CZ300099B6 - Mikrokapsle a zpusob její výroby - Google Patents

Mikrokapsle a zpusob její výroby Download PDF

Info

Publication number
CZ300099B6
CZ300099B6 CZ20022751A CZ20022751A CZ300099B6 CZ 300099 B6 CZ300099 B6 CZ 300099B6 CZ 20022751 A CZ20022751 A CZ 20022751A CZ 20022751 A CZ20022751 A CZ 20022751A CZ 300099 B6 CZ300099 B6 CZ 300099B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
resin
microcapsule
prepolymer
water
core
Prior art date
Application number
CZ20022751A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ20022751A3 (cs
Inventor
Igari@Yutaka
Hori@Yuzi
Okamoto@Tsuneo
Original Assignee
Kureha Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=18533169&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ300099(B6) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Kureha Corporation filed Critical Kureha Corporation
Publication of CZ20022751A3 publication Critical patent/CZ20022751A3/cs
Publication of CZ300099B6 publication Critical patent/CZ300099B6/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/08—Simple coacervation, i.e. addition of highly hydrophilic material
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/34—Nitriles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/22—O-Aryl or S-Aryl esters thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
    • A01N57/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
    • A01N57/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing heterocyclic radicals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/165—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components characterised by the use of microcapsules; Special solvents for incorporating the ingredients
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/28—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using thermochromic compounds or layers containing liquid crystals, microcapsules, bleachable dyes or heat- decomposable compounds, e.g. gas- liberating
    • B41M5/287—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using thermochromic compounds or layers containing liquid crystals, microcapsules, bleachable dyes or heat- decomposable compounds, e.g. gas- liberating using microcapsules or microspheres only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • General Preparation And Processing Of Foods (AREA)

Abstract

Mikrokapsle sestává z cásticového materiálu tvorícího jádro a plátkovité vrstvy tvorící povlak, která obsahuje ztuhlou vrstvu koacervátu kationtové aminové pryskyrice rozpustné ve vode a aniontové povrchove aktivní látky a vrstvu polykondenzátu predpolymeru aminové pryskyrice, které po sobe pokrývají cásticový materiál tvorící jádro, pricemž polykondenzát predpolymeru aminové pryskyrice zahrnuje polykondenzát predpolymeru nejméne jednoho druhu pryskyrice zvolené ze skupiny sestávající z mocovinové pryskyrice, melaminové pryskyrice a guanaminové pryskyrice. Mikrokapsle má usporádanou laminárnístrukturu a vnejší okraj, který je bez povrchového výstupku nebo pripojení srovnatelného s tlouštkou vrstvy povlaku a ve vode rozpustná kationtová aminová pryskyrice byla vytvorena polykondenzací predpolymeru aminové pryskyrice s kationtovým modifikacním cinidlem, zvoleným ze skupiny sestávající z diethylentriaminu, triethylentetraminu, tetraethylenpentaminu, guanidinu, dikyandiamidu, guanylmocoviny, dikyandiamidmravencanu, dimethylaminoethanolu, diethylaminoethanolu, diethanolaminu, oxazolidinu a polyfenylbiguanidu. Zpusob výroby této mikrokapsle sestává z kroku vytvárení prvního povlaku, pricemž se hydrofobní materiál jádra míchá s kationtovou aminovou pryskyricí rozpustnou ve vode a s aniontovou povrchove aktivní látkou a dále s druhou kationtovou aminovou pryskyricí rozpustnou ve vodea aniontovou povrchove aktivní látkou.

