CZ20022751A3 - Mikrokapsle a způsob její výroby - Google Patents

Mikrokapsle a způsob její výroby Download PDF

Info

Publication number
CZ20022751A3
CZ20022751A3 CZ20022751A CZ20022751A CZ20022751A3 CZ 20022751 A3 CZ20022751 A3 CZ 20022751A3 CZ 20022751 A CZ20022751 A CZ 20022751A CZ 20022751 A CZ20022751 A CZ 20022751A CZ 20022751 A3 CZ20022751 A3 CZ 20022751A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
core
resin
prepolymer
water
amine resin
Prior art date
Application number
CZ20022751A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ300099B6 (cs
Inventor
Yutaka Igari
Yuzi Hori
Tsuneo Okamoto
Original Assignee
Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=18533169&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ20022751(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha filed Critical Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
Publication of CZ20022751A3 publication Critical patent/CZ20022751A3/cs
Publication of CZ300099B6 publication Critical patent/CZ300099B6/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/08—Simple coacervation, i.e. addition of highly hydrophilic material
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/34—Nitriles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/22—O-Aryl or S-Aryl esters thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
    • A01N57/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
    • A01N57/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing heterocyclic radicals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/165—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components characterised by the use of microcapsules; Special solvents for incorporating the ingredients
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/28—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using thermochromic compounds or layers containing liquid crystals, microcapsules, bleachable dyes or heat- decomposable compounds, e.g. gas- liberating
    • B41M5/287—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using thermochromic compounds or layers containing liquid crystals, microcapsules, bleachable dyes or heat- decomposable compounds, e.g. gas- liberating using microcapsules or microspheres only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • General Preparation And Processing Of Foods (AREA)

Description

Předmětný vynález se týká mikrokapsle, čili mikrozapouzdřeného výrobku, který uzavírá materiál jádra, který je hydrofobní a tuhý nebo kapalný při pokojové teplotě a (kontinuálního) způsobu mikrozapouzdřování při její výrobě. Konkrétněji se předmětný vynález týká mikrokapsle hydrofobního materiálu mající stabilní (laminární) strukturu tvořící povlak a (kontinuálního) způsobu její výroby.
Dosavadní stav techniky
Technika mikrozapouzdřování se široce používá například pro účel ochrany nebo řízení rychlosti uvolňování rozmělněného materiálu jádra nebo obsahu do okolí.
Například u způsobů mikrozapouzdřování pro zemědělské chemikálie byly navrženy způsoby používající například želatinu, která je ve vodě rozpustný polymer (například japonská vyložená patentová přihláška JP-A 50-99969), polyamid, polyuretan nebo polyester (JP-A 54-135671), polyvinylacetát nebo polyvinylether (JP-A 55-92136), polyuretan, polymočovinu (JP-A 54-91591) a polyamid, polymočovinu (JP-A 48-4643) jako filmové povlak tvořící materiály. Mikrokapsle používající želatinu jako filmový materiál je ale špatně řiditelná z hlediska trvalého chemického účinku kvůli skutečnosti, že fólie se stává v suchém stavu příliš těsná na to, aby umožňovala uvolňování obsahu a film ve vlhkém stavu je nabobtnán a uvolňuje většinu obsahu v krátké době. Dále mikrokapsle získaná vytvořením filmu ve vodě rozpustného polymeru jako je želatina a tím, že se film zpevní například její reakcí s aminoplastovým pryskyřičným předpolymerem (JP-A 52-38097) nemůže být bez nevýhody, že se ve vlhkém stavu obsah zakrátko uvolní. Mikrokapsle zahrnující filmové materiály z polymočoviny, polyamidu, polyuretanu atd. se • · · · ·· ·· • · 9 9 9 9 9 9
9 99 9 9 9
9 9 9 9 9 9
99 9 9 9999 vyrábějí mezifázovou polymerací pro kterou musí být jeden z monomerů pro vytváření filmového polymeru rozpustný v jádro tvořícím materiálu a která tedy není použitelná na jádro tvořící materiál, který nemá schopnost rozpuštění monomeru. Mezifázová polymerace má navíc nevýhody, že určitá část monomeru může zůstat nezreagována, což nepříznivě ovlivňuje jádro tvořící materiál schopný rozpouštět monomer a účinek jádro tvořícího materiálu se sníží když je jádro tvořící materiál reaktivní s monomerem.
K dalším mikrozapouzdřovacím způsobům patří způsob používání močovinoformaldehydového polykondenzátu samotného (japonský patentový spis JP-B 46 30282) a způsob dispergování materiálu, který má být zapouzdřen v dispersním médiu v přítomnosti reaktivního tenzidu, načež se pak tenzid nevratně převádí na nerozpustný stav, aby se vytvořila primární kapslová suspenzní kapalina, provede se zamíchávání aminoplastového prekondenzátového roztoku do primární suspenzní kapaliny a převedení aminoplastového prekondenzátu na nerozpustný stav, aby se vytvořila mikrokapsle obsahující sekundární kapslovou suspenzní kapalinu, opatřená zesílenou povlak tvořící filmovou stěnu (JPA 46-7313). Druhý způsob používající aminoplastový prekondenzát pro vytváření filmové stěny je ale nevyhnutelně doprovázen agregací vyrobených mikrokapslí, což vede k agregovaným je, že se stane velmi obtížným řídit jádro tvořícího materiálu a dostávat mikrokapsle v izolovaném práškovém stavu.
Co se týče mikrokapsle obsahující jádro tvořící materiál rovnoměrně pokrytý povlakem filmového materiálu z aminové jako je melaminová pryskyřice, (thio)raočovinová nebo benzoguanaminová pryskyřice, byl již přihlašovatelem navržen způsob výroby mikrokapsle obsahující filmový materiál z aminové pryskyřice a ve vodě rozpustné kationtové pryskyřice v přítomnosti aniontové povrchově aktivní částicím.
rychlost
Výsledkem uvolňování pryskyřice, pryskyřice látky (JP-B 2-29642, vyložená patentová přihláška GBA 2 113 170). Podle tohoto způsobu je polykondenzace předpolymeru aminové pryskyřice způsobena v přítomnosti malých množství ve vodě rozpustné kationtové pryskyřice a aniontové povrchově aktivní látky, které mají vzájemně opačné polarity nábojů, čímž se umožní vytvořit dispersní kapalinu, která je mnohem stabilnější než jak je tomu v případě nepřítomnosti těchto dvou materiálů, čímž se získávají rovnoměrné mikrokapsle.
Podle další studie v rámci předmětného vynálezu ale není rovnoměrnost vrstvy povlaku kapslí, získaných způsobem pode výše uvedené GB-A 2 113 170 dostatečná a dá se pozorovat nadále objevování se značné části isolovaných nebo agregovaných částic jen filmového materiálu samotného, neobsahujících jádro tvořící materiál, jakož i objevování se agregovaných mikrokapslí a nepokrytých částic jádro tvořícího materiálu. Isolované nebo agregované částice filmového materiálu samotného a agregované mikrokapsle se dají oddělit od mikrokapslí s produktem, ale to vede k nižšímu výtěžku výrobku spolu s přítomností isolovaného jádrového materiálu a nedostatečná jednotnost povlak tvořící vrstvy přirozeně vede k snižování účinnosti výrobku.
Podstata vynálezu
Hlavním cílem předmětného vynálezu je poskytovat mikrokapsle mající rovnoměrnější povlak tvořící vrstvu na hydrofobním jádro tvořícím materiálu a také rovnoměrných mikrokapslí s způsob účinné výroby těchto extrémním potlačením výskytu isolovaného nebo agregovaného filmového materiálu samotného, agregovaných mikrokapslí a isolovaného jádro tvořícího materiálu.
Podle další studie v rámci předmětného vynálezu, zaměřené na splnění výše uvedeného cíle, bylo zjištěno, že je velmi účinné
• · použít ve vodě rozpustnou kationtovou aminovou pryskyřici a aniontovou povrchově aktivní látku, použitou jako činidlo k zlepšení afinity mezi předpolymerem aminové pryskyřice a jádro tvořícími částicemi u výše uvedeného způsobu podle JPB 2-29642, jako činidel k vytváření povlaku z koacervátového filmu pokrývajícího jádro tvořící materiál před přidáním předpolymeru aminové pryskyřice, aby se pokryly částice jádro tvořícího materiálu koacervátu polykondenzát polykondenzát postupně ztuhlou vrstvou polykondenzátu předpolymeru aminové pryskyřice.
Podle prvního aspektu předmětného vynálezu se poskytuje mikrokapsle, sestávající se z částicového jádro tvořícího materiálu a laminární povlak tvořící vrstvy obsahující ztuhlou vrstvu koacervátu ve vodě rozpustné kationtové aminové pryskyřice a aniontové povrchově aktivní látky a vrstvu polykondenzátu předpolymeru aminové pryskyřice, které po sobě pokrývají částice jádro tvořícího materiálu.
U výše uvedených mikrokapslí s výhodu předpolymeru aminové pryskyřice zahrnuje předpolymeru nejméně jednoho druhu pryskyřice zvolené ze skupiny sestávající se z močovinové pryskyřice, melaminové pryskyřice a guanaminové pryskyřice.
Předpolymer aminové pryskyřice je s výhodu směs předpolymeru močovinové pryskyřice a předpolymeru melaminové pryskyřice.
Vodorozpustné kationtová aminová pryskyřice je s výhodu ve vodě rozpustná kationtová močovinové pryskyřice.
Mikrokapsle má s výhodu průměrnou velikost částic nejméně 100 pm.
Jádro tvořící materiál s výhodu zahrnuje agrochemikálii popřípadě lubrikant, anorganický materiál nebo barvu tvořící látku
Podle druhého aspektu předmětného vynálezu se poskytuje způsob výroby mikrokapsle, sestávající z prvního kroku vytváření
• · · · · · · • · · · · · ···· povlaku mícháním ve vodě rozpustné kationtové aminové pryskyřice, aniontové povrchově aktivní látky a kyselého katalyzátoru k nastavení pH vodného média na hodnotu 3 až 9 v přítomnosti hydrofobního jádro tvořícího materiálu dispergovaného ve vodném médiu k pokrytí dispergovaného jádro tvořícího materiálu ztuhlým koacervátem kationtové aminové pryskyřice a aniontové povrchově aktivní látky a druhého kroku vytváření povlaku spočívajícího v přidání předpolymeru aminové pryskyřice v přítomnosti kyselého katalyzátoru při hodnotě pH 2 až 7 ďo vodné kapalné disperse obsahující povlak mající dispergovaný jádro tvořící materiál a polykondenzování předpolymeru aminové pryskyřice k dalšímu vytváření povlaku polykondenzátu předpolymeru aminové pryskyřice na povlak majícím dispergovaném jádro tvořícím materiálu.
U způsobu je ve vodném médiu s výhodu také přítomen kyselý katalyzátor k nastavení pH na hodnotu 4 až 6.
První krok vytváření povlaku s výhodu zahrnuje krok kontinuálního míchání vodného roztoku ve vodě rozpustné kationtové aminové pryskyřice a vodného roztoku aniontové povrchově aktivní látky, přičemž nejméně jeden z nich obsahuje v něm dispergovaný jádro tvořící materiál.
Hydrofobní jádro tvořící materiál je s výhodu nejprve dispergován ve vodném roztoku aniontové povrchově aktivní látky.
Předpolymer aminové pryskyřice je s výhodou produkt methylolace nejméně jedné aminové pryskyřice vybrané ze skupiny sestávající se z močovinové pryskyřice, melaminové pryskyřice a quanaminové pryskyřice.
