PL133825B1 - Plant growth regulating and fungicidal agent and process for manufacturing azoallyalalkenones and- ols - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek do regulo¬ wania wzrostu roslin i grzybobójczy oraz sposób wytwarzania nowych azoliloalken-onów i -oli.Wiadomo, ze pewne 6,6-dwupodstawione 2,2-dwu- metylo-4-/l, 2,4-triazol-1l-ilo/-5-heksen-3-ony i -ole sa dobrymi regulatorami wzrostu roslin i srodka¬ mi grzybobójczymi (opis patentowy RFN DOS nr 29 05 981). Dzialanie tych zwiazków, zwlaszcza w nizszych dawkach i stezeniach, nie zawsze jest cal¬ kowicie zadawalajace.Stwierdzono, ze nowe azoliloalken-ony i -ole o wzorze 1, w którym R1 oznacza rodnik alkilowy, chlorowcoalkilowy lub ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy, R2 oznacza rodnik alkilowy, ewen¬ tualnie podstawiony rodnik fenylowy, ewentualnie podstawiony rodnik cykloalkilowy lub ewentualnie podstawiony rodnik cykloalkiloalkilowy, X oznacza grupe CO- lub grupe CH(Ofl) i Y oznacza atom azotu lub grupe CH, oraz ich sole addycyjne z kwasami d sole metalokompleksowe wykazuje sil¬ ne dzialanie regulujace wzrost roslin oraz dziala¬ nie grzybobójcze.Zwiazki o wzorze 1 wystepuja w postaci izome¬ rów przestrzennych E Przy stosowaniu nomenklatury E, Z podstawni¬ ki przy wiazaniu podwójnym sa oznaczone regula Cahn^Ingold-Preloga wedlug zmniejszajacego sie priorytetu. Na przyklad gdy korzystne podstawniki sa umieszczone po tej samej stronie wiazania po¬ dwójnego wystepuje konfiguracja Z (od slowa ra- 7£m), natomiast gdy umieszczone sa po stronie przeciwleglej wystepuje konfiguracja E (od slowa naprzeciw).Ponadto zwiazki o wzorze 1, w którym X =^ CH(OH) maja dwa asymetryczne atomy wegla, mo¬ ga zatem wystepowac w postaci obu izomerów geometrycznych (postac treo i erytro) w róznych stosunkach ilosciowych. W obu przypadkach wy¬ stepuja izomery optyczne.Ponadto stwierdzono, ze azoliloalken-ony i -ole o wzorze 1 oraz ich sole addycyjne z kwasami i sole metalokompleksowe otrzymuje sie w sposób polegajacy na tym, ze ogrzewa sie zwiazki o wzo¬ rze 2, w którym R1, R2 i X maja wyzej podane znaczenie w srodowisku rozcienczalnikai ewentual¬ nie wobec katalizatora wzglednie wobec tlenku glinu i ewentualnie tak otrzymane azoliloalkenony o wzorze la, w którym R1, R2 i Y maja wyzej po¬ dane znaczenie redukuje sie w znany sposób i 20 ewentualnie tak otrzymane zwiazki o wzorze 1 poddaje sie reakcji addycjd z kwasem lub sola metalu.Jak juz podano nowe azoliloalken-<)ny i -ole o wzorze 1 oraz ich sole addycyjne z kwasami i 25 sole metalokompleksowe oddzialywuja silnie na wzrost roslin oraz maja dzialanie grzybobójcze.Ponadto nowe azolalo-alken-ony i -ole o wzorze 1 sa cennymi pólproduktaini do wytwarzania dal¬ szych STodków ochrony roslin.M W pochodnych ketonowych grupa ketonowa mo- 10 15 133 825133 825 ze byc zredukowana do grupy -CH(OH) wzglednie grupy —OR(OH). Ponadto w wyniku odpowiednich reakcji mozna otrzymac funkcyjne pochodne gru¬ py ketonowej takie jak oksymy i etery oksymów, hydrazyny i ketale. Pochodne karbinolu mozna przeprowadzic w znany sposób w odpowiednie ete¬ ry w grupie hydroksylowej. Oprócz tego przez reakcje np. z halogenkami acylów lub chlorkami karbamoilów mozna otrzymac w znany sposób acy- lowe i karbamoilowe pochodne zwiazków o wzo¬ rze 1.Stwierdzono niespodziewanie, ze zwiazki o wzo¬ rze 1 wykazuja znacznie lepsze oddzialywanie re¬ gulujace wzrost roslin i dzialanie grzybobójcze niz znane ze stanu techniki 6.6-dwupodstawione 2,2- -dwumetylo^4-/l,2,4-triazol-(l-ilo/-5-heksen-3-ony i -ole, które sa substancjami zblizonymi chemicz¬ nie i czynnosciowo. Wzbogacaja one zatem stan techniki.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku azoli- loalken-ony i -ole przedstawia ogólnie wzór 1.We wzorze tym oznaczaja korzystnie R1 grupe o wzorze 7, w której Z1 i Z2 oznaczaja takie same lub rózne podstawniki którymi korzystnie sa: atom wodoru, chlorowca lub rodnik alkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla, lub rodnik fenyIowy zawierajacy je¬ den lub kilka podstawników, którymi sa: atom chlorowca, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, grupa alkoksylowa i alkilotio kazda o I—4 ato¬ mach wegla, grupa alkilo- i dwualkilo-aminowa kazda o 1—4 atomach wegla w kazdym alkilu, ponadto grupa chlorowcoalkilowa, chlorowcoalko¬ ksylowa i chlorowcoalkilotio kazda o 1—2 atomach wegla i 1—5 takich samych lub róznych atomach chlorowca, na przyklad fluoru i chloru oraz grupa fenylowa i fenoksylowa ewentualnie podstawiona atomem chlorowca lub rodnikiem alkilowym o 1—2 atomach wegla, R2 oznacza prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1^,12 atomach wegla, rodnik fenyIowy ewentualnie podstawiony jednym lub kilkoma takimi samymi lub róznymi podstawnika¬ mi którymi korzystnie sa: atom chlorowca, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, grupa alkoksylowa i alkilotio kazda o 1—4 atomach wegla, grupa al¬ kilo- i dwualkiloaminowa kazda o 1—4 atomach wegla w kazdym alkilu, ponadto grupa chlorow¬ coalkilowa, chlorowcoalkoksylowa, chlorowcoalki¬ lotio kazda o 1—2 atomach wegla i 1—5 takich sa¬ mych lub róznych atomach chlorowca, takich jak atom fluoru i chloru oraz grupa fenylowa i fe¬ noksylowa, ewentualnie podstawiona atomem chlo¬ rowca lub rodnikiem alkilowym o l—2 atomach wegla, ponadto R2 oznacza korzystnie ewentualnie podstawiony jednym lub kilkoma takimi samymi lub róznymi podstawnikami rodnik cykloalkilowy lub cykloalkiloalkilowy kazdy o 3—7 atomach we¬ gla w czesci cykloalkilowej i 1—2 atomach wegla w kazdej czesci alkilowej, przy czym podstawni¬ kami sa korzystnie rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla i atom chlorowca, X oznacza grupe CO- lub CH(OH), Y oznacza atom azotu lub grupe CH.Szczególnie korzystne sa zwiazki o wzorze 1, w którym R1 oznacza grupe o wzorze 7, w której Z1 i Z* oznaczaja takie same lub rózne podstawniki, którymi sa: atom wodoru, fluoru; chloru, bromu m rodnik metylowy, etylowy, propylowy lub butylo¬ wy, rodnik fenylowy zawierajacy jeden lub kilka takich samych lub róznych podstawników takich jak fluoru, chloru, rodnik metylowy, izopropylowy, 9 Ill-rzed.