PL166147B1 - Sposób wytwarzania kadmowoaluminofosforanowych sit molekularnych CdAPO-5 - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania kadmowoaluminofosforanowych sit molekularnych CdAPO-5 na drodze krystalizacji hydrotermalnej, a następnie kalcynacji, znamienny tym, że w środowisku wodnym, intensywnie mieszając, poddaje się reakcji związek glinu, związek kadmu, związek fosforu, związek sterujący strukturą R oraz ewentualnie silny kwas nieorganiczny HX celem ustalenia pH = 2 - 5, w temperaturze 283 - 343 K, a utworzoną mieszaninę żelopodobną, w której składniki pozostają w stosunkach molowych: a Al2O3: b CdO: c P2O5: dR: e H2O: 0HX obejmujących zakresy:wygrzewa się w naczyniu ciśnieniowym, w temperaturze 438-483 K, aż do uformowania się kryształówkadmowoaluminofosforanowych CdAPO-5, które oddziela się, a następnie suszy się i kalcynuje się.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania aadmowoalhmieofosSoraeowych sit molekularnych CdAPO-5 o strukturze AFI oraz grubokrystalicznej formy tych sit przeznaczonej na przykład do wytwarzania membran z uporządkowanym ułożeniem kryształów.

166 147

Znany jest z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 4 310440 sposób wytwarzania mikroporowatego aluminofosforanowego sita molekularnego A1P04-5 o strukturze AFI, ukształtowanego w postaci agregatów wzrostowych i posiadającego charakterystyczne dla struktury AFI dyfrakcyjne widmo rentgenowskie.

Znany jest również z opisu patentowego NRD nr 249 247 sposób wytwarzania sit molekularnych A1P04-5 w postaci heksagonalnych pryzm.

Niedogodnością wytwarzania aluminofosforanowego sita molekularnego A1P04-5 według opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 4 310 440 jest, z uwagi na bardzo małe kryształy, jego charakter „biporowaty“ oraz konieczność granulowania za pomocą środków wiążących. W sposobie według opisu patentowego NRD nr 249 247 dla oddzielenia produktów ubocznych stosuje się uciążliwą dla ochrony środowiska naturalnego obróbkę chemiczną za pomocą średnio silnych kwasów organicznych.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania nowych sit molekularnych CdAPO5 o strukturze AFI, w których atomy kadmu wbudowane byłyby przede wszystkim w katalitycznie aktywnych miejscach struktury oraz sposobu wytwarzania formy grubokrystalicznej tego sita molekularnego przydatnej do wytwarzania membran o uporządkowanym ułożeniu kryształów.

Sposób według wynalazku polega na tym, że w środowisku wodnym, ciągle mieszając, poddaje się reakcji związek glinu, związek kadmu, związek fosforu, związek sterujący strukturą R oraz ewentualnie silny kwas nieorganiczny HX celem ustalenia pH = 2-5, korzystnie 3 - 4, w temperaturze 283 - 343 K. Utworzoną mieszaninę żelopodobną, w której składniki pozostają w stosunkach molowych: a ALO3: b CdO: c P2O 5: d R: e H 2O: f HX obejmujących zakresy:

a sS1 <b< 0,4 0,8<c< 2,4 0,5 < d < 50 100 < e < 10,000 korzystaie korzystnie

C f, oraz korzystnie gdy a + 0,5 b = c,

0<b< 0^5 l<c< 1,25 l<d<20

2(0)<e<5.(00) wygrzewa się w naczyniu ciśnieniowym, w zależności od zawartości wody w żelu, przez okres 0,5 - 30 dni, w temperaturze 438 - 483 K, korzystnie 448 - 473 K, aż do uformowania się kryształów kadmowoaluminofosforanowych CdAPO-5, które oddziela się i przemywa czystą wodą ogólnie znanymi sposobami. W zależności od potrzeb duże kryształy CdAPO-5 oddziela się od produktów ubocznych i ewentualnie pozostałych resztek amorficznego żelu. Wytworzone kryształy CdAPO-5 suszy się w temperaturze 378 - 393 K, a następnie kalcynuje się w temperaturze 823 K. Korzystnie sposobem według wynalazku poddaje się reakcji w środowisku wodnym związek glinu i związek kadmu, w temperaturze 283-343 K oraz odrębnie, tworząc drugi składnik, związek fosforu i związek sterujący strukturą R, w temperaturze 283 - 343 K i ewentualnie silny kwas nieorganiczny HX celem ustalenia pH = 2-5, albo poddaje się reakcji jako jeden składnik wodny roztwór lub zawiesinę związku glinu oraz odrębnie tworząc drugi składnik związek kadmu, związek fosforu, związek sterujący strukturą R oraz ewentualnie silny kwas nieorganiczny HX celem ustalenia pH = 2-5. Następnie składniki te miesza się ze sobą dodając jeden do drugiego z szybkością 2 - 50% wagowych/minutę, po czym miesza się dalej intensywnie aż do ich homogenizacji, dodając ewentualnie dalszą ilość silnego kwasu nieorganicznego HX i związku sterującego strukturą R celem ustalenia pH = 2-5, korzystnie pH = 3-4. Zawartość wody w mieszaninie reakcyjnej decyduje o długości czasu krystalizacji, wielkości kryształów i czystości fazy AFI. Parametry te zależą też od zawartości związku sterującego strukturą R i P2O5 w mieszaninie reakcyjnej. Ze wzrostem rozcieńczenia mieszaniny reakcyjnej wydłuża się czas krystalizacji, rosną rozmiary kryształów CdAPO-5 oraz maleje czystość fazy AFI. Wynika to zarówno z obniżenia stopnia przereagowania mieszaniny jak też wzrostu szybkości tworzenia się produktów ubocznych. Zastosowanie nadmiaru związku sterującego strukturą R i/lub P2O5 wpływa na skrócenie czasu krystalizacji, zmniejszenie wielkości kryształów i tworzenie się agregatów oraz na wzrost czystości fazy AFI. Do wytworzenia żelu reakcyjnego jako związek glinu stosuje się alkoksyglin, pseudoboehmit lub zol oksyhydratu glinu o zawartości glinu, w przeliczeniu na A12O3, korzystnie 1,5-5% wagowych. Jako związek kadmu

166 147 stosuje się rozpuszczalne sole kadmu, tlenek lub wodorotlenek kadmu albo związek alkoksykadmu, przy czym zastosowanie siarczanu kadmowego okazało się szczególnie korzystne. Jako związek fosforu stosuje się kwas fosforowy, korzystnie 85% kwas fosforowy, albo związek alkoksyfosforu. Natomiast jako związek sterujący strukturą R stosuje się alifatyczne lub alicykliczne aminy o wzorze ogólnym N(C«)z, gdzie x= 1- 6, a z = 0,5-4, albo ich pochodne, korzystnie trójetyloaminę, trójpropyloaminę, cykloheksyloaminę. Jako silny kwas nieorganiczny stosuje się kwas siarkowy.

Istotną zaletą sposobu według wynalazku jest wytwarzanie z dobrą wydajnością dużych kryształów kadmowoaluminofosforanowych CdAPO-5 o strukturze AFI z wbudowanymi atomami kadmu stanowiącymi katalitycznie aktywne miejsca struktury.

Sposób według wynalazku ilustrują bliżej przykłady jego wykonania, nie ograniczając zakresu ochrony.

Przykład I. Do 103,3 g zolu oksyhydratu glinu o zawartości 2,355% wagowych trójtlenku glinu w temperaturze 293 K, intensywnie mieszając dodaje się 1,9 g siarczanu kadmu. Mieszanie kontynuuje się przez 3 godziny aż do uzyskania pełnej homogeniczności zawiesiny. Drugi składnik sporządza się przez zmieszanie 234,0 g całkowitej ilości wody z 5,9 g 85% kwasu fosforowego i 3,9 g trójetyloaminy, w temperaturze 293 K i przy intensywnym mieszaniu uzyskując pH = 3,3±0,2. Następnie tak wytworzony składnik utrzymując temperaturę 293 K, miesza się z pierwszym dodając go z szybkością 10% wagowy ch/minutę. Mieszanie kontynuuje się jeszcze przez okres 3 godzin. Uformowany w ten sposób żel o stosunkach molowych 0,95 Al₂O3:1,03 P₂O5:0,1 CdSO4:

: 1,55 TEA: 750 H 2O i wartości pH = 3,5 ± 0,2, umieszcza się w naczyniu ciśnieniowym i poddaje krystalizacji, bez mieszania przez okres 5,5 dni pod ciśnieniem autogennym, w temperaturze 463 K. W wyniku uzyskuje się produkt zawierający 30% wagowych kryształów kadmowoaluminofosforanowych CdAPO-5. Następnie kryształy CdAPO-5 oddziela się przez dekantację, suszy w temperaturze 393 K, po czym kalcynuje w temperaturze 823 K. Tak wytworzone kryształy CdAPO-5 mają długość do 500μτη i stosunek długości do szerokości około 10 oraz wykazują charakterystyczne dla struktury AFI rentgenowskie widmo dyfrakcyjne.