Předpolymer aminové pryskyřice zahrnuje s výhodou směs methylolované močovinové pryskyřice a methilolované melaminové pryskyřice. Methylolace aminové pryskyřice se s výhodu provádí při pH 7 až 9.
Ve vodě rozpustná kationtová aminová pryskyřice je s výhodu ve vodě rozpustná kationtová močovinová pryskyřice.
• · · · ·· ·· ·· • · · · ·. · · · · • » · ·· 9 « · • · ······· ······· ·· ·· ·Φ ····
Přehled obrázků na výkrese
Vynález bude blíže osvětlen pomocí výkresů, na kterých jednotlivé obrázky znázorňují následující:
Obr. 1 je technologické schéma systému zařízení na provádění způsobu výroby mikrokapsli podle předmětného vynálezu.
Obr. 2 až 7 jsou mikrofotografie, všechny se zvětšením 1 x 104 mikrokapsli připravených v příkladu 1, srovnávacím příkladu 1, příkladu 3, srovnávacím příkladu 3, příkladu 4 a srovnávacím příkladu 4.
Obr. 8 je graf znázorňující naměřené míry vymývání do vody u mikrokapsli připravených ve srovnávacích příkladech 8, 9 a 10 a příkladech 5 a 6.
Příklady provedení vynálezu
Výhodné provedení způsobu výroby mikrokapsle podle předmětného vynálezu bude nyní popsáno podrobněji s odkazem, tak jak to potřeba vyžaduje, na obr. 1, který znázorňuje systém zařízení na provádění vynálezu.
Krok vytváření prvního povlaku:
V kroku vytváření prvního povlaku se ve vodě rozpustná kationtová aminová pryskyřice a aniontová povrchově aktivní látka navzájem smíchají v přítomnosti hydrofobního jádrového materiálu dispergovaného ve vodném médiu tak, aby se dispergovaný jádro tvořící materiál pokryl povlakem koacervátu kationtové aminové pryskyřice a aniontové povrchově aktivní látky. U zařízení podle obr. 1 se toho dosáhne přivedením výše zmíněných materiálů do emulgačního dispergačního zařízení Q, jehož výhodným příkladem je horizontální vysokorychlostní míchadlo střižného typu TK Hi-line Míli, vyrobené firmou Tokushu Kika Kogyo K.K., na míchání disperse materiálů.
• · · · · · · ·· ·· flfl ·♦··
Jádro tvořící materiál 1. dispergovaný v rozpouštědle nerozpustném ve vodě a vodný roztok 2. aniontové povrchově aktivní látky se dodávají v požadovaném poměru do emulgačního dispergačního aparátu 8_ přes příslušná dávkovači čerpadla lp a 2p. Na druhé straně se kontinuálně dodává ve vodě rozpustná kationtová aminová pryskyřice 3 jako další složka pro vytváření koacervátu spolu s teplou vodou £ a vodným roztokem 5 činidla tvořícího pufr pH, například 5% vodného roztoku trimethanolaminu (N (EtOH) 3) pomocí příslušných dávkovačích čerpadel 3p, 4p a 5p do první mísící nádoby Ί_ emulzní matečné kapaliny, kde jsou navzájem rovnoměrně smíchány. Podobně s tím se dodává kyselý katalyzátor 6, například 5% vodný roztok kyseliny citrónové (CA) přes dávkovači čerpadlo 6p do první mísící nádoby Ί_ ke kontinuálnímu seřizování pH směsné kapaliny k vytvoření emulní matečné kapaliny. Takto vytvořená emulzní matečná kapalina se zavede přes dávkovači čerpadlo 7p spolu s výše uvedeným jádro tvořícím materiálem 1 a vodným roztokem 2 aniontové povrchově aktivní látky do emulgačního dispergačního aparátu J3, takže jsou navzájem smíchány, s výhodou ihned před stříhací a míchací zuby v emulgačním dispergačním aparátu Díky vysokorychlostnímu dispergačnímu míchání v emulgačním dispergačním aparátu 8: se částice hydrofobního jádro tvořícího materiálu pokryjí koacervátem z kationtové aminové pryskyřice a aniontové povrchově aktivní látky, která byla do určité míry ztužena.
Níže se popisuje podrobně první krok vytváření povlaku.
Jádro tvořící materiál:
Výhodnou skupinou příkladů hydrofobních jádro tvořících materiálů 1. jsou agrochemikálie, kam patří insekticidy, fungicidy, herbicidy, virucidy a atraktanty. Jiné příklady hydrofobního materiálu vhodného pro mikrozapouzdřování mohou zahrnovat lubrikanty, anorganické materiály, barvu tvořící látky, adhesiva a parfém. Tyto hydrofobní materiály mohou být ♦ » *· 4·
4 4 · « 4
0444 naproanilid, thiobenkarb, buď tuhé nebo kapalné. Konkrétními příklady hydrofobních materiálů vhodných k mikrozapouzdřování mohou být jako agrochemikálie:
insekticidy, jako je chlorpyrifos, ethoprofos, NAC (karbaryl), BPPS (propargit), MEP (fenitrothion), diazinon, DDVP (dichlorvos), chlorobenzilát, propafos, disulfoton, CVP (chlorfenvinfos), CVMP (tetrachlorvinfos, CYAP (kyanofos), isoxathion, pyridafenthion, chlorpyrifos-methyl, malathion, PAP (fenthoát), DMTP (methidathion), sulprofos, pyraklofos, DEP (trichlorfon), EPN, MIPC (isoprokarb), BPMC (fenobukarb), XMC, karbosulfan, benfurakarb, furathiokarb, fenpropathrin, fenvalerát, cykloprothrin, ethofenprox, silafluofen, bensultap, imidakloprid, acetamiprid, buprofezin, endosulfan, fipronil, chlorfenapyr, DCIP, fosthiazát, přírodní pyrethriny a syntetické pyrthriny, jako jsou allethrin a tralomethrin, fungicidy, jako je probenazol, isoprothiolan, IBP (iprobenfos), EDDP (edifenphos), iminoktadinalbesilát, TPN (chlorothalonil), BCM (benzimidazol, dichlofluanid, TBZ (thiabendazol), oxin-měď, zineb, maneb, mankozeb, thiram, tolklofos-methyl, fthalid, pyroquilon, karpropamid, thiofanát-methyl, iprodion, benomyl, procymidon, mepronil, flutolanil, triflumizol, prochloraz, azoxystrobin, kresoximmethyl, mtominostrobin, dazomet, diklomezin, pencycuron a dithianon;
herbicidy, jako je butachlor, oxadiazon, bentazon, DBN (dichlobenil), pyributikarb, ACN (quinoclamin), klomeprop, cyhalofop-butyl, quizalofop-ethyl, fenmedifam, orbenkarb, molinát, thenylchlor, bromobutid, mefenacet, kafenstrol, asulam, DCMU (diuron), linuron, daimuron, bensulfuron-methyl, pyrazosulfuron-ethyl, imazosulfaron, atrazin, ametryn, PAG (chloridazon), bentazon, pyrazolynát, pyrazoxyfen, benzofenap, trifluralin, benfluralin, pendimethalin, piperofos, butamifos, glyfoát-isopropylamonium, glufojsinát-amonium, DCBN (chlorthiamid) a sethoxydim;
9·
9 9 • 9
99
9 9 9
9 9 • 99
9999
9« biotické agrochemikálie, jako je BT (bacillus thuringiensis berliner);
atraktants, jako je codlelure surflure, smalure a fycilure; inhibitory růstu rostlin, jako je forchlorfenuron, unikonazol a piperonylbutoxid;
rodenticidy, jako je coumatetralyl a chlorofacinon; a repelenty.
Výše zmíněné názvy účinných složek agrochemikálií jsou obecné názvy uvedené v publikaci Agricultural Chemical (Nohyaku) Handbook {Agrochemická příručka), vydání 1998, vydavatel: Nippon Shokubutsu Boeki Kyokai, Japonsko.
K příkladům hydrofobních jádro tvořících materiálů jiných než agrochemikálií patří:
lubrikanty, jako je převodový olej, strojní olej, silikonový olej, vosk a kapalný parafin;
anorganické materiály, jako je oxid titaničitý, titaničitan baria a toner (magnetický prášek);
pryskyřice obsahující fluor, jako je PTFE (polytetrafluorethylen);
barvu tvořící látky, jako jsou leukobarviva, barviva, pigmenty a tiskové inkousty;
detekční činidla, jako jsou paradiové sloučeniny (detektor uniklého vodíku) a bromové sloučeniny (amoniový detektor) a katalyzátory, včetně promotorů vulkanizace, jako je PX (ethyl-N-fenyldithiokarbamát zinečnatý), který se přidává do kaučuku a činidlo proti zvětrávání, jako je PA (1-(Nfenylamino)-naftalen) a AD (dialkyldifenylamin), které se přidávají například do pneumatik, zejména dvouvrstvých pneumatik a do kaučuku na podrážky bot;
aditiva (plastifikátory) do plastických hmot a kaučuků, jako je DEP (diethylftalát), BPO (benzoylperoxid), DBF (dibutylfumarát), DBS (dibutylsebakát), thiokol TP;
nadouvadla (těkavá organická rozpouštědla, parfémy a léky.
fcfc ·· fc· • fcfc · fc fcfcfc «
• fc fcfc • fcfc fc • · · fcfcfc • · * · ·· fcfc • fcfc • fc fcfcfcfc
Tyto hydrofobní materiály mohou být mikrozapouzdřené pro jednotlivé druhy individuálně, ale mohou být i mikrozapouzdřené jako dva nebo více druhů společně, pokud jsou chemicky stabilní když jsou přítomny spolu. Dále v případě, kdy je hydrofobní jádro tvořící materiál kapalina, může být rozpuštěna ve vodě nerozpustném rozpuštědle, jako je xylen, toluen, petrolej nebo rostlinný olej pro účely zmírnění zápachu, toxicity, těkavosti atd. V případě, kdy je hydrofobní, jádro tvořící materiál, tuhý, může být mikrozapouzdřen tak, jak je nebo po roztavení na teplotu nad jeho teplotou tání nebo po rozpuštění ve ve vodě nerozpustném rozpouštědle, jako je xylen, toluen nebo petrolej.
Aniontová povrchově aktivní látka:
Aniontová povrchově aktivní látka 2 se používá k vytvoření koacervátu, který primárně pokryje částice jádro tvořícího materiálu spolu s ve vodě rozpustnou kationtovou aminovou pryskyřicí, která je popsána níže. K jejím příkladům patří soli alifatické kyseliny, soli esteru sulfátu vyššího alkoholu, soli alkylbenzensulfonové kyseliny, kondenzáty formalinu a naftalensulfonové kyseliny a soli alkylnaftalensulfonové kyseliny, přičemž nejvýhodnější je dodecylbenzensulfonát sodný (např. NEOPELEX, vyráběný firmou Kau K.K., jako příklad komerčního výrobku). Aniontová povrchově aktivní látka se může s výhodou použít v množství 0,05 až 0,8 hmotn. dílů, zejména 0,10 až 0,40 hmotn. dílů, na 100 hmotn. dílů jádro tvořícího materiálu.
