PL135987B1 - Pesticide and method of obtaining derivatives of 2-cyanobenzimidazole - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest równiez sposób wytwarzania zwiazków o wzorze ogólnym 2, w którym symbole maja wyzej podane znaczenie.Sposób wedlug wynalazku polega na poddaniu reakcji zwiazku o wzorze 3, w którym R i n maja znaczenie jak we wzorze 2 lub soli z metalem alkalicznym lub amonowych tych 2-cyjanobenzimi- dazoli o wzorze 3, z halogenkiem o wzorze X-SC2R', w którym R' ma znaczenie jak We wzorze 2, a X oznacza atom chlorowca, korzystnie atom chloru.Reakcje 2-cyjanobenzimiddzolu o wzorze 3 z halogenkiem o wzorze X-S02R/ korzystnie pro¬ wadzi sie w obecnosci akceptora kwasów, w srodo¬ wisku bezwodnym lub niebezwodnym w rozpusz¬ czalniku obojetnym w warunkach reakcji, na ogól w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika. Jako akceptory kwasów mozna wymienic zasady nie¬ organiczne, takie jak np. wodorotlenek sodu lub potasu, weglany metali alkalicznych lub ziem alka¬ licznych oraz zasady zawierajace azot takie jak trimetyloaminowe. Jako rozpuszczalniki korzyst¬ nie stosuje sie aprotyczne polarne rozpuszczalniki takie jak np. dimetyloformamid, dimetyloacetamid, dirrietylosulfotienek, aceton, keton metylowo ety¬ lowy, acetonitryl lub N-metylopirolidon. Reakcje mozna, o ile to jest pozadane, prowadzic w obec¬ nosci odpowiedniego katalizatora. Katalizatory miedzyfazowe, takie jak np. czwartorzedowe po¬ chodne amoniowe mozna wymienic jako przyklad mozliwego katalizatora.Reakcja soli metalu alkalicznego lub amonowej 2-cyjanobenzimidazolu o wzorze 3 z halogenkiem X-S02R' nie wymaga obecnosci akceptora kwasu.Prowadzi sie ja w bezwodnym lub niebezwodnym srodowisku, w rozpuszczalniku obojetnym w wa¬ runkach reakcji, na ogól w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika. Korzystnie stosuje sie wyzej wy¬ mienione polarne aprotyczne rozpuszczalniki.O ile jest to pozadane, reakcje mozne prowadzic w obecnosci odpowiednego katalizatora, takiego jak np. katalizator miedzyfazowy, (np. czwartorze¬ dowa pochodna amoniowa).Sól metalu alkalicznego lub amonowa zwiazku ó wzorze 3 wytwarza sie. we wczesniejszej reakcji, która mozna, jezeli jest to dogodne, prowadzic in situ poddajac reakcji odpowiednia zasade, np. wodorotlenek sodu, potasu lub amoniak), weglan metalu alkalicznego lub alkoholan metalu alka¬ licznego (np. metatiolan sÓdu lub etanolan sodu albo potasu) ze zwiazkiem o wzorze 3.Po zakonczeniu reakcji, niezaleznie od zastoso¬ wanego procesii, utworzony zwiazek wyodrebnia sie ze srodowiska reakcyjnego dowolnym znanym sposobem, takim jak np. przez oddestylowanie roz¬ puszczalnika, krystalizacje produktu ze srodowis¬ ka reakcyjnego lub przez odsaczenie, po czyni, b ile potrzeba, produkt ten oczyszcza sie zwyklymi metodami takimi jak rekrystalizacja z odpowied¬ niego rozpuszczalnika.135 987 2~cyjanobenzimidazoi o wzorze 3, stosowany jako substrat, mozna wytworzyc dowolnym ze sposobów A, B i C, ponizej opisanych.Sposób A. Reakcja amoniaku z 2-trichlorowco- metylocyjanobenzimidazolem sposobem opisanym w wyzej wymienionym opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 576 818. , Sposób B. Reakcja trichlorku fosforu z 2-cyjano- -1-hydroksybenzimidazolem o wzorze 4, w którym R i n maja to samo znaczenie jak we wzorze 2, reakcje prowadzi sie w acetonie ogrzanym do tem¬ peratury wrzenia. 2-cyjano-l-hydroksybenzimidazol o wzorze 4 mozna otrzymac z 2-(2-nitrofenylo)-aminoacetoni- trylu o wzorze 5, w którym R i n maja wyzej podane znaczenie, przez ogrzewanie go w obecnosci weglanu potasu, zgodnie ze sposobem opisanym przez L. Konopskiego i B. Serafina w Rocz.Chem. 51, 1873/1977.Zwiazek o wzorze 5 mozna otrzymac z odpo¬ wiedniej 2-nitroaniliny, przy czym reakcje pro¬ wadzi sie tak jak opisali K. Dinroth i H. C. Aurich w Chem. Ber., 98, 3902 (1965) Sposób C.Reakcja czynnika odwadniajacego, takiego jak POClj lub SOClg z 2-hydroksyiminometylopenzimi- dazolem o wzorze 6, w letórym R i n maja znacze¬ nie jak we wzorze 2.Ponizsze przyklady ilustruja sposób wedlug wy¬ nalazku oraz srodki wedlug wynalazku bez ogra¬ niczenia ich zakresu. Budowe zwiazków opisanych w tych przykladach potwierdzono spektrometria NMR i/lub w podczerwieni.Przyklad I. Wytwarzanie 1-dimetylosulfa- mylo-2-cyjanobenzimidazolu o wzorze 7 (zwiazek nr 1).Do roztworu 2-cyjanobenzimidazolu (10 g) w ace- tonitrylu (100 ml) dodaje sie bezwodny weglan potasu (4,83 g), nastepnie chlorek N,N^dimetylo- sulfamylu (7 ml) oraz wodorosiarczan tetrabutylo- -amonowy (1,18 g). Mieszanine ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w ciagu 3 godz. Po ochlodzeniu do okolo 25°C dodaje sie octan etylu (300 ma), po czym saczy sie mieszanine i przesacz zateza pod zmniejszonym cisnieniem (0,032-105 Pa). Otrzymany staly produkt rekrystalizuje sie z eteru izopropy¬ lowego (200 ml).Otrzymuje sie l-dimetylosulfamylo-2-cyjanoben- zimidazol (5,3 g, wydajnosc: 30,3%), temperatura topnienia 93°C.Sklad pierwiastkowy C % obliczony 47,99 % znaleziony 48,31 H 4,03 4,10 N 22,38 22,46 O 12,78 12,27 S 12,81 13,00 2-cyjanobenzimidazol stosowany jako substrat otrzymano przez reakcje amoniaku z 2-trichloro- metylobenzimidazolem wedlug przykladu nr 1 w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki nr 3 576 818. 