Przedmiotem wynalazku jest sposób drukowania i/lub barwienia wlókienniczych materialów, zawierajacych co najmniej 15% wlókien celulozowych i ich mieszanek z wlóknami poliestrowymi, podczas którego wlókna celulozowe barwi sie za pomoca anionoczynnych barwników wobec wysokotemperaturowego utrwalania.Barwienia i drukowania zawierajacych celuloze materialów wlóknistych z zastosowaniem czwartorzedowych zwiazków amoniowych o ogólnych wzorach 1 i 2, w których Ri, R2 i R3 oznaczaja grupy alkilowe, staly sie w ostatnich latach poszukiwanymi technologiami i przedmio¬ tami kilku patentów. Korzysci i mozliwosci tych zwiazków sa bezsporne. Sa to zwlaszcza: wyzsza wydajnosc z barwników, wzrost trwalosci i obnizenie wymagan w praniu, które czynia te procesy atrakcyjnymi.Wykorzystanie powyzszych zwiazków nastepuje ta droga, ze zwiazki o ogólnym wzorze 1 i 2 w srodowisku alkalicznym reaguja z grupami hydroksylowymi celulozy. Podczas gdy zwiazki o ogólnym wzorze 1 reaguja bezposrednio, to zwiazki o ogólnym wzorze 2 reaguja tak, ze w srodowi¬ sku alkalicznym najpierw ulegaja one przemianie w odpowiednie zwiazki o ogólnym wzorze 1.Podczas reakcji z celuloza dochodzi do eteryfikacji, przy czym zwiazki te swymi grupami epoksydo¬ wymi reaguja z grupami hydroksylowymi celulozy. Czwartorzedowa grupa aminowajest wówczas zdolna do zwiazania anionoczynnego barwnika w nastepnej fazie.Najkorzystniej nalezaloby zwiazki o ogólnych wzorach 1 i 2 stosowac tak, by najpierw kationi- zowac nimi zawierajacy celuloze material wlóknisty w srodowisku alkalicznym i dopiero nastepnie aplikowac barwnik w kolejno nastepujacej kapieli.Równoczesne procesy barwienia i kationizowania oferuja swe zalety jedynie w przypadku utrwalania przez wychladzanie w formie zwojowej.W przypadku procesów termoutrwalania wydajnosc barwników, zwlaszcza barwników reak¬ tywnych, jest stosunkowo niska.Pomimo powaznego postepu w chemicznej technologii uszlachetniania wlókna barwienie i drukowanie celulozowych i poliestrowych mieszanek wlóknistych zajmuja jeszcze wciaz obszar, gdzie stale poszukuje sie nowych racjonalniejszych procesów barwienia. Rózniaca sie zdolnosc2 128 654 zabarwiania sie obu skladników mieszanki przeszkadza w stosowaniu ekonomicznie korzystnych jednokapielowych i jednoetapowych procesów. I tak obecnie barwi sie przewazajaca ilosc wyrobów wlókienniczych w dwukapielowych lub jednokapielowych i dwuetapowych procesach.Do drukowania materialów wlókienniczych stosuje sie dotychczas najczesciej barwniki pig¬ mentowe, które na wlóknach utrwala sie za pomoca syntetycznych blonkotwórczych srodków wiazacych. Zastosowanie barwników zawiesinowych i reaktywnych do druku wyrobów wlókienni¬ czych jest stale skomplikowane wskutek tego, ze pasty drukarskie, z powodu utrwalania barwnika reaktywnego, musza zawierac alkalia, i ze wywiera sie niekorzystny wplyw na wydajnosc barwni¬ ków zawiesinowych. Prowadzi to do zabrudzenia bialego podloza podczas nastepnego prania.Stosowanie specjalnych barwników, które za pomoca srodkówspeczniajacych utrwala sie takze na skladniku celulozowym, jest tymczasem zbyt kosztowne i napotyka na pewne problemy z dziedziny ochrony srodowiska.Celem wynalazku jest wyeliminowanie omówionych niedogodnosci stanu techniki na drodze opracowania nowych czwartorzedowych zwiazków amoniowych.Osiaga sie ten cel droga stosowania nowych czwartorzedowych zwiazków