Ve vodě rozpustná kationtová aminopryskyřice:
Ve vodě rozpustná kationtová aminopryskyřice 3 je ve vodě rozpustný předpolymer aminové pryskyřice získaný převedením předpolymeru aminové pryskyřice (jmenovitě předpolymeru (thio)močovino(-formaldehydové) pryskyřice, melamin(-formaldehydové) pryskyřice nebo benzoguanamin(-formaldehydové) prysky♦ · ·· • · · I « · ♦· řiče tak jak se používá v druhém kroku vytváření povlaku, který je popsán níže reakcí s kationtovým modifikačním činidlem. Například předpolymer močovinoformaldehydové pryskyřice může být podroben polykondenzaci známým způsobem činidlem, jako je tetraethylenpentamin, dikyandiamidformiát, spolu s kationtovým modifikačním diethylentriamin, triethylentriamin, guanidin; dikyanamid, guanylmočovina, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, diethanolamin, oxazolidin, polyfenyl-biguanid nebo podobně. Jejich zvláště výhodným příkladem může být předpolymer močovinoformaldehydové pryskyřice modifikovaný diethylentriaminem, triethylentetraminem nebo tetraethylenpentaminem (jejich representativním komerčně dostupným výrobkem může být diethylentriaminem modifikovaný výrobek dostupný pod obchodním názvem U-RAMIN P-1500, od firmy Mitsui Kagaku K.K.). Ve vodě rozpustná kationtová aminová pryskyřice se může s výhodu použít v množství 5-50 hmotn. dílů, s výhodou 10 až 25 hmotn. dílů na 100 hmotn. dílů jádrového materiálu.
Kyselý katalyzátor:
Kyselý katalyzátor _6 se přidává k nastavení pH dispersní kapaliny v emulgačním dispergačním aparátu É3 na hodnotu 3 až 9, s výhodou 3 až 7, výhodněji 4 až 6, čímž se vytváří mírně ztuhlý koacervátový film na částicích jádro tvořícího materiálu. K jeho příkladům patří organické kyseliny, jako je kyselina mravenčí, kyselina octová a kyselina citrónová, anorganické kyseliny, jako je chlorovodíková kyselina, kyselina sírová, kyselina dusičná a kyselina fosforečná a kyselé nebo snadno hydrolyzovatelné soli, jako je síran hlinitý, oxychlorid titaničitý, chlorid hořečnatý, chlorid amonný, dusičnan amonný, síran amonný a octan amonný. Tyto kyselé katalyzátory se mohou použít osamoceně nebo ve směsi dvou a více druhů. Z výše uvedených jsou zvláště výhodné jako kyselý katalyzátor kyselina octová, kyselina • 9 00 • 9 0 • 0 0 0
0 4 • 00
0 0
0 • 00*0 chlorovodíková kyselina sírová a kyselina citrónová
zvláště výhodná je kyselina citrónová z hlediska snadnosti nastavení pH a z hlediska funkčnosti při potlačování výskytu částic isolovaného jádrového materiálu a agregace mikročástic. Když je pH dispersní kapaliny v prvním kroku vytváření povlaku mimo výše uvedené rozsahy, objevuje se shlukování částic jádro tvořícího materiálu pokrytých koacervátovým filmem.
Pořadí směšování:
V příkladu aparátového systému znázorněného na obr. 1 pro míchání ve vodě rozpustné kationtové aminové pryskyřice 2 a aniontové povrchově aktivní látky 2 se jádro tvořící materiál JL nejprve smíchá s vodným roztokem aniontové povrchově aktivní látky 2. Tento režim je žádoucí pro rovnoměrné pokrytí částic jádro tvořícího materiálu koacervátem, ale je také možné nejprve smíchat jádro tvořící materiál 1 s vodným roztokem ve vodě rozpustné kationtové aminové pryskyřice 2 a potom smíchat výslednou kapalnou směs s vodným roztokem aniontové povrchově aktivní látky 2. V případě kdy jsou současně přítomny kationtová aminová pryskyřice a aniontová povrchově aktivní látka, mající vzájemně odlišná znaménka nábojů, bude tvorba koacervátu nerovnoměrná a povede k vytváření velkého množství agregovaných částic, pokud se prodlouží společná přítomnost těchto materiálů před dispergováním. Doba míchání, tj. doba společné přítomnosti do disperse by měla být potlačena na nejvýše 10 sekund, s výhodou jen na několik sekund, zejména s výhodou nanejvýše na 1 sekundu.
Podmínky dispergování:
Výhodné podmínky pro dispergování hydrofobního jádrového materiálu v emulgačním dispergačním aparátu Í3 mohou zahrnovat teplotu 20 až 70 °C, výhodněji 30 až 50 °C a intenzitu míchání v případě kapalného jádro tvořícího materiálu se může s výhodou • to toto • · to *» toto to« *· · · · · to to to · ·
- 13 nastavit tak, aby poskytovala disperzi částic pokrytých koacervátem s průměrem (průměr kapiček) 1 až 100 pm, s výhodou 1 až 50 pm, ještě výhodněji 2 až 20 pm, zejména 2 až 10 pm z hlediska vlastností výsledné mikrokapsle.
Druhý krok vytváření povlaku:
(první stupeň polykondenzace)
Emulzní dispersní kapalina obsahující koacervátem pokryté částice připravené v emulgačním dispergačním aparátu 8. se potom dodává spolu s odděleně vytvořenou kapalinou s disperzí předpolymeru aminové pryskyřice do polykondenzační nádoby 10 prvního stupně, s výhodou poté, co byla podrobena předběžnému míšení v druhé mísící nádobě 9.. V polykondenzační nádobě 10 prvního stupně se provádí polykondenzace předpolymeru aminové pryskyřice a současně se částice jádro tvořícího materiálu pokryté povlakem koacervátu pokrývají druhou vrstvou povlaku obsahující výsledný polykondenzát.
Předpolymer aminové pryskyřice:
Předpolymer aminové pryskyřice používaný v kroku vytváření druhého povlaku je (nesubstituovaný nebo substituovaný) methylolový derivát vytvořený adiční reakcí mezi polyaminovou sloučeninou, jako je (thio)močovina, melamin nebo benzoguanamin, a aldehydovou sloučeninou, jako je formaldehyd, acetaldehyd nebo glutaraldehyd.
V příkladu systému podle obr. 1 se provádí vytváření druhé vrstvy povlaku kompositního filmu ze dvou druhů předpolymeru močovinové pryskyřice a předpolymeru melaminové pryskyřice. Podle obr. 1 se dodává močovina 11 (vodný roztok) a formalin 12 v předepsaném poměru přes příslušná dávkovači čerpadla lip, 12p do spodku první reakční nádoby 13 na předpolymer močovinové pryskyřice, takže výsledný kapalný předpolymer močovinové
Φ *9 ·· Φ « • · ·
♦ · ·♦» ··· ·
WW • · Φ » » «« ·* • Φ Φ
Φ Φ
ΦΦ
Φ
- 14 • · 1 Λ • Φ «Φ
ΦΦΦ ΦΦ Φ·ΦΦ pryskyřice je odtahován z horní části první reakční nádoby 13. Dále jsou melamin 14 (vodná disperze) a formalin 12 dodávány v předepsaném poměru přes příslušná dávkovači čerpadla 14p, 12pp na spodek druhé reakční nádoby 15 na ředpolymer melaminové pryskyřice, takže výsledný kapalný předpolymer melaminové prysyřice je odtahován z horní části druhé reakční nádoby 15 a je dodáván spolu s kapalným předpolymerem močovinové pryskyřice z první reakční nádoby 13 do druhé mísící nádoby 9 nebo do polykondenzační nádoby 10 prvního stupně.
Aby se získával mikrokapslový produkt se stabilní jakostí, je nutné řídit rychlost polykondenzace (rychlost tvoření methylenového můstku) tak, aby byla na optimální hodnotě, čímž se řídí těsnost výsledného filmu povlaku. Bylo zjištěno, že rychlost vytváření methylenového můstku je silně ovlivněna stupněm methylolace. Proto v provedení podle obr. 1 jsou první reakční nádoba 13 a druhá reakční nádoba _1_5, každá zvlášť, vybaveny pro nezávislé řízení kroků vytváření předpolymeru pryskyřice, což jsou methylolační kroky s ohledem na předpolymer močovinové pryskyřice a předpolymer melaminové pryskyřice. První reakční nádoba 13 a druhá reakční nádoba 15 jsou vertikální reakční nádoby vybavené plochými lopatkovými míchadly. V druhé reakční nádobě 15 jsou přepážky vytvořeny jenom v horní polovině nádoby tak, aby se zabránilo srážení dosud nezreagovaných melaminových částic v dolní polovině 2. reakční nádoby 15.
Podmínky pro vytvoření předpolymeru pryskyřice zahrnují pH 5 až 9, s výhodou 7 až 9, ještě výhodněji 7,5 až 8,5 z hlediska stability methylolačního stupně. Mimo výše uvedené rozsahy, tj. ve vysloveně kyselé nebo alkalické oblasti, mají výsledné mikrokapsle tendenci agregovat. Reakční teplota pro vytváření předpolymeru močovinové pryskyřice je 50 až 80 °C, s výhodou 60 až 75 °C, a reakční teplota pro vytváření předpolymeru melaminové pryskyřice je 40 až 70 °C, s výhodou 50 až 65 °C a to kvůli stabilitě methylolačního stupně.
*· *
• ···<
Mikrokapsle podle předmětného vynálezu mohou
mít průměrnou velikost částic (průměr) zvolenou libovolně v rozsahu 1 až 100 pm, s výhodou 2 až 20 pm a tloušťka filmu povlaku se libovolně dá měnit v rozsahu 0,05 až 3 pm. Mikrokapsle vytvořená podle předmětného vynálezu může mít rychlost úniku jádro tvořícího materiálu do vody skrz film mikrokapsle, která může být řízena tak, jak je to žádoucí. Řízení se dá dosáhnout změnou obsahu formamidu v pryskyřičném předpolymeru, změnou množství pryskyřičného předpolymeru vůči jádro tvořícímu materiálu nebo změnou poměrů mezi močovinovým, melaminovým anebo benzoguanaminovým pryskyřičným předpolymerem. Poměr mezi formaldehydem a močovinou, melaminem nebo benzoguanaminem, které tvoří druhou pryskyřici povlaku, může značně ovlivňovat celkové chování mikrokapsle produktu. Formaldehyd může být obsažen v množství 0,6 až 4,0 mol, s výhodou 1,6 až 7,0 mol na 1 mol melaminu a 0,6 až 4,0 mol, s výhodou 0,8 až 4,0 mol na 1 mol benzoguanaminu. Poměry mezi močovinou, melaminem a benzoguanaminem mohou být voleny libovolně tak, aby se získal film povlaku na mikrokapsli s těsností a tloušťkou řízenou tak, aby se zabezpečila pevnost filmu, permeablita a rychlosti úniku jádro tvořícího materiálu do vody, která je vhodná pro zamýšlená použití. Předpolymer pryskyřice se dá s výhodou použít k vytvoření filmu v rozsahu 0,02 až 1,0 g/l g jádrového materiálu.
První stupeň polykondenzace:
Dispersní kapalina, obsahující koacervátem pokryté částice jádro tvořícího materiálu, a kapaliny předpolymeru aminové pryskyřice (methylolového drivátu) z první reakční nádoby 13 a druhé reakční nádoby 15, zavedené do polykondenzační nádoby 10 prvního stupně, s výhodou přes druhou mísící nádobu 9, jsou nejprve podrobeny vytváření methylenového můstku (methylace nebo
polykondenzace) konverzí z methylolového derivátu přidáním relativně nízké koncentrace kyselého katalyzátoru 16, například 10% vodného roztoku kyseliny citrónové, přičemž methylační produkt je ukládán na periferní povrchy částic jádro tvořícího materiálu pokrytého povlakem koacervátu, aby se iniciovalo vytváření filmu druhého povlaku. Během tohoto období se může případně objevit výrazné zvýšení viskozity v reakční polykondenzační nádobě 10, takže se dovnitř přivádí zřeďovací voda pomocí dávkovacího čerpadla 4pp, aby se potlačilo zvýšení viskozity v systému. Během prvního stupně polykondenzace se dá pH řídit v rozsahu od 2 do 7, s výhodou od 2 do 5, a reakční teplota se dá řídit v rozsahu 15 až 80 °C, s výhodou 30 až 70 °C.