Description

Oblast techniky
Předmětný vynález se týká mikrokapsle sestávající se z částkového materiálu tvořícího jádro a p látkoví té vrstvy tvořící povlak, která obsahuje ztuhlou vrstvu koacervátu kal iontové aminové pryskyřice rozpustné ve vodě a aniontové povrchově aktivní látky a vrstvu polykondenzátu predpolymeru aminové pryskyřice, které po sobě pokrývají částicový materiál tvořící jádro, přičemž polykondenzát předpolymeru aminové pryskyřice zahrnuje polykondenzát předpolymeru nejméně jednoho druhu pryskyřice zvolené ze skupiny sestávající se zmoěovinové pry skyřice, melam i nové pryskyřice a guanaminové pryskyřice.
Vynález se rovněž týká způsobu výroby mikrokapsle. sestávajícího se z prvního kroku vytváření is povlaku spočívajícího v tom, že se v přítomnosti hydrofobního materiálu tvořícího jádro, dispergovaného ve vodném médiu, míchá kationtová aminová pryskyřice rozpustná ve vodě, aniontová povrchově aktivní látka a kyselý katalyzátor k nastavení pH vodného média na hodnotu 3 až 9 a dispergovaný materiál tvořící jádro se pokrý vá ztuhlým koacervátem kaíionlové aminové pryskyřice a aniontové povrchově aktivní látky a druhého kroku vytváření povlaku, spočívajícího v lom.
2o že se do vodné dispersní kapaliny, obsahující dispergovaný materiál tvořící jádro, opatřený povlakem, přidává předpolymer aminové pryskyřice v přítomnosti kyselého katalyzátoru při hodnotě pH 2 až 7 a předpolymer aminové pryskyřice se polykondenzuje, a tak se na dispergovaném materiálu tvořícím jádro, opatřeném povlakem, vytváří další povlak polykondenzátu přcdpolymeru aminové pryskyřice, přičemž předpolymer aminové pryskyřice obsahuje předpolymer nejméně jednoho druhu pryskyřice zvolené ze skupiny sestávající se z močovinové pryskyřice, melám inové pryskyřice a guanaminové pryskyřice.
Dosavadní stav techniky
5(.]
Technika mikrozapouzdřování se široce používá například pro účel ochrany nebo řízení rychlosti uvolňování rozmělněného materiálu jádra nebo obsahu do okolí.
Například u způsobů mikrozapouzdřování pro zemědělské chemikálie byly navrženy způsoby.
které používají jako filmové materiály tvořící povlak například želatinu, která je ve vodě rozpustným polymerem (například japonská vyložená patentová přihláška JP-A 50 -99969), polyamid, polyuretan nebo polyester (JP-A 54-135671), polyvinylacetát nebo póly v iny lether (JP-A 55 92136). polyuretan, polymočovinu (JP-A 54-91591) a polyamid, ěi polymočovinu (JP-A 484643). Mikrokapsle, která používá želatinu jako filmový materiál je ale špatně řiditelná z hlediska trvalého chemického účinku kvůli skutečnosti, že sc fólie stává v suchém stavu příliš těsná na to, aby umožňovala uvolňování obsahu a film ve vlhkém stavuje nabobtnán a uvolňuje většinu obsahu v krátké době. Dále mikrokapsle získaná vytvořením filmu polymeru rozpustného vc vodě, jako je želatina, a tím, že se film zpevní například její reakcí s aminoplastovým pry skyřičným předpolymerem (JP-A 52 38097), nemůže být bez nevýhody, že se ve vlhkém stavu obsah zakrátko uvolní. Mikrokapsle zahrnující filmové materiály z polymočoviny, polyamidu, polyuretanu atd. se vyrábějí mezi fázovou polymeraei, pro kterou musí být jeden z monomerů pro vytváření filmového polymeru rozpustný v materiálu tvořícím jádro, a která tedy není použitelná na materiál tvořící jádro, který nemá schopnost rozpuštění monomeru. Mez i fázová polymerace má navíc nevýhody, že určitá část monomeru může zůstat nezrcagována, což nepříznivé ovliv50 ňuje materiál tvořící jádro, schopný rozpouštět monomer a účinek materiálu tvořícího jádro se sníží kdy ž je materiál tvořící jádro reaktivní s monomerem.
K dalším mikrozapouzdřovacím způsobům patří způsob používání moč o v i no forma I delty do vého polykondenzátu samotného (japonský patentový spis JP-B 46 30282) a způsob dispergování materiálu, který má být zapouzdřen v dispersním médiu v přítomnosti reaktivního tenzidu, načež
- 1 CZ 300099 B6 se pak tenzid nevratně převádí na jeho nerozpustný stav. aby se vytvořila primární suspenzní kapalina pro kapsle, provede se zamíchávání aminoplastového prekondenzátového roztoku do primární suspenzní kapaliny a převedení aminoplastového prekondenzátu na nerozpustný stav.
aby se vytvořila sekundární kapslovou suspenzní kapalina obsahující mikrokapsle, opatřené povlakem tvořícím zesílenou filmovou stenu (JP-A 46-7313). Druhy způsob používající aminoplastový prekondenzát pro vytváření filmové stěny je ale nevyhnutelné doprovázen agregací vyrobených mikrokapslí, což vede k agregovaným částicím. Výsledkem jc, že se stane velmi obtížným řízení rychlosti uvolňování materiálu tvořícího jádro a získávání mikrokapslí v izolovaném práškovém stavu.
lt)
Co se týče mikrokapsle obsahující materiál tvořící jádro, který je rovnoměrně pokrytý povlakem filmového materiálu z aminové pryskyřice, jako je melaminová pryskyřice, (thio)močovinová pryskyřice nebo benzoguanaminová pryskyřice, byl již přihlašovatelem navržen způsob výroby mikrokapsle obsahující filmový materiál / aminové pryskyřice a ve vodě rozpustné kationtové pryskyřice v přítomnosti an iontové povrchově aktivní látky (JP B 02-29642. vyložená patentová přihláška GB-A 2 113 170). Podle tohoto způsobuje polykondenzace předpolymeru aminové pryskyřice způsobena v přítomnosti malých množství kationtové pryskyřice rozpustné ve vodě a an iontové povrchově aktivní látky, které mají vzájemně opačné polarity nábojů, čímž sc umožní vytvořil dispersní kapalinu, kteráje mnohem stabilnější, než jak je tomu v případě nepřítomností
2o těchto dvou materiálů, čímž sc získávají rovnoměrné mikrokapsle.
Podle další studie v rámci předmětného vynálezu ale není rovnoměrnost vrstvy povlaku kapslí, získaných způsobem pode výše uvedené GB A 2 113 170 dostatečná a dá se pozorovat nadále to, že se objevují značné části izolovaných nebo agregovaných částic jen filmového materiálu samot25 něho, neobsahujících materiál tvořící jádro, jakož i to, žc se objevují agregované mikrokapsle a nepokry té částice materiálu tvořícího jádro. Izolované nebo agregované částice filmového materiálu samotného a agregované mikrokapsle se dají oddělit od mikrokapslí s produktem, ale to vede k nižšímu výtěžku výrobku spolu s přítomností izolovaného materiálu tvořícího jádro a nedostatečná jednotnost vrstvy tvořící povlak přirozeně vede k snižování účinnosti výrobku.
.V)
US 5 180 637 popisuje mikrokapslí s dvojitou stěnou, mající jádro z hydrofobní látky s primární stěnou a sekundární stěnou, které jsou vytvořené kolem něj. Primární stěna se sestává z aminové pryskyřice a sekundární stěna se sestává z póly iontového komplexu kationtové polyamid-epihalohy dřínové pryskyřice s polystyrénovou sulfonovou kyselinou a/nebo její solí.
3.5
GB 2 073 697 popisuje mikrokapslí mající vnitřní vrstvu reakčního produktu sloučeniny obsahující aktivní vodík a polyisokyanátové sloučeniny nebo jeho předpolymeru a druhé vnější vrstvy nerozpustné aminové pryskyřice.
ta DE-C 3743427 se týká způsobu vytváření mikrokapslí hydrofobníeh olejů se složkami které vytvářejí barevné reakce, které jsou v nich rozpuštěny, pro systémy s barevnou reakcí, přičemž hydrofobní olej, který obsahuje složku pro vytváření barevné reakce v roztoku, se vmíchává za intenzivního míchání do vodného média obsahujícího smés pro stabilizace disperze, přičemž se vznikající disperze oleje ve vodě okyseluje a běžným způsobem se vytváření kapsle aminového plastu, přičemž vodné médium obsahuje ve vodě rozpustný aniontový, sulfonovaný melamin/formaldehydový předkondenzát a ve vodě rozpustnou kationtovou sloučeninu takového typu. který vytváří ve vzájemné reakci směs, která stabilizuje disperzi. Také se popisují mikrokapsle získané tímto způsobem a jejich specifické použití na reakěně kopírující papír. Získávají se neaglomerující, suché mikrokapsle sušením za rozprašování disperze kapslí.
Podstata vynálezu
Hlavním úkolem předmětného vynálezu jc poskytovat mikrokapsle mající na hydrofobním materiálu tvořícím jádro rovnoměrnější vrstvu, která tvoří povlak a také způsob účinné výroby těchto rovnoměrných mikrokapslí s extrémním potlačením výskytu izolovaného nebo agregovaného filmového materiálu samotného, agregovaných mikrokapslí a izolovaného materiálu tvořícího jádro.
Podle další studie v rámci předmětného vynálezu, zaměřené na splnění výše uvedeného úkoly, κι bylo zjištěno, že je velmi účinné používat u výše uvedeného způsobu podle JP—B 2 29642 kat iontovou aminovou pryskyřici rozpustnou ve vodě a aniontovou povrchově aktivní látku, použitou jako činidlo k zlepšení afinity mezi předpolymerem aminové pryskyřice a částicemi tvořícími jádro, jako činidel k vytváření povlaku z koacervátového filmu pokrývajícího materiál tvořící jádro před přidáním předpolymeru aminové pryskyřice, aby se pokryly částice materiálu tvořili čího jádro postupně ztuhlou vrstvou koaeervátu a polykondenzátu předpolymeru aminové pry skyřice.
V první podobě předmětného vynálezu se poskytuje mikrokapsle, sestávající se z částicového materiálu tvořícího jádro a plátkovitc vrstvy tvořící povlak, která obsahuje ztuhlou vrstvu koaeer2o vátu kationtové aminové pryskyřice rozpustné ve vodě a aniontové povrchově aktivní látky a vrstvu polykondenzátu předpolymeru aminové pryskyřice, které po sobě pokrývají částieový materiál tvořící jádro, přičemž polvkondenzát předpolymeru aminové pryskyřice zahrnuje polykondenzát předpolymeru nejméně jednoho druhu pryskyřice zvolené ze skupiny sestávající se 7 močovinové pryskyřice, melaminovc pryskyřice a guanaminové pryskyřice, která podle vynále2> zu spočívá v tom, že mikrokapsle má uspořádanou laminární strukturu a vnější okraj, který je bez. povrchového výstupku nebo připojení srovnatelného s tloušťkou vrstvy povlaku a vc vodě rozpustná kationtová aminová pryskyřice byla vytvořena polykondenzaeí předpolymeru aminové pryskyřice s kationtovýrn modifikačním činidlem, zvoleným ze skupiny, sestávající se zdiethylentriaminu, triethylentetraminu, tetraethylenpentaminu, guanidinu. dikyandiamidu. gua3(i nylmočoviny; dikyandiamidformiátu, dimethylaminoethanolu, diethylaminoethanolu. diethanolaniinu, oxazolidinu a polyfenylbiguanidu.
U mikrokapsle je předpolymerem aminové pryskyřice, vytvářejícím vrstvu polykondenzátu. s výhodou směs předpolymeru močovinové pryskyřice a předpolymeru melám i nové pryskyřice.
U této mikrokapsle jc předpolymerem aminové pryskyřice s výhodou směs předpolymeru močovinové pryskyřice, vytvořeného reakcí 0,6 až 4,0 molu formaldehydu na 1 mol močoviny a předpolymeru melaminové pryskyřice, vytvořeného reakci 1.0 až 9,0 molu formaldehydu na 1 mol melaminu. při mísícím poměru zvoleném tak, že mikrokapsle má vrstvu povlaku v množství 0.02
4u až 1.0 g na 1 g jádrového materiálu.
U mikrokapsle je dále vodorozpustnou kationtovou aminovou pryskyřicí s výhodou ve vodě rozpustná kationtová močovinová pryskyřice.
•ts Mikrokapsle má s výhodou průměrnou velikost částic nejvýše 100 μηι.
U mikrokapsle je aniontové povrchově aktivní látka s výhodou v množství 0.05 až 0,8 hmotn. dílů na 100 hmotn. dílů materiálu jádra.
so U mikrokapsle materiál tvořící jádro s výhodou obsahuje agrochemikálii.
U mikrokapsle má laminární vrstva povlaku s výhodou charakteristiku postupného uvolňování materiálu jádra.
- o CZ 300099 Bó
U mikrokapsle je materiálem tvořícím jádro s výhodou lubrikant, anorganický materiál, látka tvořící barvu nebo katalyzátor.
Ve druhé podobě předmětný vynález poskytuje způsob výroby mikrokapsle, sestávající se z prv5 ního kroku vytváření povlaku spočívajícího vtom, že se v přítomnosti hydrofobního materiálu tvořícího jádro, dispergovaného ve vodném médiu, míchá kat iontová aminová pryskyřice rozpustná ve vodě, aniontová povrchové aktivní látka a kyselý katalyzátor k nastavení pH vodného média na hodnotu 3 až 9 a dispergovaný materiál tvořící jádro se pokrývá ztuhlým koaeervátem kationtové aminové pryskyřice a an iontové povrchově aktivní látky a druhého kroku vvtválo rení povlaku, spočívajícího vtom, že se do vodné dispersní kapaliny, obsahující dispergovaný materiál tvořící jádro, opatřený povlakem, přidává předpolymer aminové pryskyřice v přítomnosti kyselého katalyzátoru při hodnotě pH 2 až 7 a předpolymer aminové pryskyřice se polykondenzuje, a tak se na dispergovaném materiálu tvořícím jádro, opatřeném povlakem, vytváří další povlak polykondenzátu předpolymeru aminové pryskyřice, přičemž předpolymer ami15 nové pryskyřice obsahuje předpolymer nejméně jednoho druhu pryskyřice zvolené ze skupiny sestávající se z močovinové pry skyřice, meláminové pryskyřice a guanaminovc pryskyřice, který podle vynálezu spočívá v tom. že v kroku vytváření prvního povlaku se hydrofobní materiál jádra nejprve míchá sjednou z ve vodě rozpustných kationtových aminových pryskyřic a aniontovou povrchově aktivní látkou a potom s druhou ve vodě rozpustnou kationtovou aminovou pryskyřici a aniontovou povrchově aktivní látkou a ve vodě rozpustná kat i on tová aminová pryskyřice použitá v kroku vytváření prvního povlaku, se vytvářela póly kondenzací předpolymeru aminové pryskyřice s kationtovým modifikačnírn činidlem zvoleným zc skupiny sestávající se z diethy lentriaminu, triethylentetraminu, tetraethylenpentaminu. guanidinu. dikyandiamidu. guanyΊmočoviny, diky and iamidforiniátu. d imethy lam inocthanolu. diethy lam inoethanolu. díetahnolaminu, oxa2? zolidinu a póly feny Ibiguanidu.
