Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania chlorowanych kwasów fenoksyalkanokar¬ boksylowych, takich jak kwas 2,4-dwuchloro-wzglednie 2-metylo-4-chlorofenoksyoctowy lub a- 2,4-dwuchloro-wzglednie a-2-metylo-4-chlorofenoksypropionowy przez reakcje wodnej zawiesiny kwasu fenoksyoctowego lub a-fenoksypropionowego wzglednie a-2-metylofenoksypropionowego z chlorem gazowym.Zurnal Prikladnoj Chimii, tom 43 (1970) nr 12, strony 2686-2692 (przeklad angielski strony 2726-2730) podaje, ze w reakcji chlorowania w skali laboratoryjnej kwasu fenoksyoctowego chlorem gazowym w wodzie w temperaturze 75°C uzyskuje sie po 4-6 godzinnej reakcji maksy¬ malna wydajnosc kwasu 2,4-dwuchlorofenoksyoctowego (oznaczonego w postaci estru za pomoca chromatrografii gazowej) siegajaca 96% wydajnosci teoretycznej. Wytwarzanie tej substancji w skali przemyslowej wedlug powyzszego sposobu ma nastepujace wady: (1) Stosowanie skroplonego chloru gazowego; (2) tworzenie sie w temperaturze reakcji trudnych do mieszania stopów kwasu fenoksyocto¬ wego w wodzie, które bardzo trudno poddaja sie chlorowaniu; (3) mala wydajnosc na jednostke objetosci i czasu, poniewaz chlorowanie przebiega wolno i w duzym rozcienczeniu; (4) reakcje uboczne obnizaja jakosc produktu, na przyklad produkt w wyniku kwasnej hydrolizy produktu wyjsciowego i koncowego ma nieprzyjemny zapach 2,4-dwuchiorofenolu; (5) straty chloru w czasie reakcji to jest przechodzenie wolnego chloru do gazu odlotowego komplikuje oczyszczanie gazu odlotowego.Z opisu patentowego ZSRR nr 220 978 znany jest sposób polegajacy na reakcji chlorowania w temperaturze 60-65°C, przy stosowaniu produktu wyjsciowego w postaci drobnej zawiesiny w -wodzie, np. w stosunku 1 mola kwasu fenoksyoctowego na 300 moli wody. Zgodnie z jednym przykladem podanym w powyzszym opisie stosowano produkt wyjsciowy w postaci zawiesiny czastek o srenicy 0,5 mm i uzyskano produkt koncowy o czystosci najwyzej 80%, co dla celów przemyslowych jest calkowicie nie wystarczajace.Stwierdzono, ze mozna otrzymac kwas 2,4-dwuchloro — wzglednie 2-metylo-4-chlorofeno- ksyoctowy lub a-2,4-dwuchloro wzglednie a-2-metylo-4-chlorofenoksypropionowy z wydajnoscia siegajaca co najmniej 96% wydajnosci teoretycznej o czystosci co najmniej 97% w sposób polega-2 130576 jacy na tym, ze kwas fenoksyoctowy wzglednie kwas 2-metylofenoksyoctowy lub a- fenoksypropionowy wzglednie a-2-metylofenoksypropionowy wytraca sie z jego wodnego roztworu i do tak otrzymanej zawiesiny kwasu fenoksyoctowego wzglednie 2-metylofenoksyo- ctowego lub a-fenoksypropionowego wzglednie a-2-metylofenoksypropionowego w wodzie wpro¬ wadza sie chlor gazowy w temperaturze 30-70°C w ilosci i z szybkoscia, przy której jest on wiazany przez zawiesine 100-110% teoretycznie potrzebnej ilosci chloru gazowego, nastepnie wyodrebnia sie z zawiesiny utworzony kwas 2,4-dwuchloro wzglednie 2-mety!o-4-chlorofenoksyoctowy lub a-2,4,dwuchloro — wzglednie a-2-metylo-4-chlorofenoksypropionowy.Wytracanie kwasu fenoksyoctowego — wzglednie 