KR900003393B1

KR900003393B1 - 2-시아노벤즈 이미다졸 유도체의 제조방법

Info

Publication number: KR900003393B1
Application number: KR1019830000465A
Authority: KR
Inventors: 지로동 레이몽; 쌍띠니 죠르쥐
Original assignee: 롱-쁠랑 아그로시미; 미쉘 쇼메뜨
Priority date: 1982-02-09
Filing date: 1983-02-07
Publication date: 1990-05-18
Also published as: ES519099A0; KR840003618A; RO90232A; DE3360804D1; BG40955A3; EP0087375B1; ZA83798B; PH19082A; FR2521141B1; IL67857A; PL135987B1; AU568291B2; TR21444A; US4536502A; BR8300628A; GB2114567A; JPS58148864A; CA1229850A; RO90226A; GB2114567B

Abstract

내용 없음.

Description

2-시아노벤즈 이미다졸 유도체의 제조방법

본 발명은 신규 2-시아노벤즈이미다졸 유도체 및 이 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 그리고 농업에 사용될 수 있으며 활성성분으로서 이 화합물중 하나를 함유하는 살충 조성물 특히 항진균 및 살비 조성물에 관한 것이며 또한 이 화합물을 사용하여 수행되는 살충처리 특히 항진균 및 살비 처리에 관한 것이다.

미국 특허 제 3,576,818호는 일반식(I)에 해당하는 2-시아노벤즈이미다졸 유도체를 기술하고 있다.

상기식에서 R₁및 R₂는 수소, 염소, 브롬, NO₂, 탄소원자 4개 이하를 함유한 알킬 및 알콕시기에서 선택된 것이다. 이 미국특허는 화합물(I)이 살균제 및 방부제로써 사용될 수 있다는 것을 지적하고 있다. 상기 특허의 실시예 1은 2-시아노벤즈이미다졸 즉 R₁및 R₂가 수소원자인 일반식(I)의 화합물을 기술하고있다.

프랑스 특허출원 제 2,051,493호는 벤즈이미다졸환의 1-위치의 질소원자가 수소원자 또는 알킬 또는 알콕시카르보닐기에 의해 치환될 수 있는 2-시아노벤즈이미다졸 유도체를 기술하고 있다. 이 특허출원은 이화합물이 생물적 활성을 가지고 있어 살균제, 구충제, 살충제 및 제초제로 사용될 수 있다는 것을 지적하고있다. 상기 프랑스 특허출원의 실시예 4는 상기에 이미 언급된 2-시아노벤즈이미다졸을 기술하고 있다.

프랑스 특허출원 제 2,070,090호는 벤즈이미다졸 환의 1-위치의 질소가 수소원자 또는 알킬, 알콕시알킬, 알케닐, 카르복시알킬, 알카노일, 아미노알킬, 히드록실, 알콕시, 카르복시알콕시, 술포알콕시 또는 아미노알콕시기에 의해 치환될 수 있는 2-시아노벤즈이미다졸 유도체를 기술하고 있으며 이 화합물이 구충제로써 항균제로써 및 제초제 및 살균제등의 살충제로써 사용될 수 있다는 것을 지적하고 있다.

본 특허출원은 상기 기록에 기술된 것과는 다른 현저한 살균성을 가진 2-시아노벤즈이미다졸 유도체에 관한 것이다. 더우기 이 신규 화합물은 유용한 살비성을 나타내기도 한다.

본 발명에 따른 신규 2-시아노벤즈이미다졸 유도체는 일반식(II)와 같은 특징을 가진다.

상기 식에서 n, R, R'는 하기에 지시한 의미를 가지며, 지금부터 용어 "저급"은 특별한 지시가 없는한 6이하의 탄소원자를 함유한 기를 의미한다.

일반식(II)에서 : n은 0,1,2 또는 3에 해당하는 정수를 나타내며 : R은 할로겐원자(바람직하게는 염소, 플루오르 또는 브롬원자) 또는 하나 이상의 할로겐원자에 의해 임의로 치환된 저급알킬기(예를들면 메틸기 또는 트리플루오르메틸기); 하나 이상의 할로겐원자에 의해 또는 페닐기에 의해 임의로 치환된 저급알콕시기(예를들면 메톡시기, 트리플루오르메톡시기 또는 벤질옥시기); 하나 이상의 할로겐원자에 의해 임의로치환된 저급알킬티오기; 저급알케닐기 : 저급알키닐기 : 하나 또는 두개의 같거나 서로 다른 저급알킬기에의해 임의로 치환된 아미노기 : 니트로기 : 시아노기 : 시아네이토기(CNO-) : 티오시아네이토기(NCS-) : 이소티오시아네이토기(SCN-) : 저급알킬술포닐기 : 하나 또는 두개의 같거나 서로 다른 저급알킬기에 의해 임의로 치환된 술파모일기 : 저급알킬술피닐기 : 하나 이상의 할로겐원자에 의해 임의로 치환된 아실기(예를들면 임의의 할로겐-치환 저급알카노일 또는 임의의 할로겐 치환벤조일) : 또는 2∼5 탄소원자를 함유한 알콕시카르보닐기(예를들면 메톡시카르보닐기)를 나타내며 n이 2 이상이라면 치환체 R은서로 같거나 다른 것이다. 그리고 R'는 하나 이상의 할로겐원자에 의해 임의로 치환된 저급알킬 또는 시클로알킬기(예를들면 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 트리클로로메틸기 등) : 하나 또는 두개의 같거나 서로 다른 그 자체가 임의 치환된 저급알킬기에 의해 임의로 치환된 아미노기 : 또는 질소원자와 복소환을 이루는 두기에 의해 치환된 질소원자를 나타내는데 복소환 그 자체는 임의로 치환되었으며 4∼6의 환원자 및 1∼3헤테로원자를 함유한다(예를들면 모르폴리노기, 피롤리디노기 등).