U způsobu je v kroku vytváření prvního povlaku ve vodném médiu s výhodou přítomen kyselý katalyzátor k nastavení pH na hodnotu 4 až 6.
so U způsobu dále s výhodou první krok vytváření povlaku zahrnuje krok, že se kontinuálně míchá vodný roztok kationtové aminové pry skyřice rozpustné ve vodě a vodný roztok aniontové povrchově aktivní látky, přičemž nejméně jeden z nich obsahuje materiál tvořící jádro, který je v něm dispergovaný.
Hydrofobní materiál tvořící jádro se s výhodou nejprve disperguje ve vodném roztoku aniontové povrchové aktivní látky.
U způsobu je předpolymerem aminové pryskyřice, používaným v kroku vytváření druhého povlaku, s výhodou směs methyl o lované močovinové pryskyřice a methy lo lované melám inové prys4i) kyřiee.
U způsobu se methylolaee aminové pryskyřice s výhodou provádí při pH 7 až 9.
U způsobu je předpolymer aminové pryskyřice s výhodou směs předpolymeru močovinové pryskyřice, vytvořeného reakcí 0,6 až 4,0 molu formaldehydu na 1 mol močoviny a předpolymeru melaminové pryskyřice vytvořeného reakcí 1.0 až 9,0 molu formaldehydu na 1 mol melaminu při směšovaném poměru zvoleném tak, že mikrokapsle má vrstvu povlaku v množství 0,02 až 1.0 g na 1 g materiálu jádra.
IJ způsobu je aniontovou aminovou prysky řicí rozpustnou vc vodě s výhodou kationlová močovinová prysky řice rozpustná ve vodě.
LJ způsobuje krokem vytváření druhého povlaku s výhodou vytváření povlaku v krocích, ve kterých se mikrokapsle částečně pokrývá polykondenzátem a potom se přidává další kyselý kataly55 zátor během dokončování póly kondenzace.
-4CZ 300099 Bó
V další podobě předmětný vynález poskytuje mikročástici získatelnou výše uvedeným způsobem.
Přeh led obrázku na vvkrešech
Vynález bude blíže osvětlen pomocí výkresů, na kterých jednotlivě obrázky znázorňují následující:
obr. 1 jc technologické schéma systému zařízení na provádění způsobu výroby mikrokapsli podle to předmětného vynálezu, obr.2 až 7 jsou mikrofotograílc, všechny se zvětšením 1 χ IO4 mikrokapsli připravených v příkladu 1, srovnávacím příkladu i, příkladu 3. srovnávacím příkladu 3. příkladu 4 a srovnávacím příkladu 4, obr. 8 je graf znázorňující naměřené míry vymývání do vody u mikrokapsli připravených ve srovnávacích příkladech 8, 9 a 10 a příkladech 5 a 6.
Příklady provedení vynálezu
Výhodné provedení způsobu výroby mikrokapsle podle předmětného vynálezu bude nyní popsáno podrobněji s odkazem tak, jak to potřeba vyžaduje, na obr. 1. který znázorňuje systém zařízení na provádění vynálezu.
Krok vytváření prvního povlaku:
V kroku vytváření prvního povlaku se kat iontová aminová pryskyřice rozpustná ve vodě a aniontová povrchově aktivní látka navzájem smíchají v přítomnosti hydrofobního materiálu tvořícího jádro, dispergovaného ve vodném médiu tak. aby se dispergovaný materiál tvořící jádro pokryl povlakem koacervátu kationtové aminové pryskyřice a aniontové povrchově aktivní látky, sn U zařízení podle obr. 1 se toho dosahuje přiváděním výše zmíněných materiálů do emulgačního dispergačního zařízení 8, jehož výhodným příkladem jc horizontální vysokorychlostní míchadlo střižného typu ,.TK Hi-line MilC, vyrobené firmou Tokushu Kika Kogyo K.K., na míchání disperse materiálů, vs Materiál i tvořící jádro dispergovaný v rozpouštědle nerozpustném ve vodě a vodný roztok 2 aniontové povrchově aktivní látky se dodávají v požadovaném poměru do emulgačního dispergačního aparátu 8 přes příslušná dávkovači čerpadla J_p a 2p. Na druhé straně se kontinuálně dodává ve vodě rozpustná kationtová aminová pryskyřice 3 jako další složka pro vytváření koacervátu spolu s teplou vodou 4 a vodným roztokem 5 činidla tvořícího pufr pli. například
5% vodného roztoku triethanolaminu (N(EtOH).O pomocí příslušných dávkovačích čerpadel 3p.
4p a 5p do první mísící nádoby 7 emulzní matečné kapaliny, kde jsou navzájem rovnoměrně smíchány. Podobně stím se dodává kyselý katalyzátor 6, například 5% vodný roztok kyseliny citrónové (CA) přes dávkovači čerpadlo 6p do první mísící nádoby 7 ke kontinuálnímu seřizování pH směsné kapaliny k vytvoření emulzní matečné kapaliny. Takto vytvořená emulzní matečná kapa15 lina se zavádí přes dávkovači čerpadlo 7p spolu s výše uvedeným materiálem i tvořícím jádro a vodným roztokem 2 aniontové povrchově aktivní látky do emulgačního dispergačního aparátu 8, takže jsou navzájem smíchávány, s výhodou ihned před stříhacími a míchacími zuby v emulgačním dispergačním aparátu 8. Díky vysoko rychlostnímu dispergačnímu míchání v emulgačním materiálu dispergačním aparátu 8 se částice hydrofobního tvořícího jádro pokrý50 vají koaeervátem z kationtové aminové pryskyřice a aniontové povrchově aktivní látky, která byla do určité míry ztužena.
Níže se popisuje podrobně první krok vytváření povlaku.
-5 CZ 300099 Bó
Materiál tvořící jádro:
Výhodnou skupinou příkladu hydrofobních materiálů i tvořících jádro jsou agrochemikálie, kam patří insekticidy, fungicidy, herbicidy, virucídy a atraktanty. Jiné příklady hydrofobního mate5 riálu vhodného pro mikrozapouzdřování mohou zahrnovat lubrikanty, anorganické materiály, látky tvořící barvu, adhez.iva a parfém. Tyto hydrofobní materiály mohou být bud tuhé, nebo kapalné. Konkrétními příklady hydrofobních materiálů vhodných k mikrozapouzdřování mohou být:
jako agrochemikálie:
io insekticidy, jako je chlorpyrifos, ethoprofos. NAC (karbaryl), BPPS (propargit). MEP (fenitrothion), diazinon, DDVP (dichlorvos), chlorobenzilát, propafbs, disulfolon. CVP (chlorfenvinfos), CVMP (tetrachlorvinfos, CYAP (kyanofos), isoxathion. pyridaícnthion. ehlorpyrifosmethyl, malathion, PAP (fcnthoát), DMTP (methidathion), sulprofos, pyraklofos, DEP (trichlorfon). EPN, MIPC (isoprokarb), BPMC (fenobukarb), XMC, karbosulfan. benfurakarb.
ťurathiokarb. fenpropathrin. fenvalerát, cykloprothrin. ethofenprox, silafluofen, bcnsultap. imidakloprid, acetamiprid, buprofezin. endosulťan. fipronil. chlorfenapyr, DC1P, fosthiazál. přírodní pyrethriny a syntetické pyrthriny; jako jsou allethrin a tralomethrin. fungicidy; jako je probenazol. isoprothiolan, IBP (iprobcnfos), EDDP (edifenphos), iminoktadinalbesilát, TPN (chlorothalonil), BCM (benzimidazol. dichlofluanid, TB/(thiabendazol). oxin-měď. zineb, maneb,
2i) mankozeb. thiram, tolklofos-methyl. íthalid, pyroquilon. karpropám id, thiofanát-methy 1, iprodion, bcnomvl, procymidon, tneproníl. ÍlutolaniL triflumizol, procliloraz, azoxystrobin. krcsoximmethyk mlominostrobin, dazoinct, diklomezin. pencycuron a dithianon:
herbicidy, jako je butachlor. oxadiazon, bentazon, DBN (diehlobenil), pyributikarb. cyhalofopbutyl. ACN (quinoclamin). orbenkarb. molinát, thenylchlor, klomeprop, fenmedifam. bromo2? butid, naproanilíd, thiobenkarb, quizalofop-ethyl, metenacet. kafenstrol, asulam, DCMU (diuron), linuron. daimuron, bensulfuron-methyl, pyrazosulfuron-ethyl. imazosulfaron, atrazin. a metry n. PAC (chloridazon), bentazon, pyrazoly nát, benfluralin. pyrazoxyfen. benzole nap, trifluralin. pendimethalín. piperofos. bulami fos. glyfoát isopropylamonium. glufosinátamonium. DCBN (chlorthíamid) a sethoxydim;
3u biotické agrochemikálie, jako je ΒT (baeillus thuringiensis berliner): atraktanty, jako je codlelure surflure. smalurc a fyeilure;
inhibitory růstu rostlin, jako jc forchlorfenuron, unikonazol a piperony Ibutoxid; rodenticidv. jako je kumatetralyl a ehlorofacinon a repelenty.
Výše zmíněné názvy účinných složek agrochemikálií jsou obecné názvy uvedené v publikací „Agríeultural Chemical (Nohyaku) Handbook (Agrochemická příručka), vydání 1998, vydavatel: Nippon Shokubutsu Boeki Kvoká i. Japonsko.
K příkladům hydrofobních materiálů tvořících jádro, jiných než jsou agrochemikálie patří:
lubrikanty; jako je převodový olej, strojní olej, silikonový olej, vosk a kapalný parafin;
anorganické materiály, jako jc oxid titaničitý, titaničitan baria a toner (magnetický prášek): pryskyřice obsahující fluor, jako je PTEE (polytelrafluorethylen):
látky tvořící barvu, jako jsou leukobarviva, barviva. pigmenty a tiskové inkousty;
detekční činidla, jako jsou paradiovc sloučeniny (detektor uniklého vodíku) a bromové sloučeni45 ny (amoniový detektor) a katalyzátory, včetně promotorů vulkán izace, jako je PX (ethyl—N -fenyldithiokarbamál zinečnatý), který' se přidává do kaučuku a činidla proti vlivům povětrnosti. jako je PA (l-(N-ťenylamino)naftalen) a AD (dialkyldilénvlamin), které se přidávají například do pneumatik, zejména dvouvrstvých pneumatik a do kaučuku na podrážks bot:
aditiva (pláštifíkátory) do plastických hmot a kaučuků, jako je DEP (diethylfialát), BPO (ben50 zoylperoxid), DBE (dibu tyl fumarát). DBS (dibuty lscbakát), thiokol TP; nadouvadla (tekavá organická rozpouštědla), parfémya léky.
-6CZ 300099 B6
Tyto hydrofobní materiály mohou byt mikrozapouzdřené pro jednotlivé druhy individuálně, ale mohou být i mikrozapouzdřené jako dva nebo více druhů společně, pokud jsou chemicky stabilní když jsou přítomny spolu. Dále v případě, kdy je hydrofobní materiál tvořící jádro kapalina.
? může být rozpuštěna ve vodě nerozpustném rozpouštědle, jako je xylen, toluen, petrolej nebo rostlinný olej pro účely zmírnění zápachu, toxicity, těkavosti atd. V případě, kdy je hydrofobní materiál tvořící jádro tuhý, může být mikrozapouzdřen tak. jak je nebo po roztavení na teplotu nad jeho teplotou tání nebo po rozpuštění v rozpouštědle nerozpustném ve vodě. jako je xylen, toluen nebo petrolej.
io
Aniontová povrchově aktivní látka:
Aniontová povrchové aktivní látka 2 se používá k vytvoření koacervátu. který primárně pokryje částice materiálu tvořícího jádro spolu s ve vodě rozpustnou kat iontovou aminovou pryskyřicí, která je popsána níže. K jejím příkladům patří soli alifatické kyseliny, soli esteru sulfátu vyššího alkoholu, soli alkvlbenzensulfonovc kyseliny, kondenzáty formalinu a nafta len sul foliové kyseliny a soli alkylnaftalensulfonovc kyseliny, přičemž nej výhodnější je dodccylbenzensulfonát sodný (např. „NEOPELEX, vyráběný firmou Kau K.K., jako příklad komerčního výrobku). Aniontová povrchové aktivní látka se může s výhodou použít v množství 0,05 až 0,8 hmotn. dílů. zejména
2o 0,10 až 0,40 hmotn. dílů, na 100 hmotn. dílů materiálu tvořícího jádro.
Ve vodě rozpustná kationtová aminopryskyřice:
Ve vodě rozpustná kationtová aminopryskyřice 3 je ve vodě rozpustný předpolymer aminové pryskyřice získaný převedením předpolymeru aminové pryskyřice (jmenovitě předpolymeru (thio)moěovino(-formaldehydové) pryskyřice, melamin(-formaIdehvdové) pryskyřice nebo benzoguanamin(-forntaldehydové) pryskyřice tak, jak sc používá v druhém kroku vytváření povlaku, který'je popsán níže reakcí s kationtovým modifikačním činidlem. Například předpolymer močovinoíormaldehydové pryskyřice může být podroben póly kondenzaci známým způsobem spolu
Ai s kationtovým modifikačním činidlem, jako jc diethylentriamin. triethylentriamin. tetraethylenpentamin. guanidin. díkyanamid. guanylmočovina. dikyandiamidformiát, dimethylaniinoethanol. dicthylaminoethanol, dietbanolamin, oxazolidin. polyfenyl-biguanid nebo podobně. Jejich zvláště výhodným příkladem může být předpolymer močovinofonnaldehydové pryskyřice modifikovaný diethylentriamineni, triethy lentetraminem nebo tctraethylenpentamínem (jejich repre35 zentativním komerčně dostupným výrobkem může být diethylentriamincm modifikovaný výrobek dostupný pod obchodním názvem „IJ-RAMIN P-1500, od firmy Mitsui Kagaku K.K.). Ve vodě rozpustilá kationtová aminová pryskyřice sc nuíže s výhodu použít v množství 5 až 50 hmotn. dílů. s výhodou 10 až 25 hmotn. dílů na 100 hmotn. dílů materiálu tvořícího jádro.
Kyselý katalyzátor:
Kyselý katalyzátor 6 se přidává k nastavení pH díspersní kapaliny v emulgačním dispergaěním aparátu 8 na hodnotu 3 až 9, s výhodou 3 až 7. výhodněji 4 až 6, čímž se vytváří mírně ztuhlý koacervátový film na částicích materiálu tvořícího jádro. Kjeho příkladům patří organické kyse45 liny. jako je kyselina mravenčí, kyselina octová a kyselina citrónová, anorganické kyseliny, jako je chlorovodíková kyselina, kyselina sírová, kyselina dusičná a kyselina fosforečná a kyselé nebo snadno hydrolyzovatelné soli, jako je síran hlinitý, oxychlorid titaničitý, chlorid horečnatý, chlorid amonný, dusičnan amonný, síran amonný a octan amonný. Tyto kyselé katalyzátory se mohou použít osamoceně nebo ve směsi dvou a více druhů. Z výše uvedených jsou zvláště vý hodné jako so kyselý katalyzátor kyselina octová, kyselina chlorovodíková, kyselina sírová a kyselina citrónová, zvláště výhodná je kyselina citrónová / hlediska snadnosti nastavení pil a z hlediska funkčnosti při potlačování výskytu částic izolovaného materiálu tvořícího jádro a agregace mikročástic. Když je pH díspersní kapaliny v prvním kroku vytváření povlaku mimo výše uvedené rozsahy, objevuje se shlukování částic materiálu tvořícího jádro pokrytých koacervátovým filmem.
-7C7. 300099 B6
Pořadí směšování:
V příkladu aparátového systému znázorněného na obr. 1 pro míchání kationtové aminové pryskyřice rozpustné ve vodě 3 a aniontové povrchově aktivní látky 2 se materiál tvořící jádro i nejprve míchá s vodným roztokem aniontové povrchově aktivní látky 2. Tento režim je žádoucí pro rovnoměrné pokrytí částic materiálu tvořícího jádro koacervátem. ale je také možné nejprve míchat materiál tvořící jádro i s vodným roztokem kationtové aminové pry sky řice rozpustné ve vodě 3 a potom míchat výslednou kapalnou směs s vodným roztokem aniontové povrchové aktivní látky 2. V případě kdy jsou současně přítomny kationtová aminová pryskyřice a aniontová povrchově io aktivní látka, mající vzájemné odlišná znaménka nábojů, bude tvorba koacervátu nerovnoměrná a povede k vytváření velkého množství agregovaných částic, pokud se prodlouží společná přítomnost těchto materiálů před dispergováním. Doba míchání, tj. doba společné přítomnosti do disperse by měla být potlačena na nejvýše 10 sekund, s výhodou jen na několik sekund, zejména s výhodou nanejvýše na I sekundu.
Podm inky d ispergováη í:
Výhodné podmínky pro dispergování hydrofobního materiálu tvořícího jádro v emulgaěním dispergaěním aparátu 8 mohou zahrnovat teplotu 20 až 70 °C, výhodněji 30 až 50 °C a intenzitu
2ii míchání v případě kapalného materiálu tvořícího jádro se může s výhodou nastavit tak. aby poskytovala disperzi částic pokrytých koacervátem s průměrem (průměr kapiček) 1 až 100 μηι, s výhodou 1 až 50 gm. ještě výhodněji 2 až 20 μηι. zejména 2 až 10 μιη z hlediska vlastností výsledné mikrokapsle.
Druhý krok vytváření povlaku:
(první stupeň polykondcnzace)
Emulzní dispersní kapalina obsahující koacervátem pokryté částice připravené v emulgaěním dispergačním aparátu 8 se potom dodává spolu s odděleně vytvořenou kapalinou s disperzí před5d polymeru aminové pryskyřice do polykondcnzační nádoby J_0 prvního stupně, s výhodou poté. eo byla podrobena předběžnému míšení v druhé mísící nádobě 9. V polykondcnzační nádobě JO prvního stupně se provádí póly kondenzace před polymeru aminové pryskyřice a současně se částice materiálu tvořícího jádro pokryté povlakem koacervátu pokrývají druhou vrstvou povlaku, která obsahuje výsledný póly kondenzát.
Před polymer aminové pryskyřice:
Před polymer aminové pryskyřice používaný v kroku vytváření druhého povlaku je (nesubstiluovaný nebo substituovaný) metbylolový derivát vytvořený adicní reakcí mezi polyaminovou slou40 ceninou, jako je (thio)rnočovina, melamin nebo benzoguananiin, a aldehydovou sloučeninou, jako je fbrmaldehyd, acetaldehyd nebo glutaraldehyd.
V příkladu systému podle obr. 1 se provádí vytváření druhé vrstvy povlaku kompositního til mu ze dvou druhů předpolymeru močoví nové pryskyřice a předpolynieru melaminové pryskyřice.
Podle obr. I se dodává močovina H (vodný roztok) a formalin 12 v předepsaném poměru přes příslušná dávkovači čerpadla 1 lp, 12p do spodku první reakční nádoby 13 na předpolymer močovinové pryskyřice, takže výsledný kapalný předpolymer močoví nové pryskyřice se odtahuje z horní části první reakční nádoby 13. Dále se melamin 14 (vodná disperze) a formalin 12 dodávají v předepsaném poměru přes příslušná dávkovači čerpadla 14p, 12pp na spodek druhé reakční
5o nádoby J_5 na předpolymer melaminové pryskyřice, takže výsledný kapalný předpolymer melaminové pryskyřice se odtahuje z horní části druhé reakční nádoby J 5 a dodává se spolu s kapalným předpolymerem močovinové pryskyřice z první reakční nádoby E3 do druhé mísící nádoby 9 nebo do polykondcnzační nádoby JO prvního stupně.
Aby se získával mikrokapslový produkt se stabilní jakostí, je nutné řídit rychlost polvkondenzace (rychlost tvoření methylenového můstku) tak. aby byla na optimální hodnotě, čímž se řídí těsnost výsledného filmu povlaku. Bylo zjištěno, že rychlost vytváření methylenového můstku jc silně ovlivněna stupněm methylolace. Proto v provedení podle obr. 1 jsou první reakční nádoba F3 a druhá reakční nádoba F5, každá zvlášť, vybaveny pro nezávislé řízení kroků vytváření před polymeru pry skyřice, což jsou methylolační kroky s ohledem na předpolymer močovinové pry skyřice a předpolymer melaminové pryskyřice. První reakční nádoba F3 a druhá reakční nádoba 15 jsou vertikální reakční nádoby vybavené plochými lopatkovými míchadly. V druhé reakční nádobě 1_5 jsou přepážky vytvořeny jenom v horní polovině nádoby tak. aby se zabránilo srážení dosud nezio reagovaných melaminových částic v dolní polovině 2. reakční nádoby 15.
Podmínky pro vytvoření předpolymeru pryskyřice zahrnují pil 5 až 9, s výhodou 7 až 9. ještě výhodněji 7.5 až 8.5 z hlediska stability methylolačního stupně. Mimo výše uvedené rozsahy, tj. ve vysloveně kyselé nebo alkalické oblasti, mají výsledné mikrokapsle tendenci agregovat.
Reakční teplota pro vytváření předpolymeru močovinové pryskyřice je 50 až 80 °C\ s výhodou 60 až 75 °C, a reakční teplota pro vytváření předpolymeru melaminové pryskyřice je 40 až 70 °C. s výhodou 50 až 65 °C. a to kvůli stabilitě methylolačního stupně.
Mikrokapsle podle předmětného vynálezu mohou mít průměrnou velikost částic (průměr) zvole20 nou libovolně v rozsahu I až 100 pm. s výhodou 2 až 20 pm a tloušťka filmu povlaku se libovolné dá měnit v rozsahu 0,05 až 3 pm. Mikrokapsle vytvořená podle předmětného vynálezu může mít rychlost úniku materiálu tvořícího jádro do vody skrz. film mikrokapsle, která může být řízena tak. jak jeto žádoucí. Řízení se dá dosáhnout změnou obsahu formamidu v pryskyřičném předpolymeru. zrněnou množství pryskyřičného předpolymeru vůči materiálu tvořícímu jádro nebo změnou poměrů mezi močovinovým. melarninovým anebo benzoguanaminovým pryskyřičným předpolymerem. Poměr mezí formaldehydem a močovinou, melaminem nebo benzoguanaminem. které tvoří druhou pryskyřici povlaku, může značně ovlivňovat celkové chování mikrokapsle produktu. Formaldehyd může být obsažen v množství 0,6 až. 4,0 mol. s výhodou 1,6 až 7,0 mol na 1 mol rnelaminu a 0,6 až 4,0 mol. s výhodou 0,8 až 4.0 mol na 1 mol benzoguanso aminu. Poměry mezi močovinou, melaminem a benzoguanaminem mohou být voleny libovolně tak. aby se získal film povlaku na mikrokapsli s těsností a tloušťkou řízenou tak. aby se zabezpečila pevnost filmu, permeablita a rychlosti úniku materiálu tvořícího jádro do vody. která je vhodná pro zamýšlená použití. Předpolymer pryskyřice sc dá s výhodou použít k vytvoření filmu v rozsahu 0.02 až 1.0 g/1 g materiálu tvořícího jádro.
První stupeň polvkondenzace:
Dispersní kapalina, obsahující koaeerválcm pokryté částice materiálu tvořícího jádro a kapaliny předpolymeru aminové pryskyřice (methylolového derivátu) z první reakční nádoby F3 a druhé
4o reakční nádoby J_5, zavedené do póly kondenzační nádoby 10 prvního stupně, s výhodou přes druhou mísící nádobu 9, se nejprve podrobují vytváření methylenového můstku (methylace nebo polvkondenzace) konverzí z methy lolovcho derivátu přidáváním relativně nízké koncentrace kyselého katalyzátoru j_6, například 10% vodného roztoku kyseliny citrónové, přičemž methylaění produkt se ukládá na periferní povrchy částic materiálu tvořícího jádro pokry tého povlakem koacervátu, aby sc iniciovalo vytváření filmu druhého povlaku. Během tohoto období se může případně objevovat výrazné zvýšení viskozity v reakční póly kondenzační nádobě F0, takže sc dovnitř přivádí zřeďovací voda pomocí dávkovacího čerpadla 4pp, aby se potlačilo zvýšení vískozity v systému. Během prvního stupně polvkondenzace se dá pH řídit v rozsahu od 2 do 7, s výhodou od 2 do 5, a reakční teplota se dá řídit v rozsahu 15 až 80 °C\ s výhodou 30 až 70 °C.
Póly kondenzační nádoba J_0 prvního stupně může být s výhodou vertikální reakční nádoba vybavená plochým lopatkovým míchadlem a obvodová rychlost míchadla může být s výhodou v rozsahu 0,6 až 2,0 m/s. Příliš nízká obvodová rychlost způsobuje agregací mikrokapsli a nadměrně veliká obvodová rychlost může bránit účinnému vytváření filmu, protože se tím brání shlukování výsledného polykondenzátu předpolymeru aminové pryskyřice.
-9CZ 300099 B6
Druhý stupen polykondenzace:
Disperzní kapalina odtažená z polykondenzační nádoby J_0 prvního stupně a obsahující mikro5 kapsle částečně pokryté póly kondenzátem (methy lační produkt) prepolymeru aminové pryskyřice se potom dále dodává do póly kondenzačních nádob 18a až 18d druhého stupně, zapojených do série, kde se dokončuje vytváření povlaku ukládáním methylačního produktu a disperzní kapalina ]9 obsahující mikrokapsle výrobku se získá z poslední polykondenzační nádoby J_8d.
io Kapalina Γ9 obsahující mikrokapsle se dá použít na různá použití taková, jaká je.
Disperze muže být alternativně dále podrobena dehydrataci, sušení a dalšímu třídění podle potřeby, aby se získaly mikrokapsle jako práškový produkt. Druhý stupeň polymerace je způsob jak poskytnout dobu potřebnou k dokončení nutné polykondenzace a dosažení stabilního filmového útvaru. Zdržná doba v polykondenzačníeh nádobách 18a až j_8d druhého stupně může být s výhodou dostačující k dosažení celkové zdržné doby, včetně polykondenzační nádoby J_0 prvního stupně, činící 10 až 96 hodin, výhodněji 15 až 48 hodin. Reakční teplota pro druhý stupeň polykondenzace je 15 až 80 °C. s výhodou 30 až 70 °C. a pil je 2 až 7, s výhodou 2 až 5, K tomuto účelu se dává přednost tomu, aby se do některé z polykondenzačníeh nádob 18a až j8d ?o přidala relativné vysoká koncentrace kyselého katalyzátoru j_7, např. 30% vodný roztok kyseliny citrónové. Druhý stupeň polykondenzace je mimochodem dlouhá doba relativně mírné reakce, takže je možné odstranit skupinu vsádkových reakčních nádob, které všechny mají relativné veliký objem, který je souměřitelný s výstupní kapacitou polykondenzační nádoby j0 prvního stupně, a postupovat s polymeraci druhého stupně várkově tím, že se přebírá výstupní kapalina z nádoby l_0 s přepínáním do jedné ze skupiny nádob, které se používají střídavě.
Výše bylo jako výhodné provedení způsobu výroby mikrokapslí podle předmětného vynálezu popsáno provedení, které používá kontinuální výrobní aparát tak. jak byl popsán. Tomuto provedení se dává přednost, aby se získaly mikrokapsle mající rovnoměrný film povlaku při dobré distribuci velikostí částic, ale kvůli výrobě mikrokapslí majících rovnoměrný film povlaku, za současného potlačení výskytu agregátů izolovaného filmového materiálu a přítomnosti izolovaného materiálu tvořícího jádro, není použití aparátu na kontinuální výrobu nutně podstatné, pokud to dovoluje praxe způsobu, včetně prvního kroku vytváření povlaku na materiálu tvořícím jádro s koacervátem kationtové aminové pryskyřice rozpustné ve vodě a aniontové povrchově aktivní látky a druhého kroku vytváření povlaku přidáváním předpolymeru aminové pryskyřice k výsledné vodní disperzní kapaliny obsahující výsledné částice materiálu tvořícího jádro pokryté koacervátem a vytváření druhého filmu povlaku zahrnujícího jeho polykondenzát.
Zejména polykondenzace prvního stupně a polykondenzace druhého stupně, prováděná příjmem
4d disperzních kapalin dodávaných z emulgačního dispergačního aparátu 8 a první reakční nádoby JJ a druhé reakční nádoby 15 předpolymeru, se může provádět ve várkové reakční nádobě, aby se dosáhlo dobrého mikrozapouzdření řízením teploty, pil a rychlosti míchání podle potřeby tak. jak je to patrné z příkladu 5 popsaného níže.
Podle způsobu výroby mikrokapslí podle předmětného vynálezu tak, jak je popsán výše. je možné vyrábět mikrokapsle podle předmětného vynálezu tak. že se částice materiálu tvořícího jádro postupně pokrývají povlakem 1) ztuhlé vrstvy koacervátu kationtové aminové pryskyřice rozpustné ve vodě a aniontové povrchově aktivní látky a 2) vrstvy polykondenzátu předpolymeru aminové pryskyřice za objemově průměrné velikosti částic I až 100 pm, s výhodou 2 až 20 μιη a
5d celkové tloušťky vrstvy povlaku 0.05 až 3 pm, s malým kolísáním velikosti částic a úzké distribuci velikostí částic, za potlačeného vytvářeni izolovaného materiálu tvořícího jádro a za vysokého výtěžku.
Jak to bylo uvedeno výše. je vlastností mikrokapsle podle předmětného vynálezu to, že vrstva povlaku zahrnuje 1) ztuhlou vrstvu koacervátu a 2) vrstvu polykondenzátu předpolymeru amino- 10CZ 300099 B6 vc pryskyřice vytvářející rádně laminátové vrstvy, tj. vrstvy, které jsou v podstatě rovnoběžné s vnějším tvarem jednotlivé částice nebo materiálu tvořícího jádro, l aková struktura uspořádaně plátkovité vrstvy by la potvrzena vnějším tvarem mikrokapsle, který je v podstatě podobný vnějšímu tvaru materiálu tvořícího jádro a dále podobností v tvaru hranice mezi vrstvami 1) a 2) ? s vnějším tvarem materiálu tvořícího jádro při pozorování mikroskopem. Jinými slovy mikročástice podle předmětného vynálezu je typická tím, že její vnější obvod je v podstatě bez povrchových výstupků nebo přilepených výstupků srovnatelných s tloušťkou vrstvy povlaku, která je 0,05 až 3 μπι, s výhodou 0,05 až 1,5 pm. Část takové morfologické charakteristiky mikrokapsle podle předmětného vy nálezu se dá pozorovat na obr. 2, 4 a 6, což jsou fotografie z rastrovacího io elektronového mikroskopu (SEM) ve zvětšení 10 OOOkrát mikrokapslí připravených v příkladech podle předmětného vy nálezu ve srovnání s obr. 3, 5. 4 a 7. což jsou SEM fotografie vc zvětšení 10 OOOkrát mikrokapslí připravených ve srovnávacích příkladech podle způsobu uvedeného ve výše zmíněném GB-A 2 113 170. l aková struktura uspořádaně plátkovité vrstvy povlaku u mikrokapslí podle předmětného vynálezu byla získána způsobem podle předmětného vynálezu, pri15 čemž ztuhlá vrstva 1) koacervátu kationtove aminové pryskyřice rozpustné ve vodé a aniontovc povrchově aktivní látky se nejprve, vytvoří jako základová vrstva povlaku na materiálu tvořícím jádro částice a potom se dále povleče vrstvou 2) polykondenzátu před polymeru aminové pryskyřice na rozdíl od způsobu podle GB -A 2 113 170. přičemž taková ve vodě rozpustná kationtová aminová pryskyřice a aniontová povrchově aktivní látka se používají jako činidla k zlepšení afi20 nity mezi ěásticovým materiálem tvořícím jádro a předpolynicrem aminové pryskyřice tvořícím povlak, aby se vytvořila jediná vrstva povlaku polykondenzátu předpolymcru aminové pry skyřice také obsahující činidla zlepšující afinitu. Dále z hlediska způsobu jc ve způsobu podle GBA 2 113 170 smíchána ve vodě rozpustná kationtová aminová pryskyřice s aniontovou povrchově aktivní látkou a dále s předpolymerem aminové pryskyřice ve vodném médiu a poté se přidá částicový materiál tvořící jádro k vodnému médiu obsahujícímu směs. přičemž způsob podle předmětného vynálezu zahrnuje charakteristický dvoustupňový způsob vytváření povlaku zahrnující první krok vytváření povlaku, ve kterém se navzájem smíchají ve vodě rozpustná kationtová aminová pryskyřice a aniontová povrchově aktivní látka v přítomnosti částkového materiálu tvořícího jádro tak. aby se ihned pokryl částicový materiál tvořící jádro vyrobeným koaeervátem
