Przedmiotem wynalazku jest nowy, szybki i sku- 134 710134710 teczny sposób wytwarzania kapsulek, nie wyma¬ gajacy wyodrebniania kapsulek z fazy ciaglej. Spo¬ sób wedlug wynalazku eliminuje równiez koniecz¬ nosc uzywania silnego rozpuszczalnika w fazie or¬ ganicznej, w wyniku czego oszczedza sie energie oraz opakowania i urzadzenia. Ponadto mozna bez¬ posrednio sporzadzac mieszaniny wodne substancji chwastobójczych i szkodniikobójczych z dannyimi sub¬ stancjami tego typu.Sposób wytwarzania kapsulek substancji nie mie¬ szajacej sie z woda w powloczce poHmocznikowej, polega na dyspergowaniu w fataie wodnej zawiera¬ jacej, emulgator, fazy nie mieszajacej sie z woda, kfój^Lj j^wjelr^r^^isziczony polifenyloizocyjanian pplimetyieriu, i doldanie do otrzymanej dyspersji kropelek fazy nie injieszajacej sie z woda w fazie ¦godnej,' podczas • mieszania, rozpuszczalnej w wo- ó^ie^Wielofunkcyjnej aminy lub jej rozpuszczalnej wodzie soli, przy ~czyim w wyniku reakcji aminy z polifenyloizocyjandanem polimetylenu wokól sub¬ stancji nie mieszajacej sie z woda zostaje utwo¬ rzona otoczka poliimoczrdkowa, a zgodnie z wyna¬ lazkiem jako emulgator stosuje stie sól sulfonianu ligninowego w ilosci 0,5^15% wagowych w stosun¬ ku do substancji nie mieszajacej sie z woda, ste¬ zenie substancji nie mieszajacej sie z woda utrzy¬ muje sie w zakresie od 480 do 700 gramów na litr calej mieszaniny, stezenie polifenyioizocyjanianu po¬ limetylenu utrzymuje sie w zakresie 3,5—21,0% wagowych w stosunku do substancja nie mieszaja¬ cej sie z woda, a stezenie wielofunkcyjnej aminy utrzymuje sie w zakresie 1,5—0,0% wagowych w stosunku do substancji nie mieszajacej sie z woda.Sposób kapsulkowania polegajacy na reakcji mie- dzyfazowej polikondensacji wedlug patentu Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 977 515 rózni sie od sposobu wedlug wynalazku w kilku istotnych as¬ pektach, takich jak brak wskazówki o potrzebie stosowania emulgatora do efektywnego prowadzenia procesu. Nie ma tez w nim zadnej wzmianki o istotnym znaczeniu stosowania emulgatora. Wspom¬ niano tylko, ze poczatkowa zawiesine jednej cieczy w drugiej mozna ewentualnie wspomagac dodat¬ kiem odpowiedniego srodka dyspergujacego lub emulgujacego. Szczególnie uzytecznymi srodkami suspendiujacymi lub emulgujacymi sa czesciowo zhydroHLzowany afflkohol poliwinylowy, zelatyna i metyloceluloza. (Ponadto w omawianym opasie pa¬ tentowym wymaga sie, zeby ciecz stanowiaca ciek¬ la faze ciagla, czyli ciecz, która niie bedzie kap- su3ko(waoa, byla w ilosci przewazajacej.Poniewaz wedlug omawianego opisu patentowego wymaga sie, zeby ciecz stanowiaca faze ciagla byla ciecza wchodzaca w sklad mieszaniny w wiekszej ilosci, tym sposobem mozna kapsulkowac tytUko roz¬ cienczane roztwory substancji organicznej. Zupel¬ nie przeciwne wyniki uzyskuje sie prowadzac pro¬ ces sposobem wedlug wynalazku. Ciecz organiczna ma wieksza objetosc w stosunku do cieczy wodnej a kapsulkuje sie ciecz organiczna. Preparaty za¬ wierajace mikrokapsulki wytwarzane sposobem we¬ dlug wynalazku sa wiec calkowicie rózne od wy¬ twarzanych wedlug omawianego patentu.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 577 515 nie rozwaza sie mozliwosci pozostawienia wykonczonych mikrokapsulek w ciek¬ lej fazie wodnej ale bezposrednio zamyka sie je w butelkach lub puszkach w postaci kompozycji kapsulkowo-wodnydh. Rozwaza sie natomiast trud- 5 nosci znane ze stanu techniki, a wynikajace z wprowadzania drugiego skladnika zamknietego w otoczce do mieszaniny fazy ciaglo-nieciagiej, czyli aglomeracji lub koalescencji kapsulek. Jednak nie zauwazono zupelnie ani nie spostrzezono trudnosci io wynikajacych z bezposredniego butelkowania lub puszkowania mieszaniny wodno-mikrokapsulikowej, która w tej postaci przechowuje sie do czasu za¬ stosowania.Znanym sposobem nie mozna otrzymac korzyst- w nych mieszanin wody i mikrokapsulek zawieraja¬ cych substancje chwastobójcze, nawet przy niskim stezeniu substancji chwastobójczej. Kapsulki otrzy¬ mane wedlug omawianego opisu patentowego maja sklonnosc do aglomeracji w cieczy wodnej w duze 2o skupiska kapsulek, na skutek czego preparat staje sie calkowicie nieodpowiedni do stosowania w zna¬ nych urzadzeniach do spryskiwania. Równiez czes¬ to zdarza sie niecalkowite zakapsulkowanie, co ma¬ nifestuje sie obecnoscia polimeru w cieczy wodnej w i/lub krysztalów substancji chwastobójczej w roz¬ tworze wodnym. Zjawiska te czynia preparat wod¬ no-imikrokapsulkowy nieprzydatnym do stosowania za pomoca