Polykondenzační nádoba 10 prvního stupně může být s výhodou vertikální reakční nádoba vybavená plochým lopatkovým míchadlem a obvodová rychlost míchadla může být s výhodou v rozsahu 0,6 až 2,0 m/s. Příliš nízká obvodová rychlost způsobuje agregaci mikrokapslí a nadměrně veliká obvodová rychlost může bránit účinnému vytváření filmu, protože se tím brání shlukování výsledného polykondenzátu předpolymeru aminové pryskyřice.
Druhý stupeň polykondenzace:
Dispersní kapalina odtažená z polykondenzační nádoby 10 prvního stupně a obsahující mikrokapsle částečné pokryté polykondenzátem (methylační produkt) prepolymeru aminové pryskyřice se potom dále dodává do polykondenzačních nádob 18a až 18d druhého stupně, zapojených do série, kde se dokončí vytváření povlaku ukládáním methylačního produktu a dispersní kapalina 19 obsahující mikrokapslí výrobku se získá z poslední polykondenzační nádoby 18d. Mikrokapsle obsahující kapalinu se dá použít na různá použití taková, jaká je. Disperse může být alternativně dále podrobena dehydrataci, sušení a dalšímu třídění podle potřeby, aby se získaly mikrokapsle jako práškový
0 0 0 0 0 ·· «••0 »«0· 0 0 0 0 0 0 0 produkt. Druhý stupeň polymerace je způsob jak poskytnout dobu potřebnou k dokončení nutné polykondenzace a dosažení stabilního filmového útvaru. Zdržná doba v polykondenzačních nádobách 18a až 18d druhého stupně může být s výhodou dostačující k dosažení celkové zdržné doby, včetně polykondenzační nádoby 10 prvního stupně, činící 10 až 96 hodin, výhodněji 15 až 48 hodin. Reakční teplota pro druhý stupeň polykondenzace je 15 až 80 °C, s výhodou 30 až 70 °C, a pH je 2 až 7, s výhodou 2 až 5. K tomuto účelu se dává přednost tomu, aby se do některé z polykondenzačních nádob 18a až 18d přidala relativně vysoká koncentrace kyselého katalyzátoru 17, např. 30% vodný roztok kyseliny citrónové. Druhý stupeň polykondenzace je mimochodem dlouhá doba relativně mírné reakce, takže je možné odstranit skupinu vsádkových reakčních nádob, které všechny mají relativně veliký objem, který je souměřitelný s výstupní kapacitou polykondenzační nádoby 10 prvního stupně, a postupovat s polymeraci druhého stupně várkově tím, že se přebírá výstupní kapalina z nádoby 10 s přepínáním do jedné ze skupiny nádob, které se používají střídavě.
Výše bylo jako výhodné provedení způsobu výroby mikrokapslí podle předmětného vynálezu popsáno provedení, které používá kontinuální výrobní aparát tak, jak byl popsán. Tomuto provedení se dává přednost, aby se získaly mikrokapsle mající rovnoměrný film povlaku při dobré distribuci velikostí částic, ale kvůli výrobě mikrokapslí majících rovnoměrný film povlaku, za současného potlačení výskytu agregátů isolovaného filmového materiálu a přítomnosti isolovaného jádro tvořícího materiálu, není použití aparátu na kontinuální výrobu nutně podstatné pokud to dovoluje praxe způsobu, včetně prvního kroku vytváření povlaku na jádro tvořícím materiálu s koacervátem ve vodě rozpustné kationtové aminové pryskyřice a aniontové povrchově aktivní látky a druhého kroku vytváření povlaku přidáváním předpolymeru aminové pryskyřice k výsledné vodní dispersi • ·· · · · · · 9 9 9 • · · · 9 99 9 9 99 9 • · ···· 99 · ·999 999
999 99 · 9 ·· 9999 kapaliny obsahující výsledné částice jádro tvořícího materiálu pokryté koacervátem a vytváření druhého filmu povlaku zahrnujícího jeho polykondenzát.
Zejména polykondenzace prvního stupně a polykondenzace druhého stupně, prováděná příjmem disperzních kapalin dodávaných z emulgačního dispergačního aparátu 8^ a první reakční nádoby 13 a druhé reakční nádoby 15 předpolymeru, může být prováděna ve várkové reakční nádobě, aby se dosáhlo dobrého mikrozapouzdření řízením teploty, pH a rychlosti míchání podle potřeby, tak jak je to patrné z příkladu 5 popsaného níže.
Podle způsobu výroby mikrokapslí podle předmětného vynálezu tak, jak je popsán výše, je možné vyrábět mikrokapsle podle předmětného vynálezu tak, že se částice jádro tvořícího materiálu postupně pokryjí povlakem 1) ztuhlé vrstvy koacervátu ve vodě rozpustné kationtové aminové pryskyřice a aniontové povrchově aktivní látky a 2) vrstvy polykondenzátu předpolymeru aminové pryskyřice za objemově průměrné velikosti částic 1 až 100 pm, s výhodou 2 až 20 pm a celkové tloušťky vrstvy povlaku 0,05 až 3 pm, s malým kolísáním velikosti částic a úzké distribuci velikostí částic, za potlačeného vytváření isolovaného jádrového materiálu a za vysokého výtěžku.
Jak to bylo uvedeno výše, je vlastností mikrokapsle podle předmětného vynálezu to, že vrstva povlaku zahrnuje 1) ztuhlou vrstvu koacervátu a 2) vrstvu polykondenzátu předpolymeru aminové pryskyřice vytvářející řádně laminátové vrstvy, tj. vrstvy, které jsou v podstatě rovnoběžné s vnějším tvarem jednotlivé částice nebo jádro tvořícího materiálu. Taková struktura uspořádaně laminární vrstvy byla potvrzena vnějším tvarem mikrokapsle, který je v podstatě podobný vnějšímu tvaru jádro tvořícího materiálu a dále podobností v tvaru hranice mezi vrstvami 1) a 2) s vnějším tvarem jádro tvořícího materiálu při pozorování mikroskopem. Jinými slovy mikročástice podle
předmětného vynálezu je typická tím, že její vnější obvod je v podstatě bez povrchových výstupků nebo přilepených výstupků srovnatelných s tloušťkou vrstvy povlaku, která je 0,05 až 3 pm, s výhodou 0,05 až 1,5 pm. Část takové morfologické charakteristiky mikrokapsle podle předmětného vynálezu se dá pozorovat na obr. 2, 4 a 6, což jsou fotografie z rastrovacího elektronového mikroskopu (SEM) ve zvětšení 10 000-krát mikrokapsli připravených v příkladech podle předmětného vynálezu ve srovnání s obr. 3, 54 a 7, což jsou SEM fotografie ve zvětšení 10 000-krát mikrokapsli připravených ve srovnávacích příkladech podle způsobu uvedeného ve výše zmíněném GBA 2113170. Taková struktura uspořádaně laminární vrstvy povlaku u mikrokapsli podle předmětného vynálezu byla získána způsobem podle předmětného vynálezu, přičemž ztuhlá vrstva 1) koacervátu ve vodě rozpustné kationtové aminové pryskyřice a aniontové povrchově aktivní látky se nejprve vytvoří jako základová vrstva povlaku na jádro tvořícím materiálu částice a potom se dále povleče vrstvou 2) polykondenzátu předpolymeru aminové pryskyřice na rozdíl od způsobu podle GB-A 2 113 170, přičemž taková ve vodě rozpustná kationtová aminová pryskyřice a aniontová povrchově aktivní látka se používají jako činidla k zlepšení afinity mezi částicovým jádro tvořícím materiálem a předpolymerem aminové pryskyřice tvořícím povlak, aby se vytvořila jediná vrstva povlaku polykondenzátu předpolymeru aminové pryskyřice také obsahující činidla zlepšující afinitu. Dále z hlediska způsobu je ve způsobu podle GB-A 2 113 170 smíchána ve vodě rozpustná kationtová aminová pryskyřice s aniontovou povrchově aktivní látkou a dále s předpolymerem aminové pryskyřice ve vodném médiu a poté se přidá částicový jádro tvořící materiál k vodnému médiu obsahujícímu směs, přičemž způsob podle předmětného vynálezu zahrnuje charakteristický dvoustupňový způsob vytváření povlaku
zahrnující první krok vytváření povlaku, ve kterém se navzájem smíchají ve vodě rozpustná kationtová aminová pryskyřice a aniontová povrchově aktivní látka v přítomnosti částicového jádro tvořícího materiálu tak, aby se ihned pokryl částicový jádro tvořící materiál vyrobeným koacervátem vytvořeným smícháním s výhodou disperse koacervát tvořících činidel a jádro tvořícího materiálu ve velmi krátké době, s výhodou během 3 sekund, ještě výhodněji během 1 sekundy, od zahájení míchání koacervát tvořících činidel, čímž se vytvoří rovnoměrná vrstva povlaku koacervátu na částicovém jádro tvořícím materiálu a ztuhnutí koacervátu přítomností kyselého katalyzátoru a poté provedení druhého povlak tvořícího kroku přidáním a zamícháním předpolymeru aminové pryskyřice.
Dále je v případě používání kapalného jádrového materiálu podle předmětného vynálezu možné vytvořit mikrokapsle mající tvar blížící se opravdové kouli a mající i velmi hladký povrch tak, jak je to znázorněno na obr. 2 pro mikrokapsli získanou v příkladu 1 popsaném níže.
Takto vyrobené mikrokapsle ve formě kaše se dají použít tak jak jsou, ale aby se získaly mikrokapsle s dobrým stavem filmu povlaku, je nutné přidat značné množství formaldehydu do výše uvedeného způsobu, takže mikrokapsle produktu (kaše) stále obsahují podstatné množství zbytkového formaldehydu.
Jako taková vytváří formaldehyd obsahující kaše plynné látky, hlavně formaldehyd, mající zvláštní čpící zápach, který člověk vnímá nepříjemně a může nepříznivě ovlivnit pracovní prostředí. Proto je někdy žádoucí odstranit zbývající formaldehyd různými chemickými způsoby, včetně:
formosového způsobu u kterého zbytkový aldehyd sám zkondenzuje nebo sacharizuje na formosu při zvýšené teplotě a alkalickém pH 10 až 12,5 přidáním alkalické látky jako je kaustická soda nebo hašené vápno, popřípadě v přítomnosti • ·· ·· ·· 99 99 • flfl · · · · · ♦ fl · fl • fl flfl·· flfl fl • ········· · • · flflflfl flflfl • flfl ···· fl· ·· flfl ···· jednoho nebo více dalších sacharidů, jako je glukóza, fruktóza, laktóza a glycerinaldehyd;
způsobu u kterého je zbytkový aldehyd převeden na hexamethylentetramin přidáním amoniaku nebo jeho solí;
způsobu u kterého je zbytkový formaldehyd zreagován sirníkem sodným a způsobem u kterého je zbytkový aldehyd zreagován s hydroxylaminhydrochloridem a silnou zásadou při pH 7 nebo vyšším.