2-cyjanobenzimidazol byl równiez otrzymany w ponizszy sposób: 2-hydroksyimino,metylobenzimidazol (7££) dodaje sie w ciagu 1 godz. do chlorku sulfinylu (300 ml).Dodawanie to jest egzotermiczne oraz powoduje wydzielanie sie gazu. Mieszanine ogrzewa sie dalsze 10 15 20 25 30 (35 40 50 2 godz. 30 min, pod chlodnica zwrotna, po czym, po ochlodzeniu, rozciencza sie eterem naftowym (200 ml). Otrzymany osad odsacza sie i przemywa roztworem weglanu potasu.Po rekrystalizacji z mieszaniny acetonitryl/octan etylu, otrzymuje sie 2-cyjanobenzimidazol (42,5 g, 60,6%) o temperaturze topnienia 268°C.Przyklad II. Wytwarzanie 1-dimetylosulfa- mylo-2-cyianobenzo-5-chlorobenzimidazolu o wzo¬ rze 8 (zwiazek nr:2A) oraz l-dimetylosulfamylo-2- -cyjano-6-chlorobenzimidazolu o wzorze 9 (zwiazek nr 2B). , Platki wodorotlenku potasu (2,87 g) dodaje sie do zawiesiny 2-cyjano-5-chlorobenzimidazolu (8 g) w acetonie (100 ml) suszonej nad K?CO|. Po okolo 30 min. wodorotlenek potasu rozpuszcza sie, a mie¬ szanina staje sie zasadniczo homogeniczna.Nastepnie dodaje sie chlorek dimetylosulfamylu (4,85 ml) w jednej porcji i miesza sie calosc 18 godz. Mieszanine saczy sie nastepnie i przesacz zateza pod zmniejszonym cisnieniem (0,026-JO5 Pa) w okolo 50°C. Otrzymuje sie rózowo-bialy staly produkt, który rekrystalizuje sie z izopropanolu (150 ml) otrzymujac bialy staly produkt (6,5 g) o temperaturze topnienia 130°C. Z analizy spektro¬ graficznej NMR i w podczerwieni stwierdzono, ze produkt ten stanowi mieszanine zasadniczo rów¬ nych Upcsci l-dimetylosulfamylo-2-cyjano-5-chloro- benziroidazolu i l-dimetylosulfamylo-2-cyjano-6- -chlorobenzimidazolu, o nastepujacym skladzie pierwiastkowym: % obliczony % znaleziony C H Cl N O S 42,18 3,18 12,45 19,68 H,24 11,26 42,28 3,18 12,41 19,42 11,27 11,20 Izomery nastepnie rozdziela sie chromatograficz^ nie na krzemionce pod lekkim cisnieniem (chro¬ matografia rzutowa), otrzymujac oddzielnie 1-dime'- tylosulfamylo-2-cyjano-5-chlorobenzimidazol o wzo¬ rze 8 i l-dimetylosulfamylo-2-cyjano-6-chloroben- zimidazol o wzorze 9, o temperaturach topnienia odpowiednio 147°C i 167°C.P tjz y k l a d III. Wytwarzanie 1-izopropylosul- fonylo-2-cyjano-5-trifluorometylobenzimidazolu o wzorze 10 (zwiazek nr 3A) oraz 1-izopropylosulfo- nylo-2-cyjano-6-trifluorometylobenzimidazolu o wzorze 11 (zwiazek nr 3B).Platki wodorotlenku potasu (3,62 g) dodaje sie do roztworu 2-cyjano-5-trifluorometylobenzimida- zolu <12 g) w acetonie (100 ml).Po mieszaniu 15 godz. w 25°C dodaje sie chlo¬ rek izopropylosulfonylu. Mieszanine nastepnie utrzymuje sie w temperaturze wrzenia rozpusz¬ czalnika w ciagu 2 godzin, a nastepnie, po ochlo¬ dzeniu, zateza sie. Stala pozostalosc rozpuszcza sie w chlorku metylenu (250 ml) i otrzymany roztwór przemywa sie woda destylowana (2X200 ml). Po wysuszeniu roztwór chlorku metylenu zateza sie i otrzymana pozostalosc rekrystalizuje sie z izopro¬ panolu (50 ml). Otrzymuje sie bialy staly produkt (11,2 g, wydajnosc: 61,9%) topniejacy w 120°C.Z analizy widm NMR i w- podczerwieni stwier¬ dzono, ze zwiazek ten zawieja mieszanine zasad¬ niczo równych ilosci l-izbpropylosulfonylo-2-cy- jano-5-trifluorometylobenzimidazolu o woorze 1€135 987 8 i l-izapropylosulfonylo-2-cyjano-6-trifluórometylo- benzimidazolu o wzorze 11. Ta mieszanina izome¬ rów ma nastepujacy sklad pierwiastkowy: C H F N S % obliczony 45,42 3,18 17,96 13,24 10,10 % znaleziony 45,56 3,03 17,93 13,07 10,07 Przyklad IV. Wytwarzanie 1-metylosulfo- nylo-2-cyjano-5-trifluorometylobenzimidazolu o wzorze 12 (zwiazek nr 4A) i l-metylosulfonylo-2- -cyjano-6-trifluorometylobenzimidazolu o wzorze 13 (zwiazek nr 4B).Postepuje sie jak w przykladzie III, lecz stosujac odpowiednie substancje wyjsciowe oraz stosuje sie jako rozpuszczalnik do rekrystalizacji toluen zamiast izopropanolu.Otrzymuje sie mieszanine (78/22) zwiazku o wzo¬ rze 12 i o wzorze 13.Temperatura topnienia mieszaniny 142°C.Sklad pierwiastkowy mieszaniny C N % obliczony 41,152 2.09 % znaleziony 42,85 2,08 Przyklad V. Wytwarzanie mylo-2-cyjano-5-trifluorometylobenzimidazolu o wzorze 14 (zwiazek nr 5A) i 1-dimetylosulfamylo- -2-cyjano-6-trifluorometylobenzimidazolu o wzorze 15 (zwiazek nr 5B).Postepuje sie jak w przykladzie III, lecz stosu¬ jac odpowiednie substancje wyjsciowe. Otrzymuje 10 N 14,53 15,22 S 11,08 10,10 -dimetylosulfa- sie mieszanine zasadniczo równych ilosci zwiaz¬ ków o wzorze 14 i 15. Temperatura topnienia mie¬ szaniny: 120°C.Sklad pierwiastkowy mieszaniny: C H F N O S % obliczony 41,51 2,85 17,91 12,60 10,05 10,07 % znaleziony 41,53 2,75 17,87 12,12 11,50 10,14 Przyklad VI, Zwiazki nr 6A — 71B wytwo¬ rzono jedna z metod opisanych w przykladach I i III, stosujac odpowiednie substraty. Wzory i tem¬ peratury tych zwiazków lub ich mieszanin, a tak¬ ze zwiazków lub mieszanin opisanych w powyz¬ szych przykladach zestawiono w Tablicy I.W tablicy tej: — w kolumnie R numer w nawiasie przed pod¬ stawnikiem oznacza pozycje jego w pierscieniu benzimidazolu, — w kolumnie R' okreslenie „ditto" oznacza, ze dla takiego zwiazku R' ma to samo znaczenie jak dla zwiazku bezposrednio go poprzedzaja¬ cego w tablicy. Okreslenie to stosowano syste¬ matycznie w przypadku, gdy izomery (A i B) w mieszaninie róznia sie od siebie tylko pozycja podstawnika(ów) R w pierscieniu benzimidazolu, — w kolumnie (temperatura topnienia litera „M" oznacza, ze temperatura oznacza temperature topnienia mieszaniny zawierajacej dwa zwiazki w proporcji wagowej wskazanej po literze „M".Tablica I Zwiazek o wzorze 2 1 Nr 1 | 1 2A 2B 2A | 2B 3A | 3B 4A 4B 5A 5B 6A 1 6B 7A 7B 7A 7B 8 9 10 n 2 0 2 i 2 1 R 3 (5)-Cl (6)-Cl (5)-Cl (6)-Cl (5)-CF3 (6)-CF3 (5)-CF3 (6)-CF3 (5)-CF3 (6)-CF3 (5)-CH3 (6)-CH3 (5)-N02 (6)-N02 (5)-N02 (6)-N02 (5)-CH3, (6)-CH3 (4)-Cl, (6)-Cl (4)-Cl R' ¦4 -N(CH3)2 -N(CH3)2 ditto -N(CH3)2 ditto -CH(CH3)2 ditto CH3 ditto -N(CH3)2 -N(CH3)2 -N(CH8)2 ditto -N(CH3)2 ditto -N(CH3)2 -N -N(CH3)2 -N(CH,)2 -N(CH,)2 t.t. 5 93°C M 50/50 : 130°C ! 