2-metylofenoksyoctowego lub a-fenoksy¬ propionowego— wzglednie a-2-metylofenoksypropionowego z jego roztworu mozna przeprowa¬ dzic na przyklad przez dodanie kwasu lub wprowadzenie chloru gazowego. Wytracenie kwasne z roztworu wodnego prowadzi sie na przyklad przez wprowadzenie kwasu solnego. Gazowy chlor wprowadza sie z szybkoscia, przy której jest wiazany przez zawiesine i zuzyty na reakcje. Korzyst¬ nie chlor gazowy kontaktuje sie z zawiesina mozliwie dlugo na przyklad mieszajac energicznie zawiesine albo zmuszajac gazowy chlor do przejscia przez gruba warstwe zawiesiny.Roztworem kwasu fenoksypropionowego wzglednie 2-metylofenoksyoctowego lub a- fenoksypropionowego wzglednie a-metylofenoksypropionowego w wodzie jest roztwór samych kwasów lub równiez roztwór ich soli z metalami alkalicznymi, np. sole sodowe lub potasowe lub ich mieszaniny.Wyodrebnienie produktu koncowego z mieszaniny reakcyjnej prowadzi sie na przyklad przez odsaczenie.W reakcji mozna stosowac korzystnie wodny roztwór kwasu fenoksyoctowego wzglednie 2-metylofenoksyoctowego lub a-fenoksypropionowego wzglednie a-2-metylofenoksypropiono- wego otrzymany przez reakcje fenolu lub 2-metylofenolu, wzglednie ich soli z metalami alkali¬ cznymi, z kwasem chlorooctowym lub a-chloropropionowych w rozpuszczalniku organicznym i ekstrakcje tak otrzymanego kwasu fenoksyoctowego wzglednie 2-metylofenoksyoctowego lub a-fenoksypropionowego wzglednie a-2-metylofenoksypropionowego za pomoca wody.Unika sie przy tym znacznych strat np. kwasu fenoksyoctowego, które w znanym sposobie powstaja przy stosowaniu stalego kwasu fenoksypropionowego wydzielanego z roztworu powstalego przy jego wytwarzaniu.Nieoczekiwanym efektem technicznym uzyskanym w sposobie wedlug wynalazku jest fakt, ze sposób wedlug wynalazku mozna prowadzic w nizszych temperaturach przy wysokim stezeniu substancji wyjsciowych (okolo 1 mola kwasu fenoksyoctowego lub a-fenoksypropionowego w 20-40 molach wody) i z duza szybkoscia, przy czym uzyskuje sie produkt o wysokiej czystosci (ponad 97%). Nie potrzeba równiez stosowac, tak jak podano w opisie patentowym ZSRR nr 220978, drobnej zawiesiny produktu wyjsciowego o okreslonej wielkosci ziarna, na przyklad przez mielenie stalego produktu wyjsciowego. Stezenie substancji wyjsciowej w sposobie wedlug wynalazku moze byc dziesieciokrotnie wyzsze niz w znanym sposobie.Przez odpowiednie przystosowanie dodawania chloru do szybkosci reakcji wytracenia kwasu fenoksyoctowego wzglednie kwasu 2-metylofenoksyoctowego lub a-fenoksypropionowego zjego wodnego roztworu skraca sie czas reakcji wedlug wynalazku o polowe w porównaniu ze znanym sposobem. Na wynik ten wplywa zwiekszenie czasu przebywania chloru w zawiesinie. W wyniku calkowitego przereagowania wprowadzonego chloru przy wprowadzaniu do mieszaniny reakcyj¬ nej uchwyca sie dokladnie koniec reakcji (wystapienie wolnego chloru w gazie odlotowym) i zatem zapobiega sie stratom chloru.Mozna uniknac w prosty sposób skazenia srodowiska naturalnego przez gaz odlotowy (chlo¬ rowodór) z