SK287022B6 - Mikrokapsuly a postup na ich výrobu - Google Patents

Mikrokapsuly a postup na ich výrobu Download PDF

Info

Publication number
SK287022B6
SK287022B6 SK1148-2002A SK11482002A SK287022B6 SK 287022 B6 SK287022 B6 SK 287022B6 SK 11482002 A SK11482002 A SK 11482002A SK 287022 B6 SK287022 B6 SK 287022B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
core material
microcapsule
amino resin
resin
resin prepolymer
Prior art date
Application number
SK1148-2002A
Other languages
English (en)
Other versions
SK11482002A3 (sk
Inventor
Yutaka Igari
Yuzi Hori
Tsuneo Okamoto
Original Assignee
Kureha Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=18533169&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=SK287022(B6) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Kureha Corporation filed Critical Kureha Corporation
Publication of SK11482002A3 publication Critical patent/SK11482002A3/sk
Publication of SK287022B6 publication Critical patent/SK287022B6/sk

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/08—Simple coacervation, i.e. addition of highly hydrophilic material
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/34—Nitriles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/22—O-Aryl or S-Aryl esters thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
    • A01N57/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
    • A01N57/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing heterocyclic radicals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/165—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components characterised by the use of microcapsules; Special solvents for incorporating the ingredients
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/28—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using thermochromic compounds or layers containing liquid crystals, microcapsules, bleachable dyes or heat- decomposable compounds, e.g. gas- liberating
    • B41M5/287—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using thermochromic compounds or layers containing liquid crystals, microcapsules, bleachable dyes or heat- decomposable compounds, e.g. gas- liberating using microcapsules or microspheres only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • General Preparation And Processing Of Foods (AREA)

Abstract

Mikrokapsuly (alebo mikroenkapsulovaný produkt), majúce rovnomerný a hladký obalový film a tiež funkčnosť pri postupnom uvoľňovaní obsiahnutého materiálu, sa vyrábajú s dobrou distribúciou veľkosti častíc pri potlačení výskytu izolovaného alebo agregovaného materiálu filmu, agregovaných mikrokapsúl a izolovaného materiálu jadra. Postup výroby pozostáva z nasledujúcich krokov: prvý obaľovací krok zmiešania vo vode rozpustnej katiónovej aminoživice a aniónovej povrchovo aktívnej látky za prítomnosti hydrofóbneho materiálu jadra dispergovaného vo vodnom prostredí, aby sa obalil dispergovaný materiál jadra koacervátom katiónovej aminoživice a aniónovej povrchovo aktívnej látky; a druhý krok pridania predpolyméru aminoživice do vodnej disperzie obsahujúcej obalený dispergovaný materiál jadra a polykondenzácie aminoživicového predpolyméru, aby sa ďalej obalil obalený dispergovaný materiál jadra polykondenzátom aminoživicového predpolyméru.