znanych urzadzen do spryskiwania.Wysilki zmierzajace do kapsulkowania stezonych 30 roztworów substancji nie mieszajacej sie z woda, o stezeniu co najimndej 480 g/litr„ metoda wedlug omawianego opisu patentowego albo calkowicie za¬ wiodly albo aglomeracja, czyli zlepianie sie kapsu¬ lek w cieczy wodnej lub nieudane kapsulkowanie 35 w cieczy wodnej, badz tez zestalanie sie calych kapsulek uniemozliwily calkowicie ponowne uzys¬ kanie zawiesiny kapsulek w1 cieczy wodnej. Dodat¬ kowo, jezeli substancja nie mieszajaca sie z woda byla substancja chwastobójcza, czesto wystepowalo *o narastanie krysztalów kapsulkowanej substancji.Sposobem wedlug wynalazku mozna kapsulkowac stezone roztwory, o stezeniu 480 g/l lub wiekszym, substancji nie mieszajacej sie z woda w bardzo malych, okraglych kapsulkach o srednicy 1—50 mi- 45 krometrów, które nie musza byc oddzielone od wodnej fazy ciaglej i moga byc bezposrednio pako¬ wane do butelek lub puszek, przy czyim to, co zo¬ stalo umieszczone w opakowaniu, w takiej samej postaci moze byc z niego wyjete. Opakowanie za- 50 wierajace preparat otrzymany sposobem wedlug wynalazku moze byc przechowywane przez dluzsze okresy czasu bez obawy, ze nastapi aglomeracja lub zestawienie kapsulek w roztworze wodnym i bez pojawienia sie substancji zawartej w kapsul- 55 kach w roztworze wodnym.Podstawowa cecha sposobu wedlug wynalazku jest stosowanie emulgatorów typu sulfonianów lig¬ ninowych, w szczególnosci soli sulfonianu lignino¬ wego, takich jak sól sodowa, potasowa, magnezo- 60 wa, wapniowa lub amoniowa. Uzyskuje sie wtedy stezona emulsje substancji nie mieszajacej sie z woda w fazie nie mieszajacej sie z woda. Ogólnie, zawartosc nie mieszajacej sie z woda substancji jest wieksza niz 480 g/litr. Przy stosowaniu opisanych 65 ponizej, odpowiednich emulgatorów, mozliwe jest5 134 710 6 utrzymywanie otrzymanych mikrokapsulek w pier¬ wotnym roztworze wodnym i eliminowanie tym samym dodatkowego etapu ich wyodrebniania. Po¬ nadto, otrzymane mikrokapsulki nie skupiaja sie ani tez wodna masa kapsulek nie ulega zestaleniu podczas przechowywania w dluzszym okresie cza¬ su lub podczas okresu krótkiego poddawania dzia¬ laniu podwyzszonej temperatury.Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie ko¬ rzystny w zastosowaniu do wytwarzania kapsulek substancji chwastobójczych, zwlaszcza pochodnych acetanilidu i tiokarbaminianów, takich jak aiachlor, butacMor, propachloir, trialiate, diallate iip. Nazwy chemiczne tych substancji zostana podane w dal¬ szej czesci opisu. Dla uproszczenia operowania tymi pojeciaimi, stosuje sie w tekscie nazwy handlowe, pod którymi zwiazki te sa dobrze znane. Doswiad¬ czenia wykazaly, ze zwykle emulgatory stosowane do sporzadzania emulsji olejowo-wodnej substancji chwastobójczej nie wytwarzaja wystarczajaco trwa¬ lych emulsji, aby zapewnic mikrokapsiulkowanie stezonych ilosci substancji chwastobójczych i nie zapobiegaja zestaleniu sie masy olejowo-wodnej po dodaniu aminy.Ponadto, próby kapsulkowania substancji chwa¬ stobójczych pochodnych acetanilidu i tiokarbami- nianowych z duzych stezen ,<580—600 g/litr), przy zasstosowaniu tradycyjnych technik polimeryzacji w strefie miedzyfazowej, jak to przedstawiono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Amery¬ ki nr 3 577515, daja niezadowalajace preparaty ze wzgledu na tworzenie sie krysztalów substancji chwastobójczej oraz skupiania sie lub zestalania otrzymywanych zawiesin. Krystalizacja jest wyni¬ kiem albo niecalkowitego zakapsulkowania sub¬ stancji chwastobójczej albo przechodzenia malej jej ilosci przez poliimeryczna scianke kapsulki-. Wyste¬ puje to zwlaszcza ostro w przypadku acetanilido- wych substancji chwastobójczych.Tworzenie sie krysztalów jest wysoce niepozada¬ ne, gdyz w takim przypadku otrzymywanych pre¬ paratów nie mozna bezposrednio stosowac, ale trze¬ ba mikrokapsulki wyodrebniac z wodnego roztworu i powtórnie zawieszac w wodzie, przed uzyciem do opryskiwania za pomoca typowych urzadzen.W zwiazku z powyzszym, wynalazek w szczegól¬ nosci dotyczy sposobu, w którym acetan&Mdowe substancje chwastobójcze, takie jak aiachlor, pro- pachlor, butanochlor i podobne oraz tiokanbamd- nianowe substancje chwastobójcze, takie jak trial- late, diallate i podobne, kapsulkuje sie ze stezenia wiekszego niz 480 g/litr w polimoczraikowe kapsul¬ ki, zawieszone po zakonczeniu procesu w pierwot¬ nym roztworze wodnym. Zawiesine mdkrokapsuiek mozna przechowywac w ciagu dlugiego okresu czasu i mozna poddawac krótkotrwalemu