PL162537B1 - Sposób wytwarzania metakrylanu allilu PL - Google Patents
Sposób wytwarzania metakrylanu allilu PLInfo
- Publication number
- PL162537B1 PL162537B1 PL28544090A PL28544090A PL162537B1 PL 162537 B1 PL162537 B1 PL 162537B1 PL 28544090 A PL28544090 A PL 28544090A PL 28544090 A PL28544090 A PL 28544090A PL 162537 B1 PL162537 B1 PL 162537B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- allyl
- catalyst
- methacrylate
- methyl methacrylate
- reaction
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 12
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 7
- -1 allyloxy titanium derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 claims 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 2
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M pent-4-enoate Chemical compound [O-]C(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N pyrogallol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWLBGMIXKSTLSX-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyisobutyric acid Chemical compound CC(C)(O)C(O)=O BWLBGMIXKSTLSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- AINKZQRFRJPENW-UHFFFAOYSA-N benzene;hydrate Chemical compound O.C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1 AINKZQRFRJPENW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEFXTGTZJOWDOF-UHFFFAOYSA-N benzene;hydrate Chemical compound O.C1=CC=CC=C1 VEFXTGTZJOWDOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- ZMVHTLOQSTVDFE-UHFFFAOYSA-N methanol;methyl 2-methylprop-2-enoate Chemical class OC.COC(=O)C(C)=C ZMVHTLOQSTVDFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229940079877 pyrogallol Drugs 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- SONHXMAHPHADTF-UHFFFAOYSA-M sodium;2-methylprop-2-enoate Chemical compound [Na+].CC(=C)C([O-])=O SONHXMAHPHADTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021515 thallium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QGYXCSSUHCHXHB-UHFFFAOYSA-M thallium(i) hydroxide Chemical compound [OH-].[Tl+] QGYXCSSUHCHXHB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania metakrylanu allilu na drodze katalitycznej reakcji transestryfi- kacji miedzy metakrylanem metylu i alkoholem allilowym, znamienny tym, ze jako katali- zator stosuje sie mieszanine alliloksylowych pochodnych tytanu, która otrzymuje sie poprzez poddanie reakcji tetrachlorotytanu (IV) z nadmiarem bezwodnego alkoholu allilowego w obojetnym rozpuszczalniku, zobojetnienie uzyskanej mieszaniny poreakcyjnej i wyodrebnie- nie produktu, po czym tak otrzymany katalizator dodaje sie w ilosci 0,01 do 10% wagowych do osuszonych substratów reakcji transestryfikacji, z których metakrylan metylu stosuje sie w nadmiarze, a w trakcie jej prowadzenia usuwa sie z mieszaniny reakcyjnej azeotropowo wydzielajacy sie metanol. ( 5 4 ) Sposób wytwarzania metakrylanu allilu PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania metakrylanu allilu na drodze katalitycznej reakcji transestryfikacji między metakrylanem metylu a alkoholem allilowym.
Metakrylan allilu jest ważnym monomerem do otrzymywania polimerów oraz substratem do wielu syntez chemicznych, między innymi do otrzymywania krzemoorganicznych promotorów adhezji z grupą metakrylową.
Dotychczas znane są takie sposoby otrzymywania metakrylanu allilu jak bezpośrednia estryfikacja kwasu metakrylowego i alkoholu allilowego katalizowana kwasem siarkowym (T.Rutkowski, Zh.prikl.Chim. 24, 851/1951/), reakcja chlorku allilu z metakrylanem sodu (opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 3 700 716) czy piroliza estru allilowego kwasu hydroksyizomasłowego (A.Rehberg, R.Fisher, J. Am.Chem.Soc. 65 /1943/). Jednakże szczególnym zainteresowaniem cieszą się sposoby polegające na transestryfikacji estrów kwasu metakrylowego ze związkami allilowymi, głównie alkoholem allilowym lub octanem allilu. Wynika to z łatwości prowadzenia procesu oraz możliwości stosunkowo prostego zwiększenia jego skali.
Metakrylan allilu o wysokiej czystości i z dużą wydajnością można otrzymać przez przeesryffikowanie octanu allilu z metakrylanem etylu lub metylu, stosując jako katalizatory kompleksy alkoholanów I, II lub III grupy układu okresowego (opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 3 784 578). Jako katalizatory w tym procesie stosuje się także związki tytanu lub cyrkonu (brytyjski opis patentowy nr 1 059 875).