Description

Oblasť techniky
Predložený vynález sa týka mikrokapsulového (alebo mikroenkapsulovaného) produktu obaľujúceho jadro z hydrofóbneho materiálu, ktoré je pri teplote miestnosti tuhé alebo kvapalné, a (kontinuálneho) postupu na mikroenkapsuláciu na jeho výrobu. Predložený vynález sa konkrétnejšie týka mikrokapsuly z hydrofóbneho materiálu so stabilnou (laminámou) obalovou štruktúrou a (kontinuálneho) postupu na jej výrobu.
Doterajší stav techniky
Mikroenkapsulačná technika sa všeobecne používa na účel napríklad ochrany alebo kontroly rýchlosti uvoľňovania sypkého materiálu alebo obsahu jadra.
Napríklad ako mikroenkapsulačné procesy pre poľnohospodárske chemikálie boli navrhnuté procesy využívajúce napr. želatínu, ktorá je vo vode rozpustným polymérom (napr. japonská patentová prihláška vyložená na verejné nahliadnutie (JP-A) 50-99969), polyamid, polyuretán alebo polyester (JP-A 54-135671), polyvinylacetát alebo polyvinyléter (JP-A 55-92136), polyuretán-polymočovinu (JP-A 54-91591) a polyamid-polymočovinu (JP-A 48-4643) ako materiály obalového filmu. Ale mikrokapsula využívajúca želatínu ako materiál filmuje slabá v kontrolovateľnosti trvalého chemického účinku v dôsledku skutočnosti, že film sa v suchom stave stáva príliš tesným, aby umožnil uvoľňovanie obsahu a film v mokrom stave napučí a uvoľní väčšinu obsahu v krátkom čase. Navyše mikrokapsula získaná jednorazovým vytvorením filmu vo vode rozpustného polyméru, napríklad želatíny, a spevnením filmu reakciou filmu napríklad s aminoplastovým živicovým predpolymérom (JP-A 52-38097) sa nezbaví nedostatku uvoľnenia obsahu v krátkom čase v mokrom stave. Mikrokapsuly zahŕňajúce materiály filmu z polymočoviny, polyamidu, polyuretánu atď. sa vyrábajú medzifázovou polymerizáciou, pre ktorú jeden z monomérov na vytvorenie polyméru filmu musí byť rozpustný v materiáli jadra a ktorý teda nie je aplikovateľný na materiál jadra, ktoré nemá schopnosť rozpúšťať monomér. Navyše medzifázová polymerizácia má nedostatky, že určitá časť monoméru môže ostať nezreagovaná a nepriaznivo ovplyvniť materiál jadra schopný rozpúšťať monomér a účinok materiálu jadra sa znižuje, keď je materiál jadra reaktívny s monomérom.
Medzi ďalšie mikroenkapsulačné procesy patrí postup použitia močovino-formamidového kondenzátu samotného (japonská patentová publikácia (JP-B) 46-30282); a postup dispergovania materiálu tak, že sa enkapsuluje v disperznom médiu za prítomnosti reaktívneho tenzidu, potom nevratnou konverziou tenzidu na nerozpustný stav za vzniku kvapaliny suspenzie primárnej kapsuly, vmiešaním aminoplastového predkondenzátového roztoku do primárnej suspenznej kvapaliny a konverziou aminoplastového predkondenzátu na nerozpustný stav za vzniku sekundárnej kvapaliny suspenzie kapsúl obsahujúcej mikrokapsuly vybavené zosilnenou povlakovou filmovou stenou (JP-A 46-7313). Tento postup použitia aminoplastového predkondenzátu na vytvorenie filmovej steny je však nevyhnutne sprevádzaný agregáciou vyrobených mikrokapsúl za vzniku agregovaných častíc. V dôsledku toho je veľmi ťažké kontrolovať rýchlosť uvoľňovania materiálu jadra a získať mikrokapsuly v izolovanom práškovom stave.
Čo sa týka mikrokapsuly zahŕňajúcej materiál jadra rovnomerne obalený materiálom filmu z aminoživice, napríklad melamínovej živice, (tio)močovinovej živice alebo benzoguanaminovej živice, spoločnosť prihlasovateľa (Kureha Kagaku Kogyo K.K.) už navrhla postup na výrobu mikrokapsuly obsahujúcej materiál filmu z aminoživice a vo vode rozpustnej katiónovej živice za prítomnosti aniónovej povrchovo aktívnej látky (JP-B 2-29642, patentová prihláška Spojeného kráľovstva vyložená na verejné nahliadnutie (GB-A) 2113170). Podľa tohto postupu sa polykondenzácia aminoživicového predpolyméru vyvolá za prítomnosti malých množstiev vo vode rozpustnej katiónovej živice a aniónovej povrchovo aktívnej látky, ktoré majú navzájom opačné polarity nábojov, čím sa umožňuje vytvoriť disperznú kvapalinu, ktorá je oveľa stabilnejšia ako za neprítomnosti týchto dvoch materiálov, čím sa získavajú rovnomerné mikrokapsuly.
Podľa ďalšieho štúdia vynálezcov však rovnomernosť obalovej vrstvy kapsuly získanej postupom podľa uvedenej GB-A 2113170 nie je nutne dostatočná a stále možno pozorovať výskyt podstatného množstva izolovaných alebo agregovaných častíc materiálu filmu samotného neobsahujúceho materiál jadra spolu s výskytom agregovaných mikrokapsuly a neobalených častíc materiálu jadra. Tieto izolované alebo agregované častice materiálu filmu samotného a agregované mikrokapsuly možno oddeliť od produktu - mikrokapsuly, ale toto vedie k nižšiemu výťažku produktu spolu s prítomnosťou izolovaného materiálu jadra a nedostatočná rovnomernosť obalovej vrstvy prirodzene vedie k zníženiu funkčnosti produktu.
Podstata vynálezu
Základným cieľom predloženého vynálezu je poskytnúť mikrokapsulu majúcu rovnomernejšiu obalovú vrstvu na hydrofóbnom materiáli jadra a tiež postup na efektívnu výrobu takej rovnomernej mikrokapsuly s
SK 287022 Β6 extrémnym potlačením výskytu izolovaného alebo agregovaného materiálu filmu samotného, agregovaných mikrokapsúl a izolovaného materiálu jadra.
Podľa nášho ďalšieho štúdia, aby sa dosiahol uvedený cieľ, zistilo sa, že je veľmi účinné použiť vo vode rozpustnú katiónovú aminoživicu a aniónovú povrchovo aktívnu látku (použité ako činidlá na zlepšenie afinity medzi aminoživicovým predpolymérom a časticami materiálu jadra v uvedenom procese podľa JP-B 2-29642) ako prostriedky na vytvorenie koacervátového filmu pokrývajúceho častice materiálu jadra pred pridaním aminoživicového predpolyméru na obalenie častíc materiálu jadra postupne stuhnutou vrstvou koacervátu a polykondenzátom aminoživicového predpolyméru.
Podľa prvého aspektu predloženého vynálezu sa teda poskytuje mikrokapsula zahŕňajúca časticový materiál jadra a laminámu obalovú vrstvu zahŕňajúcu (i) stuhnutú vrstvu koacervátu vo vode rozpustnej katiónovej aminoživice a aniónovej povrchovo aktívnej látky a (ii) vrstvu polykondenzátu aminoživicového predpolyméru, postupne obaľujúce časticový materiál jadra.
Podľa druhého aspektu predloženého vynálezu sa poskytuje postup na výrobu mikrokapsuly pozostávajúci z nasledujúcich krokov:
prvý obaľovací krok zmiešania vo vode rozpustnej katiónovej aminoživice a aniónovej povrchovo aktívnej látky za prítomnosti hydrofóbneho materiálu jadra dispergovaného vo vodnom médiu, aby sa obalil dispergovaný materiál jadra koacervátom aniónovej aminoživice a aniónovej povrchovo aktívnej látky a druhý obaľovací krok pridania aminoživicového predpolyméru do vodnej disperznej kvapaliny obsahujúcej obalený dispergovaný materiál jadra a polykondenzovania aminoživicového predpolyméru, aby sa ďalej obalil obalený dispergovaný materiál jadra polykondenzátom aminoživicového predpolyméru.
Prehľad obrázkov na výkresoch
Obrázok 1 je schematický diagram na ilustráciu systému aparatúry na realizáciu uskutočnenia postupu na výrobu mikrokapsuly podľa vynálezu.
Obrázky 2 až 7 sú mikroskopické fotografie (každá so zväčšením 1 x 104) mikrokapsúl pripravených v príklade 1, porovnávacom príklade 1, príklade 3, porovnávacom príklade 3, príklade 4 a porovnávacom príklade
4.
Obrázok 8 je graf ukazujúci namerané rýchlosti elúcie do vody pre mikrokapsuly pripravené v porovnávacích príkladoch 8, 9 a 10 a príkladoch 5 a 6.
Opis výhodných uskutočnení
Výhodné uskutočnenie postupu na výrobu mikrokapsuly podľa predloženého vynálezu bude teraz opísané konkrétnejšie s odkazom na obrázok 1, ktorý ilustruje systém aparatúry na realizáciu uskutočnenia.
Prvý krok obaľovania
V prvom kroku obaľovania sa zmieša vo vode rozpustná katiónová aminoživica a aniónová povrchovo aktívna látka za prítomnosti hydrofóbneho materiálu jadra dispergovaného vo vodnom médiu, aby sa obalil dispergovaný materiál jadra koacervátom aniónovej aminoživice a aniónovej povrchovo aktívnej látky. V aparatúre podľa obrázka 1 sa to uskutoční zavedením uvedených materiálov do emulgačnej disperznej aparatúry (8), (ktorej výhodným príkladom je horizontálna vysokorýchlostná miešačka strihového typu („TK Hiline Milí“ vyrábaná firmou Tokushu Kika Kogyo K.K.)), na disperzné miešanie materiálov.
Konkrétnejšie, materiál jadra 1 dispergovaný v rozpúšťadle nerozpustnom vo vode (podľa potreby) a vodný roztok aniónovej povrchovo aktívnej látky 2 sa dodávajú v požadovanom pomere do emulgačnej disperznej aparatúry 8 cez príslušné dávkovacie čerpadlá (lp a 2p). Na druhej strane vo vode rozpustná katiónová aminoživica 3 ako ďalší komponent na vytvorenie koacervátu sa dodáva spolu s teplou vodou 4 a vodným roztokom prostriedku tlmiaceho pH 5 (napr. 5 % vodný roztok trietanolamínu (N(EtOH)3) kontinuálne cez príslušné dávkovacie čerpadlá (3p, 4p a 5p) do nádoby miešania emulznej materskej kvapaliny 7, kde sa spolu rovnomerne zmiešajú. Súbežne s tým sa dodáva kyselinový katalyzátor 6 (napr. 5 % vodný roztok kyseliny citrónovej (CA)) cez dávkovacie čerpadlo 6p do zmiešavacej nádoby 7 na kontinuálnu úpravu pH zmesovej kvapaliny za vzniku emulznej materskej kvapaliny. Takto vytvorená emulzná materská kvapalina sa zavádza cez dávkovacie čerpadlo 7p spolu s uvedeným materiálom jadra 1 a vodným roztokom aniónovej povrchovo aktívnej látky 2 do emulgačnej disperznej aparatúry 8, aby sa navzájom zmiešali, výhodne bezprostredne pred strihacími a miešacími zubami v emulgačnej disperznej aparatúre 8. V dôsledku toho vďaka vysokorýchlostnému disperznému miešaniu v emulgačnej disperznej aparatúre 8 sa častice hydrofóbneho materiálu jadra obalia koacervátom katiónovej aminoživice a aniónovej povrchovej látky, ktorá do určitej miery stuhla.
Ďalej budú uvedené niektoré detailné vlastnosti prvého kroku obaľovania.
Materiál jadra