-butylowy, grupa metoksylowa, metylotio, izopropoksylowa, trójfluorometylowa, trójfluorome- toksylowa, trójfluorometylotio, metyloaminowa, dwumetyloaminowa i grupa fenylowa lub feno¬ ksylowa ewentualnie podstawiona atomem fluoru, 10 chloru lub rodnikiem metylowym; R2 oznacza pro¬ sty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1-^8 ato¬ mach wegla ponadto rodnik fenylowy ewentualnie zawierajacy jeden do trzech takich samych lub róznych podstawników takich jak atom fluoru, 15 chloru, rodnik metylowy, izopropylowy, Ill-rzed.- -butylowy, grupa metoksylowa, metylotio, izopropo¬ ksylowa, trójfluorometylowa, trójfluorometoksylowa, trójfluorometylotio, metyloaminowa, dwumetyloami¬ nowa i grupa fenylowa lub fenoksylowa ewentual- 20 nie podstawiona atomem fluoru, chloru lub rod¬ nikiem metylowym, ponadto R2 oznacza rodnik cy- klopropylowy, cyklobutylowy, cyklopentylowy, cy- kloheksylowy, cyklopropylometylowy, cyklobutylo- metylowy, cyklopentylometylowy, cykloheksylome- 25 tylowy kazdy ewentualnie podstawiony rodnikiem Tablica 1 Zwiazki o wzorze 1 30 35 40 50 55 60 Rl wzór 14 wzór 15 (CHsJsC- (CHjJaC- (OH3)3C- .(CHsJsC- (CH3)3C- (CHgJjC- (CHjJaC- (CH^jC- (CH3)sC- (CHS)»C- (CH^sC- (CH,)^- (CH,)3C- (CH,)jC- (CH,)jC- (CH,),C- (CHaJaC- (CH,),C- 1 (CH,)sC- (CH8)3C- j (CH,)^- (CH,),C- (CH,),C- (CH,)»C- (CH,)»C- (CH*),C- (CH,),C- tCÓMC- (CB&C- 1 R2 1 -GH2-CH.(CH8)2 -CH2-CH(CH3)2 wzór 8 wzór 9 1 wzór 10 wzór 11 ^Ha-CHCCHsJCzHg -OT2-CH(CH8)CsH7 -CH2hCHi(CH8)C4H9 -CH2-C hOH2-CH(C2H5)2 -GH2HCH wzór 12 wizór 13 wzór 16 wzór 16 ^CH(CH8)-CH(CHS)2 hCH(CH8)2-CH wizór 17 wzór 18 wzór 19 wzór 20 1 wzór 2.1 f Wzór 22 1 wzór 23 wzór 24 wiór 25 ¦wzór 1% Wzór Tt wzóf 23 Wizór 29 I w^ór 305 133 825 6 metylowym, etylowym, izopropylowym, atomem fluoru lub chloru, X oznacza grupe CO- lub grupe CH(OH) i Y oznacza atom azotu lub grupe CH-.Oprócz zwiazków podanych w przykladach wy¬ twarzania w tablicy 1 podaje sie przykladowo zwiazki o wzorze 1, w którym X oznacza grupe CO lub CH(OH) i Y atom azotu lub grupe CH-.Korzystnymi zwiazkami sa produkty addycji kwasów i azoliloalkenonów i -oli o wzorze 1, w którym R1, R2, X, Y maja wyzej podane korzystne znaczenia.Do kwasów, które mozna poddac reakcji addy¬ cji naleza korzystnie chlorowcowodórowe np. kwas chlorowodorowy i bromowodorowy, zwlaszcza kwas chlorowodorowy, ponadto kwas fosforowy, azoto¬ wy, siarkowy, jedno- i dwufuinkcyjne kwasy kar¬ boksylowe i hydroksykarboksylowe, np. kwas, oc¬ towy, maleinowy, bursztynowy fumarowy, winowy, cytrynowy, salicylowy, sorbinowy i mlekowy oraz kwasy sulfonowe takie jak kwas p-toluenosulfo- nowy i 1,5-naftalenodwusulfonowy.Ponadto korzystnymi zwiazkami sa produkty addycji soli metali II—IV grupy glównej, Ii II oraz IV—VIII grup bocznych do azoliloalken-onów i -oli o wzorze 1, w którym R1, R2, X i Y maja wyzej podane korzystne znaczenie.Korzystnie sa to sole miedzi, cynku, manganu, magnezu, cyny, zelaza i niklu. Aniony tych soli po¬ chodza z kwasów, które daja tolerowane fizjolo¬ gicznie produkty addycji.Szczególnie korzystnymi kwasami sa kwasy chlo- rowcowodorowe takie jak kwas chlorowodorowy i kwas bromowodorowy ponadto kwas fosforowy, azotowy i siarkowy.W przypadku stosowania 6-cykloheksylo-2,2-dwu- metylo-4/l,2-4-triazol-l-ilo/-4-heksan-3-onu jako zwiazku wyjsciowego, tlenku glinu jako reagentu i metanolu jako ro'Zcienczalnika przebieg reakcji przedstawia schemat 1.W przypadku stosowania 6-cykloheksylo-2,2-dwu- metylo-4-/l,2,4-triazol-l-ilo/-5-heksen-3-onu jako zwiazku wyjsciowego i borowodorku sodu jako srodka redukujacego przebieg reakcji przedstawia schemat 2.Zwiazki wyjsciowe stosowane przy przeprowadze¬ niu sposobu wedlug wynalazku przedstawia wzór 2.We wzorze tym R1, R2, Y maja znaczenie podane jako korzystne dla tych symboli przy omawianiu wzoru 1.Zwiazki o wzorze 2 sa znane lub mozna je wy¬ tworzyc w prosty znany sposób (opis patentowy RFN DOS nr 30 00 643 oraz cytowana tam literatura).Na przyklad zwiazki o wzorze 2 otrzymuje sie przez reakcje ketoenamin o wzorze 3, w którym RM Y maja wyzej podane znaczenie, R8 i R4 oznaczaja takie same lub rózne rodniki alkilowe o 1—4 ato¬ mach wegla, zwlaszcza metylowe, ze zwiazkami magnezoorganicznymi o wzorze 4, w którym R2 ma wyzej podane znaczenie i Hal oznacza atom chlo¬ rowca, w srodowisku obojetnego rozpuszczalnika organicznego, na przyklad eteru, ewentualnie wo¬ bec gazu obojetnego, na przyklad azotu w tempe¬ raturze od -^20°C do 120°C (opis patentowy RFN DOS nr 30 00 643 oraz przyklady wytwarzania).Ketoenaminy o wzorze 3 sa znane lub mozna je wytworzyc w znany sposób (opis patentowy RFN DOS nr 30 00 643). Na przyklad ketoenaminy o wzorze % otrzymuje sie przez reakcje w znany sposób azo- liloketonów o wzorze 5, w którym R1, Y maja wy¬ zej podane znaczenie, z amidoacetalami wzglednie estrami aminoli o wzorach 6a wzglednie 6b, w których R8 i R4 maja wyzej podane znaczenie i R5 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, w srodowisku obojetnego rozpuszczalnika organicz¬ nego, na przyklad weglowodoru aromatycznego, zwlaszcza nadmiaru amidoacetalu wzglednie estru aminolu o wzorach 6a wzglednie ~6b w temperatu¬ rze wrzenia (Chem. Ber. 101, 41^50/1968); J. Org.Chem. 43, 4248-50/1978) oraz przyklady wytwarza¬ nia.Azoliloketony o wzorze 5 sa znane (opisy patenT towe RFN DOS nr nr 24 31 407, 26 10 022 i 26 38 470) wzglednie mozna je wytworzyc w znany sposób przez reakcje odpowiednich chlorowcoketonów z 1,2,4-triazolem lub imidazolem wobec akceptora kwasu.Amidoacetale wzglednie estry aminoli o wzorach 6a wzglednie 6b sa zwiazkami ogólnie znanymi (np.Chem* Ber. 101, 41-50 (1968) i J. Org. Chem. 43, 4248-50 (1A78).Zwiazki magnezoorganiczne o wzorze 4 sa ogól¬ nie znane. Przy wytwarzaniu azoliloalkenonów o wzorze la stosuje sie jako rozcienczalniki obojetne w warunkach reakcji organiczne rozpuszczalniki.Do nich naleza korzystnie ketony takie jak aceton i metyloetyloketon, alkohole takie jak metanol, eta¬ nol lub izopropanol, weglowodory alifatyczne i aro¬ matyczne takie jak benzen, toluen lub ksylen, we¬ glowodory chlorowcowane takie jak chlorek mety¬ lenu, czterochlorek wegla, chloroform lub chloro- benzen.Sposób wytwarzania azoliloalkenonów o wzorze la prowadzi sie ewentualnie wobec zasady jako ka¬ talizatora.Stosuje sie korzystnie organiczne zasady azotowe takie jak morfolina^ pirydyna, trójetyloamina i NjN-dwumetylobenzyloamiina.Reakcje wytwarzania azoliloalkenonów o wzo¬ rze la prowadzi sie w szerokim zakresie tempera¬ tury. Na ogól prowadzi sie w temperaturze 30— 150°C, korzystnie 50—120°C.Wytwarzanie azoliloalkenonów o wzorze la