147°C 165°C M 50/50 : 120°C M 78/22 : 142°C M 50/50 : 120°C M 50/50 110°C M 50/50 : 178°C | 207°C 190°C 149°C 1 177°C | 130°C |133 987 Nr 1 1 1 11 12A 12B 13A 13B 14 15A 15B j 16 17 18 19A 19B 1 20 1 21 22 23 24 1 25A 25B 1 26 27 28 29A 29B 30A 30B 1 31A ] 31B 1 32A | 32B 33A | 33B 34A 34B 35A 35B 1 36A | 36B 37A | 37B | 38 39 40A 1 40B n 2 1 | 1 1 1 1 2 1 1 0 2 1 2 2 1 1 0 2 2 1 1 1 2 3 2 2 | 1 i 2 2 1 2 R 3 (5)-C(CH.), (5)-CO-C6H5 (6)-CO-C6H5 (5)-OCH, (6)-OCH3 (5)-Cl, (6)-Cl (5)-F (6J-F (4)-Cl, (6)-Cl (4)-CH, (5)-Cl, (6)-CH3 (5)-CH3, (6)-Cl (4)-Cl (4)-Cl (4)-Cl, (6)-Cl (5)-Cl, (6)-Cl (5)-Br (6)-Br (4)-Br (4)-N02, (5)-OCH3 (4)-N02, (5)-OCH3 (6)-OCH3 (5)-CN (6)-CN (5)-Cl (6)-Cl (5)-NO_ (6)-N02 (5)-Cl (6)-Cl (5)-OCH2-C6H5 (6)-0-CH2-C6H5 (5)-0-CH2-C6H5 (6)-0-CH2-C6tt5 (5)-F (6)-F (5)-SCH3 (6)-SCH3 (5)-Cl, (6)-OCH3 (5)-OCH3, (6)-Cl (5)-albo (6)-NH2 (4)-Br, (6)-Br (5)-N02, (6)-Cl | (5)-Cl, (6)-NOi R' 1 4 | -N(CH3)2 -N(CH,)2 ditto -N(CH3)2 -N(CH3)2 -N(CH3)2 -N(CH3)2 ditto -CH3 -CH3 -CH3 -N(CH3)2 ditto | -CH3 1 -CH | -CB(CH3)2 | -CH(CHs2 -CH(CH3)2 -N(CH3)2 ditto -N(CH3)2 | -N(CH3)2 | -N(CH3)2 I -N(CH3)2 ditto -N(CH3)(C2Hs) ditto -CH(CH3)2 ditto -CH(CH3)2 ditto -CH(CH3)2 ditto -N(CH3)2 ditto -N(CH3)(C2H5) ditto 1 -N(CH,j2 ditto -N(CH8J2 ditto -N -N(CH,')t -N | ditto t.t. 5 1 125°C M 50/50 : 132°C M 50/50 : 125°C | 174°C 1 M 50/50 109—110°C 1,98°C 1 204°C 171°C M 43/57 I : 181°C 1 173°C 120°C 118°C 176°C 181°C ]vl 50/50 138—142°C 143°C 185°C 180°C M 43/57 160°C—220°C !Vt 55/45 :91/C M 64/36 :150°C M 30/70 : 120°C ]vl<40)60 60.(40) : 1,35°C !Vl (50/50) : 120°C M 50/50 : 96°C ivl 50/50 : 108°C lvi 50/50 190°C i 205°C 212°C ai5°c M 50/50 : 184°C135 987 11 12 Nr 1 41A 41B | 42 | 43 | 44 4£ 46A 46B 47 48 49 50 51 52A 52B 53A 53B 54A 54B 55 56A 56B 57 58A 58B 59A 59B 60A 60B 61 62A j 62B 63A 63B 64 65A 65B 66 67 68A 68B 69 70 71A 71B n 2 2 2 1 2 1 , 2 1 1 1 3 1 2 3 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 1 1 1 1 2 2 2 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1 • R ¦ 3 (5)-Cl, (6)-S02CH3 (5)-SOiCH«, (6)-Cl (4)NH2 (4)-CH8, (6)-Br (5) albo (6)-NCS (4)-Cl, (5)-Cl (5)-S02-NH2 (6)-S02-NH2 (6)-NCS albo (5)-NCS (4)-Cl, (5)-OCH3 (6)-Cl (4)-N02 (4)-CH8, (5)-Cl (3)-Cl, (4)-Cl, (5)-Cl (5)-SO-CH3 (6)-SO-CH3 (5)-S02-CH3 (6)-S02-CH3 (5)-CF3 (6)-CF3 (4)-CH3, (6)-Cl (5)-Cl, (6)-CFt (5)-CF3, (6)-Cl (4)-Cl, (6)-Cl (5)-CF« (6)-CF3 (5)-CF3 (6)-CF3 (5)-Cl, (6)-CF, (5)-CF3, (6)-Cl (4)-CF3, (6)-Cl (5)-CO-0-CH3 (6)-CO-0-CH3 (4)-Br, (5)-Cl (4)-Cl, <5)-Br (4)-CH8, (5)-NO, (5)-N02, (6)-CF3 (5)-CF8, (6)-N02 (4)-Cl, (6)-Cl (4)-N02, (5)-CH, (5)-N02, (6)-CH, (5)-CH8, (6)-N02 (4)-Cl, (6)-F (4)-CF3, (6)-CF3 (5)-SCF3 (6)-SCF3 R' 4 -N(CH3)2 ditto -N -N(CH3)2 -N(CH3)2 -N(CH8)2 -N{CH,)2 ditto -N(CH3)2 -N(CH3)2 -N(CH3)2 -N(CH3)2 -N(CH3)2 -N(CH3)2 dittó -N(CH3)2 -N(CH3)2 -C013 ditto -N(CH3)2 -N(CH3)2 ditto wzór 16 wzór 16 ditto wzór 17 ditto -CH(CH3)2 ditto -N(CH3)2 -N(CH3)2 ditto -N(CH3)2 ditto -N(CH8)2 -N(CH3)2 ditto -N(C2H5)2 -N(CH3)2 -N(CH8)2 ditto -N(CHa)2 -N(CH8)2 -N(CH8)2 -N(CH8)2 t.t. 5 M 50/50 : 191°C 140—150°C 207°C 1.18—120°C 194°195°C M 50/50 : 158°C 115—120°C 160°C 196°C 154°C 208—210°C M 63/37 : L16°C M 55/45 : 166°C M 65/35 114—116°C 185°C M 50/50 : 158°C 180°C M 50/50 125 130°C M 50/50 155 165°C M 66/34 : 161°C 188°C M 40/60 : 132°C M 50/50 168—170°C 194°C M 60/40 : 171°C 153°C 173°C M (65)35 albo (35/65) : 155°C 151°C 160°C M 80/20 : iai°C135 987 13 14 Przyklad VII. Testy w cieplarni na zaraze pomidorów.Sadzonki pomidorów (Lycopersicurn esculentum) -odmiany Marmande hoduje sie w-doniczkach. Ros¬ liny jednomiesieczne (5—6 lisci, wysokosc 12— 15 cm) traktuje sie przez spryskiwanie wodna za¬ wiesina lub roztworem badanej substancji, która ma zadane stezenie i zawiera 0,02% kondensatu tle¬ nek etylenu (20:1), monooleinian sorbitu (20:1), kazda sadzonke pomidora traktuje sie okolo 5 ml roztworu lub zawiesiny. Dla kazdego stezenia ba¬ danej substancji czynnej traktuje sie osiem sadzo¬ nek. Sadzonki kontrolne traktuje sie roztworem nie zawierajacym substancji czynnej lecz zawierajacym 0,02% tego samego kondensatu tlenku etylenu Po wysuszeniu przez 4 godz. kazda rosline za¬ kaza sie spryskujac wodna zawiesina zarodników Phytophora infestans, która jest powodem zarazy pomidorów, w ilosci 1 ml/rosline (czyli okolo 2.105 zarodników na rosline).Po tym zakazeniu sadzonki pomidorów inkubuje sie 3 dni w okolo 20°C w atmosferze nasyconej wilgocia, a nastepnie 4 dni w. okolo 17°G przy wilgotnosci wzglednej 70^80%, Siedem dni po za¬ kazeniu wyniki otrzymano w przypadku roslin traktowanych badana aktywna substancja porów¬ nuje sie z wynikiem na roslinach kontrolnych i oznacza sie minimalne stezenie hamujace powo¬ dujace 95—100% zahamowania rozwoju danego grzyba (MIC 95—100).W tych warunkach obserwuje sie, ze dla zwiaz¬ ków lub mieszanin zwiazków opisanych w powyz¬ szych przykladach stezenia powyzsze byly odpo¬ wiednio takie jak wykazano w Tablicy II.Tablica II Badany zwiazek lub mieszanina 1 1 2A 2B 2A + 2B 1 3A + 3B | 4A + 4B ! 5A + 5B 6A + 6B . 7A + 7B 7A 7B 9 10 12A + 12B 13A + 13B 14 15A + 15B 16 18 19A + 19B MIC(95—100) Phytophthora infestans w mg/litr 1 2 62 4 4 4 8 31 2 62 2 2 2 4 mniej lub równe 4 125 250 4 31 31 125 62 | 10 15 30 05 40 45 50 55 Badany zwiazek lub mieszanina 1 20 21 22 23 24 25A + 25B 26 27 29A + 29B 1 30A + 30B 31A + 31B 32A + 32B .. 