Ako výhodná trieda príkladov hydrofóbneho materiálu obsahujúceho materiál jadra (1) sú uvedené poľnohospodárske chemikálie vrátane insekticídov, fungicídov, herbicídov, virucidov a atraktantov. Medzi ďalšie príklady hydrofóbneho materiálu vhodného na mikroenkapsuláciu môžu patriť mazadlá, anorganické materiály, farbivá, lepidlá a parfumy. Tieto hydrofóbne materiály môžu byť buď tuhé, alebo kvapalné. Medzi konkrétne príklady hydrofóbnych materiálov vhodných na mikroenkapsuláciu môžu patriť: poľnohospodárske chemikálie, insekticídy, napríklad chlorpyrifos, ethoprophos, NAC (carbaryl), BPPS (propargite), MEP (fenitrothion), diazinon, DDVP (dichlorvos), chlorobenzilate, propaphos, disulfoton, CVP (chlorfenvinphos), CVMP (tetrachlorvinphos), CYAP (cyanophos), isoxathion, pyridaphenthion, chlorpyrifos-methyl, malathion, PAP (phenthoate), DMTP (methidathion), sulprofos, pyraclofos, DEP (trichlorfon), EPN, MIPC (isoprocarb), BPMC (fenobucarb), XMC, carbosulfan, benfuracarb, furathiocarb, fenpropathrin, fenvalerate, cycloprothrin, ethofenprox, silafluofen, bensultap, imidacloprid, acetamiprid, buprofezin, endosulfan, fipronil, chlorfenapyr, DCIP, fosthiazate, prírodné pyretríny a syntetické pyretríny, napríklad allethrin a tralomethrin; fungicídy, napríklad probenazole, isoprothiolane, IBP (iprobenfos), EDDP (edifenphos), iminoctadine albesilate, TPN (chlorothalonil), BCM (benzimidazole), dichlo fluanid, TBZ (thiabendazole), oxine-copper, zineb, maneb, mancozeb, thiram, tolclofos-methyl, fthalide, pyroquilon, carpropamid, thiophanate-methyl, iprodione, benomyl, procymidone, mepronil, ílutolanil, triflumizole, prochloraz, azoxystrobin, kresoxim-methyl, metominostrobin, dazomet, diclomezine, pencycuron a dithianon; herbicídy, napríklad butachlor, oxadiazon, bentazone, DBN (dichlobenil), pyributicarb, ACN (quinoclamine), clomeprop, naproanilide, cyhalofop-butyl, quizalofop-ethyl, phenmedipham, thiobencarb, orbencarb, molinate, thenylchlor, bromobutide, mefenacet, cafenstrole, asulam, DCMU (diuron), linuron, daimuron, bensulfuron-methyl, pyrazosulfuron-ethyl, imazosulfuron, atrazine, ametryn, PAC (chloridazon), bentazone, pyrazolynate, pyrazoxyfen, benzofenap, trifluralin, benfluralin, pendimethalin, piperophos, butamifos, glyphosate-isopropylammonium, glufosinate- ammonium, DCBN (chlorthiamid) a sethoxydim; biotické poľnohospodárske chemikálie, napríklad BT (bacillus thuringiensis berliner); atraktanty, napríklad codlelure surflure, smalure a phycilure; inhibítory rastu rastlín, napríklad forchlorfenuron, uniconazole a piperonyl butoxid; rodenticídy, napríklad coumatetralyl a chlorophacinone; a repelenty.
Uvedené názvy účinných zložiek poľnohospodárskych chemikálií sú všeobecné názvy uvedené v príručke ,Agricultural Chemical (Nohyaku) Handbook 1998-edition“ publikovanej firmou Nippon Shokubutsu Boeki Kyokai, Japan.
Medzi príklady na hydrofóbne materiály jadra iné ako poľnohospodárske chemikálie môžu patriť: mazadlá, napríklad prevodový olej, strojový olej, silikónový olej, vosk a kvapalný parafín; anorganické materiály, napríklad oxid titaničitý, titaničitan bámatý a toner (magnetický prášok); fluórované živice, napríklad PTFE (polytetrafluóretylén); farbiace látky, napríklad leukofarbivá, farbivá, pigmenty a tlačiarenské atramenty; detekčné prostriedky, napríklad zlúčeniny parádia (detektor úniku vodíka) a zlúčeniny brómu (detektor amoniaku); a katalyzátory vrátane promótorov vulkanizácie, napríklad PX (N-etyl-N-fenylditiokarbamát zinočnatý) pridávaný do gumy a prostriedky proti zvetrávaniu, napríklad PA (l-(N-fenylamino)naftalén) a AD (dialkyldifenylamín) (pridávaný napr. do pneumatík, najmä dvojvrstvových pneumatík a gumy na podrážky na obuv; prísady (zmäkčovače) do plastov a gumy, napríklad DEP (dietylftalát), BPO (benzoylperoxid), DBF (dibutylfumarát), DBS (dibutylsebakát), tiokol TP; nadúvadlá (prchavé organické rozpúšťadlá), parfumy a lieky.
Tieto hydrofóbne materiály môžu byť obyčajne mikroenkapsulované pre jednotlivé látky individuálne, ale možno ich mikroenkapsulovať v dvoch alebo viacerých látkach spolu, ak sú vo vzájomnej prítomnosti chemicky stabilné. Ďalej v prípade, kedy je hydrofóbny materiál jadra kvapalný, môže byť rozpustený v rozpúšťadle nerozpustnom vo vode, napríklad xyléne, toluéne, petroleji alebo rastlinnom oleji, na účel zmiernenia zápachu, toxicity, prchavosti atď. V prípade, kedy je hydrofóbny materiál jadra tuhý, materiál jadra možno mikroenkapsulovať tak, ako je, alebo po roztavení zahrievaním na teplotu nad jeho bod topenia alebo po rozpustení v rozpúšťadle nerozpustnom vo vode, napríklad xyléne, toluéne alebo petroleji.
Aniónová povrchovo aktívna látka
Aniónová povrchovo aktívna látka (2) sa používa na vytvorenie koacervátu pred obalením častíc materiálu jadra ďalej opísanou katiónovou aminoživicou rozpustnou vo vode. Príklady zahŕňajú: soli alifatických kyselín, soli sulfátesterov vyšších alkoholov, soli alkyľbenzénsulfónových kyselín, kondenzáty kyseliny naňalénsulfónovej a formalínu a soli alkylnaftalénsulfónových kyselín, zatiaľ čo dodecylbenzénsulfonát sodný (napr. „NEOPELEX“, ktorý vyrába firma Kao K.K., ako príklad komerčného produktu) je najvýhodnejší. Aniónovú povrchovo aktívnu látku možno výhodne použiť v množstve 0,05 - 0,8 hmotnostných dielov, najmä 0,10 - 0,40 hmotnostných dielov, na 100 hmotnostných dielov materiálu jadra.
Vo vode rozpustná katiónová aminoživica
Vo vode rozpustnou katiónovou aminoživicou (3) je vo vode rozpustný aminoživicový predpolymér získaný konverziou aminoživicového predpolyméru (konkrétne predpolyméru (tio)močovino(-fonnaldehydovej) živice, melamín(-formaldehydovej) živice alebo benzoguanamín(-formaldehydovej) živice) tak, ako je opísané v druhom kroku obaľovania reakciou s katiónovým modifikátorom. Napríklad močovino-formaldehydový živicový predpolymér možno podrobiť polykondenzácii známym spôsobom spolu s katiónovým modifikátorom, ktorým môže byť napríklad dietyléntriamín, trietyléntetramín, tetraetylénpentamín, guanidín; dikyándiamid, guanylmočovina, dikyándiamid formiát, dimetylaminoetanol, dietylaminoetanol, dietanolamín, oxazolidín, polyfenyl-biguanid a podobne. Jeho osobitne výhodným príkladom môže byť močovinoformaldehydový živicový predpolymér modifikovaný dietyléntriamínom, trietyléntetramínom alebo tetraetylénpentamínom (zástupca komerčne dostupného produktu, z ktorého možno pripraviť dietyléntriamínom modifikovaný produkt, je dostupný pod obchodným názvom „U- RAMIN P-1500“ od firmy Mitsui Kagaku
K.K.). Vo vode rozpustnú katiónovú aminoživicu možno výhodne použiť v množstve 5-50 hmotnostných dielov, najmä 10-25 hmotnostných dielov, na 100 hmotnostných dielov materiálu jadra.
Kyselinový katalyzátor
Kyselinový katalyzátor 6 sa pridáva na úpravu pH disperznej kvapaliny v emulgačnej disperznej aparatúre 8 na hodnotu 3-9, výhodne 3-7, výhodnejšie 4-6, čím sa vytvorí mierne stuhnutý koacervátový film na časticiach materiálu jadra. Príklady zahŕňajú: organické kyseliny, napríklad kyselina mravčia, kyselina octová a kyselina citrónová; anorganické kyseliny, napríklad kyselina chlorovodíková, kyselina sírová, kyselina dusičná a kyselina fosforečná; a kyslé alebo ľahko hydrolyzovateľné soli, napríklad síran hlinitý, oxychlorid titaničitý, chlorid horečnatý, chlorid amónny, dusičnan amónny, síran amónny a octan amónny. Tieto kyselinové katalyzátory možno použiť jednotlivo alebo v zmesi dvoch alebo viacerých látok. Spomedzi uvedených sú ako kyselinové katalyzátory výhodné kyselina octová, kyselina chlorovodíková, kyselina sírová a kyselina citrónová a kyselina citrónová je osobitne výhodná vzhľadom na ľahkosť úpravy pH a potláčanie výskytu izolovaných častíc materiálu jadra a agregácie mikrokapsúl. Ak je pH disperznej kvapaliny v prvom kroku obaľovania mimo uvedených rozsahov, môže dôjsť k agregácii častíc materiálu jadra obalených filmom koacervátu.
Poradie miešania
V príklade systému aparatúry uvedenom na obrázku 1 na miešanie vo vode rozpustnej katiónovej aminoživice 3 a aniónovej povrchovo aktívnej látky 2 sa materiál jadra 1 najprv zmieša s vodným roztokom aniónovej povrchovo aktívnej látky 2. Tento režim je potrebný na rovnomerné obalenie častíc materiálu jadra koacervátom, ale je tiež možné najprv zmiešať materiál jadra 1 s vodným roztokom vo vode rozpustnej katiónovej aminoživice 3 a potom zmiešať získanú kvapalinu s vodným roztokom aniónovej povrchovo aktívnej látky 2. V prípade, kedy sú súčasne prítomné katiónová aminoživica a aniónová povrchovo aktívna látka s navzájom odlišnými znamienkami náboja, tvorba koacervátu bude nerovnomerná a povedie k tvorbe množstva agregovaných častíc, ak sa predĺži čas ich súčasnej prítomnosti pred dispergovaním týchto látok. Čas zmiešavania, t. j. čas súčasnej prítomnosti do disperzie, by sa mal potlačiť na nanajvýš 10 sekúnd, výhodne najviac niekoľko sekúnd, osobitne výhodne najviac 1 sekundu.
Podmienky dispergovania
Výhodné podmienky na dispergovanie hydrofóbneho materiálu jadra v emulgačnej disperznej aparatúre 8 môžu byť teplota 20 - 70 °C, výhodnejšie 30 - 50 °C, a intenzita miešania v prípade kvapalného materiálu jadra môže byť výhodne nastavená tak, aby sa získal priemer koacervátom obalených disperzných častíc (priemer kvapôčky) 1 - 100 pm, výhodne 1-50 pm, výhodnejšie 2-20 pm, najmä 2 - 10 pm z hľadiska funkčnosti získanej mikrokapsuly.
Druhý krok obaľovania
Polykondenzácia prvého kroku
Emulzná disperzná kvapalina obsahujúca koacervátom obalené častice pripravené v emulgačnej disperznej aparatúre 8 sa potom dodávajú spolu s osobitne pripravenou disperznou kvapalinou aminoživicového predpolyméru do nádoby polykondenzácie prvého kroku 10, výhodne po podrobení predbežnému miešaniu v miešacej nádobe 9. V nádobe polykondenzácie prvého kroku 10 sa vyvolá polykondenzácia aminoživicového predpolyméru a súčasne sa koacervátom obalené častice materiálu jadra obalia druhou obalovou vrstvou pozostávajúcou z výsledného polykondenzátu.
Aminoživicový predpolymér
Aminoživicový predpolymér použitý v druhom kroku obaľovania je (nesubstituovaný alebo substituovaný) metylolový derivát vytvorený adičnou reakciou medzi polyaminozlúčeninou, napríklad (tio)močovinou, melamínom alebo benzoguanamínom, a aldehydovou zlúčeninou, napríklad formaldehydom, acetaldehydom alebo glutaraldehydom.
V príklade systému podľa obrázka 1 je uvedené uskutočnenie vytvorenia druhej obalovej vrstvy kompozitného filmu z dvoch druhov močovino-živicového predpolyméru a predpolyméru melamínovej živice. S odkazom na obrázok 1 sa močovina (vodný roztok) 11a formalín 12 v predpísanom pomere dodávajú cez príslušné dávkovacie čerpadlá llp, 12p na dno reakčnej nádoby predpolyméru močovinovej živice 13 tak, že získaná kvapalina predpolyméru močovinovej živice sa odoberá z hornej časti nádoby 13. Ďalej melamín (vodná disperzia) 14 a formalín 12 v predpísanom pomere sa dodávajú cez príslušné dávkovacie čerpadlá 14p, 12pp na dno reakčnej nádoby predpolyméru melamínovej živice 15 tak, že výsledný predpolymér melamínovej živice sa odoberá z hornej časti nádoby 15 a dodáva sa spolu s kvapalinou predpolyméru močovinovej živice z nádoby 13 do miešacej nádoby 9 (alebo nádoby polykondenzácie prvého stupňa 10).
Aby sa získal produkt mikrokapsúl so stabilnou kvalitou, je potrebné riadiť rýchlosť polykondenzácie (rýchlosť tvorby metylénového mostíka) na optimálnej hodnote, čím sa riadi tesnosť získaného obalového filmu. Zistilo sa, že rýchlosť tvorby metylénového mostíka je do značnej miery ovplyvnená stupňom metylolácie. V súlade s uvedeným v uskutočnení podľa obrázka 1 sú reakčné nádoby (13 a 15) postavené osobitne, aby sa nezávisle riadili kroky tvorby živicových predpolymérov, ktoré sú metylolačnými krokmi vzhľadom na močovinovo-živicový predpolymér a predpolymér melamínovej živice. Reakčné nádoby (13 a 15) sú vertikálne reakčné nádoby vybavené plochými miešacími lopatkami pádlového typu. V reakčnej nádobe 15 sa nachádzajú deliace platne len po hornú polovicu nádoby, aby sa zabránilo zrážaniu ešte nezreagovaných melamínových častíc v dolnej polovici nádoby 15.
Podmienky tvorby živicového predpolyméru môžu byť pH 5 - 9, výhodne 7-9, ešte výhodnejšie7,5 -
