Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobójczy oraz sposób jego wytwarzania. Wynalazek dotyczy w szczególnosci sposobu wytwarzania tego srodka wedlug nowej receptury zwlaszcza w przypadku stosowania S-[6-chloro-2-okso-3,3 (2H-benzoksazo- lilo)-metylo] -0,0-dietylofosforoditionianu, zwanego potocznie fosalonem jako substancji czynnej.Powyzszy zwiazek znany jako fosalon, stanowia¬ cy znany od dawna zwiazek o wlasciwosciach owa¬ dobójczych, przedstawiony jest wzorem podanym na rysunku. W przeszlosci, a równiez i obecnie, fo¬ salon stosowany byl w róznych postaciach, w szcze¬ gólnosci w postaci emulgujacych sie koncentratów, "proszków zwilzanych oraz nie mieszajacych sie z woda roztworów olejowych.Srodki owadobójcze w tych postaciach wykazuja szereg niedogodnosci. I tak, emulgujace sie koncen¬ traty zawieraja je^en lub wieksza ilosc rozpuszczal¬ ników iAub olejów Organicznych. Z tego wzgledu ,. emulgujace sie koncentraty i roztwory fosalonu stwarzaja niebezpieczenstwo zaplonu w czasie ich magazynowania i transportu. Ponadto czesfe i to znaczne podwyzki cen ropy naftowej i jej pochod¬ nych wplywaja równolegle na cene preparatów (o- salonowych zawierajacych rozpuszczalniki i/lub ole¬ je, pochodne ropy naftowej.Proszki zwilzane wykazuja równiez szereg nie¬ dogodnosci z których glówna stanowi pylenie proszków do atmosfery w trakcie manipnulowania nimi, badz to w czasie pakowania ich do worków, 10 15 20 25 30 badz tez rozcienczania ich woda w celu sporzadze¬ nia cieczy do opryskiwania tuz przed zastosowa¬ niem jej na rosliny. Pylenie to powoduje ze mani¬ pulacja proszkami zwilzalnymi uwazana jest za operacje uciazliwa, a nawet niebezpieczna. Zacho¬ dzi wiec koniecznosc znalezienia takiej receptury srodków owadobójczych zawierajacych fosalon ja¬ ko substancje czynna, która by nie stwarzala tych niedogodnosci, jakie wykazuja srodki wytwarzane wedlug znanych dotychczas receptur.- Srodek owadobójczy wedlug wynalazku charak¬ teryzuje sie fym, ze stanowi on zawiesine wodna fosalonu, zawierajaca zageszczacz oraz srodek po¬ wierzchniowo czynny o wlasciwosciach emulguja¬ cych w temperaturze podwyzszonej (50°C), oraz o wlasciwosciach dyspergujacych w temperaturze otoczenia (20°C).W srodkach owadobójczych wedlug wynalazku ilosc zawartego w nich fosalonu wynosi korzyst¬ nie 50—550 gA, a zwlaszcza 200—500 gA, przy czym w tej ostatniej ilosci stosuje sie w szczególnosci do srodków przeznaczonych do magazynowania i do celów handlowych.W srodkach wedlug wynalazku fosalon znajduje sie w postaci czastek st4alych, z których 95% liczbo¬ wych ma srednice ponizej 20 \im, korzystnie 0,05— 10 ^m. Jako srednice rozumie sie w niniejszym wy¬ nalazku wartosc, jaka uzyskuje sie mierzac pod mi¬ kroskopem najwiekszy wymiar czasteczki.W srodkach owadobójczych wedlug wynalazku fo- 129 801129 801 salon moze byc stosowany lacznie z innymi znany¬ mi substancjami czynnymi dajacymi sie laczyc z fosalonem, w szczególnosci z lindanem i DDT, to jest z dwuchlorodwufenylotrójchloroetanem.Zageszczacze, stosowane w srodkach wedlug wy¬ nalazku, sa to takie produkty, które dodane do wo¬ dy, roztworów lub zawiesin wodnych substancji owadobójczej nadaja im wlasnoscr pseudoplastycz- ne. Zageszczacze