본 명세서에서 알킬기는 직선형 또는 분지형이다. 알케닐 및 알키닐기도 동일하다.

일반식(II)에 해당하는 화합물 중에서, 현저한 살균성 때문에 바람직한 아족(亞族)은 n 및 R은 상기와 같은 의미이며, R'는 디메틸아미노기,1∼3 탄소원자를 함유하며 하나 이상의 할로겐에 의해 임의로 치환된 알킬기, 또는 질소원자 와 복소환을 이루는 2기에 의해 치환된 질소원자, 4∼6 환원자를 함유하며 환에서 제2헤테로시클릭 원자로 산소를 함유하는 복소환(즉 질소원자에 덧붙여)을 나타내는 일반식(II)의 화합물이다.·

이 바람직한 살균 화합물중에서, 바람직한 아족은 n은 상기와 같은 의미이며, R은 할로겐원자 또는 1∼3 탄소원자를 함유한 알킬기 : 트리플루오르메틸기 : 1∼3 탄소원자를 함유한 임의의 할로겐 치환알콕시기 : 아미노기 : 니트로기 : 시아노기 : 또는 1∼3 탄소원자를 함유한 알킬술포닐기이며, 치환체 R은 같거나 서로 다른 것이고, R'는 디에틸아미노기, 1∼3 탄소원자를 함유한 알킬기(유용하게는 이소프로필기), 피롤리디노기 또는 모르폴리노기를 나타내는 일반식(II)의 화합물이다.

일반식(II)의 화합물 중에서, n은 1,2 또는 3이며, 치환제 R중 하나 이상이 트리플루오로메틸기인 화합물은 특히 초식 응애에 대해 유용한 살비성을 가지며 덧붙여 살균성도 가진다.

더우기 본 발명은 일반식(II)에 따른 화합물의 제조방법에 관한 것이다.

이 방법은 하기 일반식(III)의 2-시아노벤즈이미다졸 또는 이 2-시아노벤즈이미다졸(III)의 알칼리금속염 또는 암모늄염을 하기 일반식(IV)의 할라이드와 반응시키는 것이다.

상기 식에서 R, R' 및 n은 일반식(II)에서와 같은 의미이고, X는 할로겐원자 바람직하게는 염소원자를나타낸다.

2-시아노벤즈이미다졸(III)과 할라이드(IV)의 반응은 산소용체의 존재하, 무수 또는 비무수 매질에서, 일반적으로 용매의 비점에서 반응 조건하 불활성인 용매에서 유리하게 수행된다. 기술된 산수용체는 예를들면 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 및 알카리금속 또는 알카리토금속 카보네이트류 및 트리에틸아민과 같은 질소 함유 염기 등의 무기염기이다. 사용된 용매는 예를들면 디메틸포름아미드,디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴 또는 N-메틸피롤리돈과 같은 극성 비양자성 용매이다. 필요하다면, 이 반응은 적당한 촉매하에 수행될 수 있다. 사차 암모늄 유도체와 같은 상전이 촉매는 사용될수 있는 촉매이다.

2-시아노벤즈이미다졸(III)의 알칼리금속염 또는 암모늄염과 할라이드(IV)의 반응은 산수용체를 필요로하지 않는다. 이 반응은 무수 또는 비무수 매질에서 일반적으로 용매의 비점에서 반응 조건하 불활성인 용매에서 수행된다. 상기에 기술된 극성 비양자성 용매는 이 반응에 유리하게 이용될 수 있다.

필요하다면, 이 반응은 상전이 촉매(예를들면 4차 암모늄 유도체)와 같은 적당한 촉매하에 수행될 수 있다. 화합물(III)의 알칼리금속염 또는 암모늄염은 적당한 조건에서 수행된다면 적당한 염기(예를들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 암모니아), 알카리금속 카보네이트 또는 알카리금속 알코올레이트(예를들면 소듐메틸레이트 또는 소듐 또는 포타슘 에틸레이트)를 이 화합물(III)과 반응시켜 먼저 제조한다.