3o vytvořeným smícháním s výhodou disperze koaccrvát tvořících činidel a materiálu tvořícího jádro ve velmi krátké době, s výhodou během 3 sekund, ještě výhodněji během I sekundy, od zahájení míchání koacervát tvořících činidel, čímž se vytvoří rovnoměrná vrstva povlaku koacervátu na částkovém materiálu tvořícím jádro a ztuhnutí koacervátu přítomností ky selého katalyzátoru a poté provedení druhého povlak tvořícího kroku přidáním a zamícháním předpolymeru aminové pryskyřice.
Dále je v případě používání kapalného materiálu tvořícího jádro podle předmětného vy nálezu možné vytvořit mikrokapsle mající tvar blížící se opravdové kouli a mající i velmi hladký povrch tak. jak je to znázorněno na obr, 2 pro mikrokapslí získanou v příkladu 1 popsaném níže.
Takto vyrobené mikrokapsle ve formě kaše se dají použít tak jak jsou, ale aby se získaly mikrokapsle s dobrým stavem filmu povlaku, je nutné přidat značné množství Ibrmaldehydu do výše uvedeného způsobu, takže mikrokapsle produktu (kaše) stále obsahují podstatné množství zbytkového ibrmaldehydu.
Jako laková vytváří formaldehyd obsahující kaše plynné látky, hlavně formaIdehyd, mající zvláštní čpící zápach, který člověk vnímá nepříjemně a může nepříznivě ovlivnit pracovní prostředí. Proto je někdy žádoucí odstranit zbývající formaldehyd různými chemickými způsoby, včetně:
5i) formosovcho způsobu u kterého zbytkový aldehyd sám zkondenzuje nebo sacharizuje na formosu při zvýšené teplotě a alkalickém pH 10 až 12.5 přidáním alkalické látky jako je kaustická soda nebo hašené vápno, popřípadě v přítomnosti jednoho nebo více dalších sacharidů, jako je glukóza, fruktóza. laktóza a glycerinaldehyd; způsobu li kterého je zbytkový aldehy d převeden na hexamethylentetramin přidáním amoniaku nebo jeho solí;
způsobu u kterého je zbytkový formaldehyd /reagován sirníkem sodným a způsobem u kteréhoje zbytkový aldehyd /reagován s hydroxvlaminhydroehloridem a silnou zásadou při pH 7 nebo vyšším.
Takto vyrobená mikrokapsle (kaše) se dá použít tak jak je, ale může být řádně stabilizována pro následující použití jako vodná suspense přidáním zahuštovacího činidla, činidla nastavujícího měrnou hmotnost atd. Dále je také možné převést kaši na formu jemného prášku mikrokapslí. například sušením rozprašováním. Dále je také možné získat granulovanou nebo aglomerovanou formu mikrokapslí smícháním mikrokapslí v prášku nebo kaší s tuhým ředidlem nebo nosičem a io popřípadě s povrchově aktivní látkou známým způsobem.
Níže bude předmětný vynález popsán podrobněji na základě příkladu a srovnávacích příkladu.
Příklad I
Mikrokapsle podle předmětného vynálezu byla připravena za použití aparátového systému tak. jak je to v podstatě znázorněno na obr. 1.
2o l. krok: vytváření prvního povlaku:
Materiál tvořící jádro k chlorpyrifos (insekticid, kapalina při 45 °C. dostupná pod obchodním názvem „LENTREK od firmy Dow Chemical Co.) a an iontová povrchově aktivní látka 2 jako 1% vodný roztok dodecylbcnzensulfonátu sodného (..NEOPl l l X od firmy Kao K.K.) byly dodávány v množství 78 kg/h respektive 9,0 kg/h.
Teplá voda 4 (s teplotou 50 °C) v množství 110 kg/h, kationtová močovinová pryskyřice 3 („DRAM1N P-1500 ve formě vodného roztoku (obsah pevných látek byl cca 40 hmotn. %) dostupná od firmy Mitsui Kagaku K.K.) v množství 7.9 kg/h a 5% vodný roztok Irimethanolaminu 5 (N(EtOil)J v množství 6,5 kg/h byly dodávány odděleně do první míchací nádoby 7 emulzní matečné kapalin) a tyto látky v ní byly navzájem smíchány a potom bylo pil směsi seřízeno na
4.75 přidáním 5% vodného roztoku kyseliny citrónové (CA) 6 jako kyselého katalyzátoru. Kapalná směs s takto nastaveným pil při 50 °C byla kontinuálně dodávána společně s výše uvedeným materiálem 1 tvořícím jádro a vodným roztokem aniontové povrchově aktivní látky 2 do enui 1 gač η í ho d i spergač η í ho apará l ii 8 (ma i íc ího vn i trn i obj em cca 0.5 I ί l r u a zaj i šťuj íe í ho zd ržn ou dobu 7 až 10 s, typu „TK -Eli-l.ine Milí III 50 od firmy Tokushu Kika Kogyo K.K.). ve kterém byly nastaveny takové disperzní podmínky, aby se zabezpečila průměrná velikost částic kapiček kapaliny 3 až 5 pm při 45 °C\ čímž se získala disperzní kapalina obsahující částice materiálu tvořícího jádro pokryté koaeervátem.
41)
2. krok: příprava předpolymeru aminové pryskyřice:
30% vodný roztok močoviny JJ_ v množství 15,2 kg/h a formalin J_2 (37% vodný roztok fortnaldehydu s pli upraveným na 8.0 přidáním 20% vodného roztoku triethanolamínu) v množství
11.1 kg/h byly dodávány do první reakční nádoby j_3 předpolymeru pryskyřice a nechaly se v ní min při 70 °C za míchání, čímž se kontinuálně vyráběl kapalný předpolymer močoví nové pryskyřice (poměr formaldehyd/ močovina = 1,8 molárnč).
18% kapalný vodný roztok melaminu v množství 32,9 kg/h a formalin Γ2 (pH nastavené na 8,0 přidáním 20% vodného roztoku triethanolamínu) v množství 19.1 kg/h se zvlášť dodávaly do druhé reakční nádoby J_5 předpolymeru pryskyřice a nechaly se v ní 35 min při 50 °C za míchání, čímž se kontinuálně vyráběl kapalný předpolymer melaminové pryskyřice (poměr formaldehyd/melamin ~ 4 molárnč)
3. krok: vytváření druhého povlaku (mikrozapouzdřování)
Disperzní kapalina připravená v 1. kroku uvedeném výše a kapaliny předpolymeru pryskyřice (£3 a £5) připravené v 2. kroku výše byly kontinuálně a rovnoměrně smíchány navzájem v druhé mísící nádobě 9 a výsledná kapalná směs byla zaváděna do polykondenzační nádoby £<) prvního stupně, kde k ní bvl přidáván jako kyselý katalyzátor 10% vodný roztok kyseliny citrónové tak, aby se nastavilo pl i na 4,75. Po zdržné době cca lOmin. sc do ní přidávala kontinuálně teplá voda i v množství 50 kg/h a systém byl udržován na 50 °C za míchání po zdržnou dobu 30 min. Potom se odtékající voda z polykondenzační nádoby £0 dodávala do první póly kondenzační io nádoby 18a druhého stupně kde byla po dobu 5 h za míchání při 50 °C, načež následovalo 5 hodin míchání při 50 °C v druhé polykondenzační nádobě 18b za přidávání kyselého katalyzátoru 17, kterým byl 30% vodný roztok kyseliny citrónové v množství 3 kg/h tak. aby sc kontinuálně nastavilo pH na 2,8 a dále se 5 h míchalo při 50 °C jak ve třetí, tak i čtvrté nádobě 18 c a
18d, aby se dokončilo mikrozapouzdření.
Příklad 2
Mikrozapouzdření bylo prováděno v podstatě podobným způsobem jako v příkladu 1
2o s následujícími úpravami.
Krok vytváření prvního povlaku byl opakován s tím rozdílem, žc sc změnil materiál tvořící jádro 1 na 60 kg/h ethoprofosu v nezředěné formě („MOCAP“, insekticid dostupný od firmy RhonePoulenc Agrochimie), a dodávalo se 118,0 kg/h teplé vody 4, 8.3 kg/h ve vodě rozpustné kation25 tové močoví nové pryskyřice 3 („U-RAMIN P-1500”) a 8,0 kg/h aniontové povrchově aktivní látky (1% vodný roztok „NEOPELEX). Příprava předmpolymeru aminové pryskyřice byla zopakována s výjimkou dodání 19,0 kg/h 30% vodného roztoku močoviny £1 a 13,86 kg/h formalinu £2 na přípravu předpolymeru močovinové pryskyřice a 30,8 kg/h 18% vodného roztoku melaminu J_4 a 14.28 kg/h formalinu 12 na přípravu předpolymeru melaminovc pryskyřice, úi Potom sc zopakovala první a druhá poly kondenzační reakce stejným způsobem jako v příkladu 1, aby sc dokončilo mikrozapouzdření.
Příklad 3
Mikrozapouzdření bylo prováděno v podstatě podobným způsobem jako v příkladu I s následujícími úpravami.
Krok vytváření prvního povlaku by l opakován s tím rozdílem, že se změnil materiál tvořící jádro £ na 70,0 kg/h karbarylu („NAC, insekticid dostupný od firmy Rhone-Poulenc Agrochimie). a dodávalo se 118.0 kg/h teplé, vody 4, 8,7 kg/h ve vodě rozpustné kationtové močovinové pryskyřice 3 („U-RAMIN P-1500) a 10,0 kg/h aniontové povrchově aktivní látky (1% vodný roztok „NEOPELEX“'). Příprava předpolymeru aminové pryskyřice byla zopakována s výjimkou dodání 22,8 kg/h 30% vodného roztoku močoviny £1 a 16,6 kg/h formalinu 12 na přípravu předpolyme4? ru močovinové pryskyřice a 37.0 kg/h 18% vodného roztoku melaminu 14 a 17.1 kg/h formalinu 12 na přípravu předpolymeru melaminovc pryskyřice. Potom se zopakovala první a druhá polykondenzační reakce stejným způsobem jako v příkladu 1, aby se dokončilo mikrozapouzdření.
so Příklad 4
Mikrozapouzdření bylo prováděno v podstatě podobným způsobem jako v příkladu 1 s následujícími úpravami.
- 13 CZ 300099 B6
Krok vytváření prvního povlaku by l opakován s tím rozdílem, že se změnil materiál tvořící jádro na 84.0 kg/h dichlobenilu (..DB\'\ herbicid dostupný od firmy Uniroyal, lne.), a dodávalo se
208,8 kg/h teplé vody 4, 8.6 kg/h ve vodě rozpustné kationtové močovinové pry skyřice 3 (..URAMIN P-l 500”) a 10,0 kg/h aniontové povrchově aktivní látky (1% vodný roztok „NEOPELEX”). Příprava předpolymerů aminové pryskyřice byla zopakována s výjimkou dodání 9,5 kg/h 30% vodného roztoku močoviny J_L a 7,0 kg/h formalinu 1_2 na přípravu předpolymerů močovinové pryskyřice a 15,4 kg/h 18% vodného roztoku melám inu J4 a 7.1 kg/h formalinu J_2 na přípravu předpolymerů melaminové pryskyřice. Potom se zopakovala první a druhá polykondenzační reakce stejným způsobem jako v příkladu 1. aby se dokončilo mikrozapouzdření.
io
Srovnávací příklad 1
Mikrozapouzdření ehlorpy rifosu (jako insekticidu) bylo provedeno následovně, tj. v podstatě stejným způsobem jako u způsobu popsaného v GB-A 2 113 170.
1. krok: příprava předpolymerů aminové pryskyřice
8.9 kg močoviny a 20,5 kg formalinu (37% forma Idehy do vý vodný roztok seřízený na pH 8.5
2o trielhanolaminem) se smíchalo za míchání a nechalo se reagoval navzájem po dobu 60 min. při 70 °C, aby se vytvořil kapalný předpolymer močovinové pryskyřice (poměr formaldehyd/močovina= 1,8 molárně).
Zvlášť se smíchalo 4.3 kg melaminu a 10,4 kg formalinu (pH se nastaví na hodnotu 8.5 přidáním
2% vodného roztoku NaOH) spolu s 15.3 kg teplé vody za míchání a nechalo se reagovat navzájem po dobu 30 min. při 50 °C. aby se vytvořil kapalný předpoly mer melaminové pryskyřice (poměr ťormaldchyd/melamin = 4 molárně).
2. krok: Vytvoření kapiček kapaliny (emulzní disperze)
29,4 kg kapalného předpolymerů močovinové pryskyřice a 30 kg kapalného předpolymerů melaminové pryskyřice připravené v kroku 1 výše, 6,1 kg ve vodě rozpustné kationtové močovinové pryskyřice („U-RAMIN P-1500”). 6.1 kg 5% vodného roztoku triethanolaminu a 56,0 kg 0,25% vodného roztoku polyethylenoxidu (jako zahušťovadla) („AI.OX“ dostupný od firmy Meisei Kagaku Kogyo K.K.) se smíchalo za míchání v nádobě, načež se přidal 25% vodný roztok kyseliny citrónové aby se pH systému nastavilo na hodnotu 4.75 a přidalo se 0,69 kg 10% vodného roztoku dodecylbcnzcnsulfonálu sodného (..NEOPELEXA dostupný od firmy Kao K.K.).
Ke kapalnému systému se přidalo 77,3 kg ehlorpyrifosu (jako materiálu tvořícího jádro a styren ío se várkově míchal pomocí vysokorychlostního emulzního disperzního míchadla (..ΊΚHOMOMIXER“, dostupného od firmy I'okushu Káká Kogyo K.K.) tak, aby se vytvořila emulzní disperzní kapalina obsahující dispergované kapičky kapaliny s průměrnou velikostí částic 3 až. 6 μιη.
t5 3. krok: vy tvořen i fi I m u (m i k rozapouzdřo váηí)
Emulzní disperzní kapalina obsahující kapičky kapaliny vytvořená v 2. kroku výše byla převedena do póly kondenzační nádoby a držena v ní za míchání při 50 °C. Po uplynutí 20 min. se k ní přidalo 70 kg teplé vody a systém byl dále udržován na teplotě 50 °C za míchání po dobu
24 hodin, načež následovalo přidání 10% vodného roztoku kyseliny citrónové k nastavení pH systému na 2.8 a pak probíhalo míchání dalších 48 hodin při 50 °C k dokončení mikrozapouzdření.
. Id _
Srovnávací příklad 2
Způsob podle srovnávacího příkladu! byl opakován stou změnou, že se použilo 51.3 kg 0,25% vodného roztoku polyethvlenoxidu („ALCOX“), 0,9 kg 10% vodného roztoku dodecyl5 benzensulfonátu sodného („NEOPELEX) a 8.0 kg ve vodě rozpustně kationtové močovinové pryskyřice („U-RAMIN P-l500) k vytvoření kapiček kapaliny a že se změnil materiál tvořící jádro na 60 kg ethoprofosu, aby se provedlo mikrozapouzdřcní.