te moga byc mineralne lub orga¬ niczne.Jako zageszczacze mineralne mozna stosowac atta- pulgity, bentonity, laponity i krzemionki koloidalne.Jako zageszczacze organiczne mozna wymienic al- giniany, a zwlaszcza hydrofilne biopolimery w ro¬ dzaju heteropolisacharydów, ktfóre sa szczególnie korzystne.Ilosc zageszczacza w srodkach wedlug wynalaz¬ ku wynosi na ogól 0,01—15% wagowych, korzystnie 0,05—10% wagowych, zas w przypadku gdy zage¬ szczaczem jest hydrofilny biopolimer w rodzaju heteropolisacharydu, wtedy ilosc jego wynosi na ogól 0,01—2% wagowych, korzystnie 0,05—0,5 pro¬ centa wagowego.Hydrofilne biopolimery heteropolisacharydowe stosowane do srodków wedlug wynalazku sa pro¬ duktami znanymi. Ich ciezar czasteczkowy wynosi powyzej 200.000, korzystnie powyzej 1.000.000. Po¬ siadaja one wlasnosci pseudoplastyczne. Otrzymu¬ je sie je zasadniczo przez dzialanie fermentacyjne bakterii w rodzaju Xanthomonas na weglowodany.Biopolimery te bywaja róznie nazywane w litera¬ turze, jak na przyklad koloidy hydrofilne Xantho- monas, gumy heteropolisacharydowe, gumy ksanta- nowe, heteropolisacharydy pozakomórkowe produ¬ kowane przez bakterie Kanthomonas lub Pseudo- monas. Okreslenie „biopolimer" stosuje sie w tym sensie, ze oznacza ono polimery wytwarzane w procesie biologicznym, w tym przypadku przez fermentacje.Bakterie stosowane do wytwarzania tych biopo¬ limerów naleza najczesciej do gatunku XanthomO' nas campestris, jednakze stosuje sie tez inne ga¬ tunki Xant*homonas jak Xanthomonas carotae, Xanthomonas ineanae, Xanthomonas begoniae, Xanthómonas malvacearum, Xanthomonas vesica- toria, Xanthombnas translucens, Xanthomonas va- sculorumi Weglowodany nadajace sie do fermenta¬ cji przez bakterie Xanthomonas sa: glukoza, sacha¬ roza, fruktoza, maltoza, laktoza, galaktoza, kroch¬ mal, skrobia ziemniaczana itp.Jak juz wspomniano wyzej srodki owadobójcze wedlug wynalazku zawieraja; srodek powierzchnio¬ wo czynny odznaczajacy sie wlasnosciami emulgu- jacmi ~v? podwyzszonej temperaturze (50°C) zas dyspergujacymi w temperaturze pokojowej (20°C).W celu okreslenia czy dany srodek powierzch¬ niowo czynny ma wlasnosci emulgujace przeprowa¬ dza sie próbe metoda MT 36.1.1 (z uwzglednieniem nizej podanej modyfikacji), opisana w CIPAC Hand- book Vol. 1, Ed. Raw 1970, s. 910—913.W próbie tej 50 g stopionego fosalonu i 5 g srod¬ ka powierzchniowo czynnego dodaje sie do takiej ilosci wody o temperaturze 50°C, by laczna obje¬ tosc mieszaniny wynosila 100 cm8, po czym mie¬ sza sie tfak, by otrzymac jednorodna emulsje, która pozostawia sie w spokoju w ciagu 30 'minut w wy- skalowanym cylindrze. Ilosc ewentualnie oddzielo¬ nej warstwy olejowej (majacej charakter odrebnej fazy cieklej) nie powinna przekraczac objteosci 5 20 cm8.W celu stwierdzenia czy dany srodek powierzch¬ niowo czynny ma wlasnosci dyspergujace pozosta¬ wia sie w spokoju, w temperaturze 20°C, w ciagu 30 minut, w wyskalowanym cylindrze, 100 cm8 za- io wiesiny wodnej, zawierajacej 50 g fosalonu o wiel¬ kosci czastek stalych od 1 do 10 \im, oraz 5 g srod¬ ka powierzchniowo czynnego. Po odstaniu sie od¬ lewa sie z cylindra, nie mieszajac, 9/10 objetosci z górnej czesci suspensji i oznacza przez odparo- 15 wanie wody, zawartosc suchej substancji w pozo¬ stalej na dnie cylindra 1/10 ilosci suspensji. Za¬ wartosc ta nie powinna przekraczac 12% wagowych w stosunku do calkowitej zawartosci suchej sub¬ stancji w 100 cm8 badanej suspensji . 