36A + 36B 40A + 40B 41A + 41B 42 44 48 49 51 52A + 52B 53A + 53B 55 56A + 56B 57 58A + 58B 59A + 59B 60A + 60B 61 63A + 63B 64 65A + 65B 66 67 68A + 68B MIC(95—100) Phytophthora infestans w mg/litr 2 250 16 1 mniej lub równe 250 8 mniej lub równe 31 31 1 8 1 15 4 250 16 31 125 mniej lub równe 125 16 500 1 250 1 mniej lub równe 125 mniej lub równe 4 8 125 31 250 1 1 8 16 31 4 1 4 8 mniej lub równe 4 500 mniej lub równe 500 [; mniej lub równe 4 | W doswiadczeniach powyzszych zaobserwowany procent zahamowania rozwoju badanych grzybów wynosil 20—90% — przy dawce 500 mg/l dla zwiazków nr nr 8, 11, 28, 43, 47 i 50 dla mieszanin nr nr (35A + 35B), (46A + 46B), (62A — 62B) i (54A + 54B) — przy dawce 15 mg/l dla zwiazków nr nr 17, (33A + 33B) i (37A + 37B) — przy dawce 8 mg/l dla zwiazku nr 39 — przy dawce 4 mg/l dla zwiazku nr 45.Sklad wagowy mieszanin wymieniony w tym i w nastepnych przykladach zostal podany w Ta¬ blicy I.Wyniki badan porównawczych 2-cyjanobenzimidazol opisany w dwóch doku¬ mentach wyzej wymienionych i badany w tych samych warunkach wykazywal MIC 95—100 na poziomie 2000 mg/l, co jest znacznie wiecej niz 62 mg/l dimetylosulfamylo-2-cyjanobenzimidazolu (wyzej opisany zwiazek nr 1).Stwierdzono wiec w powyzszym tescie, ze za¬ stapienie atomu wodoru przy azocie w pozycji 1 pierscienia rodnikiem dimetylosiulfamylowym bar¬ dzo powaznie zwieksza aktywnosc grzybobójcza.I133 987 161 16 Przyklad VIII. Test w cieplarni na plesni tytoniowej., r, *, Postepuje^sis jate w przyikladzie' Vi, stosujac jednak sadzonki tytoniu (Nicotiaha tabacum) od¬ miany Samson i zakazajac je zarodnikami Pero- nospora tabacina, które powoduja plesn tytoniowa.W powyzszych warunkach stwierdzono, ze dla zwiazków lub mieszanin opisanych w powyzszych przykladach, minimalne stezenia hamujace, powo¬ dujace 95—ioo% hamowania badanych grzybów (MIC 95—loó) sA przedstawione w tablicy III.Tablica III Badany zwiazek lub mieszanina 1 1 2A 2B 2A + 2B 3A + 3B 5A+;5B 6A + 6B 7A + 7B 7A 7B 9 10 U 13A + 13B 14 15A + 15B 18 19A + 19B 21 23 24 1 25A + 25B | 26 27 . 29A + 29B 30A + 30B •36A + aeB 39 40A + 40B 45 48 49 50 5,1 52A + 52B 55 56A + 56B 58A + 5&B 59A + 59B 60A + 60B 61 ..iii 62A + 62B J 63A d-, 6SB ; 1 65A + 65B 66 1 67 -'-J MIC(95—100) Peronospora tahaci w mg/litr 2 30 2 2 . 2 2 1 wieksze lub równe 62 2 4 4 2 62 62 125 1 4 62 ¦ 15 16 8 1 31 1 | 31 125 2 . - 125 1 500 62 16 500 mniejsze lub równe 500 16 mniejsze lub równe 125 32 500 62 '' '*' 16 ,500 2 8 wieksze lub równe 500 4 4 500 mniejsze lub równe 5001 20 25 W tym doswiadczeniu zaobserwowane procentowe zahamowanie rozwoju badanego grzyba wynosilo 20%—90%: — przy dawce 500 mg/l dla zwiazków nr nr 38, 5 42 i 44 i mieszanin, nr far (31A + 31B), (41A + + 41B), (53A + 53B) i 28 — prz;y dawce 15 mg/l dla zwiazków nr nr 16., 22, 57 i B4 i mieszanin nr nr (4A + 4B), (12A + + 12B), i(3t5A + 35B), (37A + 37B) i (54A + 54B) 10 — przy dawce 8 mg/l dla zwiazku nr 21.Wyniki badan porównawczych 2H2yjanobenzimidazol opisany w wyzej wymie¬ nionych opisach i badany w tych samych warun¬ kach nie wykazywal zadnej aktywnosci grzybobój- 15 czej w dawce 1000 mg/l (% zahamowania = 0%).W tych samych warunkach 1-dimetylosulfamylo- -2-cyjanobenziimiidazol (zwiazek nr 1) ma mini¬ malne stezenie hamujace (MIC 95—100) równe 30 mg/l.Przyklad IX. Aktywnosc roztoczobójcza przy traktowaniu na drodze kontaktu — polykania (liscie traktowano przez zanurzenie Tetranychus urticae koch, osobniki zenskie partenogenetyczna).Sporzadza sie wodna emulsje substancji czynnej mielac te ostatnia w mlynie Pottera, w wodzie zawierajacej 0,02% Tween 80. Wodna emulsje do¬ prowadza sie nastepnie do zadanego stezenia, roz¬ cienczajac woda zawierajaca 0,01% Scurolu 0.Tween 80 stanowi kondensat tlenku etylenu/ ao /monooleinianu sorbitu (20:1).Scurol 0 stanowi kondensat tlenek etylenu/okty- lofenol (10:1).Stosowano sadzonki fasoli (Phaseolus vulgaris — odmiana Contender) w stadium „Liscieni". Kazda 65 rosline traktowano zanurzajac liscie na 10 sek. w wodnej emulsji zawierajacej badana substancje czynna, w zadanym stezeniu, • po dwie rosliny na kazde stezenie. Doswiadczenie prowadzono dla stezen substancji czynnej rzedu 2000 mg/l —10 mg/l. Sa- 40 dzonki fasoli utrzymywano przy zyciu zanurzajac korzenie i podstawy lodygi w wodzie destylowa¬ nej.Po wysuszeniu powierzchni lisci poddaje sie je zakazeniu kladac na kazdym lisciu fasoli silnie 45 zakazony kawalek liscia z hodowli roztoczy. Ka¬ walek ten Usuwa sie po 24 godz.Trzy dni po zakazeniu oblicza sie ilosc martwych roztoczy i ilosc zyjacych roztoczy pod binokularo- wym szklem powiekszajacym. 50 Oznacza sie w ten sposób procent smiertelnosci dla kazdego stezenia (srednia z dwóch doswiad¬ czen). Procenty te stosuje sie do oznaczania ste¬ zenia (LC90), które powoduje 90% smiertelnosci roz¬ toczy. Dla wyzej opisanych zwiazków lub miesza- 55 nin oznaczono stezenie podane w Tablicy IV. 3A +. 3B 4A+,4B 5A + 5B 56A + 56B 60A + 60B 61 70 71A + 71B Tablic a IV 26 mg/l 900 mg/l 70 mg/l 30 mg/l 30 mg/l 2.000 mg/l 10 mg/l 30 m£/I13S987 17 18 Przyklady VII i VIII ilustruja wysoka aktyw- jest nierozpuszczalny w wodzie i jezeli nosnikiem nosc grzybobójcza srodków wedlug wynalazku. przy stosowaniu jest woda.W drugim doswiadczeniu, prowadzonym na wino- Srodki wedlug wynalazku moga byc wytwarzane rosli przy uzyciu mieszanin nr 2A + 2B i 7A + 7B, w bardzo róznych stalych i cieklych postaciach. stwierdzono, ze spryskiwanie roslin winorosli cie- 5 Jako gtale postacie mozna wymienic np. proszki czarni zawierajacymi 15—60 g/hl, którejs z tych pylace, zawierajace do 100% substancji czynnej. mieszanin, stosujac je na rosliny do osiagniecia T . . , , , ,. . , , „ ,,. . , A ,. ' . , * , , , , Jako ciekle srodki lub srodki przeznaczone do stadium kapania dawalo dobra ochrone przed . ¦ . „ ,„, . . , , ¦ przeprowadzania w ciecz podczas stosowania mozna maczmakiem winorosli (Plasmopara vit:col'a). . ., .' . , , T„ ., j_ . , , A ,, „A wymienic roztwory, zwlaszcza rozpuszczalne w wo- Przyklad nr IX ilustruje wysoka aktywnosc roz- io , . . . , . . .. , , , ,. , , , . ; , . . , ,, , dzie koncentraty, emulgujace sie koncentraty, toczobojcza przy kontakcie — polykaniu niektórych . . . , , . . . . . „ , ,/ , , emulsje, koncentraty zawiesinowe, aerozole, proszki srodków wedlug wynalazku. . . ¦ ... ¦ . . , , . . , , . , . , , zawiesinowe (lub proszki co natryskiwania) oraz W drugim doswiadczeniu prowadzonym na lis- , ciach fasoli zakazonych jajkami tych samych roz- toczy jak w przykladzie IX stwierdzono, ze te same w Emulgujace sie lub rozpuszczalne koncentraty zwiazki wykazuja dobra aktywnosc roztoczobójcza/ najczesciej zawieraja 10-80% substancji czynnej, /jajobójcza za pomoca kontaktu. zas emulsJe lub roztwory gotowe do stosowania Srodki wedlug wynalazku korzystnie stosuje sie uwieraja 0,001-20% substancji czynnej. Poza roz¬ na polach uprawnych jako srodki grzybobójcze. puszczalnikiem i o ile potrzeba, emulgujacy sie Maja one dzialanie kontaktowe i systemiczne 20 koncentrat moze zawierac odpowiedni k-rozpusz- i moga byc stosowane w celu zapobiegania i/lub czalnik [ 2~20** odpowiednich dodatków takich zwalczania róznych fitopatogenicznych grzybów Jak stabilizatory, srodki powierzchniowo czynne, takich jak np. liczne phytomycetes i basidiomyce- zwlaszcza srodki emulgujace, ulatwiajace penetra- tes. Jak wykazano powyzej, niektóre z tych sród- c^' inhibitory korozji, barwniki i srodki zwieksza- ków mozna korzystnie stosowac jako srodki do » jace przyczepnosc. zwalczania roztoczy, zwlaszcza roztoczy zjadaja- Wychodzac z tych koncentratów otrzymuje sie cychros-iny. przez rozcienczanie woda emulsje o dowolnym ste- Srodki wedlug wynalazku stanowia kompozycje zeniu, która jest szczególnie odpowiednia dla danej zawierajace poza skladnikiem czynnym obojetny uprawy. nosnik lub rozcienczalnik i/lub srodek powierzen- 30 Koncentraty zawiesinowe, które mozna równiez niowo czynny odpowiedni dla danej substancji stosowac przez natryskiwanie, sa tak sporzadzone, czynnej. aby otrzymac stabilne ciekle produkty, nie osiada- Srodki wedlug wynalazku zwykle zawieraja jaceJ zawieraja one zwykle 10—75% substancji 0,001—95% wagowych substancji czynnej. Zawar- czynnej, 0,5—15% srodków powierzchniowo czyn- tosc srodka powierzchniowo czynnego waha sie Q5 nych, 0,1—10% srodków tiksotropowych, 0—10% od- w granicach 0—20% wagowych. powiednich dodatków takich jak srodki przeciw- W niniejszym opisie okreslenie „nosnik" oznacza pienne, inhibitory korozji, stabilizatory, srodki naturalny lub syntetyczny, organiczny lub nieorga- ulatwiajace penetracje i przyczepnosc oraz jako niczny material, z którym laczy sie substancje nosniki wode lub ciecze organiczne, w których czynna w celu ulatwienia jej zastosowania na ^ substancja czynna rozpuszcza sie malo lub wcale; rosline, nasiona lub glebe. Nosnik jest na ogól obo- pewne organiczne substancje stale lub sole nie- jetny, i musi byc dopuszczalny w rolnictwie, organiczne moga byc rozpuszczane w nosniku zwlaszcza w odniesieniu do traktowanej rosliny. w celu wspomagania zapobiegania sedymentacji Nosnik moze byc staly (gliny, krzemiany naturalne lub w celu dzialania jako srodki zapobiegajace za- lub syntetyczne, krzemionka, kreda, zywice, woski, 45 marzaniu wody. stale nawozy itp.) lub ciekly (woda, alkohole, Proszki zawiesinowe (lub do spryskiwania) ketony, frakcje ropy naftowej, weglowodory aro- zwykle zawieraja 20—95% substancji czynnej oraz na matyczne lub parafinowe, chloroweglowodory, ogolj poza stalym nosnikiem, 0—5% srodka zwilzaja- skroplone gazy itp.). ceg0) 3—10% srodka dyspergujacego oraz, o ile jest Jako srodki powierzchniowo czynne stosuje sie M to potrzebne, 0—10% jednego lub wiecej stabiliza- czynniki emulgujace, dyspergujace lub zwilzajace tora i/lub innych dodatków jak srodki ulatwiajace typu jonowego lub niejonowego. penetracje lub przyczepnosc, srodki antyzbrylajace, Jako przyklady ich mozna wymienic sole kwasów barwniki itp. poliakrylowych sole kwasów lignosulfonowych, ponizsze przyklady ilustruja sklady srodka sole kwasów fenolosulfonowych lub naftalenosul- wedlug wynalazku, lonowych, polikondensaty tlenku etylenu z alkoho¬ lami tluszczowymi, kwasy tluszczowe, aminy tlusz- Przyklad X. Proszek zawiesinowy o zawar- czowe lub podstawione fenole (zwlaszcza alkilo- tosci 50% substancji czynnej fenole, arylofenole lub' etyrylofenol) sole estrów — substancja czynna (mieszanina 50/50 kwasu sulfobursztynowego, pochodne tauryny 60 zwiazków 2A i 2B) . . . . . . 50% forowego i kondensatów tlenku etylenu z alkoho- tluszczowy (srodek zwilzajacy) . . . 2,5% lami lub fenolami. Obecnosc co najmniej jednego — kondensat tlenek etylenu/styrylofenol srodka powierzchniowo czynnego ma na ogól za- (srodek dyspergujacy) . . . . .2% sadnicze znaczenie, zwlaszcza jezeli obojetny nosnik •$ — kreda (obojetny nosnik) . . . . . 42,5%13*987 lft *• Przyklad XI. Proszek zawiesinowy o skladzie W praktyce dawki w granicach 5 g/hl — 100 g/hl — substancja czynna (mieszanina 50/50 zasadniczo odpowiadaja dawkom substancji czyn- zwiazjców 5A \ 5B) ..¦¦* . . • . • 90% nej na hektar w granicach 50 g/ha — 1000 g/ha, — kondensat tlenek etylenu/alkohol tlusz- w przyblizeniu na ogól daja dobre wyniki. czowy (srodek zwilzajacy) .... 4% » Srodki wedlug wynalazku równiez stosuje sie do — kondensat tlenek etylenu/styrylofenol traktowania roslin w celu zwalczania roztoczy (srodek dyspergujacy) 60% zjadajacych rosliny, sposób traktowania polega na Przyklad XII. Proszek zawiesinowy o skla- stosowaniu na rosliny efektywnej ilosci srodka, dzle zawierajacego zwiazek roztoczobójczy o wzorze 2 — substancja czynna (mieszanina 50/50 10 jako substancje czynna. W praktyce dobre rezul- zwiazków 7A i 7B) . . . . ' . . 50% taty osiaga sie przy dawkach w przyblizeniu rzedu — mieszanina srodków powierzchniowo 10—100 g/hl. czynnych anionowych lub nie-jonowyeh (srodek zwilzajacy) 2,5% Zastrzezenia patentowe — obojetny lignosulfonian sodu (srodek 15 dyspergujacy) . 50% 1. Srodek szkodnikobójczy do stosowania w rol- — glinka kaolinowa (nosnik obojetny) . . 