- 8,5 vzhľadom na stabilitu metylolačného stupňa. Mimo uvedených rozmedzí, t. j. v nadmerne kyslom alebo alkalickom prostredí, budú získané mikrokapsuly agregované. Reakčná teplota pre tvorbu močovinoživicového predpolyméru môže byť 50 - 80 °C, výhodne 60 - 75 °C, a reakčná teplota pre tvorbu predpolyméru melamínovej živice môže byť 40 - 70 °C, výhodne 50 - 65 °C vzhľadom na stabilitu metylolačného stupňa.
Mikrokapsula podľa predloženého vynálezu môže mať priemernú veľkosť častíc (priemer) kdekoľvek v intervale 1-100 pm, výhodne 2-20 pm, a hrúbka obalového filmu môže byť kdekoľvek v intervale 0,05 -
- 3 pm. Mikrokapsula vyrobená podľa predloženého vynálezu môže mať rýchlosť elúcie materiálu jadra do vody cez film mikrokapsuly, ktorú možno riadiť podľa potreby. Toto riadenie možno dosiahnuť zmenou pomeru formamidu v živicovom predpolyméri, zmenou množstva živicového predpolyméru proti materiálu jadra, alebo zmenou pomerov medzi močovinou, melamínom a/alebo benzochinamínovými živicovými predpolymérmi. Pomer medzi formaldehydom a močovinou, melamínom alebo benzoguanamínom tvoriacimi druhú obalovú živicu môže výrazne ovplyvniť celkovú funkčnosť hotovej mikrokapsuly. Formaldehyd môže byť obsiahnutý v množstve 0,6 - 4,0 mol, výhodne 0,8 - 3,0 mol na 1 mol močoviny; 1,0 - 9,0 mol, výhodne 1,6 - 7,0 mol na 1 mol melamínu; a 0,6 - 4,0 mol, výhodne 0,8 - 4,0 mol na 1 mol benzoguanamínu. Pomery medzi močovinou, melamínom a benzoguanamínom možno vybrať ľubovoľne tak, aby sa získal obalový film mikrokapsuly s tesnosťou a hrúbkou riadenou tak, aby sa zabezpečila pevnosť filmu, priepustnosť a rýchlosť elúcie materiálu jadra do vody vhodná na zamýšľané použitie. Živicový predpolymér možno výhodne použiť na tvorbu filmu v intervale 0,02 - 1,0 g na 1 g materiálu jadra.
Polykondenzácia prvého kroku
Disperzná kvapalina obsahujúca koacervátom obalené častice materiálu jadra a kvapalina aminoživicového predpolyméru (metylolový derivát) z reakčných nádob (13 a 15) zavedené do nádoby polykondenzácie prvého stupňa 10, výhodne cez zmiešavaciu nádobu 9, sa najprv podrobia tvorbe metylénového mostíka (metylácia alebo polykondenzácia) v dôsledku konverzie z metylolového derivátu pridaním relatívne nízkej koncentrácie kyselinového katalyzátora 16 (napr. 10 % vodný roztok kyseliny citrónovej), čím sa produkt metylácie nanesie na periférne povrchy koacervátom obalených častíc materiálu jadra, aby sa iniciovala tvorba druhého obalového filmu. Počas tohto času môže dôjsť k značnému zvýšeniu viskozity v reakčnej nádobe 10, preto sa uskutočňuje zried’ovanie vodou cez dávkovacie čerpadlo 4pp, aby sa potlačilo zvyšovanie viskozity systému. Počas polykondenzácie prvého stupňa možno udržiavať pH v intervale 2-7, výhodne 2 - 5, a reakčnú teplotu možno udržiavať v intervale 15-80 °C, výhodne 30 - 70 °C.
Nádobou polykondenzácie prvého stupňa 10 môže byť výhodne vertikálna reakčná nádoba vybavená plochými miešacími lopatkami pádlového typu a obvodová rýchlosť miešacej lopatky môže byť výhodne v intervale 0,6 - 2,0 m/s. Prinízka obvodová rýchlosť bude spôsobovať agegáciu mikrokapsúl a nadmerne vysoká periférna rýchlosť môže brániť účinnej tvorbe filmu, pretože sa tým bude brániť zhromažďovaniu výsledného polykondenzátu aminoživicového predpolyméru.
Polykondenzácia druhého kroku
Potom sa disperzná kvapalina odoberie z nádoby polykondenzácie prvého stupňa 10 a obsiahnuté mikrokapsuly čiastočne obalené polykondenzátom (metylačný produkt) aminoživicového predpolyméru sa ďalej dodávajú do nádob polykondenzácie druhého stupňa (18a - 18d) zapojených v sérii, kde sa dokončí obaľovanie nanášaním metylačného produktu a disperzná kvapalina 19 obsahujúca hotové mikrokapsuly sa získa z poslednej reakčnej nádoby 18d. Kvapalinu obsahujúcu mikrokapsuly možno použiť na rôzne účely tak, ako je. Alternatívne možno disperziu ďalej podrobiť odvodneniu, sušeniu a ďalšej klasifikácii podľa potreby, aby sa získali práškové hotové mikrokapsuly. Polymerizácia druhého stupňa je proces poskytujúci časové obdobie potrebné na dokončenie potrebnej polykondenzácie a dokončenie tvorby stabilného filmu. Obdobie zotrvania v nádobách druhého stupňa polykondenzácie (18a - 18d) môže byť výhodne 10 - 96 hodín, výhodnejšie približne 15-48 hodín spolu s časom zotrvania v nádobe polykondenzácie prvého stupňa 10. Reakčná teplota pre polykondenzáciu druhého stupňa môže byť 15 - 80 °C, výhodne 30 - 70 °C, a pH môže byť 2-7, výhodne 2 - 5. Na tento účel je výhodné, aby sa do ktorejkoľvek z nádob polykondenzácie druhého stupňa (18a -18d) pridala pomerne vysoká koncentrácia kyselinového katalyzátora 17 (napr. 30 % vodný roztok kyseliny citrónovej). Polykondenzácia druhého stupňa je dlhým obdobím pomerne miernej reakcie, takže je možné použiť viacero dávkových reakčných nádob, pričom každá má pomerne veľký objem, ktorý je úmerný výstupu z nádoby polykondenzácie prvého stupňa 10, a pokračovať polymerizáciou druhého stupňa dávkovo zachytávaním výstupnej kvapaliny z nádoby 10 do jednej z viacerých nádob, ktoré sa používajú striedavo.
Bolo opísané uskutočnenie použitím kontinuálnej výrobnej aparatúry ako výhodné uskutočnenie postupu na výrobu mikrokapsuly podľa predloženého vynálezu. Toto uskutočnenie je výhodné, aby sa získali mikrokapsuly majúce rovnomerný obalový film v dobrej distribúcii veľkosti častíc. Na účel prípravy mikrokapsuly majúcej rovnomerný obalový film pri potlačení výskytu agregátov izolovaného filmového materiálu a prítomnosti izolovaného materiálu jadra však použitie kontinuálnej výrobnej aparatúry nie je nevyhnutne nutné, pokiaľ sa umožní uskutočnenie postupu vrátane prvého stupňa obaľovania materiálu jadra koacervátom vo vode rozpustnej katiónovej aminoživice a aniónovej povrchovo aktívnej látky, a druhý stupeň obaľovania pridaním aminoživicového predpolyméru do získanej vodnej disperzie obsahujúcej výsledné častice materiálu jadra obalené koacervátom a vytvorenie druhého obalového filmu obsahujúceho jeho polykondenzát.
Konkrétne polykondenzáciu prvého stupňa a polykondenzáciu druhého stupňa vykonávanú zachytávaním disperzných kvapalín z emulgačnej disperznej aparatúry 8 a reakčných nádob predpolymérov (13 a 15) možno uskutočniť v dávkovej reakčnej nádobe a dosiahnuť dobrú mikroenkapsuláciu riadením teploty, pH a rýchlosti miešania podľa potreby (ako je ukázané v ďalej opísanom príklade 5).
Podľa postupu na výrobu mikrokapsúl podľa predloženého vynálezu opísaného skôr je možné pripraviť mikrokapsuly podľa predloženého vynálezu obsahujúce častice materiálu jadra postupne obalené (i) stuhnutou vrstvou koacervátu vo vode rozpustnej katiónovej aminoživice a aniónovej povrchovo aktívnej látky a (ii) vrstvou polykondenzátu aminoživicového predpolyméru v (objemovo priemernej) veľkosti častíc 1 - 100 pm, výhodne 2-20 pm, a celkovou hrúbkou obalovej vrstvy 0,05 - 3 pm, s malou fluktuáciou vo veľkosti častíc, úzkou distribúciou veľkosti častíc, potlačenou tvorbou izolovaného materiálu jadra a vo vysokom výťažku.
Ako je uvedené, charakteristickým znakom mikrokapsuly podľa predloženého vynálezu je, že obalová vrstva zahŕňa (i) stuhnutú vrstvu koacervátu a (ii) vrstvu polykondenzátu aminoživicového predpolyméru tvoriace rovnomerné lamináme vrstvy (t. j. vrstvy, ktoré sú v zásade paralelné s vonkajším tvarom jednotlivej častice materiálu jadra). Taká usporiadaná lamináma vrstevnatá štruktúra bola potvrdená vonkajším tvarom mikrokapsuly, ktorý je v podstate podobný vonkajšiemu tvaru materiálu jadra, a ďalej podobnosťou tvaru hranice medzi vrstvami (i) a (ii) s vonkajším tvarom materiálu jadra mikroskopickým pozorovaním. Inak povedané, mikrokapsula podľa predloženého vynálezu sa vyznačuje tým, že jej vonkajší obvod je v zásade bez výstupkov alebo prichytených častíc porovnateľných s hrúbkou obalovej vrstvy (0,05 - 3 pm, výhodne 0,05 - 1,5 pm). Časť takej morfologickej charakteristiky mikrokapsuly podľa predloženého vynálezu možno pozorovať na obrázkoch 2, 4 a 6, ktoré sú fotografiami skenovacieho elektrónového mikroskopu (SEM) (x 10 000) mikrokapsúl pripravených v príkladoch podľa predloženého vynálezu v porovnaní s obrázkami 3, 5 a 7, ktoré sú SEM fotografie (x 10 000) mikrokapsúl pripravených v porovnávacích príkladoch podľa postupu uvedenej GB-A 2113170. Taká pravidelná štruktúra obalovej vrstvy mikrokapsuly podľa predloženého vynálezu bola získaná postupom podľa predloženého vynálezu, kedy sa najprv vytvorí stuhnutá vrstva (i) koacervátu vo vode rozpustnej katiónovej aminoživice a aniónovej povrchovo aktívnej látky ako prvotná obalová vrstva na časticovom materiáli jadra a potom sa ďalej obaľuje vrstvou (ii) polykondenzátu aminoživicového predpolyméru na rozdiel od postupu podľa GB-A 2113170, kde sa taká vo vode rozpustná katiónová aminoživica a aniónová povrchovo aktívna látka používajú ako činidlá na zlepšenie afinity medzi časticovým materiálom jadra a obaľujúcim aminoživicovým predpolymérom za vzniku jedinej obalovej vrstvy polykondenzátu aminoživicového predpolyméru tiež obsahujúceho prostriedky zlepšujúce afinitu. Ďalej z hľadiska procesu sa v postupe podľa GB-A 2113170 vo vode rozpustná katiónová aminoživica mieša s aniónovou povrchovou aktívnou látkou (a ďalej s aminoživicovým predpolymérom) vo vodnom prostredí a potom sa pridá
SK 287022 Β6 časticový materiál jadra do vodného prostredia obsahujúceho zmes, zatiaľ čo postup podľa predloženého vynálezu zahŕňa charakteristický dvojstupňový proces obaľovania s prvým krokom obaľovania, kde sa vo vode rozpustná katiónová aminoživica a aniónová povrchovo aktívna látka spolu miešajú za prítomnosti časticového materiálu jadra tak, aby sa časticový materiál jadra okamžite obalil koacervátom vzniknutým miešaním, výhodne docielením dispergovania koacervát tvoriacich prostriedkov a materiálu jadra v priebehu veľmi krátkeho obdobia (výhodne do 3 sekúnd, výhodnejšie do 1 sekundy) od začiatku primiešania koacervát tvoriacich prostriedkov, čím sa vytvorí rovnomerná obalová vrstva koacervátu na časticovou materiáli jadra a stuhnutím koacervátu prítomnosťou kyselinového katalyzátora a potom uskutočnením druhého kroku obaľovania pridania a miešania aminoživicového predpolyméru.
Ďalej v prípade použitia kvapalného materiálu jadra v predloženom vynáleze je možné pripraviť mikrokapsuly majúce tvar blízky reálnej guli a veľmi hladkým povrchom (ako vidno na obrázku 2 pre mikrokapsulu získanú v opísanom príklade 1).
Takto pripravenú mikrokapsulu vo forme emulzie možno použiť tak, ako je. Aby sa však získala mikrokapsula s dobrým stavom obalového filmu, je potrebné pridať v spomenutom procese nadbytok formaldehydu, aby hotové mikrokapsuly (emulzia) ešte obsahovali podstatné množstvo zvyškového formaldehydu.
Keďže emulzia obsahujúca formaldehyd uvoľňuje plynnú látku (najmä formaldehyd) s osobitým prenikavým zápachom, ktorý môže človeku spôsobovať nepríjemné pocity a nepriaznivo ovplyvniť prevádzkové prostredie, niekedy je vhodné odstrániť zvyškový formaldehyd rôznymi chemickými procesmi vrátane formózového procesu, pri ktorom sa zvyškový aldehyd skondenzuje alebo sacharidizuje na formózu za zvýšenej teploty a alkalického pH, napr. 10 - 12,5 pridaním alkalickej látky, napríklad hydroxidu sodného alebo haseného vápna, prípadne za prítomnosti jedného alebo viacerých iných sacharidov, napríklad glukózy, fruktózy, laktózy a glyceraldehydu; postupom, pri ktorom sa zvyškový formaldehyd nechá zreagovať so siričitanom sodným; a postupom, pri ktorom sa zvyškový aldehyd nechá zreagovať s hydroxylamínhydrochloridom a silnou bázou pri pH 7 alebo vyššom.