20 Zdefiniowane wyzej wlasnosci sa wlasnosciami okreslonymi globalnie dla skladników powierzch¬ niowo czynnych w srodkach wedlug wynalazku, przy czym rozumie sie, ze srodek powierzchniowo czynny zawarty w srodkach wedlug wynalazku mo- 25 ze byc produktem indywidualnym lub mieszanina produktów, a w skutek tego opisane wyzej wlas¬ nosci charakteryzujace srodek powierzchniowo czynny moga cechowac badz indywiudalny produkt powierzchniowo czyny, badz mieszanine produktów 30 powierzchniowo czynnych.Srodki powierzchniowo czynne nadajace sie do srodków owadobójczych wedlug wynalazku sa ' oprócz tego zasadniczo rozpuszczalne w wrodzie i w fazie organicznej, na przyklad w stopionym fo- 25 salonie. Jako srodki powierzchniowo czynne odpo¬ wiadajace wyzej podanym wymaganiom, a wsku¬ tek tego przydatne do srodków wedlug wynalazku, mozna podac estry fosforowe polioksyetylenowane- go trójstyrylofenolu w postaci ich soli, na przyklad 40 aminowych.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie po¬ wyzsze srodki owadobójcze wedlug wynalazku na¬ stepujaco. Miesza sie fosalon, wode i srodki po¬ wierzchniowo czynne w temperaturze wyzszej lub 45 równej temperaturze topnienia fosalonu. W tym pierwszym etapie proces mieszania przebiega w fa¬ zie cieklej. Nastepnie ochladza sie i jednoczesnie rozciera otrzymana w pierwszym etapie goraca emulsje, która w miare ochladzanie sie przemienia 50 sie w suspensje zestalajacego sie i krystalizujace¬ go fosalonu. W koncu do tak otrzymanej w dru¬ gim etapie zawiesiny wodnej dodaje sie zageszczacz.Jak powiedziano, w pierwszym etapie wytwarza¬ nia srodka owadobójczego wedlug wynalazku mie- 55 sza sie fosalon, wode i srodek powierzchniowo czynny, korzystniej jednak jest wprowadzic stopio¬ ny fosalon, mieszajac, do goracego roztworu srod¬ ka powierzchniowo czynnego w wodzie.W pierwszym etapie procesu wytwarzania tem- 60 peratura powinna byc wyzsza od temperatury topr nienia fosalonu lecz nizsza od 100°C.W pierwszym etapie procesu wytwarzania tem¬ peratura powinna byc wyzsza od temperatury top¬ nienia fosalonu lecz nizsza od 100°C. Zaleca sie 65 pracowac w temperaturze w granicach od tempe-129 801 5 6 ratury o 1°C wyzszej od temperatury topnienia fo- salonu do temperatury 60°C. Temperatura topnie¬ nia czystego fosalonu wynosi 48ÓC, spada ona jed¬ nak nawet do 4&°C w przypadku zanieczyszczonego fosalonu technicznego.Po zakonczeniu pierwszego etapu mieszania w podwyzszonej temperaturze i w fazie cieklej, otrzymana mieszanine ochladza sie i jednoczesnie rozciera. Rozcieranie to pozwala otrzymac zawiesi¬ ne doskonale jednorodna o czastkach silnie roz¬ drobnionych. Ochladzanie doprowadza sie do tem¬ peratury nizszej od temperatury topnienia fosalo¬ nu, korzystnie ponizej 35°C, lecz nie nizszej od temperatury zelowania mieszaniny. W czasie tego ochladzania drobne kropelki stopionego fosalonu ze¬ stalaja sie 1 na ogól krystalizuja. Do rozcierania suspensji mozna stosowac wszystkie znane urza¬ dzenia w szczególnosci mlyny