Metakrylan allilu otrzymuje się także w reakcji metakrylanu metylu z nadmiarem alkoholu allilowego w obecności kwasu siarkowego jako katalizatora (T.Rutkowski, op.cit.). Wydajność tej reakcji jest jednak stosunkowo niska i nie przekracza 30%. Podobne wydajności uzyskuje się prowadząc tę reakcję w warunkach zasadowych w obecności pirogalolu (Cohen, J.Polym.Sci. 3,278/1948/). Wyższe wydajności uzyskano stosując w tej reakcji jako katalizator wodorotlenek talu (francuski opis patentowy nr 2 088 971). Do znanych katalizatorów transestryfikacji alkoholi z estrami kwasu metakrylowego należą także tetra alkoksy pochodne tytanu i cyrkonu (brytyjski opis patentowy nr 960 005). Katalizatory te, zwłaszcza związki tytanu, stosowane są jednak tylko w reakcjach z nasyconymi alkoholami.
Sposób według wynalazku polega na zastosowaniu w reakcji transestryfikacji między metakrylanem metylu i alkoholem allilowym alliloksylowych pochodnych tytanu jako katalizatora. Mieszaninę alliloksylowych pochodnych tytanu otrzymuje się poprzez poddanie reakcji tetrachlorotytanu (IV) z nadmiarem bezwodnego alkoholu allilowego w obojętnym rozpuszczalniku, zobojętnienie uzyskanej mieszaniny poreakcyjnej i wyodrębnienie produktu. Tak otrzymany katalizator dodaje się w ilości 0,01 do 10% wagowych do osuszonych substratów reakcji
162 537 transestryfikacji, z których metakrylan metylu stosuje się w nadmiarze. Zgodnie z wynalazkiem podczas trwania reakcji transestryfikacji usuwa się z mieszaniny reakcyjnej azeotropowo wydzielający się metanol. Ponadto korzystnie jest dodać do mieszaniny reakcyjnej 0,01 do 1% wagowego inhibitora polimeryzacji, przykładowo hydrochinonu, w celu uniknięcia polimeryzacji.
Reakcję transestryfikacji prowadzi się pod normalnym ciśnieniem, w temperaturze wrzenia reagentów od 337 do 355 K, w czasie od 2 do 14 godzin. Produkt z mieszaniny poreakcyjnej wydziela się na drodze destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem.
Dla prawidłowego przebiegu reakcji istotne jest staranne osuszenie substratów, co czyni się przez usuwanie azeotropu woda- metakrylan metylu lub po dodaniu benzenu-azeotropu woda-benzen. Stosowanie suchych reagentów pozwala na użycie mniejszej ilości katalizatora, a także umożliwia jego wielokrotne wykorzystywanie przy sukcesywnym uzupełnianiu substratów i oddestylowywaniu pod zmniejszonym ciśnieniem produktów.
Zastosowanie alliloksylowych pochodnych tytanu jako katalizatora pozwala na prowadzenie reakcji transestryfikacji aż do całkowitej konwersji alkoholu allilowego. Otrzymany metakrylan allilu charakteryzuje się wysoką czystością i nie zawiera produktów redystrybucji katalizatora tytanowego.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.
Przykład I. A. Przygotowanie katalizatora. W kolbie trójszyjnej, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną oraz mieszadło magnetyczne, umieszczono 35 cm3 (0,51 mola) bezwodnego alkoholu allilowego. Zawartość kolby schłodzono w łaźni z wodą z lodem, a następnie dodano 11 cm3 (0,1 mola) tetrachlorotytanu (IV). Gdy intensywne wydzielanie chlorowodoru zakończyło się, ogrzano kolbę z mieszaniną reakcyjną w 343 K przez 1 godzinę. Następnie przez roztwór przepuszczono gazowy amoniak, aż do uzyskania zasadowego odczynu mieszaniny. Zawartość kolby mieszano mieszadłem magnetycznym. Ponieważ ilość wydzielanego białego osadu chlorku amonowego była zbyt duża, do układu dodano niewielkie porcje eteru naftowego aby ułatwić mieszanie. Po około 24 godzinach odwirowano chlorek amonowy w postaci osadu. Z otrzymanego klarownego roztworu odpędzono eter naftowy i nadmiar alkoholu allilowego. Ponownie odwirowano wydzielony osad. Pozostałość stanowiła oleista, lekko żółta ciecz. Ciecz ta stanowi katalizator, który zidentyfikowano przy pomocy spektrometrii masowej. W widmie masowym zarejestrowano następujące główne fragmenty: m/2 = 235, m/2 = 219, m/2 = 178, m/2 = 161 i m/2 = 121.
o
B. Otrzymywanie metakrylanu allilu. Mieszaninę o składzie 800 cm metakrylanu metylu, 400 cm3 alkoholu allilowego, 20 cm3 otrzymanego katalizatora i 1 g hydrochinonu jako inhibitora polimeryzacji ogrzewano przez 4 godziny w temperaturze 353 K, usuwając równocześnie wydzielający się metanol w postaci azeotropu metanol-metakrylan metylu. Gdy wydzielanie się metanolu praktycznie uległo zakończeniu, rozdestylowano pozostałość pod zmniejszonym ciśnieniem, zbierając frakcję metakrylanu allilu wrzącą w 332 do 335 K/57,2 hPa. Stopień konwersji w przeliczeniu na alkohol allilowy wyniósł około 98%.