dzialaniu podwyzszonej temperatury bez obawy skupienia sie albo zestalania wodnej masy kapsulek lub tworze¬ nia krysztalów substancji chwastobójczej.W praktycznym wykonaniu wynalazku, najpierw przygotowuje sie wodny roztwór emulgatora typu soli sulfonianu ligninowego, takiej jak np. sól so¬ dowa, potasowa, magnezowa, wapniowa lub amo¬ nowa, przy czyim szczególnie korzystna jest sól so¬ dowa sulfonianu ligninowego i do otrzymanego roz¬ tworu stanowiacego faze wodna dodaje sie, podczas mieszania, nie mieszajaca sie z woda faze orga¬ niczna, zawierajaca kapsulkowana, nie mieszajaca sie z woda substancje i poltiiemyloizocyjanian poli- metylenu. Otrzymuje sie zawiesine malych krope¬ lek fazy nie mieszajacej sie z woda w fazie wod¬ nej, do której dodaje sie, podczas ciaglego mie¬ szania, wielofunkcyjna amine, korzystnie szescio- metylenodwuamine, reagujaca z izocyjanianem, w wyniku czego wokól substancji nie mieszajacej sie z woda tworzy sie powloczka poiimoczoikowa.Nie mieszajaca sie z woda substancja jest sub¬ stancja kapsulkowana, korzystnie dowolna substan¬ cja ciekla lub oleista, substancja stopiona lub roz¬ puszczalna w rozpuszczalniku, w której rozpusz¬ czalny jest izocyjanian i z która nie reaguje on.Takimi nie mieszajacymi sie z woda srodkami chwastobójczymi sa np. a-chloro^^-dwuetylOHN- -aneloksy-inetyloacetanilid (znany pod nazwa aia¬ chlor), N-butoksy- Tnetylo-a-chloro-2',6'-dwuetyilo- acetanilid (butachlor), a-cMoro-N-izopropyloacetani- lid (propachlor), 2'-metylo-6'-etylo-N-/l-metoksypro- pylo-2/-2-chloroacetanilid (rnetolacMor), tiokarbami- nian S-a^-ln-ójcMoroallilodwuizopropylu (triailate), tiokarbaminian S-2,3^iwuchloroallilodwuizopropylu (diallate), ayCMl^oJ^uoro^OHdwuoiitro-NyN-dwupro- pylo-p-toluidyna (trifLuraiin), 2-chioro-4-etylo-ami- no-6-izopixpyloamino-il,3,5-triazyna (atrazina), 2- -cMoro-4^S^wu/etyloaminpVs-tiriazyna (simazina), 4- -iamdno-^/lll^wumetyloetylo/-3-imetylotio-ilA4-lTi zynon-6/*Hi/ (metribuzin) i NH/3,4-dwuchlorofenylo/- N'^metoksy-iN/Tmetylomoczaiik (linuTon). Natomiast do odpowiednich zwiazków owadobójczych naleza takie jak np. metyloparation, etyloparation, pyre- tryna i perytroidy (np. permethrin i fenvaierate).Stosowanymi rozpuszczalnikami organicznymi sa ksylen i chlorobeinzen.Material kapsulkowany sposobem wedlug wyna¬ lazku nie musi byc jednorodny ale moze byc mie¬ szanina dwóch' lub wiekszej liczby nie mieszaja¬ cych sie z woda substancji róznego typu. Przykla¬ dowo, mozna uzywac jako material nie mieszajacy sie z woda kombinacje aktywnego zwiazku chwa¬ stobójczego z innym zwiazkiem chwastobójczym lub aktywnego zwiazku chwastobójczego z aktyw¬ nym zwiazkiem owadobójczym. Mozna równiez kap- sulkowac skladnik aktywny, taki jak zwiazek chwa¬ stobójczy, razem ze skladnikiem nieaktywnym, ta¬ kim jak rozpuszczalnik Mb 'adjuwant.Nie mieszajaca sie z woda substancja zawiera¬ jaca polifenyloizocyjanian polimetylenu tworzy nie mieszajaca sie z woda faze organiczna. Nie miesza¬ jaca sie z woda substancja jest rozpuszczalnikiem dla polifenyloizócyjanianu polimetylenu, dzieki czc- mu unika sie stosowania innych nie mieszajacych sie z woda rozpuszczalników organicznych i co po¬ zwala na otrzymywanie kapsulek zawierajacych stezona substancje. Nie mieszajaca sie z woda sub¬ stancje i polifenyloizocyjanian polimetylenu doda¬ je sie do fazy wodnej po uprzednim zmieszaniu.Oznacza to, ze nie mieszajaca sie z woda substan¬ cje i polifenyloizocyjanian .polimetylenu miesza sie wstepnie w celu otrzymania jednorodnej, nie mie¬ szajacej sie z woda fazy, przed dodaniem i zemul- gowamiem w fazie wodnej. 10 15 30 35 30 35 40 46 60 65 657 Stezenie poczatkowe nie mieszajacej sie z woda substancji w fazie wodnej powinno wynosic co naj¬ mniej 480 gi/litr.: Nie ogranicza to jednak w zad¬ nym przypadku sposobu i moga byc równiez sto¬ sowane wieksze stezenia. W praktyce, co jest oczy¬ wiste dla fachowców, zastosowanie skrajnie duzego stezenia nie mieszajacego sie z woda materialu prowadzi do otrzymywania bardzo gestej zawiesiny mikrokapsulek. Na ogól stezenie nie mieszajacej sie z woda substancji powinno wynosic 480—700 g/litr, Korzystnie 480^600 gTlitr zawiesiny.Jako poliizocyjanian1 w sposobie wedlug wyna¬ lazku stosuje sie polifenyloizocyjanian polimetyle- nu. Odpowiednie do tego celu sa dostepne w hand¬ lu izocyjaniany, takie jak PAPI i PAPI-1&5 (nazwy firmowe produktów wytwarzanych przez firme Upjohn Co. oraz Mondur-NE; (produkt firmy Mo- bay Chemical Company).Wielofunkcyjnymi aminami