kulowe.W celu ochlodzenia w czasie rozcierania stosuje sie korzystnie mlyny wyposazone w uklad chlodza¬ cy, w którym ciecz cykruluje w plaszczu podwój¬ nym. Powyzszy sposób wedlug wynalazku jest szczególnie korzystny do wytwarzania srodków we¬ dlug wynalazku.Poza tym jest mozliwe, chociaz mniej korzystne wytwarzanie srodków wedlug wynalazku dowolny¬ mi znanymi sposobami, polegajacymi na prostym zmieszaniu skladników.Srodki wedlug wynalazku stosuje sie na rosliny jako srodki pestycydowe i insektycydowe w przy¬ padkach, w których znane jest skuteczne dzialanie fosalonu. Srodki wedlug wynalazku przeznaczone do magazynowania i transportu wytwarza sie naj¬ czesciej w postaci stezonej i rozciencza je dopiero przed uzyciem.Manipulowanie srodkami wedlug wynalazku nie powoduje jakiegokolwiek pylenia' jak tez nie stwa¬ rza zadnego niebezpieczenstwa zaplonu, co moze miec miejsce w przypadku srodków zawierajacych pochodne ropy naftowej. Fosalon zaapalikowany roslinom w postaci srodków wedlug wynalazku jest odporny na zmywanie przez opady deszczu.Ponizsze przyklady objasniaja wynalazek.Przyklad I. Do zlewki, utrzymywanej w tem¬ peraturze 52°C wlewa sie 575 cm3 goracej wody, 50 g glikolu etylenowego jako srodka przeciwza- marzajacego i 50 g srodka powierzchniowo czyn¬ nego o nazwie handlowej Soprophor FL, stanowia¬ cego mieszanine zobojetnionego trójetanoloamina mono- i dwuestru fosforowego trójstyrylofenolu, zawierajacego w czasteczce lancuch polioksfetyle- nowy, skladajacy sie z okolo 18 merów tlenku ety¬ lenu.Srodek ten, pod wzgledem wlasciwosci powierz¬ chniowo czynnych, odpowiada opisanym wyzej wa¬ runkom przydatnosci do srodków owadobójczych wedlug wynalazku.W próbie na oznaczenie dzialania emulgujacego tego srodka powierzchniowo czynnego objetosc wy¬ dzielonej warstwy olejowej wyniosla 9 cm8. W pró¬ bie oznaczenia wlasnosci dyspergujacych sucha po¬ zostalosc w warsfwie dolnej, stanowiacej 1/10 calej objetosci, wyniosla 10,3% wagowych w stosunku do zawartosci suchej substancji w calej objetosci sus¬ pensjL Mieszanine skladników miesza sie energicznie i wlewa 500 g stopionego fosalonu. Otrzymuje sie emulsje stopionego fosalonu w goracej wodzie.Emulsje te uciera sie nastepnie w mlynku kulo¬ wym zaopatrzonym w plaszcz wodny, co umozliwia szybkie ochlodzenie emulsji. Na wyplywie z mlyn¬ ka kulowego temperatura zawiesiny wynosi 25°C, zas wielkosc czastek fosalonu w zawiesinie miesci sie w granicach od 0,5 do 10 [im, w tfym 90% cza¬ stek ma srednice od 2 do 5 [Am.Nastepnie dodaje sie do otrzymanej zawiesiny 1,5 g biopolimeru o nazwie handlowej Rhodopol X B23i. Jest to heteropolisacharyd otrzymany na drodze fermentacji weglowodanów przez bakterie Xanthomonas campestis.W ten sposób otrzymuje sie zawiesine wodna fo¬ salonu; która po uplywie 3 miesiecy przechowywa¬ nia w temperaturze 20°C nie wykazuje jakichkol¬ wiek objawów dekantacji i zmiany wlasnosci fizycz¬ nych, zas po uplywie 3 miesiecy przechowywania w temperaturze 35°C wykazuje znikomy stopien rozkladu chemicznego.Fakt ten jest godny uwagi z tego wzgledu, ze we¬ dlug dotychczasowego stanu wiedzy nie zalecano w praktyce stosowania a nawet próbowania wy¬ twarzania preparatów wodnych fosalonu z uwagi na jego wrazliwosc na dzialanie wody. Wedlug in¬ formacji zawartych w materialach Miedzynarodo¬ wego Sympozjum Stron-Czlonków RWPG w 1975 r.