42,5% nictwie, zawierajacy obojetny nosnik i/lub srodek Srodek ten stosowano do opisanego wyzej trak- powierzchniowo czynny oraz substancje czynna towania winorosli. zwlaszcza do zwalczania fitopatogenicznych grzy- Powyzsze proszki do natryskiwania lub zawie- 20 bów, znamienny tym, ze jako substancje czynna sinowe otrzymuje sie w ten sposób, ze substancje zawiera zwiazek o ogólnym wzorze 2, w którym czynna miesza sie dokladnie z dodatkowymi sub- n oznacza Hczbe calkowita 0, 1, 2 lub 3, R oznacza stancjami w odpowiednich mieszalnikach,-a mie- atom chlorowca lub nizszy rodnik alkilowy, ewen- szanine miele sie w mlynach lub innych odpo- tualnie podstawiony jednym lub wiecej atomów wiednich urzadzeniach mielacych. Otrzymuje sie ** chlorowca, nizszy rodnik alkoksylowy ewentualnie w ten sposób proszki do natryskiwania o dobrej podstawiony jednym lub wiecej atomem chlorowca zwilzalnosci i zdolnosci do tworzenia zawiesin; lub rodnikiem fenylowym, nizszy rodnik alkilotio, moga byc one zawieszane w wodzie w dowolnych ewentualnie podstawionym jednym lub wiecej stezeniach i zawiesine mozna bardzo korzystnie atomem chlorowca, nizszy rodnik alkenylowy, stosowac, zwlaszcza w zastosowaniu do lisci roslin. 30 nizszy rodnik alkinylowy, grupe aminowa, ewen- Jak wyzej wspomniano wodne dyspersje i wodne tualnie podstawiona jednym lub dwoma identycz- emulsje, np. kompozycje otrzymane przez rozcien- nymi lub róznymi rodnikami alkilowymi, grupe czenie woda, proszki zwilzalne lub emulgujace sie nitrowa, cyjanowa, cyjanianowa, tiocyjanianowa, koncentraty wedlug wynalazku wchodza w zakres izotiocyjanianowa, nizsza grupe alkilosulfonylowa, srodków wedlug wynalazku. Emulsje moga byc w grupe sulfamylowa ewentualnie podstawiona jed- typu woda w oleju lub olej w wodzie i moga miec nym lub dwoma identycznymi lub róznymi niz- gesta konsystencje np. „majonezu". szymi rodnikami alkilowymi, nizsza grupe alkilo- Granulki przeznaczone do umieszczania w glebie sulfinylowa, grupe acylowa ewentualnie podsta- sporzadza sie zwykle o wymiarach 0,1—2 mm, wiona jednym lub wiecej atomami chlorowca lub mozna je wytwarzac na drodze aglomeracji lub * grupe alkoksykarbonylowa o 2—5 atomach, przy impregnacji. Na ogól granulki zawieraja 0,5—25% czyim, gdy n jest wieksze lub równe 2. pod- substancji czynnej i 0—10% dodatków takich jak stawniki R moga byc identyczne lub rózne, zas R' stabilizatory, modyfikatory opózniajace uwalniane, oznacza nizszy rodnik alkilowy lub cykloalkilowy, srodki wiazace i rozpuszczalniki. ewentualnie podstawiony jednym lub wiecej ato- Srodki zawierajace zwiazki o wzorze 2 maga *5 mem chlorowca, grupe aminowa ewentualnie pod- równiez miec postac proszków pylacych, tak wiec, stawiona jednym lub dwoma identycznymi lub róz- mozliwe jest zastosowanie kompozycji zawierajacej nymi rodnikami alkilowymi, które same sa ewen- substancje czynna (50 g) i talk (950 g); mozliwe tualnie podstawione lub azotu podstawione dwoma jest takie zastosowanie kompozycji zawierajacej rodnikami tworzacymi pierscien heterocykliczny substancje czynna (20 g), drobno zmielona krze- 50 z ty,m atomem azotu, przy czym sam pierscien mionke (10 g) i talk (970 g); skladniki te miesza heterocykliczny jest ewentualnie podstawiony i za- sie i miele, a mieszanine stosuje sie na drodze wiera 4—6 czlonów w pierscieniu i 1—3 hetero- rozpylania. atomy w pierscieniu, przy czym w powyzszym Srodki wedlug wynalazku stosuje sie do trakto- wzorze „nizszy" rodnik organiczny oznacza rodnik Wania roslin w celu zwalczania fitopatogenicznych 55 do 6 atomów wegla, grzybów. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze Stosowanie srodków polega na traktowaniu zawiera zwiazek p ogólnym wzorze 2, w którym roslin skuteczna iloscia kompozycji zawierajacej n i R maja znaczenie jak w zastrz. 1, a R' oznacza zwiazek o wzorze 2 jako substancje czynna. rodnik dimetylj^aminowy, alkilowy o 1—3 atomach Okreslenie „ilosc aktywna" oanacza ilosc wystar- M wegla, ewentualnie podstawiony jednym lub wiecej czajaca do kontrolowania lub zniszczenia grzybów chlorowcem lub atom azotu podstawiony dwoma obecnych na tych roslinach. Dawki moga sie wahac rodnikami tworzacymi pierscien heterocykliczny w szerokich granicach w zaleznosci od rodzaju z tym atomem azotu, zawierajacy 4—6 czlonów grayba, rodzaju uprawy, klimatu i stosowanej i ewentualnie zawierajacy atom tlenu jako drugi substancji. r ii heteroatom w pierscieniu.1S$0I 21 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o ogólnym wzorze 2, w którym n oznacza 1, 2 lub 3 i w którym R i R' maja znaczenie jak w zastrz. 2, przy czym co najmniej jeden z podstawników R i R' oznacza rodnik trifluorometylowy. 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera 0,001—95% wagowych substancji czynnej i 0—20% wagowych srodka powierzchniowo czyn¬ nego. 5. Sposób wytwarzania nowych pochodnych 2-cyjanobenzimidiazolu o wzorze ogólnym 2, w którym n oznacza liczbe calkowita 0, 1, 2 lub 3, R oznacza atom chlorowca lub nizszy rodnik alki¬ lowy, ewentualnie podstawiony jednym lub wiecej atomem chlorowca, nizszy rodnik alkoksylowy ewentualnie podstawiony jednym lub wiecej ato¬ mem chlorowca lub rodnikiem fenylowym, nizszy rodnik alkilotio, ewentualnie podstawionym jednym lub wiecej atomem chlorowca, nizszy rodnik alke- nylowy, nizszy rodnik alkinylowy, grupe aminowa ewentualnie podstawiona jednym lub dwoma iden¬ tycznymi lub róznymi rodnikami alkilowymi, grupe nitrowa, cyjanowa, cyjanianowa, tiocyjania- nowa, izotiocyjanianowa, nizsza grupe alkilosulfo- nylowa, grupe sulfamylowa ewentualnie podsta¬ wiona jednym lub dwoma identycznymi lub róz¬ nymi nizszymi rodnikami alkilowymi, nizsza grupa alkilosulfinylowa, grupa acylowa ewentualnie pod¬ stawiona jednym