pro¬ wadzi sie sposobem czysto termicznym przez ogrze¬ wanie zwiazków o wzorze 2 lub wobec katalizato¬ ra zasadowego, przy czym na 1 mol zwiazku o wzorze 2 stosuje sie 0,1—4 mola zasady, lub wo¬ bec tlenku glinu. Wyodrebnianie zwiazków prowadzi sie we wszystkich przypadkach w znany sposób.Reakcje redukcji w, celu wytworzenia azolilo- alkenoli o wzorze 1 prowadzi sie w znany sposób np. przez reakcje azoliloalkenonów o wzorze la z kompleksowymi, wodorkami, ewentualnie wobec rozcienczalnika lub przez reakcje azoliloalkenonów o wzorze la z izopropylanem glinu wojrec rozcien¬ czalnika.W przypadku stosowania kompleksowych wo¬ dorków reakcje przeprowadza sie w polarnych roz¬ puszczalnikach organicznych. Do nich naleza korzy¬ stnie alkohole takie jak metanol, etanol, butanol, izopropanol i etery takie jak eter etylowy lub 10 15 20 25 30 85 40 45 50 55 60T 133 825 8 czterowodorofuran. Reakcje prowadzi sie na ogól w temperaturze 0^3iO°C, korzystnie 0—20°C. Wpro¬ wadza sie przy tym na 1 mol ketonu o wzorze la okolo 1 równowaznika kompleksowego wodorku, np. borowodorku sodu lub wodorku litowoglinowego.W celu wyodrebnienia zredukowanych zwiazków o wzorze 2 pozostalosc rozpuszcza sie w rozcien¬ czonym kwasie solnym, nastepnie alkalizuje sie i ekstrahuje rozpuszczalnikiem organicznym. Dal¬ sza obróbke prowadzi sie w znany sposób.W przypadku stosowania izopropylanu glinu re¬ akcje prowadzi sie wobec rozcienczalników ko¬ rzystnie alkoholi takich jak izopropanol lub obo¬ jetnych weglowodorów takich jak benzen. Reak¬ cje prowadzi sie równiez w szerokim zakresie temperatur. Na ogól prowadzi sie w temperatu¬ rze 20—il20°C, korzystnie 50—»100°C. Przy prze¬ prowadzaniu reakcji wprowadza sie na 1 mol ke¬ tonu o wzorze la okolo 1—2 moli izopropylanu glinu.W celu wyodrebnienia zredukowanych zwiaz¬ ków o wzorze 1 oddestylowuje sie nadmiar roz¬ puszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem, a utworzony zwiazek glinu rozklada sie rozcienczo¬ nym kwasem siarkowym lub lugiem sodowym.Dalsza obróbke prowadzi sie w znany sposób.W celu wytwarzania soli addycyjnych z kwa¬ sami azoliloalken-onów lub -oli o wzorze 1 sto¬ suje sie takie kwasy, które juz zostaly wyzej wy¬ mienione jako korzystne przy wytwarzaniu soli addycyjnych zwiazków o wzorze 1. Sole addycyj¬ ne zwiazków o wzorze 1 otrzymuje sie w prosty sposób wedlug zwyklych metod otrzymywania ta¬ kich soli, na przyklad przez rozpuszczenie zwiaz¬ ku o wzorze 1 w odpowiednim obojetnym rozpusz¬ czalniku, dodanie kwasu, np. kwasu chlorowodo¬ rowego, wyodrebnia sie w znany sposób, np. od¬ saczenie i ewentualnie oczyszcza przez przemy¬ wanie obojetnym rozpuszczalnikiem organicznym.W celu wytworzenia soli metalokompleksowych azoliloalken^onów i -oli o wzorze 1 stosuje sie korzystnie sole takich anionów i kationów, które sa wymienione wyzej jako korzystne przy wytwo¬ rzeniu soli metalokompleksowych.Sole metalokompleksowe zwiazków o wzorze 1 mozna otrzymac w .znany sposób, np. przez roz¬ puszczenie soli metalu w alkoholu np. etanolu, wprowadzenie zwiazku o wzorze 1. Sól metalo- kompleksowa mozna wyodrebnic w znany sposób np. przez odsaczenie i oczyscic przez przekrysta- lizowanie.Substancje czynne srodka oddzialywuja na me¬ tabolizm roslin, a zatem mozna je stosowac jako regulatory wzrostu roslin. Wedlug dotychczaso¬ wego doswiadczenia odnosnie sposobu dzialania regulatorów wzrostu roslin substancja czynna mo¬ ze oddzialywac w jednym lub kilku róznych kie¬ runkach na rosliny. Dzialania substancji zaleza zasadniczo od czasu stosowania w stadiach rozwo¬ jowych nasiona i rosliny oraz od dawki podanej na rosliny lub ich otoczenie i sposobu stosowania. W kazdym przypadku regulatory wzrostu roslin win¬ ny oddzialywac w zadanym kierunku pozytyw¬ nie na rosliny uprawne.Regulatory wzrostu mozna uzyc na przyklad do hamowania wegetatywnego wzrostu roslin. Dzia¬ lanie to jest gospodarczo korzystne w przypadku np. traw, gdyz przez hamowanie wzrostu roslin mozna np. zredukowac czestotliwosc scinania traw w ogrodach ozdobnych, parkach i obiektach spor¬ towych oraz na obrzezach dróg, lotniskach i ogro¬ dach owocowych. Znaczenie ma równiez hamowa¬ nie wzrostu roslin o lodydze zdrewnialej i chwa¬ stów na obrzezach dróg i w poblizu rurociagów lub ogólnie w miejscach, w których silny wzrost roslin jest niepozadany.Istotne znaczenie ma równiez stosowanie regula¬ torów wzrostu roslin do hamowania wierzcholko¬ wego wzrostu zbóz, gdyz skrócenie zdzbla zmniej¬ sza lub calkowicie eliminuje niebezpieczenstwo wylegania roslin przed zbiorami. Ponadto regu¬ latory wzrostu roslin moga wzmacniac zdzbla ros¬ lin co równiez zapobiega wyleganiu.Stosowanie regulatorów wzrostu do skrócenia i wzmocnienia zdzbla umozliwia stosowanie wyz¬ szych dawek nawozów w celu zwiekszenia zbiorów bez niebezpieczenstwa wylegania zboza.U wielu roslin uprawnych hamowanie wegeta¬ tywnego rozwoju umozliwia gestszy wysiew kul¬ tury, a zatem uzyskac zwiekszony zbiór z tej sa¬ mej powierzchni. Uzyskanie mniejszych roslin ulatwia ponadto ich uprawe i zbiór.. Hamowanie wzrostu wegetatywnego roslin moze powodowac zwiekszenie zbiorów, poniewaz substancje odzyw¬ cze i asymilanty sa wykorzystywane do wytwa¬ rzania kwiatów, owoców w wiekszym stopniu niz na wzrost wegetatywny.Substancje czynne moga tez czesto przyspieszac rozwój wegetatywny. Ma to duze znaczenie w przypadku zbioru wegetatywnych czesci roslin.Przyspieszenie wegetatywnego wzrostu moze tez prowadzic jednoczesnie do przyspieszenia stadium generatywnego i utworzenia wiecej asymilantów dajac w wyniku np. wiecej lub wieksze owoce.W pewnych przypadkach mozna zwiekszyc zbio¬ ry przez oddzialywanie na przemiane materii u roslin, bez zauwazalnej zmiany wzrostu wegeta¬ tywnego.Regulatory wzrostu roslin moga równiez wply¬ wac na zmiane skladu roslin, dajac zbiory o lep¬ szej jakosci.Na przyklad mozna zwiekszyc zawartosc cukru w burakach cukrowych, trzcinie cukrowej, anana¬ sie oraz owocach cytrusowych lub zawartosc pro¬ tein w soi lub zbozu.Moga one równiez hamowac odbudowe potrzeb¬ nych skladników np. cukru w buraku cukrowym lub trzcinie cukrowej przed lub po zbiorach.Substancje czynne moga wplywac dodatnio na tworzenie sie o sekrecje drugorzednych substan¬ cji roslinnych. Na przyklad moga stymulowac se¬ krecje lateksu z drzew kauczukowych.Pod dzialaniem substancji czynnych moze wy¬ stapic zjawisko partenokarpii