(Mech. Dejstwija Gerbic. Sint. Regul. Rosta Rast.Ich Sud'ba. Biosfera. Mater. Mezdunar. Simp. Stran- -Czlenkow SEW. X. 1975. 2 s. 96^98.. zob. Chem.Abstr. 88, 165462) po uplywie ponizej 10 dni naste¬ puje rozklad ponad 90% fosalonu.W przykladach II—IV podano wyniki uzyskane po traktowaniu roslin ciecza do opryskiwania, otrzymana przez rozcienczenie otrzymanej w przy¬ kladzie I zawiesiny woda w ilosci potrzebnej do uzyskania podanych wyzej stezen fosalonu.Przeprowadzono równoczesnie próby porównaw¬ cze, traktujac rosliny w podobny sposób ciecza otrzymana przez rozcienczenie woda emulgujacego sie koncentratu fosalonu, to jest roztworu fosalo¬ nu i emulgatora w ksylenie.Przyklad II. Krzaki rózy, odmiany „Mada¬ me Meillant", w wieku 6 lat, traktowano srodkiem wedlug wynalazku w celu okreslenia jego selektyw¬ nosci wzgledem tych roslin. Ciecz do opryskiwania zawierala 60 i 120 g fosalonu na hektolitr.Efekt dzialania srodka wedlug wynalazku oce- Tablica 1 Ciecz do opryski¬ wania otrzyma¬ na przez rozcien¬ czanie Srodka wedlug wynalaz¬ ku emulguja¬ cego sie koncen¬ tratu Procent pozólklych lisci da* J5 36 T+tt tfni 10 28 T+14 itfni 3 19 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60129 801 7 S niano na podstawie procentowego zólkniecia lisci.Dla cieczy o zawartosci fosalonu 60 g/hl uzyskano wyniki przedstawione w tablicy 1. Symbol T ozna¬ cza date dokonania zabiegu.Dla cieczy o zawartosci fosalonu 120 g/hl uzy¬ skano wyniki przedstawione w tablicy 2, T ozna¬ cza date dokonania zabiegu.Tablica 2 Ciecz do opryski¬ wania otrzymana przez roz¬ cienczenie Srodika wedlug wynalaz¬ ku emulguja¬ cego sie koncen¬ tratu Procent pozólklych | T-K2 dni £9 61 lisci ,T+<* dhl ar 44 T + 14 djni 19 40 Z powyzszych tablic widac, ze srodek wedlug wy¬ nalazku wykazuje lepsza selektywnosc wzgledem roslin niz emulgujacy sie koncentrat.Przyklad III. Krzewy ziemniaka, odmiany „Bintje", w wieku 2 miesiecy, zaatakowane przez mszyce zielone, Myzus persicae, Macrosiphum eu- phorbiae i Aphis nasturtii, traktowano ciecza do opryskiwania o zawartosci fosalonu 60 g/hl w ilosci 1500 l/ha. Ciecz te otrzymano przez rozcienczanie woda srodka wedlug wynalazku. Efektywnosc srod¬ ka owadobójczego okreslano na podstawie liczby zniszczonych mszyc w porównaniu z poletkiem kon¬ trolnym nie traktowanym ciecza. T oznacza date zabiegu. Wyniki podano w tablicy 3.Tablica 3 Ciiecz do opryski¬ wania) otrzyma¬ na przez rozcien¬ czenie Srodka wedlug wynalaz¬ ku emulguja¬ cego afie koncen¬ tratu Efektywnosc T+.2 dni Q5 W T+7 dnjl 817 65 Jak widac z tablicy 3 srodek wedlug wynalazku wykazuje bardziej dlugotrwale dzialanie niz emul¬ gujacy sie koncentrat.Przyklad IV. Zabieg opisany w przykladzie III powtórzono na ziemniakach zaatakowanych przez stonke, Leptinotarsa decemlineata. T oznacza date zabiegu. W 13-tym dniu ziemniaki powtórnie zakazono nowymi stonkami. Wyniki doswiadczen przedstawiono w tablicy 4.Jak widac z tablicy 4 srodek wedlug wynalazku wykazuje bardziej dlugotrwale dzialanie niz emul¬ gujacy sie koncentrat. 