reakcji, na przyklad przez absorpcje gazu odlotowego w wodzie, przy czym tworzy sie ponownie uzywany kwas solny.Wydajnosc podana w Zurnale Prikladnoj Chimii mozna w przybli¬ zeniu osiagnac w opisanych tam warunkach tylko po dlugiej reakcji (nieznaczna wydajnosc na jednostke pojemnosci i czasu) i przy duzym nadmiarze chloru.Sposób wedlug wynalazku mozna prowadzic okresowo jak i równiez metoda ciagla.W celu stwierdzenia konca reakcji bada sie zawartosc chloru w gazie odlotowym, poniewaz bardzo wzrasta zawartosc chloru po zakonczeniu reakcji. W celu dalszego zwiekszenia szybkosci reakcji mozna stosowac dodatkowo srodek dyspergujacy, na przyklad ligninosulfonian sodu.130576 3 Stosowany produkt wyjsciowy kwas fenoksyoctowy wzglednie 2-metylofenoksyoctowy lub a-fenoksypropionowy wzglednie a-2-metylofenoksypropionowy mozna na przyklad wytworzyc przez reakcje fenolu lub 2-metylofenolu z kwasem chlorooctowym lub a-chloropropionowym w srodowisku alkalicznym. Szczególnie korzystnie postepuje sie w sposób polegajacy na tym, ze kwas chlorooctowy lub a-chloropropionowy ewentualnie w roztworze wodnym i stezonym wodny roztwór wodorotlenku metalu alkalicznego na przyklad 50% lug sodowy oddzielnie i jednoczesnie wkrapla sie do wrzacego roztworu fenolu lub 2-metylofenolu w cieczy organicznej tworzacej z woda mieszanine azeotropowa, na przyklad toluenie lub ksylenie z jednoczesnym oddzieleniem wody znajdujacej sie w srodowisku wody lub tworzacej sie w czasie reakcji.Na przyklad po reakcji pokrywa sie faze organiczna woda i po rozdzieleniu faz i zakwaszeniu roztworu wodnego prowadzi sie w wyzej podany sposób chlorowanie metoda okresowa lub ciagla bezcisnieniowo lub pod cisnieniem z zastosowaniem katalizatora reakcji lub bez katalizatora. Po wprowadzeniu potrzebnej ilosci chloru korzystnie mieszanina miesza sie jeszcze przez 15-30 minut w temperaturze reakcji, nastepnie przesacza sie.Przyklad I. Do wrzacego roztworu 94 czesci (czesci wagowe) fenolu w 500 czesciach ksylenu wkrapla sie oddzielnie i jednoczesnie w ciagu 60 minut roztwór 98 czesci kwasu chlorooctowego w 50 czesciach wody i roztwór 88 czesci wodorotlenku sodu w 90 czesciach wody.Miesza sie przez 30 minut w temperaturze 140°C, nastepnie wprowadza sie, mieszajac, 500 czesci wody i oddziela sie faze wodna. Nastepnie dodaje sie, intensywnie mieszajac, stezony kwas solny do wartosci pH 3 do fazy wodnej i przepuszcza sie w temperaturze 50°C w ciagu 90 minut 150 czesci (czesci wagowe) chloru gazowego, tak aby w gazie odlotowym nie wystepowal chlor. Miesza sie jeszcze przez 15 minut w temperaturze 50°C, osad odsacza sie i przemywa woda. Po osuszeniu otrzymuje sie 216 czesci (98% teorii w stosunku do wprowadzanego fenolu) 98% kwasu 2,4-dwuchlorofenoksy- octowgo o temperaturze topnienia 138-140°C.Przyklad II. Do mieszaniny 211,5 czesci fenolu i 225 czesci wody dodaje sie 267 czesci 50% wgowo lugu potasowego, nastepnie wkrapla sie pod chlodnica zwrotna (105-108°C) w ciagu 60 minut 370 czesci 64% roztworu kwasu chlorooctowego, do obnizenia sie