strukturze AFI, które oddziela się, suszy i kalcynuje jak w przykładzie V. Tak wytworzone kryształy VMoAPO-5 mają długość do 170 pm i stosunek długości do szerokości około 2,5 oraz wykazują charakterystyczne dla struktury AFI rentgenowskie widmo dyfrakcyjne.

Przykład IX. Do 395,4 g zolu oksyhydratu glinu o zawartości 2,355% wagowych trójtlenku glinu, dodaje się w temperaturze 293 K, przy intensywnym mieszaniu, 0,83 g pięciotlenku wanadu i 1,31 g trójtlenku molibdenu. Mieszanie kontynuuje się przez 3 godziny.

Drugi składnik mieszaniny sporządza się z 15,7 g całkowitej ilości wody, 18,87g kwasu fosforowego i 13,77 g trójetyloaminy, w temperaturze 293 K, uzyskując pH = 3,5±0,2. Następnie tak wytworzone składniki, utrzymując temperaturę 293 K, miesza się ze sobą dodając jeden do drugiego z szybkością 10% wagowych/minutę. Mieszanie kontynuuje się jeszcze przez okres 3 godzin. Formuje się w ten sposób żel reakcyjny o składzie molowym: Al2 O3:0,05 V2Os: 0,1 MoO3: 0,9 P2O5 : 1,5 TEA : 250 H2O i wartości pH = 3,5±0,2, który umieszcza się w naczyniu ciśnieniowym i poddaje krystalizacji bez mieszania przez okres 3 dni pod ciśnieniem autogennym, w temperaturze 463 K. W wyniku uzyskuje się produkt zawierający około 60% wagowych kryształów VMoAPO-5, które oddziela się przez dekantację, suszy w temperaturze 378 K i kalcynuje w temperaturze 823 K. Tak wytworzone kryształy VMoAPO-5 mają długość do 160 pm i stosunek długości do szerokości 2,5 do 3,5 oraz wykazują charakterystyczne dla struktury AFI rentgenowskie widmo dyfrakcyjne.

Przykład X. Do 395,4 g zolu oksyhydratu glinu o zawartości 2,355% wagowych trójtlenku glinu, dodaje się w temperaturze 293 K przy intensywnym mieszaniu, 1,15 g siarczanu wanadylu pięciowodnego i 1,63 g jednowodnego kwasu molibdenowego. Drugi składnik mieszaniny sporządza się z 15,7 g całkowitej ilości wody, 18,87g kwasu fosforowego i 13,77 g trójetyloaminy, w temperaturze 293 K, uzyskując pH = 3,5±0,2. Następnie postępuje się w sposób identyczny jak w przykładzie IX. W wyniku uzyskuje się kryształy VMoAPO-5 jak w przykładzie IX.

Przykład XI. Do 395,4 g zolu oksyhydratu glinu o zawartości 2,355% wagowych trójtlenku glinu, dodaje się w temperaturze 293 K, intensywnie mieszając, 1,11 g izopropoksywanadu i 1,55 g molibdenianu amonowego. Drugi składnik mieszaniny sporządza się z 15,7g całkowitej ilości wody, 18,87 g kwasu fosforowego i 13,77 g trójetyloaminy, w temperaturze 293 K, uzyskując pH = 3,5±0,2. Następnie postępuje się w sposób identyczny jak w przykładzie IX. W wyniku uzyskuje się kryształy VMoAPO-5 jak w przykładzie IX.

Przykład XII. Do 15,7 g całkowitej ilości wody, w temperaturze 293 K, intensywnie mieszając, dodaje się 0,83 g pięciotlenku wanadu i 1,31 g trójtlenku molibdenu oraz 18,87 g 85% kwasu fosforowego i 13,77 g trójetyloaminy, uzyskując pH = 3,5±0,2. Mieszanie kontynuuje się jeszcze przez okres 3 godzin. Drugi składnik stanowi 395,4 g zolu oksyhydratu glinu o zawartości 2,355% wagowych trójtlenku glinu. Następnie oba składniki miesza się ze sobą w temperaturze 293 K

167 598 dodając jeden do drugiego z szybkością około 10% wagowych/minutę. Mieszanie kontynuuje się jeszcze przez okres 3 godzin.