반응 말기에 사용된 방법에 관계없이, 생성된 화합물은 그 자체가 공지된 용매의 증류, 반응 매질로부터의 생성물의 결정화, 여과 등에 의해 반응 매질로부터 분리한 후, 필요하다면 적당한 용매에 의한 재결정화와 같은 통상의 방법에 의해 이 화합물을 정제한다.

출발 물질로 사용된 일반식(III)의 2-시아노벤즈이미다졸은 하술된 A,B 및 C의 방법에 따라 제조될 수있다.

[방법A]

상술된 미국 특허 제 3,576,818호에 기술된 방법에 의한 암모니아와 2-트리할로게노메틸시아노벤즈이미다졸의 반응

[방법B]

삼염화인과 일반식(V)의 2-시아노-1-히드록시벤즈이미다졸의 반응

상기 식에서 R 및 n은 일반식(II)에서와 같고 이 반응은 환류 온도로 가열된 아세톤에서 수행된다.

2-시아노-1-히드록시벤즈이미다졸(V)은 Rocz. chem 51, 1873(1977)에 엘. 코노프스키(L.KONOPSKI) 및 비. 세라핀(B. SERAFIN)에 의해 기술된 방법에 따라 탄산칼륨 존재하에 가열하여 일반식(VI)의 2-(2-니트로페닐)-아미노아세토니트릴로부터 수득될 수 있다.

상기 식에서 R과 n은 상술한 바와 같다.

화합물(VI)은 Chem. Ber 98,3902(1965)에 케이. 딘로크 (K. DlNROTH) 및 에취. 씨, 아우리크(H.C. AU-RICH)에 의해 기술된 방법에 따라 반응을 수행하여 상응하는 2-니트로아닐린으로부터 수득될 수 있다.

[방법C]

POCl₃또는 SOCL₂와 같은 탈수제와 일반식(VIl)의 2-히드록시이미노메틸벤즈이미다졸의 반응.

상기 식에서 R과 n은 일반식(II)에서와 같다.

하기의 실시예는 본 발명에 따른 화합물의 제조방법과 살균제 및 살비제로써의 이용을 기술하고 있으나 여기에 한정되는 것은 아니다. 이들 실시예에 기술된 화합물의 구조는 핵자기 공명 스펙트럼(NMR) 및/또는 적외선 스펙트럼에 의해 확인된다.

[실시예 1]

1-디메틸술파모일-2-시아노벤즈이미다졸(화합물 1) 의 제조.

무수탄산칼륨(4.83g) 및 N,N-디메틸술파모일클로라이드(7ml)와 테트라부틸암모늄 하이드로전설페이트(1.18g)을 아세트니트릴(100ml)중의 2-시아노벤즈이미다졸(10g)용액에 가한다.

이 혼합물을 3시간동안 환류하 가열한다. 약 25℃로 냉각한후, 초산에틸(30ml)를 가한다. 반응 혼합물을 여과하여 여액을 감압하 농축시킨다(0.032바아). 수득된 고체는 이소프로필에테르(200ml)로부터 재결정화된다.

이 반응은 93℃에서 용융하는 1-디메틸술파모일-2-시아노벤즈이미다졸(5.3g : 수율 : 30%)을 생성한다

[원소조성]

계산치(%) : C ; 47.99, H;4.03, N : 22.38,O : 12.78, S : 12.81

실측치(%) : C : 48.31, H : 4.10, N : 22.46, O ; 12.27, S;13.00 출발 물질로써 사용된 2-시아노벤즈이미다졸은 미국 특허 제 3,576,818호의 실시예 1에 기술된 방법에 따라 암모니아와 2-트리클로로메틸벤즈이미다졸을 반응시킴으로써 수득된다.

2-시아노벤즈이미다졸은 하술한 바와같이 제조된다 : 2-히드록시이미노메틸벤즈아미다졸(79g)을 한시간에 걸쳐 염화술피닐(300ml)에 가한다 : 이 반응은 발열 반응이며 기체를 발생한다. 반응 혼합물을 환류하 2시간 30분간 가열하고, 냉각시킨 후 석유에테르(200ml)로 희석한다. 수득한 침전물을 여거하고 탄산칼륨용액으로 세척한다.

아세토니트릴/초산에틸 혼합물로부터 재결정한 후, 268℃에서 용융하는 2-시아노벤즈이미다졸(42.5g : 60.6%)이 수득된다.

[실시예 2]

1-디메틸술파모일-2-시아노벤즈-5-클로로벤즈이미다졸(화합물 2A) 및 1-디메틸술파모일-2-시아노-6-클로로벤즈이미다졸(화합물 2B) 의 제조.