wartosc pH roztworu do 10, wartosc ta utrzymuje sie przez jednoczesne i oddzielne dodawanie kwasu chlorooctowego i 190 czesci 50% wodnego lugu sodowego. Miesza sie jeszcze przez 60 minut pod chlodnica zwrotna, dodaje sie 700 czesci wody i mieszajac, intensywnie stezony kwas solny do wartosci pH 4. Przepu¬ szcza sie w temperaturze 40-50°C w ciagu 100 minut 173 czesci chloru gazowego, tak aby nie wystapil wolny chlor w gazie odlotowym. Miesza sie jeszcze przez 30 minut w temperaturze 50°C, odsacza sie osad, przemywa woda do usuniecia soli i po suszeniu otrzymuje sie 487 czesci (98% teorii w stosunku do wprowadzonego fenolu) 97% kwas 2,4-dwuchlorofenoksyoctowy o tempera¬ turze topnienia 137-139°C.Przyklad III. Do mieszaniny 134,5 czesci fenolu, 33 czesci 50%-owego wagowo wodnego roztworuKOH i 50 czesci wody wkrapla sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 105-108°C oddzielnie i równoczesnie roztwór 94 czesci kwasu chlorooctowego w 60 czesciach wody i mieszanine 66 czesci 50% roztworu NaOH i 93 czesci 50% wodnego roztworu KOH. Miesza sie jeszcze przez 30 minut w temperaturze 105°C, dodaje sie 900 czesci wody i mieszanine reakcyjna ekstrahuje sie dwukrotnie eterem metylowo-t-butylowym w ilosci po 150 czesci.Do fazy wodnej wprowadza sie w temperaturze 50°C w ciagu 15 minut 57 czesci chloru, pozostawia sie do uformowania fazy organicznej, faze wodna oddziela sie, a do fazy wodnej dodaje sie 1000 czesci swiezej wody o temperaturze 60°C. Fazy wodne laczy sie w temperaturze 55°C wprowadza sie do fazy wodnej w ciagu 15 minut 85 czesci chloru gazowego, reaguje sie w ciagu 15 minut i odsacza produkt w temperaturze 35°C. Wydajnosc: 415 czesci (94% teorii) kwasu 2,4- dwuchlorofenoksyoctowego o temperaturze topnienia 138-141°C o czystosci 97%.P r z y k l a d IV. Do wrzacego roztworu 338,4 czesci fenolu w 2000 czesciach toluenu wkrapla sie z jednoczesnym oddzieleniem wody w ciagu 2 godzin oddzielnie i jednoczesnie 590 czesci 50% wodnego roztworu.-NaOh i 362 czesci kwasu a-chloropropionowego (90%). Miesza sie jeszcze 1 godzine w temperaturze 110°C, nastepnie datego wprowadza sie 2000 czesci wody, faze organiczna oddziela sie, a faze wodna ekstrahuje sie przy wartosci pH 6 dwukrotnie (toluenem po 500 czesci).Po krótkim przepuszczaniu pary wprowadza sie do fazy wodnej w ciagu 35 minut w temperaturze 55°C 430 czesci chloru gazowego, po czym odsacza sie produkt reakcji. Wydajnosc: 652,2 czesci4 130576 (92% teorii) kwasu a-2,4-dwuchlorofenoksypropionowego o temperaturze topnienia 116-118°C o czystosci 98,5%.Przyklad V. Do mieszaniny 415 czesci kwasu 2-mety]ofenoksypropionowego i 2500czesci wody wprowadza sie w ciagu 50 minut w temperaturze 60°C 180 czesci chloru gazowego. Po odsaczeniu i przemyciu woda otrzymuje sie 481,2 czesci (96% teorii) kwasu 2-metylo-4- chlorofenoksyoctowego o temperaturze topnienia 116-119°C o czystosci 96%.