odpowiednimi do sto¬ sowania w sposobie wedlug wynalazku sa aminy zdolne do reagowania z polifenyloizocyjanianem po- limetylenu i wytwarzania polimocznikowych scia¬ nek kapsulek. Powinny one byc rozpuszczalne w wodizae lub tworzyc rozpuszczalne w wodzie sole.Wiele z wielofunkcyjnych amin nadaje sie do tego celu. Nie ograniczajacymi przykladami sa takie aminy, jak etylenodwuamina, propylenodwuamina, izopropylenodwuamina, szesciometylenodwuamina, toluenodwuamina, etenodwuamina,trójetyleinocztero- amina, czteroetylenopiecioamina, piecioetylehószes- cioairiLina, dwuetylenotrójamina, bis-szesciometyie- notr6jamliina i poidoibne, które stosuje sie pojedyin- czo lub w koimMinacjach, korzysitnfte zawieraja¬ cych szesciometylenodwiuamine (HMDA). Korzystna w sposobie wedlug wynalazku jest l,6nszescioime- tylenodwuamiina.Polifenyloizocyjanian polimetylenu i wielofunk¬ cyjna amina tworza blone kapsulujaca suibstancje nie mieszajaca sie z woda. Powloczka tworzaca kapsulke stanowi w sposobie wedlug wynalazku 5^30%, korzystnie 8^20%, najkorzystniej 10% wa- gowydh w stosunku do nie mieszajacej sie iz woda substancji.. Ilosci stosowanych w procesie polifenyloizocyja- nianu polimetylenu i wielofunkcyjnej aminy zaleza od procentowego udzialu wytwarzanej powlóczki kapsulek;-Na ogól, w reakcji stosuje sie 3V5^—2il,OP/o polifenyloizocyjanianiu. poliimetylenu i 1,5-^9,0% aminy w stosunku do ciezaru nie mieszajacej sie z woda substancji. Korzystnie, stosuje sie 5,6— 13,9% izocyjanianu i 2,4—6,1% aminy, a zwlaszcza 7,0% izocyjanianu i 3% aminy. Chociaz (Stosowa¬ na jest stechiometryczna w stosunku do izocyja¬ nianu ilosc wielofunkcyjnej aminy, to oczywiste jest, ze mozna takze stosowac nadmiar aminy. .Emulgatory, których stosowanie jest podstawowa cecha sposobu wedlug wynalazku, sa sole sulfo¬ nianu ligninowego, np. sól sodowa, potasowa, mag¬ nezowa, wapniowa lub amonowa. Korzystnym emulgatorem w sposobie wedlug wynalazku jest sól sodowa sulfonianu ligninowego. Mozna stoso¬ wac dowolny emulgator handlowy opisanego typu, nie zawierajacy dodatku srodka powierzchniowo czynnego. Opisane sa one w „McGutcheon's De- tergents and Emulsifier^", North American Edition 710 8 1978 (McCiutcheon Div., MC Publishing Co., Gleth Rock. M.J.). Naleza do nich takie handlowe emul¬ gatory, jak Treax LTS, LTK i LTW (50% roz¬ twory odpowiednio soli potasowej sulfonianu lig- 1 ninowego, magnezowej i sodowej) produkcji firmy Scott Paper Co., Forest Chemical Products; Mara- spefse CR i Marasperse CBOS-3, sól sodowa sulfo¬ nianu ligninowego produkcji firmy American Can Co,, Polyfon O, Polyfon T, Reax 88B, Reax 85B 0 (sól Sodowa sulfonianu ligninowego) oraz Reakc C-2il (sól wapniowa sulfonianu ligninowego) pro¬ dukcji firmy Westvaco Polychemicals.Stwierdzono, ze stezenie emulgatora powinno wynosic 0,5—15%, korzystnie 2—6%, w stosunku 1 do masy nie mieszajacej sie z woda substancji.Sól .sodowa sulfonianu ligninowego stosuje sie ko^ rzystnie w stezeniu 2%. Mozna stosowac wyzsze stezenia, ale nie poprawia to zdolnosci dyspergo¬ wania.} Mikrokapsulki wytwarzane sposobem wedlug wy¬ nalazku nie wymagaja dodatkowej obróbki, takiej jak wyodrebnianie z wodnego roztworu i moga byc stosowane bezposrednio lub w kombinacji, np. z cieklymi nawozami sztucznymi, srodkami owa- ' dobojczymi lub innymi, w postaci wodnych roz¬ tworów do stosowania rolniczego. Najczesciej, naj¬ bardziej dogodne jest butelkowanie lub pakowa¬ nie w pojemniki wodnej zawiesiny zawierajacej kapsulki z nie mieszajaca sie z woda substancja, ) przy czym moze byc pozadane dodawanie wszyst¬ kich skladników tworzacych preparat do wodnego roztworu mikrokapsulek. Takie substancje, jak za¬ geszczacze, biocydy, srodki powierzchniowo czyn¬ ne, srodki rozpraszajace, srodki przeciw zamarza- 1 niu i inne, poprawiaja trwalosc i ulatwiaja stoso¬ wanie preparatu.Sposobem wedlug wynalazku mozna wytwarzac kapsulki bez potrzeby korygowania wartosci pH podczas prowadzenia procesu. Jesli pozadane jest 40 skorygowanie wartosci pH gotowego preparatu za¬ wierajacego mikrokapsulki, np. wtedy gdy wodna faze zawierajaca mikrokapsulki miesza sie z inny¬ mi srodkami chwastobójczymi, srodkami szkodni- kobójczymi i podobnymi, to mozna stosowac w tym 45 celu zwykle odczynniki dla zakwaszania lub zlo¬ kalizowania, takie jak kwas solny, wodorotlenek sodowy, weglan sodowy, woodroweglan sodowy i podobne.W praktycznym wykonaniu sposobu wedlug wy- 50 nalazku trzeba utrzymywac temperature powyzej temperatury topnienia substancji nie