Przykładl I. Żel reakcyjny sporządzony jak w przykładzie I podzielony na cztery szarże umieszcza się w osobnych naczyniach ciśnieniowych i w każdym z nich poddaje krystalizacji, bez mieszania przez różne okresy, 3,4,5 i 6 dni pod ciśnieniem autogennym, w temperaturze 463 K. W wyniku uzyskuje się produkty zawierające odpowiednio około 30, 60, 50 i < 10% wagowych kryształów kadmowoaluminofosforanowych CdAPO-5, które oddziela się, suszy i kalcynuje jak w przykładzie I. Tak wytworzone kryształy CdAPO-5 mają długość odpowiednio do 400,570,500 i około 350pm, stosunek długości do szerokości około 10 oraz wykazują charakterystyczne dla struktury AFI rentgenowskie widmo dyfrakcyjne.

Przykład III. Żel reakcyjny przygotowuje się metodą jak w przykładzieI biorąc jako związek glinu pseudoboehmit i jako templat R trójpropyloaminę. Składniki bierze się w takich ilościach, że otrzymuje się żel o stosunkach molowych: 0,9 Al₂O ₂: 1,00 P₂O ₅: 0,2 CdSO₄:1,5 TPA i 400 H ₂O, i pH = 3,5 ± 0,2. Żel podzielony na 3 szarże umieszcza się w 3 osobnych naczyniach ciśnieniowych i poddaje krystalizacji przez różne okresy 2,3 i 4 dni, pod ciśnieniem autogennym w temperaturze 463 K. W wyniku uzyskuje się produkty o zawartości odpowiednio 30,10 i około 2% wagowych kryształów kadmowoaluminofosforanowych CdAPO-5 o strukturze AFI. Kryształy mają długość odpowiednio do 200,150 i 50 μτη i stosunek długości do szerokości około 10.

Przykład IV. Do 159,6 g zolu oksyhydnatu glinu o zawartości 2,3% Al₂O ₃, w temperaturze 293 K, intensywnie mieszając dodaje się 2,05 g siarczanu kadmu. Mieszanie kontynuuje się przez 3 godziny. Drugi składnik sporządza się przez zmieszanie 58,5 g całkowitej ilości wody, 10,1 g 85% kwasu fosforowego i 6,7 g trójetyloaminy uzyskując roztwór o pH około 3,2. Następnie tak wytworzony składnik utrzymując temperaturę 293 K, miesza się z pierwszym dodając go z szybkością 10% wagowych/minutę. Mieszanie kontynuuje się jeszcze przez 3 godziny. Uformowany w ten sposób żel o stosunkmch molowych: 0,9 Al₂O₃:0,2 cdsO₄:1,0 P₂O₅: 1,5 TEA.: 300 H₂O i wartości _pH = 3 ,2 ± 0,2 umieszcza się w naczyniu ciśnieniowym i poddaje krystalizacji bez mieszania przez okres 3 dni pod ciśnieniem autogennym w temperaturze 463 K. W wyniku uzyskuje się produkt

166 147 zawierając 50% wagowych kryształów CdAPO-5, które oddziela się, suszy i kalcynuje jak w przykładzie I. Tak wytworzone kryształy CdAPO-5 mają długość do 30) pm i stosunek długości do szerokości około 5 oraz wykazują charakterystyczne dla struktury AFI dyfrakcyjne widmo rentgenowskie.

PrzykładV. Formuje się roztwór przez zmieszanie w temperaturze 293K i przy ciągłym mieszaniu 81,7 g całkowitej ilości wody, 13,3 g 85% kwasu fosforowego, 1,5 g tlenku kadmu i 8,8 g trójetyloaminy, a następnie miesza się go z 210,1 g zolu oksyhydratu glinu dodając z szybkością 10%o wagowych/minutę. Mieszanie kontynuuje się jeszcze przez 3 godziny. Uformowany w ten sposób żel o stosunkach molowych: 0,9 AfeOa: 0,2 CdO: 1,5 P2O 5: 1,5 TEA: 300 H 2O i wartości pH = 3,5 ± 0,2 umieszcza się w naczyniach ciśnieniowych i poddaje krystalizacji bez mieszania przez okres 3 dni pod ciśnieniem autogennym w temperaturze 463 K. Uzyskuje się produkt zawierający 50% wagowych kryształów CdAPO-5, które oddziela się od ługu poreakcyjnego, suszy i kalcynuuje jak w przykładzie I. Tak wytworzone kryształy CdAPO-5 mają długość do 270pm i stosunek długości do szerokości około 4 oraz wykazują charakterystyczne dla struktury AFI dyfrakcyjne widmo rentgenowskie.