Przykład II. Do substratów użytych w ilości jak w przykładzie I B dodano 100 cm3 benzenu i osuszono usuwając azeotrop woda-benzen. Następnie mieszaninę schłodzono i dodano 1cm3 katalizatora otrzymanego jak w przykładzie IA i dalej postępowano jak w przykładzie IB. Uzyskano konwersję alkoholu allilowego około 98% już po 3,5 godzinach.
162 537
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł
Claims (2)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania metakrylanu allilu na drodze katalitycznej reakcji transestryfikacji między metakrylanem metylu i alkoholem allilowym, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się mieszaninę alliloksylowych pochodnych tytanu, którą otrzymuje się poprzez poddanie reakcji tetrachlorotytanu (IV) z nadmiarem bezwodnego alkoholu allilowego w obojętnym rozpuszczalniku, zobojętnienie uzyskanej mieszaniny poreakcyjnej i wyodrębnienie produktu, po czym tak otrzymany katalizator dodaje się w ilości 0,01 do 10% wagowych do osuszonych substratów reakcji transestryfikacji, z których metakrylan metylu stosuje się w nadmiarze, a w trakcie jej prowadzenia usuwa się z mieszaniny reakcyjnej azeotropowo wydzielający się metanol.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do substratów reakcji transestryfikacji dodaje się inhibitor polimeryzacji w ilości 0,01 do 1% wagowego.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL28544090A PL162537B1 (pl) | 1990-05-30 | 1990-05-30 | Sposób wytwarzania metakrylanu allilu PL |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL28544090A PL162537B1 (pl) | 1990-05-30 | 1990-05-30 | Sposób wytwarzania metakrylanu allilu PL |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL285440A1 PL285440A1 (en) | 1992-01-13 |
| PL162537B1 true PL162537B1 (pl) | 1993-12-31 |
Family
ID=20051372
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL28544090A PL162537B1 (pl) | 1990-05-30 | 1990-05-30 | Sposób wytwarzania metakrylanu allilu PL |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL162537B1 (pl) |
-
1990
- 1990-05-30 PL PL28544090A patent/PL162537B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL285440A1 (en) | 1992-01-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS60172945A (ja) | フタル酸エステル類の製造方法 | |
| JPH0712435B2 (ja) | 液相での（トランス）エステル化による不飽和カルボン酸エステルの製造用触媒としてのヘテロポリ酸の使用及び相当する製造方法 | |
| US4859793A (en) | Process for the production of fluoroalkyl acrylates | |
| SU734182A1 (ru) | Способ получени вторичного бутилового спирта | |
| JPH0967306A (ja) | イソボルニル（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| JPS59176232A (ja) | アルキレングリコ−ルモノアルキルエ−テルのモノカルボン酸エステルの製法 | |
| US4785133A (en) | Process for the preparation of alkyl 3-alkoxypropionates | |
| US3987074A (en) | Process for the manufacture of vanadyl alcoholates | |
| JP2006315960A (ja) | トリシクロデカンジオールジ（メタ）アクリレート及びその製造方法 | |
| PL162537B1 (pl) | Sposób wytwarzania metakrylanu allilu PL | |
| JP2738967B2 (ja) | ３‐アルコキシプロピオン酸アルキルの製造方法 | |
| JP2797000B2 (ja) | （メタ）アクリレート化合物の製造方法 | |
| JP3051191B2 (ja) | エポキシ化された（メタ）アクリレ―ト化合物の製造方法 | |
| JP2639029B2 (ja) | シアノ基含有（メタ）アクリル酸エステルの製法 | |
| JPS5967244A (ja) | アクリル酸エチルの製造法 | |
| JP3312806B2 (ja) | （メタ）アクリル酸テトラヒドロベンジルの製造方法 | |
| JP3028141B2 (ja) | （メタ）アクリレ−ト化合物およびその製造方法 | |
| EP0333980B1 (en) | Propanone 1,3-disulfonic acid as an esterification catalyst | |
| JP3993427B2 (ja) | 脂環式ヒドロキシカルボン酸の製造方法 | |
| US3113960A (en) | Hexahalocarbonylbutylcarbonylbicycloheptenes | |
| JPH0797351A (ja) | 新規な（メタ）アクリレート化合物およびその製造方法 | |
| JPH05255236A (ja) | カルボン酸含硫黄アルキルエステルの製造方法 | |
| US20040092763A1 (en) | Process for the transesterification of keto ester with alcohol using polyaniline salts as catalyst | |
| JPS62185051A (ja) | アクリル酸またはメタクリル酸のシクロヘキシルエステルの製造方法 | |
| JPH0827064A (ja) | 新規プロピオン酸エステル類およびその利用 |