Takto vyrobená mikrokapsle (kaše) se dá použít tak jak je, ale můžé být řádně stabilizována pro následující použití jako vodná suspense přidáním zahušťovacího činidla, činidla nastavujícího měrnou hmotnost atd. Dále je také možné převést kaši na formu jemného prášku mikrokapslí, například sušením rozprašováním. Dále je také možné získat granulovanou nebo aglomerovanou formu mikrokapslí smícháním mikrokapslí v prášku nebo kaši s tuhým ředidlem nebo nosičem a popřípadě s povrchově aktivní látkou známým způsobem.
Níže bude předmětný vynález popsán podrobněji na základě příkladů a srovnávacích příkladů.
Příklad 1
Mikrokapsle podle předmětného vynálezu byla připravena za použití aparátového systému tak, jak je to v podstatě znázorněno na obr. 1.
1. krok: vytváření prvního povlaku:
Jádro tvořící materiál 3^, chlorpyrifos (insekticid, kapalina při 45 °C, dostupná pod obchodním názvem LENTREK od firmy Dow
Chemical Co.) a aniontová povrchově aktivní látka 2 jako 1% vodný roztok dodecylbenzensulfonátu sodného (NEOPELEX od firmy
Kao K.K.) byly dodávány v množství 78 kg/h respektve 9,0 kg/h.
*0 ·· ·« ·· ·· • 0 0 0 0 0 9000
0 0 00 0 0 0
0 0 0 0 0 0 00 00 00 0000 °C) v množství 110 kg/h, 3 (U-RAMIN P-1500 ve formě
Teplá voda 4. (s teplotou kationtová močovinová pryskyřice vodného roztoku (obsah pevných látek byl cca 40 hmotn. %) dostupná od firmy Mitsui Kagaku K.K.) v množství 7,9 kg/h a 5% vodný roztok trimethanolaminu 5 (N(EtOH)3) v množství 6,5 kg/h byly dodávány odděleně do první míchací nádoby J_ emulsní matečné kapaliny a tyto látky v ní byly navzájem smíchány a potom bylo pH směsi seřízeno na 4,75 přidáním 5% vodného roztoku kyseliny citrónové (CA) 6 jako kyselého katalyzátoru. Kapalná směs s takto nastaveným pH při 50 °C byla kontinuálně dodávána společně s výše uvedeným jádro tvořícím materiálem JL a vodným roztokem aniontové povrchově aktivní látky 2 do emulgačního dispergačního aparátu 8_ (majícího vnitřní objem cca 0,5 litru a zajišťujícího zdržnou dobu 7 až 10 s, typu TK-HI-Line Milí HL-50 od firmy Tokushu Kika Kogyo K.K.), ve kterém byly nastaveny takové dispersní podmínky, aby se zabezpečila průměrná velikost částic kapiček kapaliny 3 až 5 pm při 45 °C, čímž se získala dispersní kapalina obsahující částice jádro tvořícího materiálu pokryté koacervátem.
2. krok: příprava předpolymeru aminové pryskyřice:
30% vodný roztok močoviny 11 v množství 15,2 kg/h a formalin 12 (37% vodný roztok formaldehydu s pH upraveným na 8,0 přidáním 20% vodného roztoku triethanolaminu) v množství 11,1 kg/h byly dodávány do první reakčni nádoby 13 předpolymeru pryskyřice a nechaly se v ní 70 min při 70 °C za míchání, čímž se kontinuálně vyráběl kapalný předpolymer močovinové pryskyřice (poměr formaldehyd/ močovina = 1,8 molárně).
18% kapalný vodný roztok melaminu v množství 32,9 kg/h a formalin 12 (pH nastavené na 8,0 přidáním 20% vodného roztoku triethanolaminu) v množství 19,1 kg/h se zvlášť dodávaly do druhé reakčni nádoby 15 předpolymeru pryskyřice a nechaly se v to· ·· to· toto ·· ·· ·<·· t · to · « «··· «· · to ···· *·· to··· ·· ·· ·· to··· ní 35 min při 50 °C za míchání, čímž se kontinuálně vyráběl kapalný předpolymer melaminové pryskyřice (poměr formaldehyd/ melamin = 4 molárně)
3. krok: vytváření druhého povlaku (mikrozapouzdřování)
Dispersní kapalina připravená v 1. kroku uvedeném výše a kapaliny předpolymeru pryskyřice (13 a 15) připravené v 2. kroku výše byly kontinuálně a rovnoměrně smíchány navzájem v druhé mísící nádobě 9 a výsledná kapalná směs byla zaváděna do pólykondenzační nádoby 10 prvního stupně, kde k ní byl přidáván jako kyselý katalyzátor 10% vodný roztok kyseliny citrónové tak, aby se nastavilo pH na 4,75. Po zdržné době cca 10 min. se do ní přidávala kontinuálně teplá voda 4_ v množství 50 kg/h a systém byl udržován na 50 °C za míchání po zdržnou dobu 30 min. Potom se odtékající voda z polykondenzační nádoby 10 dodávala do první polykondenzační nádoby 18a druhého stupně kde byla po dobu 5 h za míchání při 50 °C, načež následovalo 5 hodin míchání při 50 °C v druhé polykondenzační nádobě 18b za přidávání kyselého katalyzátoru 17, kterým byl 30% vodný roztok kyseliny citrónové v množství 3 kg/h tak, aby se kontinuálně nastavilo pH na 2,8 a dále se 5 h míchalo při 50 °C jak ve třetí, tak i čtvrté nádobě 18c a 18d, aby se dokončilo mikrozapouzdření.
Příklad 2
Mikrozapouzdření bylo prováděno v podstatě podobným způsobem jako v příkladu 1 s následujícími úpravami.
Krok vytváření prvního povlaku byl opakován s tím rozdílem, že se změnil jádro tvořící materiál 3. na 60 kg/h ethoprofosu v nezředěné formě (MOCAP, insekticid dostupný od firmy RhónePoulenc Agrochimie), a dodávalo se 118,0 kg/h teplé vody 4_, 8,3 kg/h ve vodě rozpustné kationtové močovinové pryskyřice 3 (URAMIN P-1500) a 8,0 kg/h aniontové povrchové aktivní látky (1% vodný roztok NEOPELEX). Příprava předmpolymerů aminové ♦ to* «to*· *to ·* ·**· · I » to 9 9 9 9 * to to··* ·· » • to to to to · · · <
•^totototo· ft» >· ·* ··*· pryskyřice byla zopakována s výjimkou dodání 19,0 kg/h 30% vodného roztoku močoviny 11 a 13,86 kg/h formalinu 12 na přípravu předpolymeru močovinové pryskyřice a 30,8 kg/h 18% vodného roztoku melaminu 14 a 14,28 kg/h formalinu 12 na přípravu předpolymeru melaminové pryskyřice. Potom se zopakovala první a druhá polykondenzační reakce stejným způsobem jako v příkladu 1, aby se dokončilo mikrozapouzdření.
Příklad 3
Mikrozapouzdření bylo prováděno v podstatě podobným způsobem jako v příkladu 1 s následujícími úpravami.
Krok vytváření prvního povlaku byl opakován s tím rozdílem, že se změnil jádro tvořící materiál 1. na 70,0 kg/h karbarylu (NAC, insekticid dostupný od firmy Rhóne-Poulenc Agrochimie), a dodávalo se 118,0 kg/h teplé vody 4., 8,7 kg/h ve vodě rozpustné kationtové močovinové pryskyřice 3 (U-RAMIN P-1500) a 10,0 kg/h aniontové povrchově aktivní látky (1% vodný roztok NEOPELEX). Příprava předmpolymerů aminové pryskyřice byla zopakována s výjimkou dodání 22,8 kg/h 30% vodného roztoku močoviny 11 a 16,6 kg/h formalinu 12 na přípravu předpolymeru močovinové pryskyřice a 37,0 kg/h 18% vodného roztoku melaminu 14 a 17,1 kg/h formalinu 12 na přípravu předpolymeru melaminové pryskyřice. Potom se zopakovala první a druhá polykondenzační reakce stejným způsobem jako v příkladu 1, aby se dokončilo mikrozapouzdření.
Příklad 4
Mikrozapouzdření bylo prováděno v podstatě podobným způsobem jako v příkladu 1 s následujícími úpravami.
Krok vytváření prvního povlaku byl opakován s tím rozdílem, že se změnil jádro tvořící materiál 1. na 84,0 kg/h dichlobenilu (DBN, herbicid dostupný od firmy Uniroyal, lne.), a dodávalo se 208,8 kg/h teplé vody 4, 8,6 kg/h ve vodě rozpustné »9
9 9 *
9 9
4
9 9 <444 • «·4
Μ » Ρ • 4 ·
• 4 446 ·«.«· «« ·4 · 4 4
4 4 4
4 4 4
4« «· kationtové močovinové pryskyřice 3 (U-RAMIN P1500) a 10,0 kg/h aniontové povrchově aktivní látky (1% vodný roztok NEOPELEX). Příprava předpolymerů aminové pryskyřice byla zopakována s výjimkou dodání 9,5 kg/h 30% vodného roztoku močoviny 11 a 7,0 kg/h formalinu 12 na přípravu předpolymeru močovinové pryskyřice a 15,4 kg/h 18% vodného roztoku melaminu 14 a 7,1 kg/h formalinu 12 na přípravu předpolymeru melaminové pryskyřice. Potom se zopakovala první a druhá polykondenzační reakce stejným způsobem jako v příkladu 1, aby se dokončilo mikrozapouzdření.
Srovnávací příklad 1
Mikrozapouzdření chlorpyrifosu (jako insekticidu) bylo provedeno následovně, tj. v podstatě stejným způsobem jako u způsobu popsaného v GB-A 2 113 170.
1. krok: příprava předpolymeru aminové pryskyřice
8,9 kg močoviny a 20,5 kg formalinu (37% formaldehydový vodný roztok seřízený na pH 8,5 triethanolaminem) se smíchalo za míchání a nechalo se reagovat navzájem po dobu 60 min. při 70 °C, aby se vytvořil kapalný předpolymer močovinové pryskyřice (poměr formaldehyd/močovina =1,8 molárně).
Zvlášť se smíchalo 4,3 kg melaminu a 10,4 kg formalinu (pH se nastaví na hodnotu 8,5 přidáním 2% vodného roztoku NaOH) spolu s 15,3 kg teplé vody za míchání a nechalo se reagovat navzájem po dobu 30 min. při 50 °C, aby se vytvořil kapalný předpolymer melaminové pryskyřice (poměr formaldehyd/melamin = 4 molárně).
2. krok: Vytvoření kapiček kapaliny (emulsní disperse)
29,4 kg kpalného předpolymeru močovinové pryskyřice a 30 kg kapalného předpolymeru melaminové pryskyřice připravené v kroku 1 výše, 6,1 kg ve vodě rozpustné kationtové močovinové pryskyřice (U-RAMIN P-1500), 6,1 kg 5% vodného roztoku triethanolaminu a 56,0 kg 0,25% vodného roztoku polyethylenoxidu • ·
- 26 (jako zahušťovadla) (ALOX dostupný od firmy Meisei Kagaku Kogyo K.K.) se smíchalo za míchání v nádobě, načež se přidal 25% vodný roztok kyseliny citrónové aby se pH systému nastavilo na hodnotu 4,75 a přidalo se 0,69 kg 10% vodného roztoku dodecylbenzensulfonátu sodného (NEOPELEX, dostupný od firmy Kao K.K.).
Ke kapalnému systému se přidalo 77,3 kg chlorpyrifosu (jako jádrového materiálu a styren se várkově míchal pomocí vysokorychlostního emulsního dispersního míchadla (TKHOMOMIXER, dostupného od firmy Tokushu Kika Kogyo K.K.) tak, aby se vytvořila emulsní disperse kapaliny obsahující dispergované kapičky kapaliny s průměrnou velikostí částic 3 až 6 μιη.