Kryształy kadmowoaluminofosforanowe CdAPO-5 wytworzone sposobem według wynalazku, dzięki swoim rozmiarom, kształtowi jak również zeolitopodobnej strukturze odznaczającej się systemem porowatych kanałów przebiegających równolegle do osi c kryształu mogą być zastosowane w produkcji membran sitowomolekularnych jak również w procesach adsorpcyjnych bez lub z przemianą materiału sorbowanego, w których decydujące są czynniki transportowokinetyczne jak na przykład w procesach rozdzielania limitowanych kinetyką sorpcji. Dzięki swoim rozmiarom mogą one być stosowane bez środków wiążących oraz w sposób samonośny, szczególnie w warunkach złoża fluidalnego.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,00 zł.

Claims (7)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania kadmowoaluminofosforanowych sit molekularnych CdAPO-5 na drodze krystalizacji hydrotermalnej, a następnie kalcynacji, znamienny tym, że w środowisku wodnym, intensywnie mieszając, poddaje się reakcji związek glinu, związek kadmu, związek fosforu, związek sterujący strukturą R oraz ewentualnie silny kwas nieorganiczny HX celem ustalenia pH = 2 - 5, w temperaturze 283 - 343 K, a utworzoną mieszaninę żelopodobną, w której składniki pozostają w stosunkach molowych: a ALO3: b CdO: c P2O5: d R: e H2O: f HX obejmujących zakresy:

   a ^1 0 <b< 0,4 ^ι·^ΙηΪ6 0<b< 0,25 0,8<c< 2,4 l<c< ^25 0,5 < d < 50 korzystnie l<d<20 100 < e < 10,000 0 ęf. korzystnie 200 < e < 5000

   wygrzewa się w naczyniu ciśnieniowym, w temperaturze 438-483 K, aż do uformowania się kryształów kadmowoaluminofosforanowych CdAPO-5, które oddziela się, a następnie suszy się i kalcynuje się.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że poddaje się reakcji w środowisku wodnym związek glinu i związek kadmu, w temperaturze 263 - 343 K oraz odrębnie, tworząc drugi składnik, związek fosforu i związek sterujący strukturą R, w temperaturze 283 - 343 K i ewentualnie silny kwas nieorganiczny HX celem ustalenia pH = 2-5, albo poddaje się reakcji jako jeden składnik wodny roztwór lub zawiesinę związku glinu oraz odrębnie tworząc drugi składnik związek kadmu, związek fosforu, związek sterujący strukturą R oraz ewentualnie silny kwas nieorganiczny HX celem ustalenia pH = 2 - 5, a następnie składniki te miesza się ze sobą, dodając jeden do drugiego, z szybkością 2 - 50% wagowych/minutę, po czym miesza się dalej intensywnie, aż do ich homogenizacji, dodając ewentualnie dalszą ilość silnego kwasu nieorganicznego HX lub związku sterującego strukturą R celem ustalenia pH = 2-5.
3. 3. wedhig zastrz . 1 albo 2, znamienny tym , że jako związek gllinu ^tc^^uje się alkoksygiin . pseudoboehmit lub zol oksyhydratu glinu.
4. 4.Sposób wedtog zastzz. 1 albo 2 , znanuenny y^m , ee aako związek kadmu rię rozpuszczalne sole kadmu, tlenek lub wodorotlenek kadmu, albo związek alkoksykadmu.
5. 5.^]^ioó^b według zasttz . 1 aNoo 2 , znaaπenny yym, żeaako zwąązek fosfora srohuję rię kwas fosforowy albo związek alkoaaySosSotu.
6. 6.Sposób wedtog zastrz . 1 atb^o 2 , znamżenny y^mi, że aako związek 5ίεΓηΪ4ογ strukturą R się alifatyczne lub alicyklicrnz aminy o wzorze ogólnym N(C_x)z, gdzie x = 1- 6, a z = 0,5 - 4, albo ich pochodne, korzystnie trójetyloaminę, tróUpropyloamieę, cyklohzksyloamieę.
7. 7.S^{^(^^<5b według zastrz . 1 albo 2, znamienny Sym, że aako sUny kwas nieorganiczny srosuje sęę kwas siarkowy.