amoniowych o ogólnym wzorze 3, w którym X oznacza anion mocnego kwasu nieorganicznego lub organiczne¬ go, Y oznacza atom chlorowca,m oznacza liczbe calkowita 1, 2, 3 lub 4, n oznacza liczbe calkowita 1, 2 lub 3, kazdy z symboli Ri i R3 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa lub hydroksylowa o 1-5 atomach wegla, a R2 oznacza grupe alkilowa lub hydroksylowa o 1-20 atomach wegla, grupe alkiloarylowa o 7-26 atomach wegla lub grupe arylowa o 6, 10 lub 12 atomach wegla.Nieoczekiwanie zwiazki tego rodzaju reaguja z celuloza w obecnosci substancji uwalniajacych amoniak, zwlaszcza w obecnosci szesciometylenoczteroaminy i weglanu amonowego, i to w temperaturze wyzszej niz 180°C z utworzeniem wiazania kowalentnego.W taki sposób i na tej drodze wylania sie mozliwosc stosowania takich substancji w przypadku barwienia i drukowania zawierajacych celuloze materialów wlóknistych.Okazalo sie, ze na wspomniana reakcje nie wywiera wplywu obecnosc ani barwników aniono¬ wych ani dalszych substancji pomocniczych, takich jak inhibitory migrowania i srodki zageszcza¬ jace. Dzieki temu nowe zwiazki zauwazalnie odrózniaja sie od wyzej omówionych substancji o ogólnym wzorze 1 lub 2.Sposób drukowania i/lub barwienia wlókienniczych materialów, zawierajacych co naj¬ mniej 15% wlókien celulozowych.zwlaszcza celulozowych i poliestrowych mieszanek wlóknistych, podczas którego wlókna celulozowe barwi sie za pomoca anionoczynnych barwników, a np. wlókna poliestrowe za pomoca zawiesinowych barwników wobec wysokotemperaturowego utrwa¬ lania, polega wedlug wynalazku na tym, ze material wlókienniczy przed i/lub podczas drukowania i/lub procesu barwienia poddaje sie dzialaniu nowego czwartorzedowego zwiazku o ogólnym wzorze 3, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, i dzialaniu substancji uwalniajacej amoniak w temperaturze 180-230°C. Równoczesnie z termozolowaniem barwnika zawiesinowego na wlóknie poliestrowym zachodzi reakcja miedzy nowymi zwiazkami a celuloza.Tworzy sie przy tym czwartorzadowa grupa amoniowa wraz z barwnikiem anionoczynnym.Poniewaz kapiel farbiarska lub pasta drukarska nie zawiera alkaliów, to nie pogarsza sie ani trwalosc wybarwien ani nie dochodzi do obnizenia wydajnosci barwnika zawiesinowego na sklad¬ niku poliestrowym. Do krycia skladnika celulozowego mozna stosowac barwniki bezposrednie, reaktywne,kwasowe, a takze metalokompleksowe.Jak wynika z poprzedniego omówienia, kapiele farbiarskie lub pasty drukarskie w przypadku procesu barwienia lub drukowania sposobem wedlug wynalazku zawieraja oprócz barwników zawiesinowych i anionoczynnych nadto zwiazki o wzorze 3 oraz substancje uwalniajaca amoniak pod wplywem ciepla i ewentualnie srodek zageszczajacy.W sposobie barwienia wedlug wynalazku nadaja sie przede wszystkim takie zwiazki o wzo¬ rze 3, w których Y oznacza atom chloru lub bromu, a Ri i R2 oznaczaja grupy metylowe.Jako aniony Xn~ wchodza w rachube aniony kwasów nieorganicznych, takie jak chlorek, bromek, siarczan, fosforan, oraz aniony aromatycznych i tez nizszych alifatycznych kwasów sulfonowych, takie jak benzenosulfonian, p-toluenosulfonian, metanosulfonian lub etanosulfo- nian, a nadto anionowe reszty kwasnych estrów alkilowych kwasu nieorganicznego, takie jak metosiarczan lub etosiarczan.128654 3 Przedstawicielami zwiazków o wzorze 3 moga byc nastepujace: chlorek