3. krok: vytvoření filmu (mikrozapouzdřování)
Emulsní dispersní kapalina obsahující kapičky kapaliny vytvořená v 2. kroku výše byla převedena do polykondenzační nádoby a držena v ní za míchání při 50 °C. Po uplynutí 20 min. se k ní přidalo 70 kg teplé vody a systém byl dále udržován na teplotě 50 °C za míchání po dobu 24 hodin, načež následovalo přidání 10% vodného roztoku kyseliny citrónové k nastavení pH systému na 2,8 a pak probíhalo míchání dalších 48 hodin při 50 °C k dokončení mikrozapouzdření.
Srovnávací příklad 2
Způsob podle srovnávacího příkladu 1 byl opakován s tou změnou, že se použilo 51,3 kg 0,25% vodného roztoku polyethylenoxidu (ALCOX), 0,9 kg 10% vodného roztoku dodecylbenzensulfonátu sodného (NEOPELEX) a 8,0 kg ve vodě rozpustné kationtové močovinové pryskyřice (U-RAMIN P-1500) k vytvoření kapiček kapaliny a že se změnil jádro tvořící materiál na 60 kg ethoprofosu, aby se provedlo mikrozapouzdření.
• · • · · • · · · • · • · • · • · · · · ·
- 27 Srovnávací příklad 3
Způsob podle srovnávacího příkladu 1 byl opakován s tou změnou, že se použilo 6,8 kg močoviny a 16,5 kg formalinu na přípravu předpolymeru močovinové pryskyřice; že se použilo 6,6 kg melaminu, 17,0 kg formalinu a 30,2 kg teplé vody na přípravu předpolymeru melaminové pryskyřice; že se použilo 64,0 kg 0,25% vodného roztoku polyethylenoxidu (ALCOX), 0,98 kg 10%- vodného roztoku dodecylbenzensulfonátu sodného (NEOPELEX) a 6,6 kg ve vodě rozpustné kationtové močovinové pryskyřice (U-RAMIN P1500) na vytvoření kapiček kapaliny a že se změnil jádrový materiál na 70 kg karbarylu, aby se provedlo mikrozapouzdření.
Srovnávací příklad 4
Způsob podle srovnávacího příkladu 1 byl opakován s výjimkou použití 2,8 kg močoviny a 7,0 kg formalinu na přípravu předpolymeru močovinové pryskyřice; použití 2,8 kg melaminu, 7,1 kg formalinu a 12,6 kg teplé vody na přípravu předpolymeru melaminové pryskyřice; použití 66,0 kg 0,25% vodného roztoku polyethylenoxidu (ALCOX), 10,0 kg 10% vodného roztoku dodecylbenzensulfonátu sodného (NEOPELEX) a 8,6 kg ve vodě rozpustné kationtové močovinové pryskyřice (U-RAMINP-1500) pro vytváření kapiček kapaliny a změny jádro tvořícího materiálu na 84 kg dichlobenilu, k provedení mikrozapouzdření.
Srovnávací příklad 5
K vytváření kapiček kapaliny se v nádobě smíchalo 12,9 kg ve vodě rozpustné kationtové močovinové pryskyřice (U-RAMIN P1500) a 123,1 kg teplé vody, poté se přidáním 10% vodného roztoku kyseliny citrónové upravilo pH na 5,0 a pak se k tomu přidalo 1,3 kg dodecylbenzensulfonátu sodného (NEOPELEX).
Do výše připravené kapaliny se přidalo 77,3 kg chlorpyrifosu (jako jádro tvořícího materiálu) a systém se várkově zamíchal ·· ·· ····
pomocí vysokorychlostního míchadla (TK_HOMOMIXER) tak, aby se vytvořila emulsní disperse kapaliny obsahující dispergované kapalné kapičky se střední velikostí částic 3 až 6 pm podobně jako ve srovnávacím příkladu 1.
Emulsní dispersní kapalina obsahující kapalné kapičky vytvořené ve výše uvedeném kroku byla převedena do polykondensační nádoby a udržována v ní za míchání při 50 °C. Do systému se přidalo 29,4 kg kapalného předpolymeru močovinové pryskyřice a 30,0 kg kapalného předpolymeru melaminové pryskyřice, připravených stejným způsobem jako ve srovnávacím příkladu 1 a přidáním 10% vodného roztoku kyseliny citrónové se seřídilo pH na 4,75. Poté se provádělo mikrozapouzdřování (vytváření filmu) a provedlo se podobně jako ve srovnávacím příkladu 1.
Srovnávací vyhodnocovací testy funkčnosti:
Mikrokapsle připravené ve výše uvedených příkladech 1 až 4 a srovnávacích příkladech 1 až 5 byly podrobeny měření následujících vlastností pro účely srovnání.
1. Průměrná velikost částic (mikrokapslí)
Do 30 ml Erlenmeyerovy baňky vybavené zátkou se dalo 20 ml čisté vody a vzorek mikrokapslí, například ve formě jejich dispersní kapaliny tak, aby se zabezpečil obsah mikrokapslí cca 2 hmotn. %. Baňka se na 1 min. vystavila při pokojové teplotě vibracím s frekvencí 120 kmitů/min. Potom se vstřiknulo cca 10 ml vzorku dispersní kapaliny do místa na vzorek u přístroje na měření distribuce velikosti částic na bázi laserové difrakce (typ LA-500, od firmy Horiba Seisakusho K.K.), aby se získala distribuce velikostí částic, ze které se vypočetl objemový průměr velikostí částic (průměr). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1.
·· ·* ·· • · · · · ·· · • · · ·· · ·· • · · · • · ·
2. Množství vyluhovaného jádro tvořícího materiálu ve vodě:
K vyhodnocení postupné charakteristiky uvolňování ze vzorku mikrokapsle (rychlost uvolňování obsaženého materiálu skrz film na mikrokapslí) se vzorek mikrokapslí dispergoval ve vodě a množství jádro tvořícího materiálu vyluhovaného do vody po stání 24 hodin se změřil následujícím způsobem:
Množství vzorku mikrokapslí (dispersní kapaliny) obsahující 50 mg účinné složky (jádro tvořícího materiálu) se dalo jako vzorek do 200 ml Erlenmeyerovy baňky vybavené zátkou a přidalo se k němu 100 ml čisté vody. Po pevném zazátkování se baňka dala do inkubačního vibrátoru a podrobila se na 2 min. vibracím s frekvencí 120 kmitů/min. na vodní lázni s teplotou 30 °C a potom se nechala stát na dobu 24 hodin v lázni v termostatu při 30 °C. Část vodní fáze samotné se vyjmula a dostatečně promíchala s kapalina se acetonitrilem, který se do ní přidal. Směsná nastříknula do vysokovýkonného kapalinového chromatografu (HPLC) a změřil se obsah jádro tvořícího materiálu vyluhovaného do vody. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.
3. Množství isolovaného jádro tvořícího materiálu přítomného v kapalině vodné disperse s mikrokapslemi.
Množství vzorku kapaliny z disperze mikrokapslí obsahující cca 0,2 g účinné složky (jádro tvořícího materiálu) se dalo do 50 ml Erlenmeyerovy baňky a k tomu se přidalo 20 ml vody. Po 2 min. třepání baňky s frekvencí 120 kmitů/min pomocí univerzální třepačky (Vibrátor SA 300, dostupné od firmy Yamato kagaku K.K.) se obsah baňky přefiltroval přes filtrační papír (č. 5c, dostupný od firmy Toyo Roshi K.K.). Potom se dalo 0,5 ml filtrační kapaliny do 5 ml skleněné nádobky vybavené zátkou pomocí pipety a potom se k tomu přidal 1 ml acetonitrilu, aby bylo míchání dostatečné. Směs se nastříknula do vysoko výkonného kapalinového chromatografu k změření obsahu • ·
- 30 isolovaného jádro tvořícího materiálu v kapalině disperse mikrokapslí. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3.
4. Množství jádro tvořícího materiálu v mikrokapslí:
0,2 g vzorek mikrokapslí se odvážilo do 100 ml Erlenmeyerovy baňky a k tomu se přidalo 0,1 ml kyseliny chlorovodíkové a 20 ml acetonu. Poté, co se k tomu přidal trubkový chladič, se obsah baňky podrobil na 60 min. refluxování na vodní lázni při 50 °C. Refluxní kapalina se potom ochladila a přidal se jako vnitřní standard’ roztok di-n-propylftalát v acetonu a řádně se s ní rozmíchal. Směs se nastříknula na plynový chromatograf k změření množství jádro tvořícího materiálu v 0,2 g mikrokapslí, ze které se vypočte množství jádro tvořícího materiálu v mikrokapslích celého produktu. Procento zapouzdření se vypočte z následující rovnice:
Procento mikrozapouzdření (%) = (množství jádro tvořícího materiálu v celé mikrokapslí výrobku/množství dávkovaného jádro tvořícího materiálu) x 100.
Výsledky jsou uvedeny v tabulce 4.
Každý z výše uvedených příkladů a srovnávacích příkladů byl zopakován pětkrát obecně v různých dnech a níže uvedené tabulky 1 až 4 uvádějí výsledky výše uvedených měření s ohledem na mikrokapsle produktu, získané při pěti provedeních testů, přičemž se hodnoty zprůměrovaly.
5. Povrchové stavy mikrokapslí
Mikrokapsle některých produktů byly vyfotografovány pomocí rastrovacího elektronového mikroskopu (SEM) a fotografie (všechny ve zvětšení 104) produktů s mikrokapslemi, získané v příkladu 1, srovnávacím příkladu 1, příkladu 3, srovnávacím příkladu 3, příkladu 4 a srovnávacím příkladu 4 jsou připojeny k popisu jako obr. 2 až 7.