mieszajacej sie z woda, ale ponizej temperatury, w której po- limeiryczna powloczka zaczyna ulegac nadmiernej ^hydrolizie. Przykladowo, jesli kapsulkuje sie ciekly 55 rozpuszczalnik organiczny, to proces prowadzi sie w pokojowej temperaturze, natomiast jesli kapsul¬ kuje sie stale zwiazki chwastobójcze, to trzeba je ogrzewac do stopienia. Np. alichlor topnieje w temperaturze 3i9,5-^l,5°C i w zwiazku z tym pro- 60 ces prowadzi sie w temperaturze powyzej okolo 41,5°C. Na ogól temperatura reakcji nie powinna przekraczac okolo 80°C, gdyz powyzej tej tempe¬ ratury rrionomeryczny izocyjanian zaczyna gwalr- townie hydrolizowac i powloczka nie tworzy sie. 65 W celu otrzymania zawiesiny kropelek fazy nie134 710 10 mieszajacej sie z woda w fazie wodnej mozna sto¬ sowac do mieszania dowolne urzadzenia o wystar¬ czajacej zdolnosci mieszania, to znaczy dowolne mieszadlo wahadlowe, np. mieszalnik. Pozadania reakcja kondensacji w strefie miedzyfazowej po¬ miedzy kropelkami fazy nie mieszajacej sie z woda i faza wodna zachodzi bardzo szybko i w ciagu niewielu minut jest zakonczona. Po zakonczeniu reakcji tworzenia sie kapsulek poliimoczniikowych, zakapsulkowana substancja nie /mieszajaca sie z woda pozostaje zawieszona w roztworze wodmym.Wielkosc srednicy mikrokapsulek wynosi 1—ilOO mikrometrów. Na ogól pozadana jest jak najmniej¬ sza srednica kapsulek. Optymalna srednica wynosi 1—-10 mikrometrów. Srednica 5—10 mikrometrów jest odpowiednia dla sporzadzania preparatów.Wielkosc czastek zalezy od rodzaju emulgatora i intensywnosci mieszania. Dogodnym sposobem kontrolowania wielkosci mikrokapsulek jest regula¬ cja szybkosci mieszania podczas wytwarzania za¬ wiesiny nie mieszajacych sie z woda kropelek w fazie wodnej. Im wiejksza jest szybkosc mieszania w tym etapie, tym niniejsze otrzymuje sie kap¬ sulki. Taki sposób kontroli wielkosci kapsulek jest dobrze znany fachowcom.Sposób wedlug wynalazku jest dokladniej objas¬ niony przedstawionymi ponizej przykladami. Nie obserwowano zadnych zmian w wielkosci mikro¬ kapsulek lub tworzenia sie krysztalów w miare uplywu czasu, jezeli nie podano inaczej.Przyklad I.Skladnik % gramów Techniczny triallate (96%) 30^ 200,0 PAPI-135 2,7 13,9 40%HEDA 3,0 15„1 Reax88B 0,8 4,0 Siarczan amonowy 26,1 1320 Woda 27,9 141,3 Razem 100,0 506,3 200 g technicznego preparatu triallete zawie¬ rajacego 13,9 g PAPI-135 emulgowano w 141,3 g wody zawierajacej 4,0 g lignosulfonianu sodowe¬ go' Reax 88B. Techniczny triallate, PAPI-135 i wodny roztwór soli sodowej sulfonianu ligninowe¬ go mialy temperature 50°C. Emulgowanie prowa¬ dzono w mieszalniku Weringa przy duzych obro¬ tach. Do emulsji dodano 15,1 g 401% szesciometyle- nodwuaminy (HMDA) i równoczesnie zmniejszono obroty. Po uplywie 20 minut dodano 132,0 g siar¬ czanu amonowego i preparat rozlano do butelek.Otrzymany preparat zawieral 500 g zakapsulkowa- nego technicznego triallata w litrze wodnego roz¬ tworu.Przyklad IL Skladnik % gramów Techniczny alachlor (91%) 49,2 200,0 PAPI 3,7 15,0 35% HMDA 4,9 20,0 Reax88B 0,9 3,8 Woda 41,3 168,0 Razem: 100,0 406,8 200 g technicznego alachloru zawierajacego 15,0 g PAPI o temperaturze 50°C dodano 168,0 g wody zawierajacej 3,8 g lignosulfonianu soddwegoi Reax 88B. Emulsje wytworzono w kwadratowej zlewce, stosugac homogenlilzator Brinkman Polyttron Homo- genizer iduze obroty. Temperatura w zlewce wzro¬ sla wskutek duzych obrotów do 60°C. Do emulsji dodano 20,0 g 35% szesciometylenodwtuaminy i rów- 5 noczesriie zmniejszono obroty. Otrzymany prepa¬ rat zawieral 527 g zakapsulkowanego technicznego alachloru w litrze wodnego roztworu. Wielkosc srednicy kapsulek iwynosila 1—10 mikrometrów. Po uplywie pewnego okresu czasu utworzylo sie oko- io lo 20% warstwy cieklej. Za pomoca lagodnego wstrzasania z powrotem otrzymano zawiesine.Przyklad III.Skladnik % gramów Techniczny alachlor (91%) 49,0 200,0 15 PAPI 3,7 15,0 40% HMDA 4,0 16,5 Reax88B 0,9 3,8 Woda 38,2 165,9 Glikol etylenowy 4,2 17^1 20 Razem: 100,0 408,3 200,0 g technicznego alachloru zawierajacego 15,0 g PAPI o temperaturze 50°C emulgowano w 155,9 g wody zawierajacej 3,8 g lignosulfonianu so^ dowego Reax 88B o temperaturze pokojowej. Emul- 25 gowanie prowadzono w mieszalniku Waringa przy duzych obrotach. Do emulsji dodano 16,5 g 40% szesciometylenodwuaminy i równoczesnie zmniej¬ szono obroty. Po uplywie 20 minut dodano 17,1 g glikolu etylenowego i preparat rozlano do butelek. 