lub wiecej atomami chlorowca 15 20 lub grupa alkoksykarbonylowa o 2—5 atomach, przy czym, gdy n jest wieksze lub równe 2, pod¬ stawniki R moga byc identyczne lub rózne, zas R' oznacza nizszy rodnik alkilowy lub cykloalkilowy, ewentualnie podstawiony jednym lub wiecej ato¬ mem chlorowca, grupe aminowa ewentualnie pod¬ stawiona jednym lub dwoma identycznymi lub róznymi rodnikami alkilowymi, które same sa ewentualnie podstawione dwoma rodnikami two¬ rzacymi pierscien heterocykliczny z tym atomem azotu, przy czym sam pierscien heterocykliczny jest ewentualnie podstawiony i zawiera 4—6 czlonów w pierscieniu i 1—3 heteroatomy w pierscieniu, przy czym w powyzszym wzorze „nizszy" rodnik organiczny oznacza rodnik do 6 atomów wegla, znamienny tym, ze 2-cyjanobenziimidazol o wzorze 3, w którym R i n maja wyzej podane znaczenie lub jego sól metalu alkalicznego lub sól amonowa poddaje sie reakcji z halogenkiem o wzorze X-X02R', w którym R' ma wyzej podane znacze¬ nie, a X oznacza atom chlorowca. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze reakcje 2-cyjanobenzimidazolu z halogenkiem pro- 25 wadzi sie w polarnym aprotycznym rozpuszczal¬ niku w obecnosci akceptora kwasu. 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze reakcje soli metalu alkalicznego lub amonowej 2-cyjanobenzimidazolu z halogenkiem prowadzi sie 30 w polarnym aprotycznym rozpuszczalniku. :r: 'J—N-OH WZÓR WZÓR k r^rN;^!—CN n ^^—M-S02-R' NH- CH2- CN MO? WZÓR 2 WZÓR (R)r N CN N-H L_ci-UNOH N-H WZÓR 3 WZÓR 6135 987 ,^WcN /CH3 CF3-r^yN^CN /CH3 U—N-S02-N S k—N"S02-C^ "CH3 CH3 WZÓR 7 WZÓR 10 CL N -r-CN ^CH3 ¦N-S02-Nv ^CHo N CF rr^r-CN /CH3 -n -so2-ch O-b WZÓR 8 WZÓR l1 CL N.-CN -N -SCL-N' Z XH: CH3 CF- N y-CN N-SO-CH^ WZÓR 9 WZÓR CF, r^ N ^,—CN -N-S02-CH3 ,CH0- C 2 ~ un2 -N.WZÓR CH2 - Cr CR 3x^vVcN T^ -N - S02- N XH: CH: WZÓR 16 CH2 - CH2s WZÓR U ¦N "r\ \ / CH -) ~ C'rU / N^CN CF—^^ N- SO- N CH: CH: WZÓR 17 WZÓR 15 Zakl. Graf. Badom — 64/88 85 egz. A4 Cena 130 zl PL PL

Claims (7)

1. Zastrzezenia patentowe — obojetny lignosulfonian sodu (srodek 15 dyspergujacy) . 50% 1. Srodek szkodnikobójczy do stosowania w rol- — glinka kaolinowa (nosnik obojetny) . . 42,5% nictwie, zawierajacy obojetny nosnik i/lub srodek Srodek ten stosowano do opisanego wyzej trak- powierzchniowo czynny oraz substancje czynna towania winorosli. zwlaszcza do zwalczania fitopatogenicznych grzy- Powyzsze proszki do natryskiwania lub zawie- 20 bów, znamienny tym, ze jako substancje czynna sinowe otrzymuje sie w ten sposób, ze substancje zawiera zwiazek o ogólnym wzorze 2, w którym czynna miesza sie dokladnie z dodatkowymi sub- n oznacza Hczbe calkowita 0, 1, 2 lub 3, R oznacza stancjami w odpowiednich mieszalnikach,-a mie- atom chlorowca lub nizszy rodnik alkilowy, ewen- szanine miele sie w mlynach lub innych odpo- tualnie podstawiony jednym lub wiecej atomów wiednich urzadzeniach mielacych. Otrzymuje sie ** chlorowca, nizszy rodnik alkoksylowy ewentualnie w ten sposób proszki do natryskiwania o dobrej podstawiony jednym lub wiecej atomem chlorowca zwilzalnosci i zdolnosci do tworzenia zawiesin; lub rodnikiem fenylowym, nizszy rodnik alkilotio, moga byc one zawieszane w wodzie w dowolnych ewentualnie podstawionym jednym lub wiecej stezeniach i zawiesine mozna bardzo korzystnie atomem chlorowca, nizszy rodnik alkenylowy, stosowac, zwlaszcza w zastosowaniu do lisci roslin. 30 nizszy rodnik alkinylowy, grupe aminowa, ewen- Jak wyzej wspomniano wodne dyspersje i wodne tualnie podstawiona jednym lub dwoma identycz- emulsje, np. kompozycje otrzymane przez rozcien- nymi lub róznymi rodnikami alkilowymi, grupe czenie woda, proszki zwilzalne lub emulgujace sie nitrowa, cyjanowa, cyjanianowa, tiocyjanianowa, koncentraty wedlug wynalazku wchodza w zakres izotiocyjanianowa, nizsza grupe alkilosulfonylowa, srodków wedlug wynalazku. Emulsje moga byc w grupe sulfamylowa ewentualnie podstawiona jed- typu woda w oleju lub olej w wodzie i moga miec nym lub dwoma identycznymi lub róznymi niz- gesta konsystencje np. „majonezu". szymi rodnikami alkilowymi, nizsza grupe alkilo- Granulki przeznaczone do umieszczania w glebie sulfinylowa, grupe acylowa ewentualnie podsta- sporzadza sie zwykle o wymiarach 0,1—2 mm, wiona jednym lub wiecej atomami chlorowca lub mozna je wytwarzac na drodze aglomeracji lub * grupe alkoksykarbonylowa o 2—5 atomach, przy impregnacji. Na ogól granulki zawieraja 0,5—25% czyim, gdy n jest wieksze lub równe 2. pod- substancji czynnej i 0—10% dodatków takich jak stawniki R moga byc identyczne lub rózne, zas R' stabilizatory, modyfikatory opózniajace uwalniane, oznacza nizszy rodnik alkilowy lub cykloalkilowy, srodki wiazace i rozpuszczalniki. ewentualnie podstawiony jednym lub wiecej ato- Srodki zawierajace zwiazki o wzorze 2 maga *5 mem chlorowca, grupe aminowa ewentualnie pod- równiez miec postac proszków pylacych, tak wiec, stawiona jednym lub dwoma identycznymi lub róz- mozliwe jest zastosowanie kompozycji zawierajacej nymi rodnikami alkilowymi, które same sa ewen- substancje czynna (50 g) i talk (950 g); mozliwe tualnie podstawione lub azotu podstawione dwoma jest takie zastosowanie kompozycji zawierajacej rodnikami tworzacymi pierscien heterocykliczny substancje czynna (20 g), drobno zmielona krze- 50 z ty,m atomem azotu, przy czym sam pierscien mionke (10 g) i talk (970 g); skladniki te miesza heterocykliczny jest ewentualnie podstawiony i za- sie i miele, a mieszanine stosuje sie na drodze wiera 4—6 czlonów w pierscieniu i 1—3 hetero- rozpylania. atomy w pierscieniu, przy czym w powyzszym Srodki wedlug wynalazku stosuje sie do trakto- wzorze „nizszy" rodnik organiczny oznacza rodnik Wania roslin w celu zwalczania fitopatogenicznych 55 do 6 atomów wegla, grzybów.