수산화칼륨 박편(2.87g)을 K₂CO₃로 건조된 아세톤(100ml)중의 2-시 아노-5-클로로벤즈이미다졸 현탁액에 가한다.

약 30분 후 수산화칼륨을 용해시키면 반응 혼합물은 균일하게 된다.

디메틸술파모일클로라이드(4.85ml)를 전부 일시에 가하고 반응 혼합물을 18시간동안 교반한다. 이 반응 혼합물을 여과하여 여액을 약 50℃에서 감압하(0.026바)농축시킨다. 이것은 핑크 빛 백색고체를 생성하는데 이소프로판올(150ml)로부터 재결정하면 130℃에서 용융하는 백색고체(6.5g)를 생성한다.

NMR 및 적외선 스펙트로그래프 분석에 의해 이 화합물은 1-디메틸술파모일-2-시아노-5-클로로벤즈이미다졸 및 1-디메틸술파모일-2-시아노-6-클로로벤즈이미다졸의 동량혼합물로 밝혀졌으며, 이 이성체의 혼합물은 하기의 원소조성을 갖는다.

계산치(%) : C ; 42.l8, H ; 3.18, C1 ; 12.45, N ; 19.68,O;11.24, S ; l1.26

실측치(%) : C; 42.28, H;3.18, C1 : l2.41, N;19.42,O : 11.27, S : 11.20

이 두 이성체를 적은 압력하 실리카에 크로마토그래피(플래쉬 크로마트그래피)하여 분리하고, 1-디메틸술파모일-2-시아노-5-클로로벤즈이미다졸(화합물 2A) 및 1-디메틸술파모일-2-시아노-6-클로로벤즈이미다졸(화합물 2B)를 따로 수득한다. 이 화합물중의 하나는 147℃에서, 다른 하나는 167℃에서 용융한다.

[실시예 3]

1-이소프로필술포닐-2-시아노-5-트리플루오르메틸벤즈이미다졸(화합물 3A) 및 1-이소프로필술포닐-2-시아노-6-트리플루오로-메틸벤즈이미다졸(화합물 3B)의 제조 :

수산화칼륨 박편(3,62g) 을 아세톤(100ml)에 녹인 2-시아노-5-트리플루오르메틸벤즈이미다졸(l2g)용액에 가한다.

25℃에서 15분간 교반한 후 이소프로필술포닐클로라이드(6.35ml)를 가한다. 혼합물을 용매의 환류 온도에서 2시간동안 유지시키고 농축한 후 냉각시킨다. 수득된 고체 잔기를 염화메틸렌(250ml)에 용해시키고 수득된 용액을 증류수(2×200ml)로 세척한다. 건조후 염화메틸렌용액을 농축시키고 수득된 잔기는 이소프로판올(50ml)로부터 재결정한다. 이 반응은 120℃에서 용웅하는 백색고체(11.2g; 수율 : 61.9%)를 생성한다.

NMR 및 적외선 스펙트로그래피에 의해,이 화합물은 1-이소프로필술포닐-2-시아노-5-트리플루오르메틸벤즈이미다졸(화합물 3A) 및 1-이소프로필술포닐-2-시아노-6-트리플루오르메틸벤즈이미 다졸(화합물 3B)의 동량 혼합물로 밝혀졌으며, 이 이성체의 혼합물은 하기의 원소조성을 갖는다 :

계산치(%) : C : 45.42, H;3.18, F : 17.96, N;13.24, S : 10.10

실측치(%) : C;45.56, H;3.03, F ; 17.93, N;13.07, S ; 10.07

[실시예 4]

l-메틸술포닐-2-시아노-5-트리풀루오르메틸벤즈이미다졸(화합물 4A) 및 1-메틸술포닐-2-시아노-6-트리플루오르메 틸-벤즈이미다졸(화합물 4B) 의 제조.

적당한 출발물질을 사용하여 실시예 3에 기술한 방법에 실시하며, 재결정 용매는 톨루엔을 사용한다(이소프로판올 대신). 이 반응은 화합물 4A와 4B의 혼합물을 생성한다.

혼합물의 융점 : 142℃혼합물의 원소조성 :

계산치(%) : C ; 41.52, H ; 2.09, N ; 14.53, S ; 11.08

실측치(%) : C ; 42.85, H ; 2.08, N ; 15.22, S ; 10.10

[실시예 5]

1-디메틸술파모일-2-시아노-5-트리플루오르메틸벤즈이미다졸(화합물 5A) 및 1-디메틸술파모일-2-시아노-6-트리플루오르메틸-벤즈이미다졸(화합물 5B)의 제조.

적당한 출발물질을 사용하여 실시예 3에 기술한 방법을 실시한다.

이 반응은 화합물 5A와 5B의 동량 혼합물을 생성한다.