30 Po pewnym okresie czasu obserwuje sie osiadanie ale po lagodnym wstrzasaniu powstaje znów za¬ wiesina. Po przesianiu preparatu przez sito 325 mesh (otwory o wielkosci 45 mikrometrów) pozo¬ staja tylko sladowe ilosci czastek wiekszych niz1 45 35 mikrometrów.Powyzsze postepowanie powtórzono stosujac za¬ miast emulgatora Reax 88B inne sulfoniany ligni¬ nowe, a mianowicie Reax 8SA, Reax C-211, Mere- sperse CB, Polyfon H, Polyfon C, Polyfon T, Reax 40 84A i Meresperse CBOS-3: Przyklad IV.Skladnik % gramów Techniczny propachlor (96,6%) 46,4 100,0 PAPI 3,5 7,5 45 35,8%HMDA 4,3 9,3 Reax88B 0,9 2,0 Woda 44,9 96,6 Razem: 100,0 215,4 100,0 g technicznego propachloru (96,6%) zawie- 50 rajacego 7,5 g PAPI emulgowano w 96,6 g wody zawierajacej 2,0 g soli sodowej sulfonianu ligni¬ nowego Reax 88B, w mieszalniku Waringa w tem¬ peraturze 70°C, przy wysokich obrotach. Do emul¬ sji dodano 9,3 g 35,8% szesciometylenodwiuaminy i 55 równoczesnie zmniejszono obroty. Otrzymano kap¬ sulki o srednicy 1—60 mikrometrów, z przewaga kapsulek o srednicy 1—20 mikrometrów.Przyklad V Skladnik % graimów 60 Techniczny butachlor (90%) 50,8 100,0 PAPI 3,8 7,5 35,8%HMDA 4,7 9,3 Reax88B 1,0 2,0 Woda 39,7 77,9 05 Razem: 100,0 196,7134 710 11 12 % 49,4 3,7 4,1 0,9 37,7 4,2 gramiów 200,0 15,0 16,7 3,6 152,4 17,1 100,0 g technicznego 90% butachloru zawieraja¬ cego 7,5 g PAPI o temperaturze pokojowej emul¬ gowano w 152,4 g wody zawierajacej 2,0 g soli sodowej sulfonianu ligninowego Reax 88B, stosu¬ jac wysokie obroty. Do emulsji dodano 9,3 g 25,8% szesciometylenodwuaminy i równoczesnie zmniej¬ szono obroty. Otrzymano' kapsulki kuliste i o ksztal¬ tach nieregularnych o srednicy 1^30 mikrometrów, z przewaga kapsulek o srednicy 1—20 mikromet¬ rów.Przyklad VI.Skladnik Techniczny alachlor (90%) PAPI 40% HMDA Reax 88B Woda Glikol etylenowy Razem: _100,0 405,0 Powtórzono postepowanie z przykladu II z tym, tylko ze stosowano homogenizator Ross Model 100L.Homogenizer i zlewke umieszczono w lazni lodo¬ wej tak, ze temperatura mie przekracza 50°C. Mie¬ szalnie przy wysokich obrotach trwaio w ciagu 20 minut, po czym dodano 17,1 g glikolu etylenowego i preparat rozlano do butelek. Praktycznie wszyst¬ kie wytworzone czastki mialy srednice mniejsza niz 45 mikrometrów, gdyz podczas przepuszczania przez sito 32J5 mesh (otwory o wielkosci maksymalnej 45 mikrometrów) pozostawaly tylko sladowe ilosci ma¬ terialu.Przyklad VII.Skladnik % gramów Techniczny alachlor (93%) 45,5 200,0 PAPI-135 3,2 13,9 RHMTA (70%) 3,4 15,1 Reax88B 0,9 4,0 Chlorek sodowy 9,3 41,0 Woda 37,7 166,1 Razem: 100,0 440,1 200,0 g technicznego alachloru zawierajacego 13,9 g PAiPI-135 emulgowano w 166,1 g wody zawie¬ rajacej 4,0 g soli sodowej sulfonianu ligninowego Reax 88B. Wszystkie skladniki byly ogrzane do temperatury 50°C. Emulgowanie prowadzono w mieszalnfiku Waringa przy wysokich obrotach. Do emulsji dodano 15,1 g 70% bis-szesciometyleno- trójaminy (BHMTA) i równoczesnie zmniejszono obroty. Po uplywie 20 minut dodano 41,0 g chlor¬ ku sodowego i preparat rozlano do butelek. Otrzy¬ mano mikrokapsulki o ksztalcie w wiekszosci kuli¬ stym z niewielka iloscia czastek o nieregularnym ksztalcie o srednicy 1—15 mikrometrów, z prze¬ waga czastek o srednicy 1—10 mikrometrów.Przyklad VIII.Skladnik % gramów Techniczny alachlor (90%) 47,6 200,0 Mondur MR 3,6 15,0 HMDA (40%) 4,0 16,7 Reax88B 0,9 3,6 Wóda 39,6 165,4 Glikol etylenowy 4,1 17,1 Razem: 100,0 418,0 200,0 g techinicznego 90*70 alachloru zawierajace¬ go 15,0 g preparatu Mondur MR o temperaturze 50°C emulgowano w 165,4 g wody zawierajacej 3,8 g sulfonianu ligninowego Reax 88B o temperatu¬ rze pokojowej. Emulgowanie prowadzono w mie¬ szalniku Weitinga przy wysokich obrotach. Do emulsji dodano 16,7 g 40!% HMDA i równoczesnie zmniejszono obroty. Po uplywie 20 minut dodano glikol etylenowy. Otrzymano mikrokapsulki o nie¬ regularnym ksztalcie i srednicy 1—20 mikromet- 10 rów, z przewaga czastek o srednicy 1—10 mikro¬ metrów.Przyklad IX.Skladnik % gramów Techniczny alachlor (90%) 49,4 45,4 15 PAPI 3,7 3,4 40%HMDA 4,4 4^1 ReaxSSB 0,9 0,9 Woda 37,4 34,3 Glikol etylenowy 4,2 3,9 20 Razem: 100,0 92,0 W bebnie o pojemnosci 208 litrów umieszczono 45,4 kg technicznego' 90% alachloru w temperatu¬ rze 60°C i rozpuszczono w nim 3,4 kg PAPU stosu¬ jac homogenlizator Rose Model ME-105 Homogeni- 25 zer. Nastepnie do bebna dodano bez mieszania 39,4 kg wody zawierajacej 0,9 kg lignosuLfonianu Reax 88B, po czym wytworzono emulsje za pomoca ho- mogenizatora. Do emulsji dodano 4,1 kg 40% HMDA. Po uplywie 20 minut dodano 3,9 kg gli- 30 kolu etylenowego i preparat rozlano w pojemniki o pojemnosci 1 lita. Otrzymano czastki w wiek¬ szosci kuliste z mala iloscia czastek p nieregular¬ nym ksztalcie, o srednicy 1—60 mdkroimetrów, z przewaga czastek o srednicy 1—20 mikrometrów. 