Takto pripravené mikrokapsuly (emulzia) možno použiť tak, ako sú, ale obyčajne ich možno stabilizovať na následné použitie vo forme vodnej suspenzie pridaním zahusťovadla, nemrznúcej prísady, dispergačného činidla, prostriedku upravujúceho mernú hmotnosť atď. Ďalej je tiež možné skonvertovať emulziu na jemnú práškovú formu mikrokapsúl, napr. sušením rozprašovaním. Ďalej je tiež možné získať granulovanú alebo aglomerovanú formu mikrokapsúl miešaním práškových alebo emulzných mikrokapsúl s tuhým riedidlom alebo nosičom a voliteľne s povrchovo aktívnou látkou známym spôsobom.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Predložený vynález bude opísaný konkrétnejšie ďalej na základe príkladov a porovnávacích príkladov.
Príklad 1
Mikrokapsula podľa predloženého vynálezu sa pripravila použitím systému aparatúry v zásade podľa obrázka 1.
Prvý krok obaľovania
Materiál jadra 1 chlorpyrifos (ako insekticíd, kvapalný pri 45 °C, dostupný pod obchodným názvom „LENTREK“ od firmy Dow Chemical Co.) a aniónová povrchovo aktívna látka 2, konkrétne 1 % vodný roztok dodecylbenzénsulfonátu sodného („NEOPELEX“ dostupný od firmy Kao K.K.) sa dodávali rýchlosťou 78 kg/h, resp. 9,0 kg/h.
Teplá voda (pri 50 °C) 4 pri 110 kg/h, katiónová močovinová živica 3 (U-RAMIN P-1500, vo forme vodného roztoku (obsah tuhej fázy približne 40 % hmotnostných), dostupná od firmy Mitsui Kagaku K.K.) pri
7,9 kg/h a 5 % vodný roztok trietanolaminu (N(EtOH)3) 5 pri 6,5 kg/h sa dodávali do nádoby miešania emulznej materskej kvapaliny 7 a tam sa navzájom zmiešali a potom sa pH zmesi upravilo na 4,75 pridaním 5 % vodného roztoku kyseliny citrónovej (CA) 6 ako kyselinového katalyzátora. Zmesová kvapalina s upraveným pH pri 50 °C sa kontinuálne dodávala spolu s uvedeným materiálom jadra 1 a vodným roztokom aniónovej povrchovo aktívnej látky 2 do emulgačnej disperznej aparatúry 8 (s vnútorným objemom približne 0,5 1 a s časom zotrvania 7 - 10 s, „TK-HI- Line Milí HL-50 type“, dostupný od firmy Tokushu Kika Kogyo K.K.), pričom podmienky disperzie sa nastavili tak, aby sa získala priemerná veľkosť kvapôčok kvapaliny
3-5 pm pri 45 °C, čím sa získala disperzná kvapalina obsahujúca koacervátom obalené častice materiálu jadra.
(2) Príprava aminoživicového predpolyméru % vodný roztok močoviny 11 pri 15,2 kg/h a formalín (37 % vodný roztok formaldehydu upravený na pH 8,0 pridaním 20 % vodného roztoku trietanolaminu) 12 pri 11,1 kg/h sa dodávali do reakčnej nádoby ži vicového predpolyméru 13 a nechali sa tam zotrvať 70 min. pri 70 °C s miešaním, aby sa kontinuálne pripravoval kvapalný predpolymér močovinovej živice (formaldehyd/močovina = 1,8 (moláme)).
% vodný roztok melamínu pri 32,9 kg/h a formálni (upravený na pH 8,0 pridaním 20 % vodného roztoku trietanolamínu) 12 pri 19,1 kg/h sa osobitne dodávali do reakčnej nádoby živicového predpolyméru 15 a nechali sa tam zotrvať 35 min. pri 50 °C s miešaním, aby sa kontinuálne pripravoval kvapalný predpolymér melamínovej živice (formaldehyd/melamín = 4 (moláme)).
(3) Druhý krok obaľovania (mikroenkapsulácia)
Disperzná kvapalina pripravená v uvedenom kroku 1 a kvapaliny so živicovými predpolymérmi (13 a 15) pripravené v uvedenom kroku (2) sa kontinuálne a rovnomerne navzájom zmiešali v miešacej nádobe 9 a získaná zmesová kvapalina sa zavádzala do nádoby polykondenzácie prvého stupňa 10, do ktorej sa pridával kyselinový katalyzátor - 10 % vodný roztok kyseliny citrónovej, aby sa pH kontinuálne upravovalo na 4,75. Po zotrvaní približne 10 minút sa kontinuálne pridávala teplá voda 4 rýchlosťou 50 kg/h a systém sa udržiaval pri 50 °C s miešaním počas 30 min. Potom sa výstupná kvapalina z nádoby 10 dodávala do prvej nádoby polykondenzácie druhého stupňa 18a na 5 hodín miešania pri 50 °C, po čom nasledovalo 5 hodín miešania pri 50 °C v druhej nádobe 18b, pričom sa pridával kyselinový katalyzátor - 30 % vodný roztok kyseliny citrónovej 17 rýchlosťou 3 kg/h, aby sa pH kontinuálne upravovalo na 2,8, a ďalších po 5 hodín miešania pri 50 °C v tretej a štvrtej nádobe 18c a 18d, aby sa dokončila mikroenkapsulácia.
Príklad 2
Mikroenkapsulácia sa uskutočnila v zásade podobným spôsobom ako v príklade 1 s nasledujúcimi úpravami:
Prvý krok obaľovania sa opakoval s výnimkou zmeny materiálu jadra 1 na 60 kg/h látky ethoprophos v nezriedenej forme („MOCAP“, insekticíd dostupný od firmy Rhone-Poulenc Agrochimie) a dodávaním 118,0 kg/h teplej vody 4, 8,3 kg/h vo vode rozpustnej katiónovej močovinovej živice 3 („U-RAMIN P-1500“) a 8,0 kg/h aniónovej povrchovo aktívnej látky (1 % vodný roztok prípravku „NEOPELEX“). Príprava aminoživicových predpolymérov sa opakovala s výnimkou dodávania 19,0 kg/h 30 % vodného roztoku močoviny 11 a 13,86 kg/h formalinu 12 na prípravu močovinového živicového predpolyméru a 30,8 kg/h 18 % vodného roztoku melamínu 14 a 14,28 kg/h formalinu 12 na prípravu predpolyméru melamínovej živice. Potom sa opakovala prvá a druhá reakcia polykondenzácie rovnakým spôsobom ako v príklade 1, aby sa dokončila mikroenkapsulácia.
Príklad 3
Mikroenkapsulácia sa uskutočnila v zásade podobným spôsobom ako v príklade 1 s nasledujúcimi úpravami:
Prvý krok obaľovania sa opakoval s výnimkou zmeny materiálu jadra 1 na 70,0 kg/h látky carbaryl („NAC“, insekticíd dostupný od firmy Rhone-Poulenc Agrochimie) a dodávania 118,0 kg/h teplej vody 4,
8,7 kg/h vo vode rozpustnej katiónovej močovinovej živice 3 („U-RAMIN P-1500“) a 10,0 kg/h aniónovej povrchovo aktívnej látky (1 % vodný roztok prípravku „NEOPELEX“). Príprava aminoživicových predpolymérov sa opakovala s výnimkou dodávania 22,8 kg/h 30 % vodného roztoku močoviny 11 a 16,6 kg/h formalínu 12 na prípravu močovinového živicového predpolyméru a 37,0 kg/h 18 % vodného roztoku melamínu 14 a 17,1 kg/h formalinu 12 na prípravu predpolyméru melamínovej živice. Potom sa opakovala prvá a druhá reakcia polykondenzácie rovnakým spôsobom ako v príklade 1, aby sa dokončila mikroenkapsulácia.
Príklad 4
Mikroenkapsulácia sa uskutočnila v zásade podobným spôsobom ako v príklade 1 s nasledujúcimi úpravami:
Prvý krok obaľovania sa opakoval s výnimkou zmeny materiálu jadra 1 na 84,0 kg/h látky dichlobenil („DBN“, herbicíd dostupný od firmy Uniroyal, Inc.) a dodávaním 208,8 kg/h teplej vody 4, 8,6 kg/h vo vode rozpustnej katiónovo modifikovanej močovinovej živice 3 („U-RAMIN P-1500“) a 10,0 kg/h aniónovej povrchovo aktívnej látky (1 % vodný roztok prípravku „NEOPELEX“). Príprava aminoživicových predpolymérov sa opakovala s výnimkou dodávania 9,5 kg/h 30 % vodného roztoku močoviny 11 a 7,0 kg/h formalinu 12 na prípravu močovinového živicového predpolyméru a 15,4 kg/h 18 % vodného roztoku melamínu 14 a
7,1 kg/h formalinu 12 na prípravu predpolyméru melamínovej živice. Potom sa opakovala prvá a druhá reakcia polykondenzácie rovnakým spôsobom ako v príklade 1, aby sa dokončila mikroenkapsulácia.
Porovnávací príklad 1
Mikroenkapsulácia látky chlorpyrifos (ako insekticídu) sa uskutočnila nasledovne, t. j. v zásade rovnakým spôsobom, ako je uvedené v GB-A 2113170.
(1) Príprava aminoživicového predpolyméru
8,9 kg močoviny a 20,5 kg formalínu (37 % vodný roztok formaldehydu upravený na pH 8,5 trietanolamínom) sa zmiešali a nechali sa reagovať s miešaním 60 min. pri 70 °C, aby sa vytvoril kvapalný predpolymér močovinovej živice (formaldehyd/močovina = 1,8 (moláme)).
4,3 kg melamínu a 10,4 kg formalínu (upravené na pH 8,5 pridaním 2 % vodného roztoku NaOH) sa zmiešali spolu s 15,3 kg teplej vody a nechali sa reagovať s miešaním 30 min. pri 50 °C, aby sa vytvoril kvapalný predpolymér melamínovej živice (formaldehyd/melamín = 4 (moláme)).
(2) Tvorba kvapôčok kvapaliny (emulzná disperzia)
29,4 kg kvapalného predpolyméru močovinovej živice a 30 kg predpolyméru melamínovej živice pripravené v uvedenom kroku 1, 6,1 kg vo vode rozpustnej katiónovej močovinovej živice („U-RAMIN P-1500“),
6,1 kg 5 % vodného roztoku trietanolamínu a 56,0 kg 0,25 % vodného roztoku polyetylénoxidu (ako zahusťovadlo) („ALCOX“, dostupný od firmy Meisei Kagaku Kogyo K.K.) sa zmiešali v nádobe, po čom nasledovalo pridanie 25 % vodného roztoku kyseliny citrónovej, aby sa pH systému upravilo na 4,75, a pridanie 0,69 kg 10 % vodného roztoku dodecylbenzénsulfonátu sodného („NEOPELEX“, dostupný od firmy Kao K.K.).
Do kvapalného systému sa pridalo 77,3 kg látky chlorpyrifos (ako materiál jadra) a systém sa miešal dávkovo pomocou vysokorýchlostného emulzno-disperzného miešadla („TK-HOMOMIXER“, dostupný od firmy Tokushu Kika Kogyo K.K.), aby sa vytvorila emulzno-disperzná kvapalina obsahujúca dispergované kvapôčky kvapaliny s priemernou veľkosťou častice 3-6 pm.
(3) Tvorba filmu (mikroenkapsulácia)
Emulzno-disperzná kvapalina obsahujúca kvapôčky kvapaliny vytvorené v uvedenom kroku 2 sa preniesla do nádoby polykondenzácie a tam sa ponechala s miešaním pri 50 °C. Po uplynutí 20 min. sa pridalo 70 kg teplej vody a systém sa ďalej nechal pri 50 °C s miešaním počas 24 hodín, po čom nasledovalo pridanie 10 % vodného roztoku kyseliny citrónovej, aby sa pH systému upravilo na 2,8, a ďalších 48 hodín miešania pri 50 °C, aby sa dokončila mikroenkapsulácia.
Porovnávací príklad 2
Postup z porovnávacieho príkladu 1 sa opakoval s tým rozdielom, že sa použilo 51,3 kg 0,25 % vodného roztoku polyetylénoxidu („ALCOX“), 0,9 kg 10% vodného roztoku dodecylbenzénsulfonátu sodného („NEOPELEX“) a 8,0 kg vo vode rozpustnej katiónovej močovinovej živice („U-RAMIN P- 1500“) na vytvorenie kvapôčok kvapaliny; a materiál jadra sa zmenil na 60 kg látky ethoprophos, aby sa dosiahla mikroenkapsulácia.
Porovnávací príklad 3
Postup z porovnávacieho príkladu 1 sa opakoval s tým rozdielom, že sa použilo 6,8 kg močoviny a 16,5 kg formalínu na prípravu predpolyméru močovinovej živice, použilo sa 6,6 kg melamínu, 17,0 kg formalínu a 30,2 kg teplej vody na prípravu predpolyméru melamínovej živice; použilo sa 64,0 kg 0,25 % vodného roztoku polyetylénoxidu („ALCOX“), 0,98 kg 10 % vodného roztoku dodecylbenzénsulfonátu sodného („NEOPELEX“) a 6,6 kg vo vode rozpustnej katiónovej močovinovej živice („U-RAMIN P-1500“) na vytvorenie kvapôčok kvapaliny; a materiál jadra sa zmenil na 70 kg látky carbaryl, aby sa dosiahla mikroenkapsulácia.
Porovnávací príklad 4
Postup z porovnávacieho príkladu 1 sa opakoval s tým rozdielom, že sa použilo 2,8 kg močoviny a 7,0 kg formalínu na prípravu predpolyméru močovinovej živice, použilo sa 2,8 kg melamínu, 7,1 kg formalínu a 12,6 kg teplej vody na prípravu predpolyméru melamínovej živice; použilo sa 66,0 kg 0,25 % vodného roztoku polyetylénoxidu (,ALCOX“), 10,0 kg 10 % vodného roztoku dodecylbenzénsulfonátu sodného („NEOPELEX“) a 8,6 kg vo vode rozpustnej katiónovej močovinovej živice („U-RAMIN P-1500“) na vytvorenie kvapôčok kvapaliny; a materiál jadra sa zmenil na 84 kg látky dichlobenil, aby sa dosiahla mikroenkapsulácia.