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania chlorowanego kwasu fenoksyalkanokarboksylowego takiego jak kwas 2,4-dwuchloro — wzglednie 2-metylo-4-chlorofenoksyoctowy przez reakcje zawiesiny kwasu fenoksyoctowego wzglednie 2-metylofenoksyoctowego z chlorem w srodowisku wodnym w pod¬ wyzszonej temperaturze, znamienny tym, ze kwas fenoksyoctowy wzglednie kwas 2- metylofenoksyoctowy wytraca sie z jego wodnego roztworu i do tak otrzymanej zawiesiny kwasu w wodzie wprowadza sie chlor gazowy w temperaturze 30-70°C najwyzej w ilosci i z szybkoscia, przy których chlor jest wiazany przez zawiesine, przy czym wprowadza sie do zawiesiny 100-110% teoretycznie potrzebnej ilosci chloru i nastepnie wyodrebnia sie z zawiesiny kwas 2,4-dwuchloro — wzglednie 2-metylo-4-chlorofenoksyoctowy. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako produkt wyjsciowy wprowadza sie wodny roztwór kwasu fenoksyoctowego wzglednie 2-metylofenoksyoctowego otrzymany przez reakcje fenolu wzglednie 2-metylofenolu wzglednie ich soli z metalami alkalicznymi, z kwasem chloroocto¬ wym lub jego sola z metalem alkalicznym w srodowisku wody lub rozpuszczalniku organicznym i ekstrakcje woda tak otrzymanego kwasu fenoksyoctowego wzglednie 2-metylofenoksyoctowego z rozpuszczalnika organicznego. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wprowadza sie roztwór kwasu fenoksyocto¬ wego wzglednie 2-metylofenoksyoctowego w wodzie zawierajacej na 1 mol kwasu fenoksyocto¬ wego wzglednie 2-metylofenoksyoctowego 20-40 moli wody. 4. Sposób wytwarzania chlorowanego kwasu fenoksyalkanokarboksylowego, takiego jak kwas lub a-2,4-dwuchloro— wzglednie a 2-metylo-4-chlorofenoksypropionowego przez reakcje zawiesiny kwasu lub a-fenoksypropionowego wzglednie a-2-metylofenoksypropionowego z chlo¬ rem w srodowisku wodnym w podwyzszonej temperaturze, znamienny tym, ze kwas a- fenoksypropionowy wzglednie a-metylofenoksypropionowy wytraca sie z jego wodnego roztworu i do tak otrzymanej zawiesiny kwasu w wodzie wprowadza sie chlor gazowy w temperaturze 30-70°C najwyzej w ilosci i z szybkoscia, przy których chlorjest wiazany przez zawiesine, przy czym wprowadza sie do zawiesiny 100-110% teoretycznie potrzebnej ilosci chloru i nastepnie wyodreb¬ nia sie z zawiesiny kwas a-2,4-dwuchloro— wzglednie a-2-metylo^4-chlorofenoksypropionowy. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako produkt wyjsciowy wprowadza sie wodny roztwór kwasu a-fenoksypropionowego wzglednie a-2-metylofenoksypropionowego otrzymany przez reakcje fenolu wzglednie 2-metylofenolu wzglednie ich soli z metalami alkalicznymi z kwasem a-chloropropionowym lub z jego sola z metalem alkalicznym w srodowisku wody lub rozpuszczalniku organicznym i ekstrakcje wodna tak otrzymanego kwasu a-fenoksypropiono¬ wego wzglednie a-metylofenoksypropionowego z rozpuszczalnika organicznego. 6. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze wprowadza sie roztwór kwasu a- fenoksypropionowego wzglednie a-2-metylofenoksypropionowego w wodzie zawierajacy na 1 mol kwasu a-fenoksypropionowego wzglednie a-metylofenoksypropionowego 20-40 moli wody.Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 100 zl PL