4° Przyklad X.Skladnik % gramów Techniczny alachlor (90%) 46,6 200,0 PAPI-135 1,6 7,0 40%HMDA 1,8 7,6 35 Reax88B 0,9 3,8 Woda 39,6 169,0 Chlorek sodowy 9,3 39,7 Razem: 100,0 427,1 W przykladzie tym wszystkie skladniki z wyjat- 45 kiem chlorku sodowego i 40% HMDA ogtrzano do temperatury 50°C. 200,0 g technicznego 90% ala¬ chloru zawierajacego 7,0 g PAPI-135 emulgowano w 169,0 g wody zawierajacej 3,8 g emulgatora Reax ®8B. Do emulgowania stosowano mieszalnik Warin- 60 ga i wysokie obroty. Do emulsji dodano 7,6 g 40% HMDA i równoczesnie zmniejszono obroty tak, by uzyskac lagodne mieszanie. Po uplywie 20 miinut dodano 39,7 g chlorku sodowego w celu uzyskania odpowiedniej gestosci fazy wodnej w stosunku do 65 zawieszonych mikrokapsulek. Otrzymano mikro- kapsulki o ksztalcie zarówno kulistym jak i nie¬ regularnym, o srednicy 1—20 mikrometrów, z nie wielka iloscia czastek o srednicy do 80 mikromet¬ rów. 60 Przyklad X powtórzono stosujac dwuetylenotrój- amine, trójetylenoczteroamine, czteroetylenopftecio- amine i pieciometylenoszescioamine, a takze ich mieszaniny z 1,6-szesciometylenodwuaimina. Mie¬ szaniny amin i iclh sklad jak równiez ewentualna 65 zawartosc wody przedstawiono w tablicy 1.134 710 13 Tablica 1 U 40% 1,6-szescio- metylenodwu- amiina, gramów Dwuetyleno- trójamina-, gramów 16,4 15,8 15,0 12,5 3,4 0 16,4 15,8 15,0 12,5 8,4 0 16,4 15,8 15,0 12,5 8,4 0 16,4 15,8 15,0 12,5 8,4 0 Woda, gramów 0,1 0,22 0,433 U 2,2 AZ Trójetyleno- czteroamina, g 0,1 0,24 0,48 1,2 2,4 4,8 0,1 0,26 0,52 1,3 2,6 5,2 trlCCluiIiciyItJIlO- szascioamina, gramów 0,1 0,28 0,55 1,4 2,6 5,5 0 0,7 1,3 W 6,1 13,4 0 0,7 1,2 3 5,9 13,9 0 0,6 1,2 2,9 5,7 11,5 0 0,7 1,2 2,8 5,5 11,2 Przyklad XI. W przykladzie tym mdkrokap- sulki wytwarzano wedlug przykladu X, z tym, ze stosowano zmienne ilosci PAPI i 40% HMDA w celu otrzymywania kapsulek o 6—30% udziale po- wloczki w stosunku do kapsulkowanej substancji chwastobójczej. 10 15 % 33,8 11,0 3,1 3,4 0,9 11,3 36,5 graimów 1351,4 440,6 124,6 135,3 35,6 452,7 1459,6 40 wane obroty, zmniejszone do lagodnych po doda¬ niu dwuaminy. Otrzymano mikrokapsulki o sred¬ nicy 1—15 mikrometrów.Przyklad XIII.Skladnik Alachlor (93%) Metnibuzin (95°/o) PAPI-135 401% HMDA Reax 88B Chlorek sodowy Woda Razem: 100,0 3975,0 Roztwór zawierajacy 1351,4 alachlojnu, 440,6 g metribuziinu i 124*6 g PAPI-135 emulgowano w 1459,6 g wody zawierajacej 35,8 g emulgatora Reax 88B. Wszystkie skladniki ogrzano do temperatury 50°C. Emulsje otrzymywano za pomoca urzadze¬ nia dyspergujacego Polytron PT 1020 and Premier dispeirsator, prowadzac proces w kwadratowym po¬ jemniku. Do emulsji dodano 135,3 g 40% HMDA i natychmiast po tym unieruchomiono Polytron. Po uplywie 10 minut dodaino 452,7 g chlorku sodowego i zawiesine rozlano do butelek. Otrzymano mikro¬ kapsulki o srednicy 1—10 mikrometrów.Przyklad XIV.Skladnik Alachlor (93%) Lanuron (92%) PAPI-135 40% HMDA Reax 88B Chlorek sodowy Woda Razem: 100,0 3914,4 Kapsulki wytwarzano stosujac postepowanie iden¬ tyczne z opisanym w przykladzie XII. Otrzymano kuliste mikrokapsulki o srednicy 1—ilO mikromet¬ rów. % 32,0 12,0 3,1 3,3 0,9 11,8 36,9 gramów 1254,4 469,2 119,8 130,1 34,5 460,0 1446,4 Gramów PAPI 40% HMDA woda Tabela do przykladu XI % udzialu powloczki 6 3,3 M 166,6 7 9,8 10,6 164,0 8 9 10 11 12 11,2 12,5 13,9 15,3 16,7 12,1 13,6* 15,0 16,6 18,2 161,5 159,0 156,7 1H2 15,1,4 15 20,9 22,8 142,8 20 27,8 30,0 .132,1 30 41,7 45,3 A 125,4 | Przyklad XII.Skladnik Ohlorobenzen PAPI 40% HMDA Reax 88B Woda % 52,2 3,6 3,0 1,0 39,3 Razem: 100,0 gramów 200,0 13,9 15,1 4,0 160,0 383,0 56 60 Przyklad XV.Skladnik Peratiom (98,5%) PAPI-135 40% HMDA Reax 88B Azotan sodowy Woda % 38,8 2,7 2,9 1,7 17,7 36,2 gramów 200,0 13,9 15,1 6,6 91,1 187,0 Przyklad ten ilustruje kapsulkowanie rozpusz¬ czalnika organicznego. Kolejnosc dodawania sklad¬ ników byla taka jak w przykladzie I. Wszystkie etapy procesu prowadzono w pokojowej tempera¬ turze. Stosowano mieszalnik Waringa i umiarko- Razem: 100,0 515,7 200,0 g parationu zawierajacego 13,9 g PAPI-135 emulgowano w 187,0 g wody zawierajacej 8,6 g soli sodowej sulfonianu ligninowego Reax 88B. 65 Wszystkie powyzsze skladniki byly ogrzane do134 710 15 temperatury 50°C. Emulsje wytwarzano w mie¬ szalniku Waringa stosujac do mieszania Polytron PT 1020. Do emulsji