owoców. Ponadto mozna wplywac na plec kwiatów.Mozna równiez uzyskac sterylnosc pylku co ma duze znaczenie przy hodowli oraz otrzymywaniu nasion hybrydów.Stosujac regulatory wzrostu mozna sterowac rozgalezieniem roslin, W pewnym przypadku prze- 10 15 20 25 30 36 40 45 50 55 60133 825 9 10 rywajac dominante wzrostu wierzcholkowego mozna przyspieszyc rozwój pedów bocznych co jest bardzo potrzebne przy uprawie roslin ozdob¬ nych zwiazanej równiez z hamowaniem wzrostu.W innych przypadkach mozna hamowac wzrost pedów bocznych. Dzialanie to jest np. bardzo waz¬ ne przy uprawie tytoniu lub przy przesadzaniu pomidorów.Regulatory wzrostu roslin moga regulowac stan lisci co umozliwia defoliacje roslin w potrzebnym czasie. Taka defóliacja odgrywa duza role przy mechanicznym sprzecie bawelny jak równiez mo¬ ze ulatwic zbiór w uprawach winorosli. Defolia¬ cje mozna równiez przeprowadzic w celu zmniej¬ szenia transpiracji roslin przed ich przesadze¬ niem.Regulatory wzrostu roslin moga równiez stero¬ wac procesem przedwczesnego opadania owoców.W pewnych przypadkach mozna zapobiec takie¬ mu przedwczesnemu opadaniu i winnych opadania owoców, lub nawet kwiatów mozna w zadanym stopniu przyspieszyc (przerzedzenie) aby przerwac owocowanie przemienne. Owocowaniem przemien¬ nym jest wlasciwosc pewnych gatunków drzew owocowych dawac endogenicznie rózne zbiory z roku na rok.Ponadto za pomoca regulatorów wzrostu ros¬ lin mozna zmniejszyc przed zbiorem sile potrzeb¬ na do oderwania owocu co ulatwia zbiór mecha¬ niczny lub reczny. Regulatory wzrostu roslin mozna równiez stosowac do przyspieszania lub tez opózniania dojrzewania owoców. Jest to szcze¬ gólnie korzystne gdyz umozliwia optymalne do¬ stosowanie sie do potrzeb rynku. W pewnych przypadkach regulatory wzrostu roslin moga po¬ prawic barwe owoców.Oprócz tego za pomoca regulatorów wzrostu roslin mozna spowodowac dojrzewanie owoców w jednym czasie, co umozliwia calkowity, zbiór me¬ chaniczny lub reczny w jednej operacji np. tyto¬ niu, pomidorów i kawy.Stosowanie regulatorów wzrostu wplywa rów¬ niez na stan spoczynkowy nasion i paków roslin, a zatem u roslin takich jak ananas, rosliny ozdob¬ ne w szklarniach mozna zapoczatkowac proces kielkowania, wypuszczania pedów i kwitnienia w czasie w którym rosliny normalnie sa do tego niezdolne.Regulatory wzrostu roslin moga równiez opózniac rozwój paków i kielkowania nasion i tym sa¬ mym zapobiegac szkodom wyrzadzonym przez pózne przymrozki w rejonach w których wystepu¬ ja mrozy.Regulatory wzrostu roslin moga równiez indu¬ kowac u roslin odpornosc na mróz, posuche i wy¬ soka zawartosc soli w glebie. Stwarza to warunki do uprawy roslin w regionach normalnie nie przy¬ datnych do uprawy.Substancje czynne o wzorze 1 wykazuja rów¬ niez silnie dzialanie mikrobójcze, a zatem mozna je uzyc w praktyce do zwalczania niepozadanych mikroorganizmów. Substancje czynne mozna sto¬ sowac w postaci srodków ochrony roslin.Srodki grzybobójcze w ochronie roslin mozna stosowac do zwalczania Plasmodiophoromyeetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Asco- mycetes, Basidiomycetes i Deoteromycetes.Dobre tolerowanie przez, rosliny stezen sub¬ stancji czynnych stosowanych do zwalczania oho* rób roslin umozliwia stosowanie substancji czyn¬ nych do traktowania nadziemnych czesci roslin, sadzonek, nasion i gleby.W ochronie roslin substancje czynne mozna sto¬ sowac z dobrym wynikiem do zwalczania grzy¬ bów wywolujacych choroby maczniakowe, do zwalczania rodzajów Erysiphe takich jak pato¬ gen maczniaka wlasciwego jeczmienia wzglednie zbóz (Erysiphe graminis), do zwalczania pasia- stosci lisci jeczmienia (Drechslera graminea), do zwalczania rodzajów Venturia, np. patogena par¬ cha jabloniowego (Yenturia ineaualis) lub zwal¬ czania chorób ryzu takich jak Pyricularia oryzae i Pellicularia sasakii.Substancje czynne mozna przeprowadzic w zwykle preparaty w postaci roztworów, emulsji, zawiesin, proszków, pianek, past, granulatów, aero¬ zoli, mikrokapsulek w substancjach polimerycz*- riych, otoczek nasion oraz w preparaty stosowane w sposobie ULV.Preparaty otrzymuje sie w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozrzedzal- nikaimi to jest cieklymi rozpuszczalnikami, skrop^- lonymi pod cisnieniem gazami i/lub stalymi nosr nikami, ewentualnie stosujac substancje po¬ wierzchniowo — czynne,- takie jak emulgatory i/lub dyspergatory i/lub srodki pianotwórcze.W przypadku stosowania wody jako rozcien¬ czalnika mozna stosowac np. rozpuszczalniki or¬ ganiczne sluzace jako rozpuszczalniki pomocnicze.Jako ciekle rozpuszczalniki mozna stosowac zasad¬ niczo zwiazki aromatyczne, np. ksylen, toluen, benzen lub alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifa¬ tyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetylany, lub chlorek metylenu, weglowodory alifatycznej tafcie jak cykloheksan, lub parafiny np. frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon lub cyklo- heksanon, rozpuszczalniki o duzej polarnosci, ta¬ kie jak dwumetyloformamid i sulfótlenek dwu- metylowy oraz wode. Jako skroplone gazowe roz¬ cienczalniki lub nosniki stosuje sie ciecze, które w normalnej temperaturze i normalnym cisnieniem a gazami, np. gazy aerozolotwórcze takie jak chloroweoweglowodory, a ponadto butan, propan, azot i dwutlenek wegla. Jako stale nosniki stosu¬ je sie naturalne maczki mineralne takie jak kao¬ liny, tlenki glinu, talk, kreda; kwarc, atapulgit, montmorylonit lub diatomit i syntetyczne maczki nieorganiczne, takie jak wysokodyspersyjny kwas krzemowy, tlenek glinu i krzemiany.Jako stale nosniki dla granulatów stosuje sie np. frakcjonowane naturalne mineraly takie jak fcalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolomit oraz syntetyczne granulaty z maczek nieorganicznych i organicznych oraz granulaty z7 materialu orga¬ nicznego, np. opilek tartacznych, lusek orzecha ko¬ kosowego, kolb kukurydzy i lodyg' tytoniu* Jako emulgatory i/lub substancje pianotwórcze le 15 10 30 35 40 45 5t 55 5011 stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe takie jak estry politlenku etylenu i kwasów tlu¬ szczowych, etery politlenku etylenu i alkoholi tluszczowych, np. etery alkitaarylo-poliglikolowe, alkilosulfoniany, siarczany alkilowe, arylosulibnia- ny oraz hydrolizaty bialka. Jako dyspergatory sto¬ suje sie ligninowe lugi posiarczynowe i metylo¬ celuloza.Pireparaty moga zawierac