ío Srovnávací příklad 3
Způsob podle srovnávacího příkladu 1 byl opakován s tou změnou, že se použilo 6.8 kg močoviny a 16.5 kg formalinu na přípravu předpolymeru močovinové pryskyřice; že se použilo 6,6 kg melaminu. 17.0 kg formalinu a 30.2 kg teple vody na přípravu předpolymeru meláminové prys15 kyřice; že se použilo 64.0 kg 0.25% vodného roztoku polyethylenoxidu („ALCOX). 0,98 kg 10% vodného roztoku dodecylbenzensulfonátu sodného („NEOPELEX) a 6.6 kg ve vodě rozpustné kationtové močovinové pryskyřice („U-RAMIN P-l 500) na vytvoření kapiček kapaliny a že se změnil materiál tvořící jádro na 70 kg karbarylu, aby se provedlo mikrozapouzdřcní.
Srovnávací příklad 4
Způsob podle srovnávacího příkladu 1 byl opakován s výjimkou použití 2,8 kg močoviny a 7.0 kg formalinu na přípravu předpolymeru močovinové pryskyřice; použití 2,8 kg melaminu,
7.1 kg formalinu a 12.6 kg teplé vody na přípravu předpolymeru melám inové pryskyřice; použití
66,0 kg 0,25% vodného roztoku polyethylenoxidu (ALCOX), 10,0 kg 10% vodného roztoku dodecylbenzensulfonátu sodného („NEOPELEX) a 8.6 kg ve vodě rozpustné kationtové niocovinové pryskyřice („U-RAMIN P-l 500) pro vytváření kapiček kapaliny a změny materiálu tvořícího jádro na 84 kg diehlobenilu. k provedení mikrozapouzdření.
Srovnávací příklad 5
K vytváření kapiček kapaliny se v nádobě smíchalo 12.9 kg ve vodě rozpustné kationtové močo55 vínové pryskyřice („U-RAMIN P-l500) a 123,1 kg teplé vody, poté se přidáním 10% vodného roztoku kyseliny citrónové upravilo pH na 5,0 a pak se ktomu přidalo 1.3 kg dodecylbenzensulfonátu sodného („NEOPELEX).
Do výše připravené kapaliny sc přidalo 77.3 kg ehlorpyrifosu (jako materiálu tvořícího jádro) a systém sc várkově zamíchal pomocí vysokorychlostního míchadla („TK 11OMOM1XER) tak. aby se vytvořila emulzní disperzní kapalina obsahující dispergované kapalné kapičky se střední velikostí částic 3 až 6 μηι podobně jako ve srovnávacím příkladu 1.
Emulzní disperzní kapalina vytvořené ve výše uvedeném obsahující kroku byla kapalné kapičky převedena do polykondensačni nádoby a udržována v ní za míchání při 50 °C\ Do systému sc přidalo 29,4 kg kapalného předpolymeru močovinové pryskyřice a 30.0 kg kapalného předpolymeru melaminové pry skyřice, připravených stejným způsobem jako ve srovnávacím příkladu 1 a přidáním 10% vodného roztoku kyseliny citrónové se seřídilo pl 1 na 4.75. Poté se provádělo mikrozapouzdřování (vytváření filmu) a provedlo sc podobně jako ve srovnávacím příkladu 1.
S ro v n á va c í vy hod noco vac í testy tun kč n ost i:
Mikrokapsle připravené ve výše uvedených příkladech 1 až 4 a srovnávacích příkladech 1 až 5 byly podrobeny měření následujících vlastností pro účely srovnání, $5
.. i \
1. Průměrná velikost částic (mikrokapslí)
Do 30ml Erienmeyerovy baňky vybavené zátkou se dalo 20 ml čisté vody a vzorek mikrokapslí, například ve formě jejich disperzní kapaliny tak, aby se zabezpečil obsah mikrokapslí cca
2 hmotn. %. Baňka se na 1 min. vystavila při pokojové teplotě vibracím s frekvencí 120 kmitů/min. Potom se vstřiknulo cca 10 ml vzorku disperzní kapaliny do místa na vzorek u přístroje na měření distribuce velikosti částic na bázi laserové difrakce („typ EA-500“, od firmy Horiba Seisakusho K.K.). aby se získala distribuce velikostí částic, ze které se vypočetl objemový průměr velikostí částic (průměr). Výsledky jsou uvedeny v tabulce I.
1(1
2. Množství vyluhovaného materiálu tvořícího jádro ve vodě:
K vyhodnocení postupné charakteristiky uvolňování ze vzorku mikrokapsle (rychlost uvolňování obsaženého materiálu skrz film na mikrokapslí) se vzorek mikrokapslí dispergoval ve vodě a i? množství materiálu tvořícího jádro vy luhovaného do vody po stání 24 hodin se změřil následujícím způsobem:
Množství vzorku mikrokapslí (disperzní kapaliny) obsahující 50 mg účinné složky (materiálu tvořícího jádro) se dalo jako vzorek do 200 ml Erienmeyerovy baňky vy bavené zátkou a přidalo se k němu 100 ml čisté vody. Po pevném zazátkování se baňka dala do inkubačního vibrátoru a podrobila se na 2 min. vibracím s frekvencí 120 kmitů/min. na vodní lázni s teplotou 30 °C a potom se nechala stát na dobu 24 hodin v lázni v termostatu při 30 °C, Část vodní fáze samotné se vyjmuta a dostatečné promíchala s acetonitrilem. který se do ní přidal. Směsná kapalina se nestříknula do vysokovýkonného kapalinového chromatografii (HPLC) a změřil se obsah mate25 riálu tvořícího jádro vy luhovaného do vody. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.
3. Množství izolovaného materiálu tvořícího jádro přítomného v kapalině vodné disperze s mikrokapslemi.
so Množství vzorku kapaliny / disperze mikrokapslí obsahující cca 0,2 g účinné složky (materiálu tvořícího jádro) se dalo do 50 ml Erienmeyerovy baňky a k tomu se přidalo 20 ml vody. Po 2 min. třepání baňky s frekvencí 120 kmitů/min pomocí univerzální třepačky („Vibrátor SA 300“. dostupné od firmy Yamato kagaku K.K.) se obsah baňky přefiltroval přes filtrační papír (,. č. 5clL, dostupný od firmy kovo Roshi K.K. ). Potom se dalo 0.5 ml filtrační kapaliny do
5ml skleněné nádobky vybavené zátkou pomocí pipety a potom se k tomu přidal 1 ml acetonitrilu, aby bylo míchání dostatečné. Směs se nastříknula do vysoko výkonného kapalinového chromatografii k změření obsahu izolovaného materiálu tvořícího jádro v kapalině disperze mikrokapslí. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3.
•io 4. Množství materiálu tvořícího jádro v mikrokapslí;
0.2 g vzorek mikrokapslí se odvážilo do 100 ml Erienmeyerovy baňky a k tomu se přidalo 0,1 ml kyseliny chlorovodíkové a 20 ml acetonu. Poté. eo se k tomu přidal trubkový chladič, se obsah baňky podrobil na 60 min. rc [luxování na vodní lázni při 50 °C. Refluxní kapalina se potom ochladila a přidal se jako vnitřní standard roztok di-n-propy Iftalát v acetonu a řádně se s ní rozmíchal. Směs se nastříknula na plynový chromatograf k změření množství materiálu tvořícího jádro v 0,2 g mikrokapslí, ze které se vypočte množství materiálu tvořícího jádro v mikrokapslíeli celého produktu. Procento zapouzdření se vypočte z následující rovnice:
5i) Procento míkrozapouzdření (%) = (množství materiálu tvořícího jádro v celé mikrokapslí výrobku/innožstv í dávkovaného materiálu tvořícího jádro) x 100.
Výsledky jsou uvedeny v tabulce 4.
. 1 A .
CZ 300099 Bó
Každý zvýše uvedených příkladů a srovnávacích příkladů byl zopakován pětkrát obecně v různých dnech a níže uvedené tabulky 1 až 4 uvádějí výsledky výše uvedených měření s ohledem na mikrokapsle produktu, získané při pěti provedeních testů, přičemž se hodnoty /průměrovály.
5. Povrchové stavy mikrokapslí
Mikrokapsle některých produktů byly vyfotografovány pomocí rastrovacího elektronového mikroskopu (SEM) a fotografie (všechny ve zvětšení 104) produktů s mikrokapslemi. získané v příkladu 1. srovnávacím příkladu 1, příkladu 3. srovnávacím příkladu 3, příkladu 4 a srovnávacím κι příkladu 4 jsou připojeny k popisu jako obr, 2 až 7,
Tabulka 1 is Průměrná velikost částic (pm) mikrokapslí
Materiál Chlorpyr i Loo dt.hopro f 00 N,-.C DE1N
tvoři·;! i ;1 car doryl) (d^chlobony1i i
j ad rc
Pří k 1 o d/ 1 Srov. I Srov.5 2 Srov.2 ςι 1 Srov. .3 4 Srov.4 1
1 Ω fš 7 1 !
1 4, 4 5, 9 7, 2 3, 9 C,T' Γ. 4 6, 3 1 4, 6 6,4 1 1
. 2 4, 4 6, 5 4,0 5, 9 5, 6 6, i 4 , 4 7 , 5
í .5 4, 5 5, 0 5,4 ” 4,0 ’7,Ί 5, 8 7, 1 4,4 19, Z
4 4, 4 8,2 : 9, 3 3,7 7 , 7 b,' 3 6,6 i 4,9 6, 8
4,9 IO?? 9,2 3, 9 4,0 9, 6 7,9 4,2 21,.i
Průměr 1 4, 5 7,3 7,4 i?·9 0, 8 5, 6 6, 9 4,5 12,6
Tabulka 2
Eluovaný materiál tvořící jádro ve vodě (mg/kg) po 24 li
| Msí.fir i á 1 Chloroyrilos Ethoprotos NAC DHN
1 voř í oí fkard š ryl) {diehlobsnyl )
j d d r o
Přiklad/ 1 ; 1Srov.1 Srov,3 2 Srov,2 .3 Srov.3 4 S r ον , 4
test d.
1 0, ó 1,1 i, 5 13,1 70, 7 5,3 9,3 4,1 16,2
/ 0,4 1,1 ],3 12,8 86, 3 6, 0 7,7 5,7 ' ? C|
3 0,3 1,0 2, 1 12,1 142,7 5, 4 12,4 4, 5 1 .1 , 3
4 0, o 2, 6 1,8 12,9 79, 1 5, 4 1 1 20, 0 5, 2 ~ 12 ,T^
c 0,3 1,3 1,8 11,0 81,7 5, 0 1 1 7,6 1 L i 4,9 10,7
Průměr 0,3 1,4 1,7 Í2,4 90, 1 5,4 1 11,6 4,9 11, fc
. 17 .
Tabulka 3
Množstv í izolovaného materiálu tvořícího jádro ve vodě (mg/kg)
fater i,31 l.vořl ci j ΰ b r Q Chlorpyri.fos Et.hoprořcs NAC | (karbaryl; ; DRN (dichiobenyi;
Při klóri/ test c. I Srov.1 Srov.5 2 Ξrov . 2 Srnv.3 i Srov,
1 0, 3 ϊ , f) b4 739 2060 39,8 129, 6 23,8 61, 9
2 0, 3 o,'/ 1,3 340 2500 4 5,6 : 03,4 2 9, 3 4 0, 5
3 .1,2 j o, y 660 2460 5 5,8 Ί5,ΊΓ~ 23, 1 4 6,4
4 r:, 4 n, 7 1 , 2 667 2350 53,8 95, 0 30, 2 58, 4
c o,-i Q, 6 1,4 660 2320 4 5,4 68,4 28,9 4 6, 4
Průměr i X’ 1,0 ' 1,3 695 2 34 0 4 8,4 98, 4 28, 7 50, 7
fabulka4
Procento mikrozapouzdření (z materiálu tvořícího jádro) (%)
Met. eri;ii tvoř l.c i j ádro ChJ.orpyri fos Ethoprařos NAC : (karbaryl) 1 1 DRN (diehi ebeny!) 1
l·' i 1 Slov.1 S r c v . 5
Přiklad/ t e a t ?. —.......1 z Srov , 2 Srov.3 4 Srov,4
i 9 6, 8 89,0 88,7 97,8 39, 5 96, 9 37,7 95,7 85,4
2 97,3 88,7 68, 8 97,7 39, 1 97,2 l a7'ó~ 95,4 83,3
T 98, 1 88, 9 88,7 98,1 89, 9 93,1 8Ϊ, 6..... 95,1..... Q 6,0
4 97, 2 89, 1 8 9,1 97, 6 89, Ί 96, 9 3 7,9 95,3 3 5,7
1 r’ 98, 1 89, 3 89,1 97,8 89, 3 93,4 ^87,8 93, 3 8 , 1
Průměr 97,5 89, 0 6 8,9 93,8 89, 5 93, i 1 ; 87,7 1 93,5 8 3~, 3
Srovnávací příklady 6 až 10. příklady 5 a 6:
Proces mikrozapouzdřování z příkladu 2 výše byl opakován s provedením následujících úprav v příslušných příkladech a srovnávacích příkladech:
Srovnávací příklad 6
Operace odpovídající prvnímu kroku vytváření povlaku z příkladu 2 by la zopakována s tím. že se vynechalo přidání ve vodě rozpustné kationtové močovinové pryskyřice 3 („U-RAMIN P-1500“ a aniontovcho povrchově aktivního činidla 2 {1% vodný roztok „NEOPELEX“) a výsledná disperzní kapalina zcmulgačního dispergačního aparátu 8 byla dodána do polykondenzaění nádoby ]0 prvního stupně spolu s kapalnou disperzí předpolymeru močovinové pryskyřice z první reakční nádoby Γ3 a kapalnou disperzí předpolymeru melaminové pryskyřice z druhé reakční nádoby
- 18CZ 300099 B6
L5 načež následovalo totéž mikrozapouzdřovánú jako v příkladu 2, přičemž selhalo vytváření filmu mikrozapouzdření, > Srovnávací příklad 7
Způsob podle srovnávacího příkladu 6 byl zopakován s výjimkou dodávky 8,3 kg/h ve vodě rozpustné kationtové močovinové pryskyřice 3 (.JJ-RAMIN P-1500“) stejným způsobem, jako v příkladu 2 (ale s vynecháním dodávky aniontové povrchové aktivní látky 2 (1% vodný roztok io „NEOPELEX) podobně jako ve srovnávacím příkladu 6). přičemž tvorba filmu mikrokapsle selhala podobně jako ve srovnávacím příkladu 6.
Srovnávací příklad 8
Mikrozapouzdření bylo prováděno podobným způsobem, jako v příkladu 2 s výjimkou vynechání dodávky ve vodě rozpustné kationtové močovinové pryskyřice 3 („U RAMIN P í 500”) a zavedení kapalné disperze předpolymeru močovinové pryskyřice J_3 a kapalné disperze předpolymeru melaminové pryskyřice ]_5 připravené stejným způsobem, jako v příkladu 2 do emulzního dis2o perzního aparátu 8 spolu s materiálem i tvořícím jádro a an iontovou povrchově aktivní látkou 2 (1% vodný roztok „NEOPLEX) namísto druhé mísící nádoby 9.
Srovnávací příklad 9
Mikrozapouzdření bylo provedeno stejným způsobem, jako v příkladu 2 s výjimkou vynechání dodávky ve vodě rozpustné kationtové močovinové pryskyřice 3 („IJ-RAMIN P-l 500“).
3o Srovnávací příklad 10
Způsob mikrozapouzdření ze srovnávacího příkladu 2 byl v podstatě opakován.
Příklad 5
První krok vytváření povlaku z příkladu 2 by l opakován kromě dodání ve vodč rozpustné kationtové močovinové pryskyřice 3 („URAM1N P-1500) v množství 0.83 kg/h a v druhém kroku vytváření povlaku podle příkladu 2, kdy se zavádí výstup z mísící nádoby do jedné várkové poly•Hi kondenzační nádoby k dokončeni mikrozapouzdření v polykondenzační nádobě za provádění přídavku 10% vodného roztoku kyseliny citrónové j_5 a 30% vodného roztoku kyseliny citrónové 12 a řízení teplot polykondenzace poté podobným způsobem, jako v příkladu 2.
i5 Příklad 6
Způsob ínikrozapouzdřování podle příkladu 2 byl v podstatě zopakován.
Měření závislosti procenta vyluhování na času:
Mikrokapsle připravené ve výše popsaných srovnávacích příkladech 8 až 10 a příkladech 5 až 6 byly podrobeny měření vyluhovaného materiálu tvořícího jádro stejným způsobem, jako v bodu 2. Množství vyluhovaného materiálu tvořícího jádro ve vodě, ale v době 3 hodiny, 6 hodin a 24 hodin od zahájeni vyluhování. Výsledky měření jsou vyneseny na obr. 8 jako závislost vylu55 hovancho materiálu tvořícího jádro (mg/kg) ve vodč na době vyluhování.
- 19 CZ 300099 Bó
Průmyslová využitelnost
Jak je to patrné z výše uvedených výsledků z příkladů a srovnávacích příkladů podle předmětného vynálezu, mikrokapsle mající rovnoměrný a hladký film vytvářející povlak a vynikající funkčnost z hlediska postupného uvolňování obsaženého materiálu se dají vyrobit s dobrou distribucí velikostí částic a za potlačení výskytu izolovaného a agregovaného materiálu filmu, agregovaných mikrokapslí a izolovaného materiálu tvořícího jádro pokrytím periferie částic materiálu tvořícího jádro postupně 1) ztuhlou vrstvou koacervátu kationtové aminové pry skyřice rozpustné ve vodě a aniontové povrchové aktivní látky a 2) vrstvy polykondenzátu předpolymeru aminové κι pryskyřice.