혼합물의 융점 120℃

혼합물의 원소조성 :

계산치(%) : C ; 41.51, H ; 2.85, F ; 17.91, N ; 12.60, O ; 10.05, S ; 10.07

실측치(%) : C ; 41.53, H ; 2.75, F ; 17.87, N ; 12.12, O ; 11.50, S ; 10.14

[실시예 6]

적당한 출발물질을 사용하여 실시예 1 및 3에 기술된 방법에 따라 화합물 6A∼71을 제조한다. 이 화합물 또는 화합물의 혼합물의 일반식 및 융점 또한 상기 실시예에 기술된 화합물 또는 화합물의 혼합물의 일반식 및 융점은 하기 표에 기록되어 있다.

이 표에서 :-R 컬럼에서, 치환기 앞의 괄호에 표시된 수는 벤즈이미다졸 환에서 치환기의 위치를 나타내며; -R' 컬럼에서, "위와 같음"이라는 말은 그 화합물에 대해 R'기가 이 표의 바로 전 화합물에 대한 것과 같은 의미를 갖는다는 것을 의미한다. 이 주석은 수득된 혼합물중의 이성체(A 및 B)가 벤즈이미다졸환에서 치환의 위치나 치환기 R이 서로 다를 경우에 체계적으로 사용된다 :-"융점"컬럼에서 "M"의 문자는 표시된 융점이 두 화합물이 M 문자 뒤에 표시된 비율로 섞인 혼합물의 융점이라는 것을 의미한다.

[표 1a]

[표 1b]

[표 1c]

[표 1d]

[표 1e]

[표 1f]

[실시예 7]

토마토 곰팡이에 대한 온실 실험

마맨드(Marmande) 종류의 토마토 식물(Lycopersicum esculentum)을 포트에 배양한다. 이 식물이 한 달 되었을 때(5∼6잎 단계, 높이 12∼15cm), 바람직한 농도의 산화에틸렌/소르비탄모노올레이트 20 : 1 축합물 0.02%를 함유한 시험할 물질의 현탁 수용액 또는 수용액으로 분무하여 처리한다. 각 토마토 식물을 약 5m1의 수용액 또는 분산제로 처리한다. 각 농도의 활성 성분을 시험하기 위해, 8식물에서 처리한다. 비교를 위한 식물은 활성 성분을 함유하지 않고 0.02%의 산화에틸렌/소르비탄 모노올레이트 축합물을 함유한 용액으로 처리한다. 4시간 건조후, 토마토 곰팡이와 관련된 피토프토라 인페스탄스(phytophthora infestans)의 현탁 수용액으로 약 1m1/식물의 비율(즉 식물당 2.1O⁵포자)로 분무하여 각 식물을 오염시킨다.

오염후, 습기로 포화된 약 20℃ 대기에서 3일동안 배양후 70∼80% 상대습도 하 약 l7℃에서 4일 동안 배양한다.

오염후 7일째에, 시험할 활성 성분으로 처리한 식물에서 얻어진 결과를 비교를 위해 사용한 식물에서 얻어진 결과와 비교하고, 상기 균의 성장을 95∼100% 저해하는 최소 저해농도(MIC 95∼l00)을 결정한다.

이런 조건하에, 상기 실시예에서 기술된 화합물 또는 화합물의 혼합물에 대해 최소 저해농도는 각각 하기와 같이 관찰된다 :

본 실험에서, 관찰된 균의 성장 저해 퍼센트는 20%∼90%이다 :-화합물 번호 8,11,28,43,47 및 50의 경우 및 혼합물 번호(35A+35B),(46A+46B),(62A+62B) 및 (54A+54B)의 경우 500mg/1의 양에서-화합물 번호 17(33A+33B) 및 (37A+37B)의 경우 15mg/1의 양에서-화합물 번호 39의 경우 8mg/1의 양에서-화합물 번호 45의 경우 4mg/1의 양에서 본 실시예 및 하기 실시예에서 언급된 혼합물은 중량당 조성이 상기의 표에 나타난 것과 같은 혼합물이다.

[비교]

상기 두 기록에서 설명되었으며 동일 조건에서 시험된 2-시아노벤즈이미다졸은 2000mg/1의 MIC95∼100을 나타내는데 이것은 디메틸술파모일-2-시아노벤즈이미다졸(상기에 설명된 화합물 1)의 62mg기보다 횔씬 더 큰 것이다.

그러므로 환의 1-위치의 질소에 붙은 수소원자를 디메틸술파모일래디칼로 대치하는 것은 항균작용을 상당히 증가시킨다.

[실시예 8]

담백질곰팡이의 온실 시험

삼손 종류의 담배식물(Nicotina tabacum)을 사용하여 상기 실시예를 실시하며 이 식물은 담배곰팡이를 일으키는 페로노스포라 타바시나의 포자로 오염시킨다.

이런 조건하, 상기 실시예에 기술된 화합물 또는 화합물의 혼합물에 대해 상기 균의 95∼l00% 저해를 일으키는 최소 저해농도는 각각 하기와 같다.