• ·
Tabulka 1
Průměrná velikost částic (μπι) mikrokapsli
Jádro tvořící materiál Chlorpyrifos Ethoprofos NAC (carbaryl) DBN (dichlobenyl)
Příklad/ test č. 1 Srov.1 Srov.5 2 Srov.2 3 Srov.3 4 Srov.4
1 4,4 5,9 7,2 3,9 4,1 5,4 6,3 4,6 6,4
2 4,4 6,5 6,8 4,0 5,9 5, 6 6,7 4,4 7,5
3 4,5 5,0 5,4 4,0 7,1 5,8 7,1 4,4 19,0
4 4,4 8,2 9,3 3,7 7,7 5,5 6, 6 4, 9 8, 8
5 4/9 10,7 8,2 3,9 4,0 5, 6 7,9 4,2 21,3
Průměr 4,5 7,3 7,4 3,9 5, 8 5, 6 6,9 4,5 12, 6
Tabulka 2
Eluovaný jádro tvořící materiál ve vodě (mg/kg) po 24 h
Jádro Chlorpyrifos Ethoprofos NAC DBN
tvořící materiál (carbaryl) (dichlobenyl)
Příklad/ test č. 1 Srov.1 Srov.5 2 Srov.2 3 Srov.3 4 Srov.4
1 0,3 1,1 1,5 13,1 70,7 5,3 9,3 4,1 16,2
2 0,4 1,1 1,3 12, 8 86, 3 6, 0 7,7 5,7 7,9
3 0,3 1,0 2,1 12,1 142,7 5,4 12,4 4,5 11,3
4 0,3 2, 6 1,8 12, 9 79,1 5,4 20,9 5, 2 12,1
5 0,3 1,3 1,8 11,0 81,7 5,0 7,6 4,9 10,7
Průměr 0,3 1,4 1,7 12, 4 90,1 5,4 11,6 4,9 11, 6
• ♦
- 32 Tabulka 3
Množství isolovaného jádro tvořícího materiálu ve vodě (mg/kg)
Jádro tvořící materiál Chlorpyrifos Ethoprofos NAC (carbaryl) DBN (dichlobenyl)
Příklad/ test č. 1 Srov.1 Srov.5 2 Srov.2 3 Srov.3 4 Srov.4
1 0,3 1,6 1,4 739 2060 39,8 129, 6 27,8 61, 9
2 0,3 0,7 1,7 740 2500 45, 6 103,4 29,3 40,5
3 0,3 1,2 0,9 660 2460 55,8 75,8 27,1 46,4
4 0,4 0,7 1,2 667 2350 53, 8 95, 0 30,2 58,4
5 0,4 0, 6 1,4 660 2320 45,4 88,4 28, 9 46, 4
Průměr 0,3 1,0 1,3 695 2340 48,4 98,4 28,7 50,7
Tabulka 4
Procento mikrozapouzdření (z jádro tvořícího materiálu) (%)
Jádro Chlorpyrifos Ethoprofos NAC DBN
tvořící materiál (carbaryl) (dichlobenyl)
Příklad/ test č. 1 Srov.1 Srov.5 2 Srov.2 3 Srov.3 4 Srov.4
1 96,8 89,0 88,7 97,8 89, 5 96, 9 87,7 95,7 85,4
2 97,3 88,7 88,8 97,7 89,1 97,2 88,0 95,4 85,3
3 98,1 88,9 88,7 98,1 89,9 97,1 87,6 95,1 86,0
4 97,2 89,1 89,1 97, 6 89,7 96,9 87,9 95,8 85,7
5 98,1 89, 3 89,1 97,8 89,3 97,4 87,8 95,5 85,1
Průměr 97,5 89, 0 88, 9 97, 8 89,5 97,1 87,7 95,5 85,5
Srovnávací příklady 6 až 10, příklady 5 a 6:
Proces mikrozapouzdřování z příkladu 2 výše byl opakován s provedením následujících úprav v příslušných příkladech a srovnávacích příkladech:
Srovnávací příklad 6
Operace odpovídající prvnímu kroku vytváření povlaku z příkladu 2 byla zopakována s tím, že se vynechalo přidání ve • ·
- 33 • ♦ 4 · • 4 44 ·· · ·· 4· » 44 <
► 4 4 • · 4 4« vodný roztok emulgačního dipergačního polykondenzační nádoby 10 dodána do s kapalnou vodě rozpustné kationtové močovinové pryskyřice 3 (URAMIN P-1500 a aniontového povrchově aktivního činidla 2 (1%
NEOPELEX) a výsledná dispersní kapalina z aparátu (3 byla prvního stupně spolu dispesí předpolymeru močovinové pryskyřice z první reakční nádoby 13 a kapalnou dispersí předpolymeru melaminové prykyřice z druhé reakční nádoby 15 načež následovalo totéž mikrozapouzdřování, jako v příkladu 2, přičemž selhalo vytváření filmu mikrozapouzdření.
Srovnávací příklad 7
Způsob podle srovnávacího příkladu 6 byl zopakován s výjimkou dodávky 8,3 kg/h ve vodě rozpustné kationtové močovinové pryskyřice 3 (U-RAMIN P-1500) stejným způsobem, jako v příkladu 2 (ale s vynecháním dodávky aniontové povrchově aktivní látky 2 (1% vodný roztok NEOPELEX) podobně jako ve srovnávacím příkladu 6) , přičemž tvorba filmu mikrokapsle selhala podobně jako ve srovnávacím příkladu 6.
Srovnávací příklad 8
Mikrozapouzdření bylo prováděno podobným způsobem, jako v příkladu 2 s výjimkou vynechání dodávky ve vodě rozpustné kationtové močovinové pryskyřice 3 (U-RAMIN P-1500) a zavedení kapalné disperse předpolymeru močovinové pryskyřice 13 a kapalné disperse předpolymeru melaminové pryskyřice 15 připravené stejným způsobem, jako v příkladu 2 do emulsního dispersního aparátu 8^ spolu s jádro tvořícím materiálem 1. a aniontovou povrchově aktivní látkou 2 (1% vodný roztok NEOPLEX) namísto druhé mísící nádoby í).
Srovnávací přiklad 9
• ·
- 34 Mikrozapouzdření bylo provedeno stejným způsobem, jako v příkladu 2 s výjimkou vynechání dodávky ve vodě rozpustné kationtové močovinové pryskyřice 2 (U-RAMIN P-1500).
Srovnávací příklad 10
Způsob mikrozapouzdření ze srovnávacího příkladu 2 byl v podstatě opakován.
Příklad 5
První krok vytváření povlaku z příkladu 2 byl opakován kromě dodání ve vodě rozpustné kationtové močivinové pryskyřice 3 (URAMIN P-1500) v množství 0,83 kg/h a v druhém kroku vytváření povlaku podle příkladu 2, kdy se zavádí výstup z mísící nádoby do jedné várkové polykondenzační nádoby k dokončení mikrozapouzdření v polykondenzační nádobě za provádění přídavku 10% vodného roztoku kyseliny citrónové 15 a 30% vodného roztoku kyseliny citrónové 17 a řízení teplot polykondenzace poté podobným způsobem, jako v příkladu 2.
Příklad 6
Způsob mikrozapouzdřováni podle příkladu 2 byl v podstatě zopakován.
Měření závislosti procenta vyluhování na času:
Mikrokapsle připravené ve výše popsaných srovnávacích příkladech 8 až 10 a příkladech 5 až 6 byly podrobeny měření vyluhovaného jádro tvořících materiálů stejným způsobem, jako v bodu 2. Množství vyluhovaného jádro tvořícího materiálu ve vodě, ale v době 3 hodiny, 6 hodin a 24 hodin od zahájení vyluhování. Výsledky měření jsou vyneseny na obr. 8 jako závislost vyluhovaného jádro tvořícího materiálu (mg/kg) ve vodě na době vyluhování.
- 35 Průmyslová využitelnost
Jak je to patrné z výše uvedených výsledků z příkladů a srovnávacích příkladů podle předmětného vynálezu, mikrokapsle mající rovnoměrný a hladký film vytvářející povlak a vynikající funkčnost z hlediska postupného uvolňování obsaženého materiálu se dají vyrobit s dobrou distribucí velikostí částic a za potlačení výskytu isolovaného a agregovaného materiálu filmu, agregovaných mikrokapslí a isolovaného jádro tvořícího materiálu pokrytím periferie částic jádrového materiálu postupně 1) ztuhlou vrstvou koacervátu ve vodě rozpustné kationtové aminové pryskyřice a aniontové povrchově aktivní látky a 2) vrstvy polykondenzátu předpolymeru aminové pryskyřice.

Claims (1)

  1. Mikrokapsle vyznačující se tím, že sestává z částicového jádro tvořícího materiálu a laminární povlak tvořící vrstvy, obsahující ztuhlou vrstvu koacervátu ve vodě rozpustné kationtové aminové pryskyřice a aniontové povrchově aktivní látky a vrstvu polykondenzátu předpolymeru aminové pryskyřice, které po sobě pokrývají částice jádro tvořícího materiálu.
    Mikrokapsle podle nároku 1, vyznačující se tím, že pólykondenzát předpolymeru aminové pryskyřice zahrnuje polykondenzát předpolymeru nejméně jednoho druhu pryskyřice zvolené ze skupiny sestávající se z močovinové pryskyřice, melaminové pryskyřice a guanaminové pryskyřice.
    Mikrokapsle podle nároku 2, vyznačující se tím, že předpolymer aminové pryskyřice je směs předpolymeru močovinové pryskyřice a předpolymeru melaminové pryskyřice.
    4. Mikrokapsle podle nároku 1, vyznačující s e tím, že vodorozpustné kationtová aminová pryskyřice je ve vodě rozpustná kationtová močovinové pryskyřice. 5. Mikrokapsle podle nároku 1, vyznačující s e tím, že má průměrnou velikost částic nejméně 100 μτη. 6. Mikrokapsle podle nároku 1, vyznačující s e tím, že jádro tvořící materiál zahrnuje agrochemikálii. 7. Mikrokapsle podle nároku 1, vyznačující s e tím, že jádro tvořící materiál je lubrikant. 8. Mikrokapsle podle nároku 1, vyznačující s e tím, že jádro tvořící materiál je anorganický materiál. 9. Mikrokapsle podle nároku 1, vyznačující s e tím, že jádro tvořící materiál je barvu tvořící látka. 10. Mikrokapsle podle nároku 1, vyznačující s e tím, že jádro tvořící materiál je katalyzátor.
    I »· ·» ·· ·· * » ·· · ♦ * · · * « · ·· · J «* ’*···· ·♦· ·« ·♦ ·· ·* ♦·♦· • ··
    37 11. Způsob výroby mikrokapsle podle nároku 1, vyznačující se tím, že sestává z prvního kroku vytváření povlaku mícháním ve vodě rozpustné kationtové aminové pryskyřice, aniontové povrchově aktivní látky a kyselého katalyzátoru k nastavení pH vodného média na hodnotu 3 až 9 v přítomnosti hydrofobního jádro tvořícího materiálu dispergovaného ve vodném médiu k pokrytí dispergovaného jádro tvořícího materiálu ztuhlým koacervátem kationtové aminové pryskyřice a aniontové povrchové aktivní látky a druhého kroku vytváření povlaku spočívajícího v přidání předpolymeru aminové pryskyřice v přítomnosti kyselého katalyzátoru při hodnotě pH 2 až 7 do vodné kapalné disperse obsahující povlak mající dispergovaný jádro tvořící materiál a polykondenzování předpolymeru aminové pryskyřice k dalšímu vytváření povlaku polykondenzátu předpolymeru aminové pryskyřice na povlak majícím dispergovaném jádro tvořícím materiálu.
    12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že je ve vodném médiu také přítomen kyselý katalyzátor k nastavení pH na hodnotu 4 až 6.
    13. Způsob podle nároku 11 nebo 12, vyznačující se tím, že první krok vytváření povlaku zahrnuje krok kontinuálního míchání vodného roztoku ve vodě rozpustné kationtové aminové pryskyřice a vodného roztoku aniontové povrchově aktivní látky, přičemž nejméně jeden z nich obsahuje v něm dispergovaný jádro tvořící materiál.
    14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že hydrofobní jádro tvořící materiál je nejprve dispergován ve vodném roztoku aniontové povrchově aktivní látky.
    15. Způsob podle některého z nároků 11 až 14, vyznačující se tím, že předpolymer aminové pryskyřice je produkt methylolace nejméně jedné aminové pryskyřice vybrané ze skupiny sestávající se z močovinové pryskyřice, melaminové pryskyřice a quanaminové pryskyřice.
    * • 9 * 1 • «V h ·· • 9 9 9 · · • · » ·· • · 9 · 9 · · Φ 9 · · 9 •9 9» • « · · • 9 * »99 «99 « · ««*· 16. Způsob podle nároku 15, - 38 - vyznačuj z z 1 C 1 s e tím, že předpolymer aminové pryskyřice zahrnuje směs methylolované močovinové pryskyřice a methilolované
    melaminové pryskyřice.
    17. Způsob podle nároků 15 nebo 16, vyznačující se tím, že se methylolace aminové pryskyřice provádí při pH 7 až 9.
    18. Způsob podle nároků 11 až 17, vyznačující se tím, že ve vodě rozpustná kationtová aminová pryskyřice je ve vodě rozpustná kationtová močovinová pryskyřice.