Porovnávací príklad 5
Aby sa vytvorili kvapôčky kvapaliny, 12,9 kg vo vode rozpustnej katiónovej močovinovej živice („URAMIN P- 1500“) a 123,1 kg teplej vody sa zmiešalo v nádobe a po pridaní 10 % vodného roztoku kyseliny citrónovej na pH 5,0 sa do zmesi pridalo 1,3 kg dodecylbenzénsulfonátu sodného („NEOPELEX“).
Do pripravenej kvapaliny sa pridalo 77,3 kg látky chlorpyrifos (ako materiál jadra) a systém sa miešal dávkovo pomocou vysokorýchlostného miešadla („TK-HOMOMIXER“), aby sa vytvorila emulzno disperzná kvapalina obsahujúca dispergované kvapôčky kvapaliny s priemernou veľkosťou častice 3-6 pm podobne ako v porovnávacom príklade 1.
Emulzno-disperzná kvapalina obsahujúca kvapôčky kvapaliny vytvorené v uvedenom kroku sa preniesla do nádoby polykondenzácie a tam sa ponechala s miešaním pri 50 °C. Do systému sa pridalo 29,4 kg kvapalného predpolyméru močovinovej živice a 30,0 kg kvapalného predpolyméru melamínovej živice pripravených rovnako ako v porovnávacom príklade 1 a do zmesi sa pridal 10 % vodný roztok kyseliny citrónovej, aby sa upravilo pH na hodnotu 4,75. Potom sa uskutočnil krok mikroenkapsulácie (tvorby filmu) a dokončil sa podobne ako v porovnávacom príklade 1.
Porovnávacie testy hodnotiace funkčnosť
Mikrokapsuly pripravené v uvedených príkladoch 1 až 4 a porovnávacích príkladoch 1 až 5 sa podrobili meraniu nasledujúcich vlastností na účel porovnania.
(1) Priemerná veľkosť častíc (mikrokapsúl)
Do 30 ml Erlenmeyerovej banky vybavenej zátkou sa dalo 20 ml čistej vody a pridala sa vzorka mikrokapsúl (napr. vo forme ich disperznej kvapaliny) tak, aby sa získal obsah mikrokapsúl približne 2 % hmotnostné. Banka sa podrobí 1 min. trepania rýchlosťou 120 opakovaní/min. pri laboratórnej teplote. Potom sa asi 10 ml vzorky disperznej kvapaliny vstrekne do vzorkovej komory zariadenia na merame veľkosti častíc na báze laserovej difrakcie („Model LA-500“, dostupný od firmy Horiba Seisakusho K.K.), aby sa získala distribúcia veľkosti častíc, z ktorej sa vypočíta objemovo priemerná veľkosť častíc (priemer). Výsledky sú uvedené v tabuľke 1.
(2) Množstvo materiálu jadra eluovaného do vody
Na vyhodnotenie charakteristík postupného uvoľňovania vzorky mikrokapsúl (rýchlosti uvoľňovania obsiahnutého materiálu cez film mikrokapsuly) sa vzorka mikrokapsúl disperguje vo vode a množstvo materiálu jadra eluovaného do vody po 24 hodinách státia sa zmeria nasledovne:
Určité množstvo vzorky mikrokapsúl (disperznej kvapaliny) obsahujúce 50 mg účinnej zložky (materiálu jadra) sa nameria do 200 ml Erlenmeyerovej banky vybavenej zátkou a pridá sa 100 ml čistej vody. Po tesnom zazátkovaní sa banka umiestni do inkubačnej trepačky a podrobí sa 2 minútam trepania rýchlosťou 120 opakovaní/min. vo vodnom kúpeli s teplotou 30 °C a potom sa nechá stáť 24 hodín v kúpeli s termostatom pri 30 °C. Časť vodnej fázy samotnej sa odoberie a dostatočne premieša s pridaným acetonitrilom Zmesová kvapalina sa vstrekne do vysokovýkonného kvapalinového chromatografii (HPLC), aby sa zmeral obsah materiálu jadra eluovaného do vody. Výsledky sú uvedené v tabuľke 2.
(3) Množstvo izolovaného materiálu jadra prítomné vo vodnej disperzii mikrokapsúl
Určité množstvo vzorky disperzie mikrokapsúl obsahujúce približne 0,2 g účinnej zložky (materiálu jadra) sa dá do 50 ml Erlenmeyerovej banky a pridá sa 20 ml vody. Po 2 minútach trepania banky rýchlosťou 120 opakovaní/min. pomocou univerzálnej trepačky („Vibrátor SA 300“, dostupná od firmy Yamato Kagaku K.K.) sa obsah banky prefiltruje cez filtračný papier („No. 5c“, dostupný od firmy Toyo Roshi K.K.). Potom sa 0,5 ml kvapalného filtrátu odoberie do 5 ml sklenej nádoby vybavenej zátkou pomocou pipety a pridá sa 1 ml acetonitrilu kvôli lepšiemu premiešaniu. Zmes sa vstrekne do vysokovýkonného kvapalinového chromatografu, aby sa zmeral obsah izolovaného materiálu jadra v disperzii mikrokapsúl. Výsledky sú uvedené v tabuľke 3.
(4) Množstvo materiálu jadra v mikrokapsule
0,2 g vzorky mikrokapsúl sa naváži do 100 ml Erlenmeyerovej banky a pridá sa 0,1 ml kyseliny chlorovodíkovej a 20 ml acetónu. Po pripojení chladiča sa obsah banky podrobí 60 minútam refluxu na vodnom kúpeli s teplotou 50 °C. Refluxujúca kvapalina sa potom ochladí, pridá sa roztok interného štandardu (roztok di-n-propylftalátu v acetóne) a dostatočne sa s ňou premieša. Zmes sa vstrekne do plynového chromatografii, aby sa zmeral obsah materiálu jadra v 0,2 g mikrokapsúl, z ktorého sa vypočíta množstvo materiálu jadra v celkovej hotovej mikrokapsule. Percento mikroenkapsulácie sa vypočíta z nasledujúcej rovnice:
Percento mikroenkapsulácie (%) = (množstvo materiálu jadra v celej hotovej mikrokapsule/množstvo zavedeného materiálu jadra) x 100.
Výsledky sú uvedené v tabuľke 4.
Všetky uvedené príklady a porovnávacie príklady sa opakovali 5-krát vo všeobecnosti v rôznych dňoch a tabuľky 1-4 uvedené ďalej obsahujú výsledky uvedených meraní vzhľadom na hotové mikrokapsuly získané v piatich testoch a ich priemerné hodnoty.
(5) Stav povrchu mikrokapsúl
Niektoré hotové mikrokapsuly sa fotografovali cez skenovací elektrónový mikroskop (SEM) a fotografie (každá vo zväčšení 104) hotových mikrokapsúl získaných v príklade 1, porovnávacom príklad 1, príklade 3, porovnávacom príklade 3, príklade 4 a porovnávacom príklade 4 sú pripojené ako obrázky 2 až 7.
Tabuľka 1
Priemerná veľkosť častíc (mikrokapsúl) v pm
Materiál jadra Chlorpyrifos Ethoprophos NAC (carbaryl) DBN (dichlobenyl)
1 Zlúč. 1 Zlúč. 5 2 Zlúč. 2 3 Zlúč. 3 4 Zlúč. 4
1 4,4 5,9 7,2 3,9 4,1 5,4 6,3 4,6 6,4
2 4,4 6,5 6,8 4,0 5,9 5,6 6,7 4,4 7,5
3 4,5 5,0 5,4 4,0 7,1 5,8 7,1 4,4 19,0
4 4,4 8,2 9,3 3,7 7,7 5,5 6,6 4,9 8,8
5 4,9 10,7 8,2 3,9 4,0 5,6 7,9 4,2 21,3
Priem 4,5 7,3 7,4 3,9 5,8 5,6 6,9 4,5 12,6
Tabuľka 2
Materiál jadra eluovaný do vody (ppm) po 24 hodinách
Materiál jadra Chlorpyrifos Ethoprophos NAC (carbaryl) DBN (dichlobenyl)
1 Zlúč. 1 Zlúč. 5 2 Zlúč. 2 3 Zlúč. 3 4 Zlúč. 4
1 0,3 1,1 1,5 13,1 70,7 5,3 9,3 4,1 16,2
2 0,4 1,1 1,3 12,8 86,3 6,0 7,7 5,7 7,9
3 0,3 1,0 2,1 12,1 142,7 5,4 12,4 4,5 11,3
4 0,3 2,6 1,8 12,9 79,1 5,4 20,9 5,2 12,1
5 0,3 1,3 1,8 11,0 81,7 5,0 7,6 4,9 10,7
Priem. 0,3 1,4 1,7 12,4 90,1 5,4 11,6 4,9 11,6
Tabuľka 3
Množstvo izolovaného materiálu jadra vo vode (ppm)
Materiál jadra Chlorpyrifos Ethoprophos NAC (carbaryl) DBN (dichlobenyl)
Test č. 1 Zlúč. 1 Zlúč. 5 2 Zlúč. 2 3 Zlúč. 3 4 Zlúč. 4
1 0,3 1,6 1,4 739 2060 39,8 129,6 27,8 61,9
2 0,3 0,7 1,7 740 2500 45,6 103,4 29,3 40,5
3 0,3 1,2 0,9 660 2460 55,8 75,8 27,1 46,4
4 0,4 0,7 1,2 667 2350 53,8 95,0 30,2 58,4
5 0,4 0,6 1,4 660 2320 45,4 88,4 28,9 46,4
Priem. 0,3 1,0 1,3 695 2340 48,4 98,4 28,7 50,7
Tabuľka 4
Percento mikroenkapsulácie (materiálu jadra) (%)
Materiál jadra Chlorpyrifos Ethoprophos NAC (carbaryl) DBN (dichlobenyl)
1 Zlúč. 1 Zlúč. 5 2 Zlúč. 2 3 Zlúč. 3 4 Zlúč. 4
1 96,8 89,0 88,7 97,8 89,5 96,9 87,7 95,7 85,4
2 97,3 88,7 88,8 97,7 89,1 97,2 88,0 95,4 85,3
3 98,1 88,9 88,7 98,1 89,9 97,1 87,6 95,1 86,0
4 97,2 89,1 89,1 97,6 89,7 96,9 87,9 95,8 85,7
5 98,1 89,3 89,1 97,8 89,3 97,4 87,3 95,5 85,1
Priem. 97,5 89,0 88,9 97,8 89,5 97,1 87,7 95,5 85,5
Porovnávacie príklady 6-10, príklady 5-6
Postup mikroenkapsulácie z uvedeného príkladu 2 sa opakoval, pričom sa uskutočnili nasledujúce modifikácie v príslušných príkladoch a porovnávacích príkladoch.
Porovnávací príklad 6
Operácia zodpovedajúca prvému kroku obaľovania z príkladu 2 sa opakovala s tým rozdielom, že sa vynechala dodávka vo vode rozpustnej katiónovej močovinovej živice 3 („U-RAMIN P-1500“) a aniónovej povrchovo aktívnej látky 2(1% vodný roztok látky „NEOPELEX“), a výsledná disperzná kvapalina z emulgačnej disperznej aparatúry 8 sa dodávala do nádoby polykondenzácie prvého stupňa 10 spolu s kvapalnou disperziou predpolyméru močovinovej živice 13 a kvapalnou disperziou predpolyméru melamínovej živice 15, po čom nasledovala rovnaká mikroenkapsulácia ako v príklade 2, pričom tvorba filmu mikrokapsúl zlyhala.
Porovnávací príklad 7
Postup z porovnávacieho príkladu 6 sa opakoval s tým rozdielom, že sa dodávalo 8,3 kg/h vo vode rozpustnej katiónovej močovinovej živice 3 („U-RAMIN P-1500“) rovnakým spôsobom ako v príklade 2 (ale s vynechaním pridávania aniónovej povrchovo aktívnej látky 2(1% vodný roztok látky „NEOPELEX“) podobne ako v porovnávacom príklade 6), pričom tvorba filmu mikrokapsúl zlyhala podobne ako v porovnávacom príklade 6.
Porovnávací príklad 8
Mikroenkapsulácia sa uskutočnila podobným spôsobom ako v príklade 2 s tým rozdielom, že sa vynechalo pridávanie vo vode rozpustnej katiónovej močovinovej živice 3 („U-RAMIN P-1500“), a zavádzaním disperznej kvapaliny predpolyméru močovinovej živice 13 a disperznej kvapaliny predpolyméru melamínovej živice 15 pripravených rovnakým spôsobom ako v príklade 2 do emulgačnej disperznej aparatúry 8 spolu s materiálom jadra 1 a aniónovou povrchovo aktívnou látkou 2(1% vodný roztok látky „NEOPELEX“) namiesto do zmiešavacej nádoby 9.
Porovnávací príklad 9
Mikroenkapsulácia sa uskutočnila rovnakým spôsobom ako v príklade 2 s tým rozdielom, že sa vynechalo pridávanie vo vode rozpustnej katiónovej močovinovej živice 3 („U-RAMIN P-1500“).
Porovnávací príklad 10
V podstate sa zopakoval proces mikroenkapsulácie z porovnávacieho príkladu 2.
Príklad 5
Zopakoval sa prvý krok obaľovania z príkladu 2 s tým rozdielom, že vo vode rozpustná katiónová močovinová živica 3 („U-RAMIN P-1500“) sa pridávala rýchlosťou 0,83 kg/h, a v druhom kroku obaľovania z príkladu 2 sa zavádzal výstup zo zmiešavacej nádoby do jedinej nádoby dávkovej polykondenzácie, aby sa dokončila mikroenkapsulácia v nádobe polykondenzácie, zatiaľ čo sa pridával 10 % vodný roztok kyseliny citrónovej 15 a 30 % vodný roztok kyseliny citrónovej 17 a riadenie teplôt pre polykondenzáciu sa uskutočňovalo podobne ako v príklade 2.
Príklad 6
V podstate sa zopakoval proces mikroenkapsulácie z príkladu 2.
Meranie percenta elúcie s časom
Mikrokapsuly pripravené v opísaných porovnávacích príkladoch 8-10 a príkladoch 5 - 6 sa podrobili meraniu elúcie množstva materiálu jadra rovnakým spôsobom, ako bolo opísané v časti (2), ale v čase 3, 6 a 24 hodín od začiatku elúcie. Výsledky meraní sú vynesené do grafu na obrázku 8 ako eluovaný materiál jadra (ppm) vo vode oproti času elúcie.
Priemyselná využiteľnosť
Ako je zrejmé z uvedených výsledkov príkladov a porovnávacích príkladov, podľa predloženého vynálezu možno pripraviť mikrokapsuly s rovnomerným a hladkým obalovým filmom a výbornou funkčnosťou pri postupnom uvoľňovaní obsiahnutého materiálu s dobrou distribúciou veľkosti častíc a pri potlačení výskytu izolovaného a agregovaného materiálu filmu, agregovaných mikrokapsúl a izolovaného materiálu jadra, obalením vonkajšieho povrchu častíc materiálu jadra postupne (i) stuhnutou vrstvou koacervátu vo vode rozpustnej katiónovej aminoživice a aniónovej povrchovo aktívnej látky a (ii) vrstvou polykondenzátu aminoživicového predpolyméru.