Claims (15)

15 PATEN T OVÉ NÁROK Y
1. Mikrokapsle. sestávající se z část i eo v ého materiálu tvořícího jádro a p látko vité vrstvy tvořící povlak, která obsahuje ztuhlou vrstvu koacervátu kationtové aminové pryskyřice rozpustné ve
20 vodě a aniontové povrchově aktivní látky a vrstvu polykondenzátu předpolymeru aminové pryskyřice, které po sobě pokrývají ěásticový materiál tvořící jádro, přičemž polykondenzát předpolymeru aminové pry sky řice zahrnuje poly kondenzát předpolymeru nejméně jednoho druhu pryskyřice zvolené zc skupiny sestávající se z močovinové pryskyřice, melaminové pryskyřice a guanaminové pryskyřice, vyznačující se t í m , že
2? mikrokapsle má uspořádanou laminární strukturu a vnější okraj, který je bez povrchového výstupku nebo připojení srovnatelného s tloušťkou vrstvy povlaku a ve vodě rozpustná kationtová aminová pryskyřice byla vytvořena póly kondenzací předpolymeru aminové pryskyřice s kaliontovým modifíkačním činidlem, zvoleným ze skupiny, sestávající se z d iethy lentriami nu, triethylcntetramínu, tetraelhylenpentaminu. guanídinu. dikyandiamidu, .in guanvlmočoviny, dikyandiamidmravenčanu. dimethylaininoethanolu. diethy lam inocthanolu. diethanolaminu, oxazolidinu a polyfenylbiguanidu.
2. Mikrokapsle podle nároku 1, vy z n a č u j í c í se tím, že předpolymerem aminové prys kyřiee, vytvářejícím vrstvu polykondenzátu. je směs předpolymeru močovinové pryskyřice a
55 předpolymeru melaminové pryskyřice.
3. Mikrokapsle podle nároku 2. v y z n a ě u j í c í se t í ni. že předpolymerem aminové pryskyřice je směs předpolymeru močovinové pryskyřice, vytvořeného reakcí 0,6 až 4.0 mol Ibrmaldehydu na 1 mol močoviny a předpolymeru melaminové pryskyřice, vytvořeného reakcí
40 1,0 až 9,0 mol formaldchydu na I mol nielaminu, při mísícím poměru zvoleném tak, žc mikrokapsle má vrstvu povlaku v množství 0.02 až 1,0 g na 1 g jádrového materiálu.
4. Mikrokapsle podle nároku {.vyznačující se t í m . že vodorozpustnou kationtovou
4? aminovou pry skyřicí jc ve vodě rozpustná kationtová močovinová pryskyřice.
5. Mikrokapsle podle nároku 1, v y z n a č uj í c í sc t í in . že mikrokapsle má průměrnou velikost částic nejvýše 100 pm.
?o
6. Mikrokapsle podle nároku I, vy znač uj ící sc t í m . že aniontová povrchové aktivní látka je v množství 0.05 až 0,8 hmotn. dílů na 100 hmotn. dílů materiálu jádra.
7. Mikrokapsle podle nároku l. vy z n ač uj íc í se t í m , že materiál tvořící jádro obsahuje agrochemikálii.
-20CZ 300099 B6
8. Mikrokapsle podle nároku 1. v y z n a č uj í c í se tím charakteristiku postupného uvolňování materiálu jádra.
že laminární vrstva povlaku má
9. Mikrokapsle podle nároku lubrikant.
vyznačující se tím žc materiálem tvořícím jádro je io
10. Mikrokapsle podle nároku anorganicky materiál.
vyznačující se tím že materiálem tvořícím jádro je
11, Mikrokapsle podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se tím látka tvořící barvu.
že materiálem tvořícím jádro je
12. Mikrokapsle podle nároku katalyzátor.
vyznačující se tím že materiálem tvořícím jádro je
13. Způsob výroby mikrokapsle podle nároku 1 až 12. sestávající z prvního kroku vytváření povlaku spočívajícího v tom. že se v přítomnosti hydrofobního materiálu tvořícího jádro, dispergovaného ve vodném médiu, míchá kationtová aminová pryskyřice roz20 pustná ve vodé. aniontová povrchově aktivní látka a kyselý katalyzátor k nastavení pH vodného média na hodnotu 3 až 9 a dispergovaný materiál tvořící jádro se pokrývá ztuhlým koaeervátem kationtove aminové prysky řice a an iontové povrchově aktivní látky a druhého kroku vytváření povlaku, spočívajícího v tom, že se do vodné disperzní kapaliny, obsahující dispergovaný materiál tvořící jádro, opatřený povlakem, přidává před polymer aminové
25 pryskyřice v přítomnosti kyselého katalyzátoru při hodnotě pH 2 až 7 a předpolymer aminové prysky řiče se polykondenzuje. a tak se na dispergovaném materiálu tvořícím jádro, opatřeném povlakem, vytváří další povlak polykondenzátu předpolymcru aminové pry skyřice, přičemž předpolymer aminové pryskyřice obsahu je předpolymer nejméně jednoho drului pryskyřice zvolené ze skupiny sestávající se z močoví nové pryskyřice, melám inové pryskyřice a guan50 aminové pryskyřice.
vyznačující se t í m . že v kroku vytváření prvního povlaku se hydrofobní materiál jádra nejprve míchá s jednotí z vc vodě rozpustných kal ion to vých aminových pryskyřic a aniontovou povrchově aktivní látkou a potom s druhou ve vodě rozpustnou kationtovou aminovou pryskyřicí a aniontovou povrchově aktivní
55 látkou a ve vodě rozpustná kationtová aminová pryskyřice použitá v kroku vytváření prvního povlaku, se vytvářela póly kondenzací předpolymcru aminové pryskyřice skat iontovým moditlkaěním činidlem zvoleným ze skupiny sestávající z diethy lentriaminu. triethylentetraminu, tetraethvlenpentaminu. guanidinu. dikyandiamidu, guanylmočoviny, dikyandiamidmravenčanu. dimethylamino40 ethanolu. diethylaminoethanolu. diethanolaminu, oxazolidinu a polyfenylbiguanidu.
14. Způsob podle nároku 13, v y z n a č u j í c í se t í m , že je v kroku vytváření prvního povlaku ve vodném médiu přítomen kyselý katalyzátor k nastavení pH na hodnotu 4 až 6.
45 15. Způsob podle nároku 13, vy znač u j í cí se ť í m , ze první krok vytváření povlaku zahrnuje krok, že se kontinuálně míchá vodný roztok kationtove aminové pryskyřice rozpustné ve vodě a vodný roztok aniontová povrchově aktivní látky, přičemž nejméně jeden z nich obsahuje materiál tvořící jádro, který je v něm dispergovaný.
5(i 16. Způsob podle nároku 15,vyznačující se tím, že hydrofobní materiál tvořící jádro sc nejprve disperguje ve vodném roztoku an iontové povrchově aktivní látky.
cl juuuyy bo
17. Způsob podle nároku 13. v y z n a č uj í c í se t í m . že předpolymerem aminové pryskyřice, používaným v kroku vytváření druhého povlaku, je směs methylolované močovinové pry skyřice a methylolované melaminové pryskyřice.
5 18. Způsob podle nároku 13. v y z n a č u j í c í se t í m , že se methylolaee aminové pryskyřice provádí při pil 7 až9.
19. Způsob podle nároku 13. v y z n a č u j í c í se t í m , že předpolymer aminové pryskyřice je směs předpolymeru močovinové pryskyřice, vytvořeného reakcí 0.6 až 4,0 mol formaldehydu io na I mol močoviny a předpolymeru melaminové pryskyřice vytvořeného reakcí 1.0 až 9,0 mol formaldehydu na 1 mol melaminu při směšovacím poměru zvoleném tak, že mikrokapsle má vrstvu povlaku v množství 0,02 až 1.0 g na 1 g materiálu jádra.
20. Způsob podle nároku 13,vyznačuj ící se t í m . že kationtovou aminovou pryskyřicí
15 rozpustnou ve vodč jc kationtová močovinová pryskyřice rozpustná ve vodě.
21. Způsob podle nároku 13.vyznačující se t í m , že krokem vytváření druhého povlaku je vy tváření povlaku v krocích, ve kterých se mikrokapsle částečně pokrývá polykondenzátem a potom se přidává další kyselý katalyzátor během dokončování polykondenzace.
CZ20022751A 2000-01-13 2001-01-10 Mikrokapsle a zpusob její výroby CZ300099B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000004370 2000-01-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20022751A3 CZ20022751A3 (cs) 2003-01-15
CZ300099B6 true CZ300099B6 (cs) 2009-02-11