Formuje się żel o składzie molowym: Al2 O3 : 0,05 V₂Os : 0,1 MoOe : 0,9 P2 O5 : 1,5 TEA : 250 H 2 O i wartości pH = 3,5±0,2, który umieszcza się w naczyniu ciśnieniowym i poddaje krystalizacji bez mieszania przez okres 3 dni pod ciśnieniem autogennym, w temperaturze 463 K. W wyniku uzyskuje się produkty zawierające około 70% wagowych kryształów VMoAPO-5, które oddziela się przez dekantację, suszy w temperaturze 388 K i kalcynuje w temperaturze 823 K. Tak wytworzone kryształy VMoAPO-5 mają długość do 160 pm i stosunek długości do szerokości 2,5 do 3,5 oraz wykazują charakterystyczne dla struktury AFI rentgenowskie widmo dyfrakcyjne.

Przykład XIII. Do 15,7g całkowitej ilości wody, w temperaturze 293K, intensywnie mieszając, dodaje się 1,15 g siarczanu wanadylu pięciowodnego i 1,63 g jednowodnego kwasu molibdenowego oraz 18,87 g 85% kwasu fosforowego i 13,77 g trójetyloaminy, uzyskując pH = 3,5±0,2. Mieszanie kontynuuje się jeszcze przez okres 3 godzin. Drugi składnik stanowi 395,4 g zolu oksyhydratu glinu o zawartości 2,355% wagowych trójtlenku glinu. Następnie postępuje się tak jak w przykładzie XII. W wyniku uzyskuje się kryształy VMoAPO-5 jak w przykładzie XII.

Przykład XIV. Do 15,7g całkowitej ilości wody, w temperaturze 293K, intensywnie mieszając, dodaje się 1,11 g izopropoksywanadu i 1,55 g molibdenianu amonowego oraz 18,87 g 85% kwasu fosforowego i 13,77g trójetyloaminy, uzyskując pH = 3,5±0,2. Mieszanie kontynuuje się jeszcze przez okres 3 godzin. Drugi składnik stanowi 395,4 g zolu oksyhydratu glinu o zawartości 2,355% wagowych trójtlenku glinu. Następnie postępuje się tak jak w przykładzie XII. W rezultacie uzyskuje się kryształy VMoAPO-5 jak w przykładzie XII.

Kryształy wanadomolibdenoglinofosforanowe wytworzone sposobem według wynalazku, dzięki swoim rozmiarom, kształtowi jak również zeolitopodobnej strukturze odznaczającej się systemem porowatych kanałów przebiegających równolegle do osi c kryształu, mogą być stosowane do wytwarzania membran sitowomolekularnych jak również w procesach adsorpcyjnych bez lub z przemianą materiału sorbowanego. Dzięki swoim rozmiarom mogą one być stosowane bez środków wiążących oraz w sposób samonośny, szczególnie w warunkach złoża fluidalnego.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,50 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania wanadomolibdenoglinofosforanowych sit molekularnych VMoAPO-5 na drodze krystalizycji hydrotermalnej, a następnie kalcynacji, znamienny tym, że w środowisku wodnym, w temperaturze 283-343 K, intensywnie mieszając poddaje się reakcji związek glinu i związek wanadu i odrębnie tworząc drugi składnik poddaje się reakcji związek fosforu i związek sterujący strukturą R, w temperaturze 283-343 K oraz ewentualnie silny kwas nieorganiczny HX aż do ustalenia pH = 2-5, a następnie składniki te miesza się ze sobą dodając jeden do drugiego z szybkością 2-50% wagowych/minutę, po czym mieszaninę tę miesza się dalej aż do jej homogenizacji dodając ewentualnie dalszą ilość silnego kwasu nieorganicznego HX lub związku sterującego strukturą R celem ustalenia pH = 2-5, formując mieszaninę żelopodobną o składnikach pozostających w stosunkach molowych: a AkO3:b V2Os :c P2O5 :d R:e H2O :f NX, w których współczynniki zawarte są w zakresach:

a= 1

0<b<0,4

0,6<c<2,4

0,5<d<50

100<e<10.000

0Cf, korzystnie 0<b)<0,2 korzystnie 0,8<c<1,2 korzystnie 1<d<20 korzystnie 200<e<5000 a następnie w środowisku wodnym, w temperaturze 283-343 K, intensywnie mieszając poddaje się reakcji związek glinu i związek molibdenu, i odrębnie tworząc drugi składnik poddaje się reakcji związek fosforu i związek sterujący strukturą R, w temperaturze 283-343 K oraz ewentualnie silny kwas nieorganiczny HX celem ustalenia pH = 2-5, a następnie składniki te miesza się ze sobą dodając jeden do drugiego z szybkością 2-50% wagowych/minutę, po czym mieszaninę tę miesza się dalej aż do jej homogenizacji dodając ewentualnie dalszą ilość silnego kwasu nieorganicznego HX lub związku sterującego strukturą R celem ustalenia pH = 2-5, formując mieszaninę żelopodobną o składnikach pozostających w stosunkach molowych: a AL2 O3: 2b M 0 O3: c P2 O5: d R: e H 2 O : f HX, gdzie współczynniki a, b, c, d, e i f posiadają wartośćjak wyżej, po czym mieszaniny te łączy się ze sobą intensywnie mieszając aż do uzyskania pełnej homogenizacji i biorąc takie ilości obu mieszanin, aby w mieszaninie żelopodobnej składniki pozostawały w stosunkach molowych: a A12O3 : 1/2 b V2O5 : x MoO3 : c P2O5 : d R : e H2O : f NH, gdzie współczynniki a, b, c, d, i i f posiadają wartość jak wyżej a 2b >x^O, po czym mieszaninę tę wygrzewa się w naczyniu ciśnieniowym w temperaturze 438-493 K aż do uformowania się kryształów wanadomolibdenoglinofosforanowych VMoAPO-5, które oddziela się, a następnie suszy i kalcynuje.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek glinu stosuje się alkoksyglin, pseudoboehmit lub zol oksyhydratu glinu.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek wanadu stosuje się rozpuszczalne wanadany metali alkalicznych lub amonu, tlenki wanadu IV lub V wartościowego, sole wanadylowe lub kompleksy organiczne wanadu IV lub V wartościowego.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek molibdenu stosuje się molibdeniany metali alkalicznych lub amonu, kwasy molibdenowe, trójtlenek molibdenu lub kompleksy organiczne molibdenu.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek fosforu stosuje się kwas fosforowy, albo związek alkoksyfosforu.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek sterujący strukturą R stosuje się alifatyczne lub alicykliczne aminy o wzorze ogólnym N(C_X)_Z, gdzie x= 1-6, a z = 0,5-4, albo ich pochodne, korzystnie trójetyloaminę, trójpropyloaminę lub cykloheksyloaminę.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako silny kwas nieorganiczny stosuje się kwas siarkowy.

167 598
8. Sposób wytwarzania wanadomolibdenoglinofosforanowych sit molekularnych VMoAPO-5 na drodze krystalizacji hydrotermalnej, a następnie kalcynacji, znamienny tym, że reakcji poddaje się związek glinu, związek wanadu i związek molibdenu, i odrębnie tworząc drugi składnik, związek fosforu i związek sterujący strukturą R, w temperaturze 283-343 K oraz ewentualnie silny kwas nieorganiczny HX celem ustalenia pH = 2-5, a następnie składniki te miesza się ze sobą dodając jeden do drugiego z szybkością 2-50% wagowy ch/minutę, po czym mieszaninę tę miesza się aż do pełnej homogenizacji, dodając ewentualnie dalszą ilość silnego kwasu nieorganicznego HX lub związku sterującego R celem ustalenia pH = 2-5 oraz ewentualnie dalsze ilości obydwu mieszanin, aby w mieszaninie żelopodobnej składniki pozostawały w stosunkach molowych: a Al2 O3:1/2 b VzOs: x MoOe: c P2 O5: d R: e H 2 O: f HX, gdzie współczynniki zawarte są w zakresach:

a= 1 0<b<0,4 0,6<c<2,4 0,5<d<50 100«10.000 0<f

2b^x>0, koryystnie «b<O,2 koryystnie 0,8<c<l,2 ^^ο^ο l<d<00 korzystnie 200<e<5000 po czym mieszaninę tę wygrzewa się w naczyniu ciśnieniowym w temperaturze 438-493 K aż do uformowania się kryształów wanadomolibdenoglinofosforanowych VMoAPO-5, które oddziela się, a następnie suszy i kalcynuje.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako związek glinu stosuje się alkoksyglin, pseudoboehmit lub zol oksyhydratu glinu.
10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako związek wanadu stosuje się rozpuszczalne wanadany metali alkalicznych lub amonu, tlenki wanadu IV lub V wartościowego, sole wanadylowe lub kompleksy organiczne wanadu IV lub V wartościowego.
11. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako związek molibdenu stosuje się molibdeniany metali alkalicznych lub amonu, kwasy molibdenowe, trójtlenek molibdenu lub kompleksy organiczne molibdenu.
12. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako związek fosforu stosuje się kwas fosforowy albo związek alkoksyfosforu.
13. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako związek sterujący strukturą R stosuje się alifatyczne lub alicykliczne aminy o wzorze ogólnym N(C_X)_Z, gdzie x= 1-6, a z = 0,5-4, albo ich pochodne, korzystnie trójetyloaminę, trójpropyloaminę lub cykloheksyloaminę.
14. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako silny kwas nieorganiczny stosuje się kwas siarkowy.
15. Sposób wytwarzania wanadomolibdenoglinofosforanowych sit molekularnych VMoAPO-5 na drodze krystalizacji hydrotermalnej, a następnie kalcynacji, znamienny tym, że reakcji poddaje się związek wanadu, związek molibdenu, związek fosforu i związek sterujący strukturą R, w temperaturze 283-343 K oraz ewentualnie silny kwas nieorganiczny HX aż do ustalenia pH = 2-5, po czym składnik ten miesza się z wodną zawiesiną lub roztworem związku glinu dodając jeden do drugiego z szybkością 2-50% wagowyclh/minutę, a utworzoną mieszaninę miesza się aż do pełnej homogenizacji, dodając ewentualnie dalszą ilość silnego kwasu nieorganicznego HX lub związku sterującego R celem ustalenia pH = 2-5 oraz ewentualnie dalsze ilości obydwu mieszanin, aby w mieszaninie żelopodobnej składniki pozostawały w stosunkach molowych: a Al2 O3: 1/2 b V2Os: x MoO3: c P2 O5: d R: e H2 O: f HX, gdzie współczynniki zawarte są w zakresach:

a= 1

0<b<0,4

0,6<c<2,4

0,5<d<50

100<e<10.000

O^f

2b^x>0, korzystnie 0<b<0,2 korzystnie 0,8<c<l,2 korzystnie l<d<00 korzystnie 200<e<5000

167 598 po czym mieszaninę tę wygrzewa się w naczyniu ciśnieniowym w temperaturze 438-493 K aż do uformowania się kryształów wanadomolibdenoglinofosforanowych VMoAPO-5, które oddziela się, a następnie suszy i kalcynuje.
16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że jako związek glinu stosuje się alkoksyglin, pseudoboehmit lub zol oksyhydratu glinu.
17. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że jako związek wanadu stosuje się rozpuszczalne wanadany metali alkalicznych lub amonu, tlenki wanadu IV lub V wartościowego, sole wanadylowe lub kompleksy organiczne wanadu IV lub V wartościowego.
18. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że jako związek molibdenu stosuje się molibdeniany metali alkalicznych lub amonu, kwasy molibdenowe, trójtlenek molibdenu lub kompleksy organiczne molibdenu.
19. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że jako związek fosforu stosuje się kwas fosforowy albo związek alkoksyfosforu.
20. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że jako związek sterujący strukturą R stosuje się alifatyczne lub alicykliczne aminy o wzorze ogólnym N(Cx)z, gdzie x= 1-6, a z = 0,5-4, albo ich pochodne, korzystnie trójetyloaminę, trójpropyloaminę lub cykloheksyloaminę.
21. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że jako silny kwas nieorganiczny stosuje się kwas siarkowy.