srodki przyczepne ta¬ kie jak karboksymetyloceluloza, polimery natural¬ ne i syntetyczne, sproszkowane lub ziarniste lub w postaci lateksów takie jak guma arabska, alkohol poliwinylowy i polioctan winylu.Mozna stosowac barwniki takie jak pigmenty nieorganiczne np. tlenek zelaza, tlenek tytanu, ble¬ kit pruski i barwniki organiczne, np. barwniki alizarynowe, azo- i metaloftalocyjanianowe i sub¬ stancje sladowe takie jak sole zelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku.Preparaty zawieraja przewaznie 0,1^95%, ko¬ rzystnie 0,5—90% wagowych substancji czynnych.Preparaty substancji czynnych moga zawierac domieszki innych znanych substancji czynnych ta¬ kich Jak fungicydy, insektycydy, akarycydy i her¬ bicydy oraz zawierac mieszaniny substancji czyn¬ nych z nawozami sztucznymi i innymi regulato¬ rami wzrostu roslin.Substancje czynne mozna stosowac same, w po¬ staci ich preparatów fabrycznych lub przygotowa¬ nych z nich preparatów roboczych takich jak go¬ towe do zuzycia roztwory, koncentraty emulgowal- ne, emulsje, pianki, zawiesiny, proszki zwilzalne, proszki do opylan i granulaty. Stosowanie odby¬ wa sie w znany sposób np. przez podlewanie, opryskiwanie mglawicowe, rozsiewanie, opylanie, pdankowanie, powlekanie itp.Mozna je tez stosowac metoda ULV albo pre¬ parat lub sama substancje czynna wstrzykiwac do gleby. Mozna tez traktowac nasiona lub ros¬ liny.W przypadku stosowania substancji czynnych jako regulatorów wizrostu roslin ich dawki robo¬ cze moga byc bardzo rózne. Na ogól na 1 hektar powierzchni gleby stosuje sie 0,01^50 kg korzyst¬ nie 0,05—10 kg W przypadku stosowania substancji czynnych jako regulatorów wzrostu roslin czasokres uzy¬ cia jest scisle uzalezniony od warunków klimatycz¬ nych, wegetacyjnych.W przypadku stosowania substancji czynnych jako fungicydów ich dawki robocze sa bardzo róz¬ ne. Na przyklad przy obróbce czesci roslin ste¬ zenia substancji czynnych w preparatach robo¬ czych wynosza na ogól 0,0001i—1%, korzystnie 0,001—0,5% wagowych.Przy obróbce nasion stosuje sie na ogól 0,001— —50 g na 1 kg nasion, korzystnie 0,01—10 g.Przy obróbce gleby potrzebne sa stezenia substan- : cji czynnych wynoszace 0,00001—0,1%, korzystnie 0,0001—0,012% wagowego w miejscu stosowania.Sposób wytwarzania substancji czynnych przed- -•sltawiaja nizej podane przyklady.Przyklady wytwarzania: P r z y k l ad I. Ogrzewa sie 20 g (0,073 mola) 6-cykloheksylo-2,2-dwumetylo-4-/l,2,4-triazol-l-ilo/- 3 825 12 -4-heksen-3-onu i 200 g tlenku glinu w 300 ml metanolu pod chlodnica zwrotna przez 24 go¬ dziny. Mieszanine reakcyjna pozostawia do ochlo¬ dzenia, saczy sie przez ziemie okrzemkowa i za- g teza. Otrzymuje sie 19,94 g {99% wydajnosci teore¬ tycznej) 6-cykloheksylo-2^-dwumetylo-4-/l^,4- -triazol-.l-ilo/-5-heksen-3^onu, wzór ai, o wspól¬ czynniku zalamania swiatla nMD = 1,4890.Wytwarzanie produktu wyjsciowego: 10 (a) Rozpuszcza sie 44,4 g (0,2 mola) 2,2-dwume- tylo-6-dwumetyloamino^4-/ll^,4-triazol-l-ilo/-4- -penten-3-onu w 600 ml eteru i w temperaturze —20°C dodaje sie roztwór 48,2 g (0,24 mola) brom¬ ku cykloheksylomagnezowego w 200 ml eteru. Mie- 15 sza sie przez 1,5 godziny, przy czym mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do temperatury pokojowej.Mieszanine reakcyjna doprowadza sie do wartos¬ ci pH 7—8 za pomoca rozcienczonego kwasu solnego.Nastepnie faze organiczna oddziela sie, przemy- M wa sie dwukrotnie woda, osusza siarczanem sodu, zateza. Otrzymuje sie 27,4 g (49,8% wydajnosci teo¬ retycznej) 6-cykloheksylo-2^^dwumetylo-4-/l,2,4- -triazolHl-ilo/-4-heksen-3-onu, wzór 3(2, o wspól¬ czynniku zalamania swiatla n*°D =? 1,4910. 25 (b) Ogrzewa sie 250,8 g (1,5 mola) 2^-dwumety- lo-4-/l,2,4-triazol-l-ilo/-3Hbutanonu z 196 g (1,65 mola) dwumetyloacetalu dwumetyloformamidu przez 5 godzin pod chlodnica zwrotna. Nastepnie oddestylowuje sie nadmiar acetalu. Otrzymuje sie M 306 g (9i2i% wydajnosci teoretycznej) 2^-dwumety- lo-5^dwumetyloamino-4-/il^,4-triazol-l-ilo/-4- -penten-3-onu, wzór 33, o wspólczynniku zalama¬ nia swiatla n*°D = 1,531. (c) Dodaje sie porcjami w temperaturze pokojo- 3B wej 138 g (2 mole) 1,2,4-triazolu do 276,4 g (2 mo¬ le) zmielonego weglanu potasu i 296,2 g (2 mole a-chloropinokoliny w 500 ml acetonu, przy czym temperatura wewnetrzna wzrasta do temperatu¬ ry wrzenia. Miesza sie pod chlodnica zwrotna przez ^ 5 godzin, nastepnie chlodzi sie do temperatury pokojowej. Mieszanine reakcyjna saczy sie, a przesacz zateza -przez oddestylowanie rozpuszczal¬ nika pod zmniejszonym cisnieniem. Oleista pozo¬ stalosc krystalizuje po dodaniu benzyny. Otrzy- 45 muje sie 240,8 g (72% wydajnosci teoretycznej) 2,2- -dwumetylo-4-/l,234-triazol-l-ilo/-3-butanonu, wzór 34, o temperaturze topnienia 62—64°C.Przyklad II. Rozpuszcza sie 10,4 g (0,038 mo¬ la) 6-cykloheksylo-2,2-dwumetylo-4-/il,2,4-triazol-l- 50 -ilo/-5-heksen-3-onu (przyklad I) w IGO ml meta¬ nolu i w temperaturze —10°C wkrapla sie roz¬ twór 0,38 g (0,01 mola) borowodorku sodu w 5 ml lodowatej wody. Miesza sie przez 2 godziny na¬ stepnie mieszanine reakcyjna doprowadza sie do 55 wartosci pH 6—7 za pomoca rozcienczonego kwa¬ su solnego. Mieszanine reakcyjna zateza sie przez oddestylowanie rozpuszczalnika pod umniejszonym cisnieniem. Pozostalosc rozpuszcza sie w chlorku metylenu, przemywa sie woda osusza siarczanem 60 sodu i zateza. Otrzymuje sie 8,9 g (86% wydaj¬ nosci teoretycznej) 6-cyklohe.ksylo-2,2-dwumetylo- -4-/l,2,4-triazol-l-ilo/-5-heksen-3-olu, wzór 35, o wspólczynniku zalamania swiatla nS0D = 1,4920.W podobny sposób otrzymuje sie zwiazki o wzo- 65 rze 1 zestawione w tablicy 2.133 825 13 14 Tablica 2 Przyklad au III IV V VI Viii VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII 1 XVIII 1 XIX | XX XXI xxii xxiii XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII | XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX 1 XL XLI XLII XLIII XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII I XLIX L r ^ LII 1 R1 KCHs)^- ((CHs)8C- (CHs)jjC- (CH,),C- (GH,),C- (CH,)^- (CHaJjC- (CH,),C- (CHsJsC- l(CH,)»C- cicai2C(CH,)2- iPCH-ACH,)^- (CH,)sC- *(CH,),C- i(CH8)sC- (GH,)jC- (CH,)jC- i(CH,),C- /(CHs)3C- tCH,),G- (CH,)„C- i(CHs)sC- (CH8),C- ClCHiO(CH,)2- FCHaC(CHj)2- | wzór 37 1 (CHjJjC- (CHsJjC- (CH,)8C- (CH8)aC- .