본 실험에서 관찰된 상기 균의 저해 퍼센트는 20%∼90% 이다 : 화합물 번호 38,42 및 44의 경우 및 혼합물 번호 (31A+31B),(41A+41B),(53A+53B) 및 28의 경우 500mg/1의 양에서-화합물 번호 16,22,57 및 64의 경우 및 혼합물 번호(4A+4B),(12A+12B),(35A+35B),(37A+37B) 및 (54A+54B)의 경우 15mg/l의 양에서-화합물 번호 21의 경우 8mg/1의 양에서

[비교]

상기 기록에 기술되었으며 동일조건에서 시험된 2-시아노벤즈이미다졸은 1000mg/1의 양에서 항균성을 나타내지 않는다(% 저해=0%).

동일조건하, 1-디메틸술파모일-2-시아노벤즈이미다졸(화합물 1)은 30mg/1에 상응하는 최소 저해농도(MIC 95∼100)을 갖는다.

[실시예 9]

접촉-주입에 의한 살비성

(침지에 의해 처리된 잎 : 테트라니쿠스 우르티카에코크, 단성생식 암컷)

시험할 활성 성분의 현탁 수용액은 0.02%의 트윈 80을 함유한 물에서 포터밀을 이용하여 후자를, 분쇄하여 제조한다. 현탁수용액은 0.01%의 스쿠롤 0을 함유한 물로 희석하여 바람직한 농도로 맞춘다.

트윈 80은 20 : 1 산화에틸렌/소르비탄 모노올레이트 축합물이다.

스쿠롤 0은 10 : 1 산화에틸렌/옥틸페놀 축합물이다.

"떡잎의 잎" 단계에 콩식물(파세오루스 불가리스-큰덴더 종류)을 사용한다.

각 식물은 원하는 농도에서 시험할 활성 성분은 함유한 현탁 수용액에 10초 동안 잎을 침지시키는데 각 농도당 2식물을 사용한다. 실험은 2000mg/l∼10mg/l 범위의 활성 성분 농도에서 수행된다. 콩식물은 뿌리와 줄기 밑부분을 증류수에 잠기게 하여 생존시킨다.

잎의 포면이 건조된 후, 진드기 번식에 의해 상당히 오염된 잎 조각을 각 콩잎에 붙여 오염시킨다. 이 잎조각은 24 시간후 제거한다.

오염시킨 후 3일째에, 죽은 진드기의 수와 산 진드기의 수를 현미경 확대 유리를 통해 센다. 각 농도에 대해 사망율을 계산한다(두 실험의 평균). 이 비율은 90%의 진드기 사망율을 일으키는 농도(LC₈₀)를 결정하는데 사용한다. 상기의 화합물 또는 화합물의 혼합물에 대해, 이 농도는 하기와 같다.

상기에 기술된 실시예 7 및 8은 본 발명에 따른 화합물의 우수한 항균성을 설명한다. 혼합물 번호 2A+2B 및 7A+7B를 사용하여 덩쿨에 행한 또 다른 실험에서, 15∼60g/h1의 이 혼합물을 함유한 분무 혼합물을 사용하여 처리하며 흠뻑 젖을때까지 덩쿨 식물을 뿌려 덩쿨 곰팡이(프라스모포라 비티코라)에 대한 우수한 보호작용을 하게 한다.

상기에 기술된 실시예 9는 본 발명에 따른 화합물의 접촉-주입에 의한 우수한 살비성을 설명한다. 실시예 9에서와 같은 진드기알로 오염시킨 콩잎에 수행하는 또 다른 실험에서, 이와 동일한 화합물이 접촉에 의한 우수한 살비/살란성을 갖는 것이 관찰된다.

본 발명에 따른 화합물은 농업 분야에 항균제로써 유리하게 사용된다. 이 화합물은 접촉작용 및 조직작용을 가지며, 수많은 조균류 및 담자균류와 같은 각종 식물병균에 대항하는 예방 및/또는 치료농을 가진다. 상기에 지시된 바와같이 이 화합물중 어떤 것은 진드기 특히 식물을 먹는 진드기의 대항제로써 유리하게 사용된다.

실제적인 사용시, 본 발명에 따른 화합물은 일반적으로 그 자체로는 이용되지 않는다. 보통 흔하게는 활성 성분에 활성 성분과 조화되는 비활성 담체(또는 희석액) 및/또는 표면 활성제를 첨가한 조성물로 사용된다.

또한 이 조성물은 본 발명의 한 부분이다. 보통 이 조성물은 0.001∼95중량%의 활성성분을 함유하고 있다. 또 표면 활성제의 함량은 일반적으로 0∼20중량%이다.