10 15 20 25 35 40 45 50 55 Ciecz do Opryski¬ wania otrzyma¬ na przez rozcien¬ czenie Tablica 4 srodka Wedlug wynalaz¬ ku emulguja¬ cego sie komcenr tratu Efektywnosc T+1 dzien 98 98 T-h8 dni 96 93 T + 16 dhi 90 8:6 65 Zastrzezenia patentowe 1. Srodek owadobójczy zawierajacy fosalon, zna-, mienny tym, ze stanowi zawiesine wodna S-[6-chlo- ro-2-okso-3,3(2H-benzoksazolilo)-metylo]-0,0-diety- lofosforoditionianu (fosalonu) zawierajaca zage¬ szczacz i srodek powierzchniowo czynny majacy wlasciwosci emulgujace w temperaturze podwyz¬ szonej (50°C), oraz wlasciwosci dyspergujace w temperaturze otoczenia (20°C). 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zageszczacz zawiera attapulgit, bentonit, la- ponit, krzemionke koloidalna lub alginian. 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zageszczacz zawiera hydrofilowy biopolimer typu heteropolisacharydu. 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zageszczacz zawiera biopolimer stanowiacy produkt? fermentacji przy uzyciu bakterii w rodza¬ ju Xanthomonas. 5. Srodek wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, ze zawiera 50—550 g/l fosalonu. 6. Srodek wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze zawiera 200—500 g/l fosalonu. 7. Srodek wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, ze zawiera 0,01—15% wagowych za¬ geszczacza. 8. Srodek wedlug zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, ze zawiera 0,0li—2% wagowych biopolimeru. 9. Srodek wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze zawiera 0,05—0,5% wagowych biopolimeru. 10. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera fosalon w postaci czastek sfelych, z któ¬ rych 95% czastek ma srednice ponizej 20 |xm. 11. Srodek wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze zawieja fosalon w postaci czastek, z których 95% czastek fosalonu ma srednice w granicach 0,05— 10 pjm. 12. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawarty w nim srodek powierzchniowo czynny ma takie wlasciwosci, ze 100 cm8 emulsji wodnej za¬ wierajacej 50 g fosalonu i 5 g tego srodka powierz¬ chniowo czynnego, pozostawionej w spokoju, po energicznym wymieszaniu, w ciagu 30 minutf w temperaturze 50°C wykazuje oddzielanie sie fa¬ zy olejowej o objetosci 20 cm8 lub ponizej 20 cm3, oraz ze 100 cm', zawiesiny wodnej, zawierajacej 50 g fosalonu w postaci czastek stalych o srednicy 1—10 nm i 5 g tego srodka powierzchniowo czyn¬ nego, pozostawionej w < spokoju w ciagu 30 minut w temperaturze 20°C, po odlaniu bez mieszania129 801 9 10 z górnej warstwy 9/10 objetosci, wykazuje w dol¬ nej 1/110 objetosci zawiesiny zawartosc suchej sub¬ stancji w ilosci ponizej 12% wagowych w stosun¬ ku do zawartosci suchej substancji w calej, poczat¬ kowej objetosci zawiesiny. 13. Sposób wytwarzania srodka owadobójczego zawierajacego obojetny nosnik, oraz jako substan¬ cje czynna S-[6-chloro-2-okso-3,3(2H-berxzoksazoli- Io)-metylo]-0,0-dietylofosforoditionianu (fosalon), znamienny tym, ze miesza sie z soba fosalon, wode i srodki powierzchniowo czynne w temperaturze wyzszej lub równej temperaturze topnienia fosa- lonu, a nastepnie rozciera sie i chlodzi równoczes¬ nie otrzymana w pierwszym etapie goraca emul¬ sje, po czym dodaje sie zageszczacz. 0C~Hc 2 5 N-CH2-S-P ¦'C0 S\c2H5 PL