Claims (23)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY t ý m , že aniónová povrchovo aktívna látka t ý m , že materiál jadra zahŕňa poľnohost ý m , že lamináma obalová vrstva má chat ý m, že materiálom jadra je mazadlo, t ý m, že materiálom jadra je anorganický t ý m , že materiálom jadra je farbiaca látt ý m , že materiálom jadra je katalyzátor, t ý m, že zahŕňa nasledujúce kroky: prvý
    1. Mikrokapsula zahŕňajúca časticový materiál jadra a laminámu obalovú vrstvu, vyznačujúca sa t ý m , že zahŕňa (i) stuhnutú vrstvu koacervátu vo vode rozpustnej katiónovej aminoživice a aniónovej povrchovo aktívnej látky a (ii) vrstvu polykondenzátu aminoživicového predpolyméru, postupne obaľujúce časticový materiál jadra, pričom mikrokapsula má usporiadanú laminámu štruktúru a jej vonkajší obvod je v zásade bez povrchových výstupkov alebo prichytených častíc porovnateľných s hrúbkou obalovej vrstvy.
  2. 2. Mikrokapsula podľa nároku 1,vyznačujúca sa tým, že polykondenzát aminoživicového predpolyméru obsahuje polykondenzát predpolyméru aspoň jedného druhu živice vybraného zo skupiny, ktorú tvorí močovinová živica, melamínová živica a guanamínová živica.
  3. 3. Mikrokapsula podľa nároku 2, vyznačujúca sa tým, že aminoživicovým predpolymérom je zmes predpolyméru močovinovej živice a predpolyméru melamínovej živice.
  4. 4. Mikrokapsula podľa nároku 3, vyznačujúca sa tým, že aminoživicovým predpolymérom je zmes predpolyméru močovinovej živice získanej reakciou od 0,6 do 4,0 mol formaldehydu na 1 mol močoviny a predpolyméru melamínovej živice získanej reakciou od 1,0 do 9,0 mol formaldehydu na 1 mol melamínu, pričom zmiešavací pomer je zvolený tak, aby mikrokapsula mala obalový film v intervale od 0,02 do 1,0 g na 1 g materiálu jadra.
  5. 5. Mikrokapsula podľa nároku 1,vyznačujúca sa tým, že vo vode rozpustná katiónová aminoživica bola získaná polykondenzáciou aminoživicového predpolyméru s katiónovým modifikačným činidlom vybraným zo skupiny, ktorú tvorí dietyléntriamín, trietyléntetramín, tetraetylénpentamín, guanidín, dikyándiamid, guanylmočovina, dikyándiamid formiát, dimetylaminoetanol, dietylaminoetanol, dietanolamín, oxazolidín a polyfenyl-biguanid.
  6. 6. Mikrokapsula podľa nároku 1,vyznačujúca sa tým, že mikrokapsula má priemernú veľkosť častíc najviac 100 μπι.
  7. 7. Mikrokapsula podľa nároku 1,vyznačujúca je v množstve od 0,05 do 0,8 hmotnostných dielov na 100 hmotnostných dielov materiálu jadra.
  8. 8. Mikrokapsula podľa nároku 1,vyznačuj úca podársku chemikáliu.
  9. 9. Mikrokapsula podľa nároku 8, vyznačujúca rakteristiku postupného uvoľňovania materiálu jadra.
  10. 10. Mikrokapsula podľa nároku 1,vyznačujúca
  11. 11. Mikrokapsula podľa nároku 1,vyznačujúca materiál.
  12. 12. Mikrokapsula podľa nároku 1,vyznačujúca ka.
  13. 13. Mikrokapsula podľa nároku 1,vyznačujúca
  14. 14. Spôsob výroby mikrokapsuly, vyznačujúci obaľovací krok zmiešania vo vode rozpustnej katiónovej aminoživice a aniónovej povrchovo aktívnej látky a kyselinového katalyzátora, aby sa pH vodného prostredia upravilo na hodnotu od 3 do 9, za prítomnosti hydrofóbneho materiálu jadra dispergovaného vo vodnom prostredí, aby sa dispergovaný materiál jadra obalil stuhnutým koacervátom katiónovej aminoživice a aniónovej povrchovo aktívnej látky, pričom hydrofóbny materiál jadra sa najprv zmieša s jednou vo vode rozpustnou katiónovou aminoživicou a aniónovou povrchovo aktívnou látkou a potom s druhou vo vode rozpustnou katiónovou aminoživicou a aniónovou povrchovo aktívnou látkou, a druhý obaľovací krok pridania aminoživicového predpolyméru do vodnej disperznej kvapaliny obsahujúcej obalený dispergovaný materiál jadra a polykondenzovania aminoživicového predpolyméru za prítomnosti kyselinového katalyzátora pri pH od 2 do 7, aby sa ďalej obalil obalený dispergovaný materiál jadra polykondenzátom aminoživicového predpolyméru.
  15. 15. Spôsob podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že v rámci prvého obaľovacieho kroku sa prítomnosťou kyselinového katalyzátora upraví pH vodného prostredia na hodnotu od 4 do 6.
  16. 16. Spôsob podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že prvý krok obaľovania zahŕňa krok kontinuálneho primiešavania vodného roztoku vo vode rozpustnej katiónovej aminoživice a vodného roztoku aniónovej povrchovo aktívnej látky, z ktorých aspoň jeden obsahuje hydrofóbny materiál jadra v ňom dispergovaný.
  17. 17. Spôsob podľa nároku 16, vyznačujúci sa tým, že hydrofóbny materiál jadra sa najprv disperguje vo vodnom roztoku aniónovej povrchovo aktívnej látky.
  18. 18. Spôsob podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že aminoživicový predpolymér je metylolačný produkt aspoň jednej aminoživice vybranej zo skupiny, ktorú tvorí močovinová živica, melamínová živica a guanamínová živica.
  19. 19. Spôsob podľa nároku 18, vyznačujúci sa tým, že aminoživicový predpolymér obsahuje zmes metylolovanej močovinovej živice a metylolovanej melamínovej živice.
    SK 287022 Β6
  20. 20. Spôsob podľa nároku 18, vyznačujúci sa tým, že metylolácia aminoživice sa uskutočňuje pri pH od 7 do 9.
  21. 21. Spôsob podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že aminoživicovým predpolymérom je zmes predpolyméru močovinovej živice získanej reakciou od 0,6 do 4,0 mol formaldehydu na 1 mol močoviny a predpolyméru melamínovej živice získanej reakciou od 1,0 do 9,0 mol formaldehydu na 1 mol melamínu, pričom zmiešavací pomer je zvolený tak, aby mikrokapsula mala obalový film v intervale od 0,02 do 1,0 g na 1 g materiálu jadra.
  22. 22. Spôsob podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že vo vode rozpustná katiónová aminoživica bola získaná polykondenzáciou aminoživicového predpolyméru s katiónovým modifikačným činidlom vybraným zo skupiny, ktorú tvorí dietyléntriamín, trietyléntetramín, tetraetylénpentamín, guanidin, dikyándiamid, guanylmočovina, dikyándiamid formiát, dimetylaminoetanol, dietylaminoetanol, dietanolamín, oxazolidín a polyfenyl-biguanid.
  23. 23. Spôsob podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že druhý krok obaľovania je postupné obaľovanie, v ktorom sa mikrokapsula čiastočne obalí polykondenzátom a následne sa počas uskutočnenia polykondenzácie pridá ďalší kyselinový katalizátor.
SK1148-2002A 2000-01-13 2001-01-10 Mikrokapsuly a postup na ich výrobu SK287022B6 (sk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000004370 2000-01-13
PCT/JP2001/000055 WO2001051195A1 (en) 2000-01-13 2001-01-10 Microcapsule and process for production thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK11482002A3 SK11482002A3 (sk) 2003-03-04
SK287022B6 true SK287022B6 (sk) 2009-09-07