(CHsJjC- (CH^- (CHjJjC- (CHaJsC- (CHa)^C- (CH3),C- (CH,),C- C»H7-C(GHl)j- wzór 19 (CH3),C- wzór 36 j X 1 co 1 co co co co co I co co co co co co co CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) i CO CO co co co co co co co CH(OH) CH(OH) CH(OH) CO CO CH(OH) CH(OH) CO CO CH(OH) CH(OH), CH(OH) | Vi i' i " i mm Y N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH N N N N N N N N N- | R* 1 -CcHlt -C7H15 -CjH7 wzór 36 wzór 37 -C8H7-1 -CH2-C8H7-1 f wzór 38 wzór 39 wzór 40 f ~CH(C2H5)2 -CH2_C3H7-d -CH2~CsH7-i w;zór 36 -C3H7 -Q,H18 wzór 37 -CgHf-i <:H2-C3H7-i -CtH15 wzór 38 wzór 39 wzór 39 wzór 40 -CH(C2H5)C,iH9 -CH(C2H6)C4H9 -CH2-C3H7-Ó.^CH2~C5H7-1 I wzór 41 -C3H7 -C6H!s -C7H18 -C8H17 -C9H19 -C5H11 w.zór 36 wzór 42 -CsHn wzór 36 -CflH18 wzór 42 wzór 41 wzór 41 hCH2"^3H7-U.C2H5 hCH2C(CH3)* wzór 11 wzór 11 -CHaCCCH,), -CHj-Cj^-d Temperatura topnienia °C Wspólczyn. zalamania swiatla 1 1 n20o 1,5388 1,4778 1,4880 105-08 1,5512 1 1,4871 1 1,4868 1 1,5434 138-40 1,5624 1,4885 1,4969 1,4777 olej gesty 1,4898 1,4798 1,5633 1,4841 1,4857 1,4807 112-24 154-56 (postac A) 1 46-48 (postac B) 1 180 (postac A) I 1,4832 1,4832 1,5001 1,4852 1 50—60 l 1,4915 1,4773 1,4808 1,4742 1,4770 1,4890 gesty olej 1,5018 1,4892 92-96 1,4742 1,5050 46 107-ll(x CuClji) I 1,4849 1,5320 (postac A) I , 1,4823 1,4884 1,4887 62 I 49 1133 825 II 16 LIII LIV LV LVI LVII LVIII f wzór 19 wzór 36 CHt-CLCH,),- wzór 43 Tablica 2 CH(OH) CH(OH) CO CO CH(OH) CO N N 1 N N N N ' C&s C*H5 -CHrC*H7-4 -CH2-CH(CH,)- -C2H5 -CH2-CH(CH,)- -C,H5 CH, 1 40 (postac B) ! 67 1,4819 1,4772 1,4819 1,5996 Korzystne sa zwiazki objete ogólnym wzorem 1, przedstawione wzorami szczególowymi 8, 9 i 10, postacie A i B = oba mozliwe izomery geomet¬ ryczne.Przyklady stosowania: W nizej podanych przykladach stosowania sto¬ sowano jako znane substancje porównawcze zwia¬ zek (A) o wzorze 44, zwiazek (B) o wzorze 45, zwiazek (C) o wzorze 46, zwiazek (D) o wzorze 47 i zwiazek (E) o wzorze 48.Przyklad LIX. Hamowanie wzrostu soi Rozpuszczalnik: 30 czesci wagowych dwumety- loformamidu Emulgator: 1 czesc wagowa monolaurynianu po- lioksyetylenosorbitanu W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emulgatora, po czym rozciencza sie woda do po¬ trzebnego stezenia.Hoduje sie w szklarni soje do uformowania pierwszego liscia asymilacyjnego. W tym stadium rosliny opryskuje sie preparatem substancji czyn¬ nej do zwilzenia. Po 3 tygodniach mierzy sie u wszystkich roslin przyrost wzrostu i oblicza sie hamowanie w % wzrostu w stosunku do roslin kontrolnych.Przy czym 100% oznacza calkowite zahamowa¬ nie wzrostu, a 0% wzrost odpowiadajacy rosli¬ nom kontrolnym.Z przeprowadzonego testu wynika, ze substan¬ cje czynne otrzymane wedlug przykladów wytwa¬ rzane XXI i XIX hamuja znaczenie lepiej wzrost niz zwiazek (A) znany ze stanu techniki.Przyklad LX. Hamowanie wzrostu trawy Rozpuszczalnik: 30 czesci wagowych dwumety- lotormamidu Emulgator: 1 czesc wagowa monolaurynianu po- Hoksyetylenosorhitanu W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalni¬ ka i emulgatora, po czym rozciencza sie woda do potrzebnego stezenia.Hoduje sie w szklarni trawe (Festuca pratensis) do osiagniecia wzrostu 5 cm. W tym stadium ros¬ liny opryskuje sie preparatem substancji czyn¬ nej do zwilzenia. Po 3 tygodniach mierzy sie przy¬ rost wzrostu i oblicza w % hamowanie wzrostu w stosunku do roslin kontrolnych. Przy czym 100% oznacza, ze calkowite zahamowanie wzrostu, a 0% wzrost odpowiadajacy roslinom kontrolnym. 15 30 35 40 50 S5 60 65 Z testu wynika, ze zwiazek z przykladu wytwa¬ rzania XXI wykazuje znacznie lepsze dzialanie hamujace wzrost niz znane zwiazki (A) i (B).Przyklad LXI. Oddzialywanie na wzrost bura¬ ków cukrowych (Rozpuszczalnik: 30 czesci wagowych dwumety- loformamidu Emulgator: 1 czesc wagowa monolaurynianu po- lioksyetylenosorbitanu W celu wytwarzania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podana iloscia rozpuszczal¬ nika i emulgatora i rozciencza sie woda do po¬ trzebnego stezenia.Hoduje sie buraki cukrowe w szklarni do cal¬ kowitego uformowania liscieni. W tym stadium rosliny opryskuje sie do zwilzenia preparatem sub¬ stancji czynnej. Po 14 dniach mierzy sie przyrost roslin i oblicza sie hamowanie wzrostu w stosun¬ ku procentowym do roslin kontrolnych; Przy czym 0% oznacza wzrost odpowiadajacy wzrosto¬ wi roslin kontrolnych. Wartosci ujemne oznacza¬ ja hamowanie wzrostu, a wartosci dodatnie przy¬ spieszenie wzrostu w stosunku do roslin kontrol¬ nych.Z testu wynika, ze zwiazki z przykladów wy¬ twarzania XVI, XVIII, XIX, XXI, XXVI, XXXVI i XLI oddzialywuja znacznie silniej na wzrost ro¬ slin niz zwiazki (c) i (b) znane ze stanu techniki.Przyklad LXIII. Hamowanie wzrostu bawelny Rozpuszczalnik: 30 czesci wagowych dwumety- loformamidu.Emulgator: 1 czesc wagowa monolaurynianu po- lioksyetylenosorhitanu W celu wytworzenia odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emulgatora i rozciencza sie woda do potrzebne¬ go stezenia.Hoduje sie bawelne w szklarni do calkowitego rozwiniecia 5 liscia asymilacyjnego. W tym sta¬ dium rosliny opryskuje sie preparatem substancji czynnej do zwilzenia.Po 3 tygodniach mierzy sie przyrost wzrostu roslin i oblicza w % hamowanie wzrostu w sto¬ sunku do roslin kontrolnych.Przy czym 100% oznacza calkowite ustanie wzro¬ stu, a 0% wzrost odpowiadajacy roslinom kon¬ trolnym. 2 testu wynika, ze substancje czynne z przy¬ kladów wytwarzania I, VI, X, XI, XVI i XXV hamuja wzrost roslin znacznie skuteczniej niz zwiazki (A), (B) i (E) znane ze stanu techniki.17 Przyklad LXIII. Stymulowanie przyswajania COf przez soje.Razpuszccalajik: 30 czesci wagowych dwumety- loformamidu Emulgator: 1 czesc wagowa monolaurynianu po- lioksyetylenosorbdtanu.W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emulgatora, po czym rozciencza sie woda do potrzebnego stezenia.Hoduje sie soje w szklarni do calkowitego roz¬ winiecia pierwszego liscia asymilacyjnego. W tym stadium rosliny opryskuje sie preparatem substan¬ cji czynnej do zwilzenia. W dalszej czesci testu mierzy sie znanym sposobem przyswajania CG2 przez rosliny. Wyniki porównuje sie z wynikami uzyskanymi u roslin kontrolnych nie traktowa¬ nych substancjami czynnymi. Wprowadza sie na¬ stepujace oznaczenia: (—) zahamowanie procesu przyswajania C02; (0) przyswajanie takie jak u roslin kontrolnych; (+) nieznacznie stymulowa¬ nie przyswajania CA; (++) silne stymulowanie przyswajania C02; (+++) bardzo silne stymulo¬ wanie przyswajania CO* Z testu wynika, ze