2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze Stosowanie srodków polega na traktowaniu zawiera zwiazek p ogólnym wzorze 2, w którym roslin skuteczna iloscia kompozycji zawierajacej n i R maja znaczenie jak w zastrz. 1, a R' oznacza zwiazek o wzorze 2 jako substancje czynna. rodnik dimetylj^aminowy, alkilowy o 1—3 atomach Okreslenie „ilosc aktywna" oanacza ilosc wystar- M wegla, ewentualnie podstawiony jednym lub wiecej czajaca do kontrolowania lub zniszczenia grzybów chlorowcem lub atom azotu podstawiony dwoma obecnych na tych roslinach. Dawki moga sie wahac rodnikami tworzacymi pierscien heterocykliczny w szerokich granicach w zaleznosci od rodzaju z tym atomem azotu, zawierajacy 4—6 czlonów grayba, rodzaju uprawy, klimatu i stosowanej i ewentualnie zawierajacy atom tlenu jako drugi substancji. r ii heteroatom w pierscieniu.1S$0I 21

3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o ogólnym wzorze 2, w którym n oznacza 1, 2 lub 3 i w którym R i R' maja znaczenie jak w zastrz. 2, przy czym co najmniej jeden z podstawników R i R' oznacza rodnik trifluorometylowy.

4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera 0,001—95% wagowych substancji czynnej i 0—20% wagowych srodka powierzchniowo czyn¬ nego.

5. Sposób wytwarzania nowych pochodnych 2-cyjanobenzimidiazolu o wzorze ogólnym 2, w którym n oznacza liczbe calkowita 0, 1, 2 lub 3, R oznacza atom chlorowca lub nizszy rodnik alki¬ lowy, ewentualnie podstawiony jednym lub wiecej atomem chlorowca, nizszy rodnik alkoksylowy ewentualnie podstawiony jednym lub wiecej ato¬ mem chlorowca lub rodnikiem fenylowym, nizszy rodnik alkilotio, ewentualnie podstawionym jednym lub wiecej atomem chlorowca, nizszy rodnik alke- nylowy, nizszy rodnik alkinylowy, grupe aminowa ewentualnie podstawiona jednym lub dwoma iden¬ tycznymi lub róznymi rodnikami alkilowymi, grupe nitrowa, cyjanowa, cyjanianowa, tiocyjania- nowa, izotiocyjanianowa, nizsza grupe alkilosulfo- nylowa, grupe sulfamylowa ewentualnie podsta¬ wiona jednym lub dwoma identycznymi lub róz¬ nymi nizszymi rodnikami alkilowymi, nizsza grupa alkilosulfinylowa, grupa acylowa ewentualnie pod¬ stawiona jednym lub wiecej atomami chlorowca 15 20 lub grupa alkoksykarbonylowa o 2—5 atomach, przy czym, gdy n jest wieksze lub równe 2, pod¬ stawniki R moga byc identyczne lub rózne, zas R' oznacza nizszy rodnik alkilowy lub cykloalkilowy, ewentualnie podstawiony jednym lub wiecej ato¬ mem chlorowca, grupe aminowa ewentualnie pod¬ stawiona jednym lub dwoma identycznymi lub róznymi rodnikami alkilowymi, które same sa ewentualnie podstawione dwoma rodnikami two¬ rzacymi pierscien heterocykliczny z tym atomem azotu, przy czym sam pierscien heterocykliczny jest ewentualnie podstawiony i zawiera 4—6 czlonów w pierscieniu i 1—3 heteroatomy w pierscieniu, przy czym w powyzszym wzorze „nizszy" rodnik organiczny oznacza rodnik do 6 atomów wegla, znamienny tym, ze 2-cyjanobenziimidazol o wzorze 3, w którym R i n maja wyzej podane znaczenie lub jego sól metalu alkalicznego lub sól amonowa poddaje sie reakcji z halogenkiem o wzorze X-X02R', w którym R' ma wyzej podane znacze¬ nie, a X oznacza atom chlorowca.

6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze reakcje 2-cyjanobenzimidazolu z halogenkiem pro- 25 wadzi sie w polarnym aprotycznym rozpuszczal¬ niku w obecnosci akceptora kwasu.

7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze reakcje soli metalu alkalicznego lub amonowej 2-cyjanobenzimidazolu z halogenkiem prowadzi sie 30 w polarnym aprotycznym rozpuszczalniku. :r: 'J—N-OH WZÓR WZÓR k r^rN;^!—CN n ^^—M-S02-R' NH- CH2- CN MO? WZÓR 2 WZÓR (R)r N CN N-H L_ci-UNOH N-H WZÓR 3 WZÓR 6135 987 ,^WcN /CH3 CF3-r^yN^CN /CH3 U—N-S02-N S k—N"S02-C^ "CH3 CH3 WZÓR 7 WZÓR 10 CL N -r-CN ^CH3 ¦N-S02-Nv ^CHo N CF rr^r-CN /CH3 -n -so2-ch O-b WZÓR 8 WZÓR l1 CL N. -CN -N -SCL-N' Z XH: CH3 CF- N y-CN N-SO-CH^ WZÓR 9 WZÓR CF, r^ N ^,—CN -N-S02-CH3 ,CH0- C 2 ~ un2 -N. WZÓR CH2 - Cr CR 3x^vVcN T^ -N - S02- N XH: CH: WZÓR 16 CH2 - CH2s WZÓR U ¦N "r\ \ / CH -) ~ C'rU / N^CN CF—^^ N- SO- N CH: CH: WZÓR 17 WZÓR 15 Zakl. Graf. Badom — 64/88 85 egz. A4 Cena 130 zl PL PL