Family

ID=18533169

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1148-2002A SK287022B6 (sk) 2000-01-13 2001-01-10 Mikrokapsuly a postup na ich výrobu

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6486099B2 (sk)
EP (1) EP1118382B1 (sk)
JP (1) JP2003519564A (sk)
CN (1) CN1280007C (sk)
AT (1) ATE235960T1 (sk)
AU (1) AU781025B2 (sk)
CA (1) CA2328826C (sk)
CZ (1) CZ300099B6 (sk)
DE (1) DE60100150T2 (sk)
ES (1) ES2195979T3 (sk)
HU (1) HUP0203875A3 (sk)
PL (1) PL205797B1 (sk)
SK (1) SK287022B6 (sk)
WO (1) WO2001051195A1 (sk)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1289644B1 (en) 2000-06-12 2005-09-14 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Microcapsule suspension and process for production thereof
CA2460535A1 (en) * 2001-09-13 2003-03-20 Ansell Healthcare Products, Inc. Microencapsulation coating for gloves
IL148693A0 (en) * 2002-03-14 2002-09-12 Agrichem Ltd Encapsulated nematocides
US7670623B2 (en) 2002-05-31 2010-03-02 Materials Modification, Inc. Hemostatic composition
US7799752B2 (en) 2002-08-14 2010-09-21 Quest International Services B.V. Compositions comprising encapsulated material
DE10241942A1 (de) 2002-09-10 2004-03-18 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Mikrokapseln für die Kautschukherstellung und Verfahren zu deren Herstellung
ES2313037T3 (es) * 2003-06-13 2009-03-01 Dsm Ip Assets B.V. Materiales encapsulados.
US7045562B2 (en) * 2003-10-16 2006-05-16 International Business Machines Corporation Method and structure for self healing cracks in underfill material between an I/C chip and a substrate bonded together with solder balls
US7531365B2 (en) * 2004-01-08 2009-05-12 International Flavors & Fragrances Inc. Analysis of the headspace proximate a substrate surface containing fragrance-containing microcapsules
WO2005091082A1 (ja) * 2004-03-19 2005-09-29 Ricoh Company, Ltd. トナー及びその製造方法、並びに、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法
US20050227907A1 (en) 2004-04-13 2005-10-13 Kaiping Lee Stable fragrance microcapsule suspension and process for using same
US7947086B2 (en) * 2004-09-01 2011-05-24 The Procter & Gamble Company Method for cleaning household fabric-based surface with premoistened wipe
FR2879112B1 (fr) * 2004-12-14 2009-04-10 Inst Francais Textile Habillem Microcapsules comprenant des materiaux notamment a changement de phase
EP1833297B1 (en) * 2004-12-30 2017-08-30 Syngenta Limited Aqueous coating compositions
US20060222680A1 (en) * 2005-03-31 2006-10-05 Chunlin Yang Method of preparing crosslinked collagen microspheres
DE102005035388A1 (de) 2005-07-28 2007-02-01 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Mikroverkapselte Kautschukadditive und Verfahren zu deren Herstellung
CN1729964B (zh) * 2005-08-11 2011-09-14 沈阳药科大学 一种具有膨胀核心的掩味微囊及制备方法
US7441574B2 (en) * 2006-08-17 2008-10-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
US20090053580A1 (en) * 2006-10-25 2009-02-26 Canon Kabushiki Kaisha Inflammable substance sensor and fuel cell including the same
CN102292078A (zh) 2008-11-11 2011-12-21 得克萨斯大学体系董事会 哺乳动物雷帕霉素靶蛋白的抑制
US8551517B2 (en) * 2008-12-16 2013-10-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Substrates providing multiple releases of active agents
EA201101142A1 (ru) * 2009-01-30 2012-03-30 Унилевер Н.В. Эмульсии типа "масло-в-воде"
US9283211B1 (en) 2009-11-11 2016-03-15 Rapamycin Holdings, Llc Oral rapamycin preparation and use for stomatitis
JP5406058B2 (ja) * 2010-01-19 2014-02-05 株式会社日本触媒 トナー用添加剤および静電荷像現像用トナー
US9303171B2 (en) 2011-03-18 2016-04-05 Tesla Nanocoatings, Inc. Self-healing polymer compositions
US9953739B2 (en) 2011-08-31 2018-04-24 Tesla Nanocoatings, Inc. Composition for corrosion prevention
JP2015503564A (ja) * 2011-12-27 2015-02-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー マイクロカプセル
US9924720B2 (en) 2011-12-27 2018-03-27 Rohm And Haas Company Microcapsules
WO2013101889A1 (en) 2011-12-29 2013-07-04 Rohm And Haas Company Encapsulated actives
US10570296B2 (en) 2012-03-19 2020-02-25 Tesla Nanocoatings, Inc. Self-healing polymer compositions
WO2014160328A1 (en) 2013-03-13 2014-10-02 The Board Of Regents Of The University Of Texas System Mtor inhibitors for prevention of intestinal polyp growth
CA3206208A1 (en) 2013-12-31 2015-07-09 Rapamycin Holdings, Llc Oral rapamycin nanoparticle preparations and use
US9700544B2 (en) 2013-12-31 2017-07-11 Neal K Vail Oral rapamycin nanoparticle preparations
WO2015175947A1 (en) * 2014-05-15 2015-11-19 The George Washington University Microencapsulation of chemical additives
CN104140868B (zh) * 2014-07-29 2016-04-27 泰州市嘉迪新材料有限公司 一种微胶囊化润滑油、润滑油涂层材料及其制备方法
US10767060B2 (en) * 2017-05-22 2020-09-08 University Of Massachusetts Ultra-stable printing and coatings using aqueous complex coacervates, and compositions and methods thereof
CN107233852A (zh) * 2017-06-28 2017-10-10 常州汉唐文化传媒有限公司 一种磁性自修复微胶囊的制备方法
FR3077011B1 (fr) * 2018-01-24 2020-02-14 Capsum Dispositif de production d'une dispersion, ensemble et procede associes
CN112367850A (zh) 2018-05-04 2021-02-12 科·汉森有限公司 硝酸盐还原酶活性的提高的恢复
CN112143546B (zh) * 2020-09-15 2022-04-29 中建材中岩科技有限公司 一种修复型环保盾尾密封油脂及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1052195A (en) * 1974-09-12 1979-04-10 Moore Business Forms Production of dual walled microcapsules by reducing ph to polymerize aminoaldehyde precondensate
JPS56144739A (en) * 1980-04-10 1981-11-11 Mitsubishi Paper Mills Ltd Preparation of microcapsule
JPS57140641A (en) * 1981-02-20 1982-08-31 Tanabe Seiyaku Co Ltd Microcapsule and preparation thereof
JPS5833492A (ja) * 1981-08-24 1983-02-26 Kureha Chem Ind Co Ltd 感圧記録紙用微小カプセル及びその製造方法
JPS5866948A (ja) * 1981-10-16 1983-04-21 Fuji Photo Film Co Ltd カプセルトナ−
JPS58124705A (ja) * 1982-01-18 1983-07-25 Kureha Chem Ind Co Ltd マイクロカプセル化農薬及びその製造方法
JPS59170857A (ja) * 1983-03-17 1984-09-27 Canon Inc 電子写真用圧力定着マイクロカプセルトナ−
JPS60175540A (ja) * 1985-01-07 1985-09-09 Agency Of Ind Science & Technol マイクロカプセルの製造法
ATE56632T1 (de) * 1987-12-21 1990-10-15 Koehler August Papierfab Verfahren zur herstellung von mikrokapseln, die danach erhaeltlichen mikrokapseln und deren verwendung.
US5180637A (en) * 1990-11-02 1993-01-19 Sakura Color Products Corporation Double-walled microcapsules and a process for preparation of same
JP3149092B2 (ja) * 1990-11-02 2001-03-26 株式会社サクラクレパス 二重壁マイクロカプセル及びその製造法
JPH04310233A (ja) * 1991-04-05 1992-11-02 Kureha Chem Ind Co Ltd 湿潤時に芯物質放出性を有するマイクロカプセル
GB9205712D0 (en) 1992-03-16 1992-04-29 Allied Colloids Ltd Coacervation processes
JPH0952805A (ja) * 1995-08-10 1997-02-25 Agro Kanesho Co Ltd ２，６−ジクロロベンゾニトリルマイクロカプセル化除草製剤

Also Published As

Publication number Publication date
HUP0203875A2 (hu) 2003-03-28
EP1118382B1 (en) 2003-04-02
ATE235960T1 (de) 2003-04-15
AU2546901A (en) 2001-07-24
CA2328826C (en) 2003-02-25
US20010008874A1 (en) 2001-07-19
WO2001051195A1 (en) 2001-07-19
CN1501838A (zh) 2004-06-02
AU781025B2 (en) 2005-04-28
CZ20022751A3 (cs) 2003-01-15
JP2003519564A (ja) 2003-06-24
SK11482002A3 (sk) 2003-03-04
EP1118382A1 (en) 2001-07-25
PL205797B1 (pl) 2010-05-31
DE60100150D1 (de) 2003-05-08
HUP0203875A3 (en) 2005-01-28
CN1280007C (zh) 2006-10-18
US6486099B2 (en) 2002-11-26
PL356852A1 (en) 2004-07-12
CZ300099B6 (cs) 2009-02-11
CA2328826A1 (en) 2001-03-26
ES2195979T3 (es) 2003-12-16
DE60100150T2 (de) 2004-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK287022B6 (sk) Mikrokapsuly a postup na ich výrobu
EP0165227B1 (en) High concentration encapsulation by interfacial polycondensation
DE69918879T2 (de) Verfahren zur Mikroverkapselung von festem Produkt
JPH0568300B2 (sk)
JPS6332761B2 (sk)
KR100420287B1 (ko) 마이크로 캡슐화 된 살충제의 건조된 수분산성 조성물의 제조방법 및 그로 부터 제조된 조성물
JPH09505074A (ja) 生物学的に活性な化合物の懸濁液を含有するマイクロカプセル
EP1021085B1 (en) Novel water-in-oil microencapsulation process and microcapsules produced thereby
US20050208144A1 (en) Microcapsule suspension liquid and process for production thereof
CN1056724C (zh) 减少微胶囊加工制剂中甲醛含量的方法
US6113935A (en) Water-in-oil microencapsulation process and microcapsules produced thereby
KR900006515B1 (ko) 에토프로포스의 마이크로캡슐제
JPH1059812A (ja) 殺虫性マイクロカプセル剤組成物
Stem et al. Microencapsulation Technology
HRP20000526A2 (en) Water-dispersible flake compositions

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees

Effective date: 20170110