substancje czynne z przy¬ kladów wytwarzania I i XXII wykazuja zdolnosc stymulowania przyswajania COi w przeciwien¬ stwie do zwiazków (A), (B) i (E) znanych ze sta¬ nu techniki.Przyklad LXIV. Test z Erysiphe (jeczmien) (dzialanie ochronne).W celu otrzymania odpowiedniego preparatu substancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substancji czynnej z podanymi ilosciami rozpusz¬ czalnika i emulgatora, po czym rozciencza sie wo¬ da do potrzebnego stezenia.W celu stwierdzenia dzialania ochronnego opry¬ skuje sie mlode rosliny preparatem substancji czynnej do zwilzenia. Po oschnieciu naloty rosli¬ ny opyla sie zarodnikami Erysiphe graminis f. sp. hordei. Rosliny umieszcza sie w szklarni w tem¬ peraturze okolo 20°C i wzglednej wilgotnosci po¬ wietrza wynoszacej okolo 80%, aby ulatwic roz¬ wój ognisk maczniaka.Po 7 dniach od zakazenia przeprowadza sie ocene.Z testu wynika, ze zwiazki z przykladów wy¬ twarzania V, XXXII, XXXIV, XXXV, XXXVI, XL, XLII, XXXVIII, VI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, X, XI, XXV i XII dzialaja znacznie lepiej niz zwiazek (E) znany ze stanu techniki.Przyklad LXV. Test z Drechslera graminea (jeczmien) zaprawa nasion (syn. Helmithosporiuim gramineum).Stosowanie substancji czynnych prowadzi sie w postaci srodka do suchej zaprawy. Otrzymuje sie go przez rozrzedzenie kazdorazowo uzytej sub¬ stancji czynnej z maczka mineralna drobno spro¬ szkowana mieszanina zapewniajaca równomierne 60 pokrycie powierzchni nasion.W celu zaprawy wytrzasa sie zakazone nasiona przez 3 minuty ze srodkiem zaprawowym w zam¬ knietej butelce szklanej.Nasiona wprowadza sie do przesianej, wilgotnej 65 825 lt gleby standardowej w zamknietych naczynkach Petriego i umieszcza sie w szafie chlodniczej na 10 dni w temperaturze 4°C. Zachodzi tam kielko¬ wanie jeczmienia i ewentualnie zarodników grzy- s bów. Nastepnie wstepnie wykielkowany jeczmien w ilosci 2X50 ziaren wysadza sie do standarto¬ wej gleby na glebokosc 3 cm i hoduje sie w szklarni w temperaturze okolo 16°C w specjalnych skrzynkach, naswietlajac dziennie po 15 godzin. 10 Po okolo 3 tygodniach od wysiania ocenia sie objawy choroby pasiastosci lisci.Z testu wynika, ze zwiazki z przykladów wy¬ twarzania XVII i XXI dzialaja znacznie skutecz¬ niej niz zwiazek (B) znany ze stanu techniki. 15 Zastrzezenia patentowe 1. Srodek do regulowania wzrostu roslin i grzy¬ bobójczy zawierajacy substancje czynna, znane nosniki i/lub zwiazki powierzchniowo — czynne, 20 znamienny tytn, ze zawiera jako substancje czyn¬ na azoliloalken-ony i -ole o wzorze 1, w którym R1 oznacza. Todnik alkilowy, chlorowcoalkilowy lub ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy, R* oznacza rodnik alkilowy, ewentualnie podsta- 25 wiony rodnik fenylowy, ewentualnie podstawiony rodnik cykloalkilowy lub ewentualnie podsta¬ wiony rodnik cykloalkaloalkilowy, X oznacza grupe CO- lub CH(OH)- i Y oznacza atom azotu lub grupe CH, oraz ich sole addycyjne z kwa- 30 sami i sole metalokompleksowe, zwlaszcza za¬ wiera jako substancje czynne azoliloalken-ony i -ole o wzorze 1, w którym R1 ozna¬ cza grupe o wzorze 7, w którym Z1 i Z* ozna¬ czaja atomy wodoru, atomy chlorowca lub rodni- 35 ki alkilowe o 1—4 atomach wegla i podanym za¬ kresie znaczen maja takie samo lub rózne zna¬ czenie, a ponadto R1 oznacza rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony jednym lub kilkoma ta¬ kimi samymi lub róznymi podstawnikami takimi 40 jak atom chlorowca, rodnik alkilowy o 1^4 ato¬ mach wegla, grupa alkoksylowa; alkilotio kazda o 1—4 atomach wegla, grupa alkilo-i dwualkilo- aminowa kazda o 1—4 atomach wegla w kazdym rodniku alkilowym, ponadto grupa chlorowcoalki- 45 Iowa, chlorowcoalkoksylowa i chlorowcoalkilotio kazda o 1—2 atomach wegla i 1^5 takich samych lulb róznych atomach chlorowca, grupa fenylowa i/lub fenoksylowa, obie ewentualnie podstawione atomem chlorowca i/lub rodnikiem alkilowym o 50 1—fi atomach wegla, R2 oznacza prosty lub roz¬ galeziony rodnik alkilowy o 1^12 atomach weg¬ la, ponadto rodnik fenylowy, ewentualnie podsta¬ wiony jednym lub kilkoma takimi samymi lub róznymi podstawnikami którymi sa: atom chlo¬ rowca, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, grupa alkoksylowa i alkilotio kazda o 1—4 ato¬ mach wegla, grupa alkilo- i dwualkiloaminowa kazda o 1—4 atomach wegla w kazdym alkilu, ponadto grupa chlorowcoalkilowa, chlorowcoal- koksylowa, chlorowcoalkilotio kazda o 1^ ato¬ mach wegla i 1—5 takich samych lub róznych atomach chlorowca, grupa fenylowa i/lub feno¬ ksylowa, przy czym obie te grupy moga byc pod¬ stawione atomem chlorowca i/lub rodnikiem alki¬ lowym o 1—2 atomach wegla lub R1 oznacza rod-m 825 19 nik cykloalkilowy o 3—7 atomach wegla, ewen¬ tualnie podstawiony atomem chlorowca i/lub rod¬ nikiem alkilowym o 1-^4 atomach wegla lub rod¬ nik cyikloalkiloalkilowy o 3—7 atomach wegla w cykloalkilu i li—2 atomach wegla w alkilu, ewen¬ tualnie podstawiony atomem chlorowca i /lub rod¬ nikiem alkilowym o 1—4 atomach wegla, X ozna¬ cza grupe CO- lub grupe CH{OH) i Y oznacza atom azotu lub grupe CH oraz ich sole addycyj¬ ne z kwasami i/lub sole metalokompleksowe. 2. Sposób wytwarzania azoliloalken-onówi-oli o wzorze 1, w którym R1 oznacza rodnik alkilowy, ehlorowcoalflrilowy hiib ewentualnie podstawiony rod¬ nik fenylowy, R* oznacza rodnik alkilowy, ewen¬ tualnie podstawiony rodnik fenylowy, ewentual- 20 15 nie podstawiony rodnik cykloalkilowy lub ewen¬ tualnie podstawiony rodnik cykloalkiloalkilowy, X oznacza grupe CO- lub grupe CH(OH) i Y ozna¬ cza atom azotu lub grupe CH- oraz ich soli ad¬ dycyjnych z kwasami i soli metalompleksowych, znamienny tym, ze zwiazki o wzorze 2, w którym R1, R* i Y maja wyzej podane znaczenie, ogrzewa sie w srodowisku rozcienczalnika i ewentualnie wobec katalizatora wzglednie wobec tlenku glinu i ewentualnie tak otrzymane azoliloalkenony o wzorze la, w którym R1, R* i Y maja wyzej po¬ dane znaczenie, poddaje sie w znany sposób re¬ dukcji i nastepnie tak otrzymane zwiazki ewen¬ tualnie poddaje sie reakcji addycji z kwasem lub sola metalu.(CHj^C - CO-C = CH - CH2-(h) N—' Al203/ CH3OH (ch3)3c-co-ch-ch=ch-(h^ N—' SCHEMAT 1 i-to (CH3)3C-CO-CH-CH=CH- w N—' NaBfy OH - (CH3)3C-CH-CH-CH=CH-^) SCHEMAT 2133 825 RtX-CH-GH = CH-R2 R1-C0-C= CH - TT ^Y l ^R* f ii ,fN-Y WZÓR 1 WZÓR 3 R1-CO-CH-CH=CH-R2 Hal-Mg-R2 • , NJ WZÓR la WZÓR 6 a NR3R* WZÓR Sb OLZ1 I * CH2Z2 WZÓR U Y R1-CO-C = CH-CH:-R2 R^CO-CI-L-N H R50 R3 N^ \H_n/ W20R 2 W28R 5 R5oX \« 2 -N WZÓR 8 NR3R* R50-CI-r P„a wzór 9 ¦ch2^h] WZÓR 10 WZÓR 7133 825 V® wzór n CH: CH.