Family

ID=18533169

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20022751A CZ300099B6 (cs) 2000-01-13 2001-01-10 Mikrokapsle a zpusob její výroby

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6486099B2 (cs)
EP (1) EP1118382B1 (cs)
JP (1) JP2003519564A (cs)
CN (1) CN1280007C (cs)
AT (1) ATE235960T1 (cs)
AU (1) AU781025B2 (cs)
CA (1) CA2328826C (cs)
CZ (1) CZ300099B6 (cs)
DE (1) DE60100150T2 (cs)
ES (1) ES2195979T3 (cs)
HU (1) HUP0203875A3 (cs)
PL (1) PL205797B1 (cs)
SK (1) SK287022B6 (cs)
WO (1) WO2001051195A1 (cs)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE304408T1 (de) * 2000-06-12 2005-09-15 Kureha Chemical Ind Co Ltd Mikrokapsel-suspension sowie herstellungsverfahren
AU2002336533B2 (en) * 2001-09-13 2007-04-26 Ansell Healthcare Products Llc Microencapsulation coating for gloves
IL148693A0 (en) * 2002-03-14 2002-09-12 Agrichem Ltd Encapsulated nematocides
US7670623B2 (en) 2002-05-31 2010-03-02 Materials Modification, Inc. Hemostatic composition
BR0305777A (pt) * 2002-08-14 2004-10-05 Quest Int Composição, e, cápsulas
DE10241942A1 (de) 2002-09-10 2004-03-18 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Mikrokapseln für die Kautschukherstellung und Verfahren zu deren Herstellung
US7560160B2 (en) 2002-11-25 2009-07-14 Materials Modification, Inc. Multifunctional particulate material, fluid, and composition
DK1633472T3 (da) * 2003-06-13 2008-12-15 Dsm Ip Assets Bv Indkapslede materialer
US7448389B1 (en) 2003-10-10 2008-11-11 Materials Modification, Inc. Method and kit for inducing hypoxia in tumors through the use of a magnetic fluid
US7045562B2 (en) * 2003-10-16 2006-05-16 International Business Machines Corporation Method and structure for self healing cracks in underfill material between an I/C chip and a substrate bonded together with solder balls
US7531365B2 (en) * 2004-01-08 2009-05-12 International Flavors & Fragrances Inc. Analysis of the headspace proximate a substrate surface containing fragrance-containing microcapsules
WO2005091082A1 (ja) * 2004-03-19 2005-09-29 Ricoh Company, Ltd. トナー及びその製造方法、並びに、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法
US20050227907A1 (en) 2004-04-13 2005-10-13 Kaiping Lee Stable fragrance microcapsule suspension and process for using same
US7947086B2 (en) * 2004-09-01 2011-05-24 The Procter & Gamble Company Method for cleaning household fabric-based surface with premoistened wipe
FR2879112B1 (fr) * 2004-12-14 2009-04-10 Inst Francais Textile Habillem Microcapsules comprenant des materiaux notamment a changement de phase
PL1833297T3 (pl) * 2004-12-30 2018-03-30 Syngenta Limited Wodne kompozycje powlekające
US20060222680A1 (en) * 2005-03-31 2006-10-05 Chunlin Yang Method of preparing crosslinked collagen microspheres
DE102005035388A1 (de) 2005-07-28 2007-02-01 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Mikroverkapselte Kautschukadditive und Verfahren zu deren Herstellung
CN1729964B (zh) * 2005-08-11 2011-09-14 沈阳药科大学 一种具有膨胀核心的掩味微囊及制备方法
US7441574B2 (en) * 2006-08-17 2008-10-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
US20090053580A1 (en) * 2006-10-25 2009-02-26 Canon Kabushiki Kaisha Inflammable substance sensor and fuel cell including the same
US20120064143A1 (en) 2008-11-11 2012-03-15 The Board Of Regents Of The University Of Texas System Inhibition of mammalian target of rapamycin
US8551517B2 (en) * 2008-12-16 2013-10-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Substrates providing multiple releases of active agents
MX2011007856A (es) * 2009-01-30 2011-08-15 Unilever Nv Emulsiones de aceite en agua.
US10391059B2 (en) 2009-11-11 2019-08-27 Rapamycin Holdings, Inc. Oral rapamycin nanoparticle preparations and use
US9283211B1 (en) 2009-11-11 2016-03-15 Rapamycin Holdings, Llc Oral rapamycin preparation and use for stomatitis
JP5406058B2 (ja) * 2010-01-19 2014-02-05 株式会社日本触媒 トナー用添加剤および静電荷像現像用トナー
US9303171B2 (en) 2011-03-18 2016-04-05 Tesla Nanocoatings, Inc. Self-healing polymer compositions
WO2013033562A2 (en) 2011-08-31 2013-03-07 Jorma Virtanen Composition for corrosion prevention
EP2775832A2 (en) 2011-12-27 2014-09-17 Dow Global Technologies LLC Microcapsules
DK2779831T3 (en) * 2011-12-27 2018-09-03 Dow Global Technologies Llc Microcapsules
WO2013101889A1 (en) 2011-12-29 2013-07-04 Rohm And Haas Company Encapsulated actives
US10570296B2 (en) 2012-03-19 2020-02-25 Tesla Nanocoatings, Inc. Self-healing polymer compositions
WO2014160328A1 (en) 2013-03-13 2014-10-02 The Board Of Regents Of The University Of Texas System Mtor inhibitors for prevention of intestinal polyp growth
US9700544B2 (en) 2013-12-31 2017-07-11 Neal K Vail Oral rapamycin nanoparticle preparations
US10611983B2 (en) 2014-05-15 2020-04-07 The George Washington University Microencapsulation of chemical additives
CN104140868B (zh) * 2014-07-29 2016-04-27 泰州市嘉迪新材料有限公司 一种微胶囊化润滑油、润滑油涂层材料及其制备方法
US10767060B2 (en) * 2017-05-22 2020-09-08 University Of Massachusetts Ultra-stable printing and coatings using aqueous complex coacervates, and compositions and methods thereof
CN107233852A (zh) * 2017-06-28 2017-10-10 常州汉唐文化传媒有限公司 一种磁性自修复微胶囊的制备方法
FR3077011B1 (fr) * 2018-01-24 2020-02-14 Capsum Dispositif de production d'une dispersion, ensemble et procede associes
JP7555824B2 (ja) 2018-05-04 2024-09-25 セーホーエル．ハンセン アクティーゼルスカブ 硝酸レダクターゼ活性の回復改善
CN112143546B (zh) * 2020-09-15 2022-04-29 中建材中岩科技有限公司 一种修复型环保盾尾密封油脂及其制备方法
CN116212756B (zh) * 2023-02-28 2024-12-27 清华大学 固液复合微胶囊、其制备方法和应用
CN116554855B (zh) * 2023-05-22 2024-12-06 武汉中科先进材料科技有限公司 一种阳离子改性密胺树脂温致变色微胶囊及其制备方法
CN118273130B (zh) * 2024-05-29 2024-07-26 汕头市越亨纺织科技有限公司 一种柔顺中空保暖纤维面料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2073697A (en) * 1980-04-10 1981-10-21 Mitsubishi Paper Mills Ltd Process for Producing Microcapsules Having Two-layer Walls
JPS57140641A (en) * 1981-02-20 1982-08-31 Tanabe Seiyaku Co Ltd Microcapsule and preparation thereof
JPS60175540A (ja) * 1985-01-07 1985-09-09 Agency Of Ind Science & Technol マイクロカプセルの製造法
US5180637A (en) * 1990-11-02 1993-01-19 Sakura Color Products Corporation Double-walled microcapsules and a process for preparation of same

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1052195A (en) * 1974-09-12 1979-04-10 Moore Business Forms Production of dual walled microcapsules by reducing ph to polymerize aminoaldehyde precondensate
JPS5833492A (ja) * 1981-08-24 1983-02-26 Kureha Chem Ind Co Ltd 感圧記録紙用微小カプセル及びその製造方法
JPS5866948A (ja) * 1981-10-16 1983-04-21 Fuji Photo Film Co Ltd カプセルトナ−
JPS58124705A (ja) * 1982-01-18 1983-07-25 Kureha Chem Ind Co Ltd マイクロカプセル化農薬及びその製造方法
JPS59170857A (ja) * 1983-03-17 1984-09-27 Canon Inc 電子写真用圧力定着マイクロカプセルトナ−
ATE56632T1 (de) * 1987-12-21 1990-10-15 Koehler August Papierfab Verfahren zur herstellung von mikrokapseln, die danach erhaeltlichen mikrokapseln und deren verwendung.
JP3149092B2 (ja) * 1990-11-02 2001-03-26 株式会社サクラクレパス 二重壁マイクロカプセル及びその製造法
JPH04310233A (ja) * 1991-04-05 1992-11-02 Kureha Chem Ind Co Ltd 湿潤時に芯物質放出性を有するマイクロカプセル
GB9205712D0 (en) 1992-03-16 1992-04-29 Allied Colloids Ltd Coacervation processes
JPH0952805A (ja) * 1995-08-10 1997-02-25 Agro Kanesho Co Ltd ２，６−ジクロロベンゾニトリルマイクロカプセル化除草製剤

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2073697A (en) * 1980-04-10 1981-10-21 Mitsubishi Paper Mills Ltd Process for Producing Microcapsules Having Two-layer Walls
JPS57140641A (en) * 1981-02-20 1982-08-31 Tanabe Seiyaku Co Ltd Microcapsule and preparation thereof
JPS60175540A (ja) * 1985-01-07 1985-09-09 Agency Of Ind Science & Technol マイクロカプセルの製造法
US5180637A (en) * 1990-11-02 1993-01-19 Sakura Color Products Corporation Double-walled microcapsules and a process for preparation of same

Also Published As

Publication number Publication date
US20010008874A1 (en) 2001-07-19
US6486099B2 (en) 2002-11-26
PL205797B1 (pl) 2010-05-31
CA2328826A1 (en) 2001-03-26
CZ20022751A3 (cs) 2003-01-15
PL356852A1 (en) 2004-07-12
CA2328826C (en) 2003-02-25
JP2003519564A (ja) 2003-06-24
AU781025B2 (en) 2005-04-28
AU2546901A (en) 2001-07-24
WO2001051195A1 (en) 2001-07-19
DE60100150D1 (de) 2003-05-08
HUP0203875A3 (en) 2005-01-28
ES2195979T3 (es) 2003-12-16
CN1280007C (zh) 2006-10-18
DE60100150T2 (de) 2004-02-19
CN1501838A (zh) 2004-06-02
ATE235960T1 (de) 2003-04-15
EP1118382B1 (en) 2003-04-02
SK11482002A3 (sk) 2003-03-04
HUP0203875A2 (hu) 2003-03-28
SK287022B6 (sk) 2009-09-07
EP1118382A1 (en) 2001-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ300099B6 (cs) Mikrokapsle a zpusob její výroby
CA1165581A (en) Encapsulation by interfacial polycondensation
US5460817A (en) Particulate composition comprising a core of matrix polymer with active ingredient distributed therein
JPH0568300B2 (cs)
JPH0229642B2 (cs)
US20020136773A1 (en) Novel microcapsules
DK149341B (da) Fremgangsmaade til indkapsling af hydrofobe stoffer ved graensefladepolykondensation
JPH09505074A (ja) 生物学的に活性な化合物の懸濁液を含有するマイクロカプセル
KR100420287B1 (ko) 마이크로 캡슐화 된 살충제의 건조된 수분산성 조성물의 제조방법 및 그로 부터 제조된 조성물
EP0148149A2 (en) High concentration encapsulation by interfacial polycondensation
US6113935A (en) Water-in-oil microencapsulation process and microcapsules produced thereby
AU732352B2 (en) Novel water-in-oil microencapsulation process and microcapsules produced thereby
SK286908B6 (sk) Kvapalná suspenzia mikrokapsúl a postup na jej výrobu
KR900006515B1 (ko) 에토프로포스의 마이크로캡슐제
CN1056724C (zh) 减少微胶囊加工制剂中甲醛含量的方法
US4851227A (en) Insecticidal composition comprising diazinon and process for the preparation thereof
JP2002102680A (ja) マイクロカプセル粉状体およびその製造方法
JPS61249904A (ja) シロアリ防除剤
JPH0571608B2 (cs)

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20170110