본 보고에서, "담체"라는 것은 활성성분이 식물, 씨 또는 토양에 주입하기 쉽게 하기 위해 결합된 천연 또는 합성, 유기 또는 무기 물질이다. 그러므로 이 담체는 일반적으로 비활성이며, 농업 특히 식물처리에 수용 가능해야 한다. 담체는 고체(점토, 천연 또는 합성 규산염, 실리카, 쵸크, 수지, 왁스, 고체 비료등)또는 액체(물, 알콜, 케톤, 석유 분획, 방향족 또는 파라핀족 탄화수소, 염화탄화수소, 액화 기체 등)일 수 있다.

표면 활성제는 이온 또는 비-이온형의 유화, 분산 또는 수화제일 수 있다. 예를 들면 폴리아크릴산의 염, 리그노술폰산의 염, 페놀술폰산 또는 나프탈렌술폰산의 염, 에틸렌옥시드와 지방산알콜, 지방산, 지방산아민 또는 치환된 페놀(특히 알킬페놀, 아릴페놀 또는 스티릴페놀)의 중축합물, 술포숙신산에스테르의 염, 토린 유도체(특히 알킬토레이트), 에틸렌옥시드와 알콜 또는 페놀의 축합물의 인산에스테르가 있다. 하나 이상의 표면 활성제가 꼭 필요하며 특히 비활성 담체가 물에 불용일때 또 운반체가 물일때 필요하다. 본 발명에 사용되는 조성물은 다양한 고체 또는 액체형일 수 있다.

고체 조성물의 종류로써 가루 분말상이 있다(100%까지 될 수 있는 활성성분을 가진).

액체 조성물 또는 주입시 액체 조성물로 만들어질 수 있는 조성물의 종류로는 용액, 특히 수용성 농축액, 유화성 농축액, 유상액, 현탁 농축액, 에어러졸, 수화분말(또는 분무분말) 및 페이스트가 있다.

유화성 또는 수용성 농축액은 10∼80%의 활성성분을 포함하며, 주입하기 위한 유상액 또는 용액은 0.001∼20%의 활성 성분을 함유한다. 용매에 덧붙여, 필요하다면 유화성 농축액은 적당한 조용매 및 안정제, 표면 활성제, 특히 유화제, 침투제, 부식 방지제, 염료 및 접착제와 같은 2∼20%의 적당한 첨가제를 함유할 수 있다.

이 농축액으로부터, 필요한 농도 특히 식물에 주기에 적당한 유상액은 물로 희석하여 얻어질 수 있다.

또한 분무에 의해 사용될 수 있는 현탁 농축액은 침전을 생성하지 않는 안정한 유체 생성물을 생성하도록 제조되며, 이들은 보통 10∼75%의 활성성분, 0.5∼15%의 표면 활성제, 0.1∼10%의 틱소트로픽제, 거품방지제, 부식방지제, 안정제, 침투제, 부착제와 같은 0∼10%의 적당한 첨가제 및 담체로써 활성 성분이 용해 또는 불용해하는 물 또는 유기액체를 함유한다 : 어떤 유기 고체 또는 무기염은 침전방지를 돕거나 물에 대한 부동제로 작용하기 위해 담체에 용해될 수 있다.

수화분말(또는 분무 분말)은 보통 20∼95%의 활성성분을 함유하도록 제조되며, 그들은 보통 고체담체와 덧불여 0∼5%의 수화제, 3∼10%의 분산제, 필요하다면 0∼10%의 일종 이상의 안정제 및/또는 침투제, 부착제, 응고 방지제, 물감 등의 다른 첨가제를 함유한다.

50% 강도 수화분말의 조성은 하기 예와 같다.

-활성성분(화합물 2A와 2B의 50/50 혼합물) 50%

-에틸렌옥시드/지방산 알콜 축합물(수화제) 2.5%

-에틸렌옥시드/스티릴페놀 축합물(분산제) 5%

-쵸크(비활성 담체) 42.5%

수화분말의 또 다른 예는 하기 조성을 갖는다.

-활성성분(화합물 5A 및 5B의 50/50의 혼합물) 90%

-에틸렌옥시드/지방산알콜 축합물(수화제) 4%

-에틸렌옥시드/스티릴페놀 축합물(분산제) 6%

50% 강도 수화분말의 또 다른 예는 하기 조성을 갖는다.

-활성성분(화합물 7A와 7B의 50/50 혼합물) 50%

-음이온 및 비이온 표면 활성제의 혼합물(수화제) 2.5%

-중성소듐 리그노술포네이트(분산제) 5%

-카올린 점토(비활성 담체) 42.5%

이 마지막 조성은 상기 처리를 덩쿨에 할 경우에 사용된다.

분무분말 또는 수화분말을 얻기 위해서, 활성 성분을 첨가물질과 함께 적당한 믹서에서 교반하고, 그 혼합물을 밀 또는 다른 적당한 그라인더에 간다. 이렇게하여 유용한 수학성 및 현탁성을 가진 분무분말을 얻는다 ; 이들은 물에서 필요한 농도로 현탁될 수 있으며 이 현탁액은 특히 식물의 잎에 뿌릴경우 매우 유용하게 사용될 수 있다.