^ CH2F I H3C-C- ^~ OCF CH2F WZÓR 14 CH2CI WZÓR 17 -©- OSCF, WZÓR 12 CH3 WZÓR 13 ^HCl CH3 WZÓR 20 CL CL WZÓR 21 H3C ^CH3 H3C WZÓR 22 H,C-C- - I CH2Cl WZGR 15 CHa -CH2X^ WZÓR 16 WZÓR 18 hQkoch3 WZÓR 19 -©-C (CH3)3 WZÓR 23 WZÓR 24 CF3 WZOR 25 l -0"NICH3).WZOR 26 ^Qhsch3 WZOR 27 Cl CH3 WTflR 78133 825 -C^-ci CH3 WZÓR 29 (CH ),C-CO - C= CH - CH -6n) 33 I 2 VV N N—' WZÓR 32 _ / M CL N—J WZÓR 30 WZÓR 33 (CH3)3C-CO-CH-CH = CH -^H^ (CH33C "co "CH2—N^ N—' WZÓR 34 OH WZÓR 31 (CH3)3C-CH-CH-CH = CH— N—' WZÓR 35 Cl N -^ ci WZÓR 36 -o- CL WZÓR 37133 825 -0-' -&] WZÓR 38 CL -C^CL WZÓR 39 WZÓR 41 WZÓR 42 c-©-°-Q CL CL WZÓR 40 OH I WZÓR 43 OH I (CH )C-CH-CH-CH = C^ (CH3)3C-CH-CH-CH=/~~\ N wzór 44 CH- CH: WZÓR 45 OH m I / 3 (CH )C-C CH-CH =C óó I I \ CH3 ^N \h3 N—' WZÓR 46 OH I [CH3)3C - CH - CH - CH =(~} N x H2S04 WZÓR 47133 825 (CH3)3C- CO-CH-CH=(^ N—J WZÓR 48 CH3 cn3-c-oo-cH -ch=chhQ)-cl CH3 fN^N N—' WZÓR 49 :h(OH)-i i "3 _k: CH.-C-CH(OH)-CH-CH=CHHf-Cl N—' v. WZÓR 50 PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek do regulowania wzrostu roslin i grzy¬ bobójczy zawierajacy substancje czynna, znane nosniki i/lub zwiazki powierzchniowo — czynne, 20 znamienny tytn, ze zawiera jako substancje czyn¬ na azoliloalken-ony i -ole o wzorze 1, w którym R1 oznacza. Todnik alkilowy, chlorowcoalkilowy lub ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy, R* oznacza rodnik alkilowy, ewentualnie podsta- 25 wiony rodnik fenylowy, ewentualnie podstawiony rodnik cykloalkilowy lub ewentualnie podsta¬ wiony rodnik cykloalkaloalkilowy, X oznacza grupe CO- lub CH(OH)- i Y oznacza atom azotu lub grupe CH, oraz ich sole addycyjne z kwa- 30 sami i sole metalokompleksowe, zwlaszcza za¬ wiera jako substancje czynne azoliloalken-ony i -ole o wzorze 1, w którym R1 ozna¬ cza grupe o wzorze 7, w którym Z1 i Z* ozna¬ czaja atomy wodoru, atomy chlorowca lub rodni- 35 ki alkilowe o 1—4 atomach wegla i podanym za¬ kresie znaczen maja takie samo lub rózne zna¬ czenie, a ponadto R1 oznacza rodnik fenylowy ewentualnie podstawiony jednym lub kilkoma ta¬ kimi samymi lub róznymi podstawnikami takimi 40 jak atom chlorowca, rodnik alkilowy o 1^4 ato¬ mach wegla, grupa alkoksylowa; alkilotio kazda o 1—4 atomach wegla, grupa alkilo-i dwualkilo- aminowa kazda o 1—4 atomach wegla w kazdym rodniku alkilowym, ponadto grupa chlorowcoalki- 45 Iowa, chlorowcoalkoksylowa i chlorowcoalkilotio kazda o 1—2 atomach wegla i 1^5 takich samych lulb róznych atomach chlorowca, grupa fenylowa i/lub fenoksylowa, obie ewentualnie podstawione atomem chlorowca i/lub rodnikiem alkilowym o 50 1—fi atomach wegla, R2 oznacza prosty lub roz¬ galeziony rodnik alkilowy o 1^12 atomach weg¬ la, ponadto rodnik fenylowy, ewentualnie podsta¬ wiony jednym lub kilkoma takimi samymi lub róznymi podstawnikami którymi sa: atom chlo¬ rowca, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, grupa alkoksylowa i alkilotio kazda o 1—4 ato¬ mach wegla, grupa alkilo- i dwualkiloaminowa kazda o 1—4 atomach wegla w kazdym alkilu, ponadto grupa chlorowcoalkilowa, chlorowcoal- koksylowa, chlorowcoalkilotio kazda o 1^ ato¬ mach wegla i 1—5 takich samych lub róznych atomach chlorowca, grupa fenylowa i/lub feno¬ ksylowa, przy czym obie te grupy moga byc pod¬ stawione atomem chlorowca i/lub rodnikiem alki¬ lowym o 1—2 atomach wegla lub R1 oznacza rod-m 825 19 nik cykloalkilowy o 3—7 atomach wegla, ewen¬ tualnie podstawiony atomem chlorowca i/lub rod¬ nikiem alkilowym o 1-^4 atomach wegla lub rod¬ nik cyikloalkiloalkilowy o 3—7 atomach wegla w cykloalkilu i li—2 atomach wegla w alkilu, ewen¬ tualnie podstawiony atomem chlorowca i /lub rod¬ nikiem alkilowym o 1—4 atomach wegla, X ozna¬ cza grupe CO- lub grupe CH{OH) i Y oznacza atom azotu lub grupe CH oraz ich sole addycyj¬ ne z kwasami i/lub sole metalokompleksowe.
2. 2. Sposób wytwarzania azoliloalken-onówi-oli o wzorze 1, w którym R1 oznacza rodnik alkilowy, ehlorowcoalflrilowy hiib ewentualnie podstawiony rod¬ nik fenylowy, R* oznacza rodnik alkilowy, ewen¬ tualnie podstawiony rodnik fenylowy, ewentual- 20 15 nie podstawiony rodnik cykloalkilowy lub ewen¬ tualnie podstawiony rodnik cykloalkiloalkilowy, X oznacza grupe CO- lub grupe CH(OH) i Y ozna¬ cza atom azotu lub grupe CH- oraz ich soli ad¬ dycyjnych z kwasami i soli metalompleksowych, znamienny tym, ze zwiazki o wzorze 2, w którym R1, R* i Y maja wyzej podane znaczenie, ogrzewa sie w srodowisku rozcienczalnika i ewentualnie wobec katalizatora wzglednie wobec tlenku glinu i ewentualnie tak otrzymane azoliloalkenony o wzorze la, w którym R1, R* i Y maja wyzej po¬ dane znaczenie, poddaje sie w znany sposób re¬ dukcji i nastepnie tak otrzymane zwiazki ewen¬ tualnie poddaje sie reakcji addycji z kwasem lub sola metalu. (CHj^C - CO-C = CH - CH2-(h) N—' Al203/ CH3OH (ch3)3c-co-ch-ch=ch-(h^ N—' SCHEMAT 1 i-to (CH3)3C-CO-CH-CH=CH- w N—' NaBfy OH - (CH3)3C-CH-CH-CH=CH-^) SCHEMAT 2133 825 RtX-CH-GH = CH-R2 R1-C0-C= CH - TT ^Y l ^R* f ii ,fN-Y WZÓR 1 WZÓR 3 R1-CO-CH-CH=CH-R2 Hal-Mg-R2 • , NJ WZÓR la WZÓR 6 a NR3R* WZÓR Sb OLZ1 I * CH2Z2 WZÓR U Y R1-CO-C = CH-CH:-R2 R^CO-CI-L-N H R50 R3 N^ \H_n/ W20R 2 W28R 5 R5oX \« 2 -N WZÓR 8 NR3R* R50-CI-r P„a wzór 9 ¦ch2^h] WZÓR 10 WZÓR 7133 825 V® wzór n CH: CH.^ CH2F I H3C-C- ^~ OCF CH2F WZÓR 14 CH2CI WZÓR 17 -©- OSCF, WZÓR 12 CH3 WZÓR 13 ^HCl CH3 WZÓR 20 CL CL WZÓR 21 H3C ^CH3 H3C WZÓR 22 H,C-C- - I CH2Cl WZGR 15 CHa -CH2X^ WZÓR 16 WZÓR 18 hQkoch3 WZÓR 19 -©-C (CH3)3 WZÓR 23 WZÓR 24 CF3 WZOR 25 l -0"NICH3). WZOR 26 ^Qhsch3 WZOR 27 Cl CH3 WTflR 78133 825 -C^-ci CH3 WZÓR 29 (CH ),C-CO - C= CH - CH -6n) 33 I 2 VV N N—' WZÓR 32 _ / M CL N—J WZÓR 30 WZÓR 33 (CH3)3C-CO-CH-CH = CH -^H^ (CH33C "co "CH2—N^ N—' WZÓR 34 OH WZÓR 31 (CH3)3C-CH-CH-CH = CH— N—' WZÓR 35 Cl N -^ ci WZÓR 36 -o- CL WZÓR 37133 825 -0-' -&] WZÓR 38 CL -C^CL WZÓR 39 WZÓR 41 WZÓR 42 c-©-°-Q CL CL WZÓR 40 OH I WZÓR 43 OH I (CH )C-CH-CH-CH = C^ (CH3)3C-CH-CH-CH=/~~\ N wzór 44 CH- CH: WZÓR 45 OH m I / 3 (CH )C-C CH-CH =C óó I I \ CH3 ^N \h3 N—' WZÓR 46 OH I [CH3)3C - CH - CH - CH =(~} N x H2S04 WZÓR 47133 825 (CH3)3C- CO-CH-CH=(^ N—J WZÓR 48 CH3 cn3-c-oo-cH -ch=chhQ)-cl CH3 fN^N N—' WZÓR 49 :h(OH)-i i "3 _k: CH.-C-CH(OH)-CH-CH=CHHf-Cl N—' v. WZÓR 50 PL