dodano 15,1 g 40% HMDA i wylaczono mieszanie. Po uplywie 5 minut doda¬ no 91,1 g azotanu sodowego i rozpuszczono,go pod¬ czas lagodnego mieszania w mieszalniku. Otrzy¬ mano kuliste mikrokapsulki o srednicy 1—10 mi¬ krometrów.Porównanie aktywnosci chwastobójczej alachloru kapsulkowego sposobem wedlug wynalazku z ala- chlorem niekapsulkowanym wykazuje, ze na ogól preparat kapsulkowany wykazuje porównywalna aktywnosc chwastobójcza wobec traw i chwastów szerokolistnyoh. Bezpieczenstwo dla upraw kapsul- kowanego i niekapsulkowanego alachloru jest po¬ dobne, z tym, ze dla bawelny preparat kapsulko¬ wany jest bardziej bezpieczny.Doswiadczenia wykazuja, ze mikrokapsulkowany alachlor wykazuje dluzej trwajaca aktywnosc w glebie niz alachlor niekapsulkowany przy takich samych wielkosciach dawek. Aktywnosc chwasto¬ bójcza mikrokapsulkowanego i niekapsulkowanego triallate porównywano wobec chwastów w psze¬ nicy, gluchego owsa i chwastnicy jednostronnej, w trzech miejscach w Europie. Wyniki wskazuja, ze kapsulkowany triallate wykazuje porównywalna z niekapsulkowanym aktywnosc chwastobójcza wo¬ bec gluchego owsa i chwastnicy. Kapsulkowany triallate jest tak samo lub bardziej bezpieczny dla pszenicy jak niekapsulkowany.Poza uprzednio opisanymi zaletami sposobu we¬ dlug wynalazku, mikrokapsulkowane substancje chwastobójcze i szkodnikobójcze maja przewage nad konwencjonalnymi preparatami tego typu, Np. mikrokapsulkowane substancje chwastobójcze moga wykazywac mniejsza toksycznosc w stosunku do ssaków i szerszy zakres dzialania. Jesli wystepuja klopoty zwiazane z lotnoscia substancji chwasto¬ bójczej, wówczas mikrokapsulkowanie moze zmniej¬ szyc straty zwiazane z parowaniem i zapobiegac w ten sposób obnizaniu aktywnosci preparatu. W niektórych przypadkach mikrokapsulkowane sub¬ stancje chwastobójcze moga byc mniej toksyczne dla róznych roslin uprawnych, co zwieksza bezpie¬ czenstwo ich stosowania. Mikrokapsulkowanie moze takze chronic substancje chwastobójcza przed de¬ gradacja w srodowisku, zmniejszac wymywanie jej z gleby i tym samym przedluzyc okres trwania. 10 15 25 35 40 45 50 16 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania kapsulek substancji nie mieszajacej sie z woda w powlóczce polimoczniko- wej, polegajacy na dyspergowaniu w fazie wodnej zawierajacej emulgator, fazy nie mieszajacej sie z woda, która zawiera rozpuszczony polijfenyloizocy- janian poiimetylenu, i dodaniu do otrzymanej dys¬ persji kropelek faizy nie mieszajacej sie z woda w fazie wodnej, podczas mieszania, rozpuszczalnej w wodzie, wielofunkcyjnej aminy lub jej rozpusz¬ czalnej w wodzie soli, przy czym w wyniku reakcji aminy z polifenyloizocyjanianem wokól substancji nie mieszajacej sie z woda zostaje utworzona otocz¬ ka poliimocznikowa, znamienna tym, ze jako emul¬ gator stosuje sie sól sulfonianu ligninowego w ilos¬ ci 0,5—OTi wagowych w stosunku do substancji nie mieszajacej sie z woda, stezenie substancji nie mieszajacej sie z woda utrzymuje sie w zakresie od 480 do 700 gramów na litr calej mieszaniny, stezenie polifenyloizocyjanianu poiimetylenu utrzy¬ muje sie w zakresie 3,5—21,0% wagowych w sto¬ sunku do substancji nie mieszajacej sie z woda, a natezenie wielofunkcyjne aminy utrzymuje sie w zakresie 1,5—9,0% wagowych w stosunku do sub¬ stancji nie (mieszajacej sie z woda. 2; Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako sól sulfonianu ligninowego stosuje sie sól so¬ dowa, potasowa, magnezowa, wapniowa lub amo- niowa. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako emulgator stosuje sie sól sodowa sulfonianu ligninowego, a jako wielofunkcyjna amine stosuje sie 1,6-szesciometylenodwuaimine. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w teimperaturze wyzszej od temperatury topnienia substancji nie mieszajacej sie z woda, ale nizszej od 80°C. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze emulgator stosuje sie w ilosci 0,5—6% wagowych w stosunku do substancji nie mieszajacej sie z woda. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako emulgator stosuje sie sól sodowa sulfonianu ligninowego w ilosci 2% wagowych w stosunku do substancji nie mieszajacej sie z woda, stezenie po- lifenyloizocyjanianu poiimetylenu utrzymuje sie na poziomie 7,0% wagowych w stosunku do substan¬ cji nie mieszajacej sie z woda, a stezenie wielo¬ funkcyjnej aminy otrzymuje sie na poziomie 3,0% wagowych w stosunku do substancji nie mieszaja¬ cej sie z woda.Drukarnia Narodowa, Zaklad Nr 6, 767/85 Cena 100 zl PL PL PL PL PL