이미 언급한 바와 같이, 분산 수용액 및 현탁 수용액 즉 본 발명에 따른 수화분말 또는 유화 농축액을 물로 희석하여 얻어진 조성물은 본 발명에 사용될 수 있는 일반적 범위의 조성물에 속한다. 유상액은 기름속의 물 또는 물속의 기름형일 수 있으며, "마요네즈"와 같은 두꺼운 경점성을 가질 수 있다.

토양에 뿌려질 과립은 0.1∼2mm의 크기로 보통 제조되며 응집 또는 침투에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로 과립은 0.5∼25%의 활성성분 및 안정제, 서방제, 결합제 및 용매와 같은 0∼10%의 첨가제를 함유한다.

또한 일반식(II)의 화합물은 산포제의 형으로 사용될 수 있다 ; 그러므로 활성성분(50g) 및 활석(950g)을 함유한 조성물을 사용할 수 있다 ; 또한 활성성분(20g), 미세하게 나누어진 실리카(10g) 및 활석(970g)을 함유한 조성물을 사용할 수 있다 ; 이 성분들을 혼합, 분쇄하고, 이 혼합물을 분말로 뿌린다.

본 발명은 또한 식물병균을 억제하기 위한 식물의 처리방법에 관한 것이다.

이 방법은 활성성분으로써 일반식(lI)에 따른 화합물을 함유한 유효량의 조성물을 이 식물에 투여하는 것이다.

"활성량"이라는 것은 이 식물에 있는 균을 억제 및 파괴할 수 있는 충분한 량을 의미한다. 그러나, 억제될 균, 식물의 종류, 기후조건 및 사용된 화합물에 따라 넓은 한도내에서 양을 변화시킬 수 있다.

실제에 있어, 50g/ha∼l000g/ha 당 활성성분의 양은 5g/h1∼1009/hl의 범위가 일반적으로 좋은 결과를 나타낸다.

마지막으로, 본 발명은 식물을 먹는 진드기에 내성이 있는 식물의 처리 방법에 관한 것이며, 활성성분으로써 일반식(II)에 따른 살비 화합물을 함유하는 유효량의 조성물을 이 식물에 투여하는 것이다. 실제에 있어 10∼100g/hl 범위의 양이 좋은 결과를 나타낸다.

Claims

하기 일반식(III)의 2-시아노벤즈이미다졸 또는 2-시아노벤즈이미다졸의 알칼리금속염 또는 암모늄염을, 하기 일반식(IV)의 할라이드를 반응시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(II)의 2-시아노벤즈이미다졸 유도체의 제조방법.

상기 일반식에서 n은 0,1,2 또는 3의 정수를 나타내며; R은 할로겐원자 또는 하나 이상의 할로겐원자에의해 임의로 치환된 저급알킬기 ; 하나 이상의 할로겐원자에 의해 또는 페닐기에 의해 임의로 치환된 저급알콕시기 ; 하나 이상의 할로겐원자에 의해 임의로 치환된 저급알킬티오기 ; 저급알케닐기 ; 저급알키닐기 ; 하나 또는 둘의 같거나 서로 다른 저급알킬기에 의해 임의로 치환된 아미노기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 시아네이토기 ; 티오시아네이토기 ; 이소티오시아네이토기 ; 저급알킬술포닐기 ; 하나 또는 둘의 같거나 서로 다른 저급알킬기에 의해 임의로 치환된 술파모일기 ; 저급알킬술피닐기 ; 하나 이상의 할로겐원자에 의해 임의로 치환된 아실기 ; 2∼5 탄소원자를 함유한 알콕시카르보닐기를 나타내며, 만일 n이 2이상이면 치환체 R은 같거나 서로 다를수 있고 ; R'는 하나 이상의 할로겐원자에 의해 임의로 치환된 저급알킬 또는 시클로알킬기 ; 스스로 임의 치환된 하나 또는 둘의 같거나 서로 다른 저급알킬기에 의해 임의로 치환된 아미노기 ; 질소원자와 복소환을 형성하는 두 기에 의해 치환된 질소원자(여기서, 복소환은 4∼6환 멤버 및 1∼3 헤테로원자를 함유하며, 그 자체는 임의로 치환될 수 있다)를 나타내며 ; X는 할로겐원자를 나타내고 ; "저급"은 6탄소원자 이하를 함유하는 유기기를 의미한다.
제 1 항에 있어서, 2-시아노벤즈이미다졸과 할라이드의 반응이 산 수용체의 존재하 극성 비양자성 용매에서 수행되는 방법.
제 1 항에 있어서, 2-시아노벤즈이미다졸의 알카리금속염 또는 암모늄염과 할라이드의 반응이 극성 비양자성 용매에서 수행되는 반응.