CZ20022751A 2000-01-13 2001-01-10 Mikrokapsle a zpusob její výroby CZ300099B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000004370 2000-01-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20022751A3 true CZ20022751A3 (cs) 2003-01-15
CZ300099B6 CZ300099B6 (cs) 2009-02-11

Family

ID=18533169

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20022751A CZ300099B6 (cs) 2000-01-13 2001-01-10 Mikrokapsle a zpusob její výroby

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6486099B2 (cs)
EP (1) EP1118382B1 (cs)
JP (1) JP2003519564A (cs)
CN (1) CN1280007C (cs)
AT (1) ATE235960T1 (cs)
AU (1) AU781025B2 (cs)
CA (1) CA2328826C (cs)
CZ (1) CZ300099B6 (cs)
DE (1) DE60100150T2 (cs)
ES (1) ES2195979T3 (cs)
HU (1) HUP0203875A3 (cs)
PL (1) PL205797B1 (cs)
SK (1) SK287022B6 (cs)
WO (1) WO2001051195A1 (cs)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004503513A (ja) * 2000-06-12 2004-02-05 呉羽化学工業株式会社 マイクロカプセル懸濁液およびその方法
CA2460535A1 (en) * 2001-09-13 2003-03-20 Ansell Healthcare Products, Inc. Microencapsulation coating for gloves
IL148693A0 (en) * 2002-03-14 2002-09-12 Agrichem Ltd Encapsulated nematocides
US7670623B2 (en) 2002-05-31 2010-03-02 Materials Modification, Inc. Hemostatic composition
EP1534216B1 (en) * 2002-08-14 2017-01-04 Givaudan S.A. Compositions comprising encapsulated material
DE10241942A1 (de) 2002-09-10 2004-03-18 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Mikrokapseln für die Kautschukherstellung und Verfahren zu deren Herstellung
US7560160B2 (en) 2002-11-25 2009-07-14 Materials Modification, Inc. Multifunctional particulate material, fluid, and composition
WO2004110614A1 (en) * 2003-06-13 2004-12-23 Dsm Ip Assets B.V. Encapsulated materials
US7448389B1 (en) 2003-10-10 2008-11-11 Materials Modification, Inc. Method and kit for inducing hypoxia in tumors through the use of a magnetic fluid
US7045562B2 (en) * 2003-10-16 2006-05-16 International Business Machines Corporation Method and structure for self healing cracks in underfill material between an I/C chip and a substrate bonded together with solder balls
US7531365B2 (en) * 2004-01-08 2009-05-12 International Flavors & Fragrances Inc. Analysis of the headspace proximate a substrate surface containing fragrance-containing microcapsules
WO2005091082A1 (ja) * 2004-03-19 2005-09-29 Ricoh Company, Ltd. トナー及びその製造方法、並びに、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法
US20050227907A1 (en) 2004-04-13 2005-10-13 Kaiping Lee Stable fragrance microcapsule suspension and process for using same
US7947086B2 (en) * 2004-09-01 2011-05-24 The Procter & Gamble Company Method for cleaning household fabric-based surface with premoistened wipe
FR2879112B1 (fr) * 2004-12-14 2009-04-10 Inst Francais Textile Habillem Microcapsules comprenant des materiaux notamment a changement de phase
EP1833297B1 (en) * 2004-12-30 2017-08-30 Syngenta Limited Aqueous coating compositions
US20060222680A1 (en) * 2005-03-31 2006-10-05 Chunlin Yang Method of preparing crosslinked collagen microspheres
DE102005035388A1 (de) 2005-07-28 2007-02-01 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Mikroverkapselte Kautschukadditive und Verfahren zu deren Herstellung
CN1729964B (zh) * 2005-08-11 2011-09-14 沈阳药科大学 一种具有膨胀核心的掩味微囊及制备方法
US7441574B2 (en) * 2006-08-17 2008-10-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
US20090053580A1 (en) * 2006-10-25 2009-02-26 Canon Kabushiki Kaisha Inflammable substance sensor and fuel cell including the same
CN102292078A (zh) 2008-11-11 2011-12-21 得克萨斯大学体系董事会 哺乳动物雷帕霉素靶蛋白的抑制
US8551517B2 (en) * 2008-12-16 2013-10-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Substrates providing multiple releases of active agents
CA2750786A1 (en) * 2009-01-30 2010-08-05 Unilever Plc Oil-in-water emulsions
US9283211B1 (en) 2009-11-11 2016-03-15 Rapamycin Holdings, Llc Oral rapamycin preparation and use for stomatitis
JP5406058B2 (ja) * 2010-01-19 2014-02-05 株式会社日本触媒 トナー用添加剤および静電荷像現像用トナー
US9303171B2 (en) 2011-03-18 2016-04-05 Tesla Nanocoatings, Inc. Self-healing polymer compositions
US9953739B2 (en) 2011-08-31 2018-04-24 Tesla Nanocoatings, Inc. Composition for corrosion prevention
BR112014014285B1 (pt) 2011-12-27 2020-05-05 Dow Global Technologies Llc composição de anti-incrustante marinho compreendendo microcápsulas, e, método para fabricar uma composição de anti-incrustante marinho que compreende microcápsulas
PL2779831T3 (pl) * 2011-12-27 2018-11-30 Dow Global Technologies Llc Mikrokapsułki
WO2013101889A1 (en) 2011-12-29 2013-07-04 Rohm And Haas Company Encapsulated actives
US10570296B2 (en) 2012-03-19 2020-02-25 Tesla Nanocoatings, Inc. Self-healing polymer compositions
EP2968281B1 (en) 2013-03-13 2020-08-05 The Board of Regents of The University of Texas System Mtor inhibitors for prevention of intestinal polyp growth
ES2900426T3 (es) 2013-12-31 2022-03-16 Rapamycin Holdings Llc Preparaciones orales y uso de nanopartículas de rapamicina
US9700544B2 (en) 2013-12-31 2017-07-11 Neal K Vail Oral rapamycin nanoparticle preparations
US10611983B2 (en) 2014-05-15 2020-04-07 The George Washington University Microencapsulation of chemical additives
CN104140868B (zh) * 2014-07-29 2016-04-27 泰州市嘉迪新材料有限公司 一种微胶囊化润滑油、润滑油涂层材料及其制备方法
US10767060B2 (en) * 2017-05-22 2020-09-08 University Of Massachusetts Ultra-stable printing and coatings using aqueous complex coacervates, and compositions and methods thereof
CN107233852A (zh) * 2017-06-28 2017-10-10 常州汉唐文化传媒有限公司 一种磁性自修复微胶囊的制备方法
FR3077011B1 (fr) * 2018-01-24 2020-02-14 Capsum Dispositif de production d'une dispersion, ensemble et procede associes
WO2019211428A1 (en) 2018-05-04 2019-11-07 Chr. Hansen A/S Improved recovery of nitrate reductase activity
CN112143546B (zh) * 2020-09-15 2022-04-29 中建材中岩科技有限公司 一种修复型环保盾尾密封油脂及其制备方法
CN116212756B (zh) * 2023-02-28 2024-12-27 清华大学 固液复合微胶囊、其制备方法和应用
CN116554855B (zh) * 2023-05-22 2024-12-06 武汉中科先进材料科技有限公司 一种阳离子改性密胺树脂温致变色微胶囊及其制备方法
CN118273130B (zh) * 2024-05-29 2024-07-26 汕头市越亨纺织科技有限公司 一种柔顺中空保暖纤维面料及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1052195A (en) * 1974-09-12 1979-04-10 Moore Business Forms Production of dual walled microcapsules by reducing ph to polymerize aminoaldehyde precondensate
JPS56144739A (en) * 1980-04-10 1981-11-11 Mitsubishi Paper Mills Ltd Preparation of microcapsule
JPS57140641A (en) * 1981-02-20 1982-08-31 Tanabe Seiyaku Co Ltd Microcapsule and preparation thereof
JPS5833492A (ja) * 1981-08-24 1983-02-26 Kureha Chem Ind Co Ltd 感圧記録紙用微小カプセル及びその製造方法
JPS5866948A (ja) * 1981-10-16 1983-04-21 Fuji Photo Film Co Ltd カプセルトナ−
JPS58124705A (ja) * 1982-01-18 1983-07-25 Kureha Chem Ind Co Ltd マイクロカプセル化農薬及びその製造方法
JPS59170857A (ja) * 1983-03-17 1984-09-27 Canon Inc 電子写真用圧力定着マイクロカプセルトナ−
JPS60175540A (ja) * 1985-01-07 1985-09-09 Agency Of Ind Science & Technol マイクロカプセルの製造法
ATE56632T1 (de) * 1987-12-21 1990-10-15 Koehler August Papierfab Verfahren zur herstellung von mikrokapseln, die danach erhaeltlichen mikrokapseln und deren verwendung.
US5180637A (en) * 1990-11-02 1993-01-19 Sakura Color Products Corporation Double-walled microcapsules and a process for preparation of same
JP3149092B2 (ja) * 1990-11-02 2001-03-26 株式会社サクラクレパス 二重壁マイクロカプセル及びその製造法
JPH04310233A (ja) * 1991-04-05 1992-11-02 Kureha Chem Ind Co Ltd 湿潤時に芯物質放出性を有するマイクロカプセル
GB9205712D0 (en) 1992-03-16 1992-04-29 Allied Colloids Ltd Coacervation processes
JPH0952805A (ja) * 1995-08-10 1997-02-25 Agro Kanesho Co Ltd ２，６−ジクロロベンゾニトリルマイクロカプセル化除草製剤

Also Published As

Publication number Publication date
PL205797B1 (pl) 2010-05-31
SK287022B6 (sk) 2009-09-07
EP1118382B1 (en) 2003-04-02
ES2195979T3 (es) 2003-12-16
EP1118382A1 (en) 2001-07-25
CA2328826C (en) 2003-02-25
WO2001051195A1 (en) 2001-07-19
US6486099B2 (en) 2002-11-26
JP2003519564A (ja) 2003-06-24
SK11482002A3 (sk) 2003-03-04
CN1280007C (zh) 2006-10-18
DE60100150T2 (de) 2004-02-19
AU2546901A (en) 2001-07-24
US20010008874A1 (en) 2001-07-19
CN1501838A (zh) 2004-06-02
HUP0203875A3 (en) 2005-01-28
CZ300099B6 (cs) 2009-02-11
DE60100150D1 (de) 2003-05-08
ATE235960T1 (de) 2003-04-15
AU781025B2 (en) 2005-04-28
CA2328826A1 (en) 2001-03-26
PL356852A1 (en) 2004-07-12
HUP0203875A2 (hu) 2003-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ20022751A3 (cs) Mikrokapsle a způsob její výroby
EP0017409B1 (en) Encapsulation by interfacial polycondensation
US4640709A (en) High concentration encapsulation by interfacial polycondensation
JP3848676B2 (ja) 生物学的に活性な化合物の懸濁液を含有するマイクロカプセル
JPH0568300B2 (cs)
US20020136773A1 (en) Novel microcapsules
JPH0229642B2 (cs)
KR100420287B1 (ko) 마이크로 캡슐화 된 살충제의 건조된 수분산성 조성물의 제조방법 및 그로 부터 제조된 조성물
EP1021085B1 (en) Novel water-in-oil microencapsulation process and microcapsules produced thereby
US6113935A (en) Water-in-oil microencapsulation process and microcapsules produced thereby
SK1362001A3 (en) Acid-triggered release microcapsules
CA2008139A1 (en) Particulate materials, their production and use
SK286908B6 (sk) Kvapalná suspenzia mikrokapsúl a postup na jej výrobu
AU660779B2 (en) Process for formaldehyde content reduction in microcapsule formulations

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20170110