N-/2-chloroetylo/- N,N,N-trójmetyloamoniowy, metosiarczan N-/2-bromoetylo/-N-hydroksyetylo-N,N-dwuetylo- amoniowy, chlorek N-/2-chloroetylo/-N,N-dwumetylo-N-stearyloamoniowy, chlorek N-/2-chlo- roetylo/-N,N-dwumetylo-N-benzyloamoniowy, chlorek N-/2-chloroetylo/-N,N-dwumetylo-N- fenyloamoniowy, bromek N-/2-chloroetylo/-N,N,N-trójmetyloamoniowy, chlorek N-/2-chloro- etylo/-N,N-dwumetylo-N-hydroksyetyloamoniowy,,chlorek N-/5-chloro-n-pentylo/-N,N,N-trój- metyloamoniowy, bromek N-/3-chloropropylo/-N,N,N-trójmetyloamoniowy, chlorek N-/4-bro- mobutylo/-N,N-dwuetylo-N-benzyloamoniowy, siarczan N-/3-bromopropylo/-N,N-dwumetylo- N-etyloamoniowy, metosiarczan N-/2-chloroetylo/-N,N,N-trójetyloamoniowy, octan N-/2-bro- moetylo/-N,N-dwumetylo-N-hydroksyetyloamoniowy i toluenosulfonian N/2-chloroetylo/- N,N,N-trójmetyloamoniowy.Powyzsze zwiazki mozna wytwarzac na drodze znanych reakcji, takich jak np. czwartorzedowanie trzeciorzedowych amin dwuchlorowcoalkanami, wedlug schematu 1, w którym Ri, R2, R3, Y i m maja znaczenie podane przy omawianiu wzoru 3. Dalsza przykladowo reakcja moze byc reakcja wzieta z literatury fachowej, a mianowicie z publikacji Renshaw'a w Chemisches Zentralblatt, 1913, strona 237, zachodzaca wedlug schematu 2.Sposób barwienia wedlug wynalazku nadaje sie do przedz, peczków wlókien oraz wlókienni¬ czych wytworów plaskich, takich jak materialy tkane, dziergane lub wlókniny. Przy tym nalezy zaledwie dotrzymac jeden warunek, a mianowicie, zeby material wlókienniczy zawieral grupy hydroksylowe, np. w celulozowych wlóknach naturalnych lub regenerowanych. Taki material wlókienniczy moze tez obejmowac mieszaniny takich wlókien z wlóknami poliestrowymi, poliak- rylowymi lub trójoctanowymi.Sposób barwienia i drukowania wedlug wynalazku nadaje sie przede wszystkim dla barwni¬ ków anionoczynnych, znanych pod okresleniami barwników bezposrednich, reaktywnych i kwaso¬ wych. Takiebarwniki sa opisane w Colour Index, 3 wydanie (1971), a ich aplikowanie omówiono w podanych nizej przykladach.Material wlóknisty traktuje sie zwiazkami o wzorze 3 tak, aby w znany sposób i znana droga zadrukowac go lub napawac za pomoca kapieli wodnych. Takie kapiele zawieraja wspomniane nowe zwiazki w ilosci 5-100 g/kg, korzystnie w ilosci 10-60 g/kg, oraz zawieraja substancje uwalniajaca amoniak w ilosci 5-100 g/kg, liczac na ciezar pasty drukarskiej lub kapieli do napawania.Sposród substancji uwalniajacych amoniak nalezy wspomniec znane zwiazki stosowane do róznych celów przemyslowych. Dla sposobu barwienia i drukowania wedlug wynalazku nadaja sie zarówno zwiazki organiczne, np. szesciometylenoczteroamina, jak i zwiazki nieorganiczne na osnowie soli amonowych, np. weglan amonowy.Pasty drukarskie zawieraja ponadto tradycyjne srodki zageszczajace, takie jak ga laktoman- nany, alginiany, karboksymetyloceluloza, hydroksyetyloceluloza, skrobie lub gumy roslinne.Kapiel do napawania nanosi sie na material wlókienniczy o stopniu wyzecia 60-100%. Po suszeniu w temperaturze 70-140°C material wlóknisty poddaje sie utrwalaniu droga obróbki cieplnej za pomoca suchego ciepla lub pary wodnej w ciagu 1-15 minut w temperaturze 180-230°C.Po tym utrwalaniu material wlóknisty barwi sie za pomoca odpowiedniego barwnika anionoczyn- nego. Do tego celu zastosowanie moga znalezc wszystkie znane nieciagle, pólciagle lub ciagle procesy dostosowane do danego materialu wlóknistego.Korzystnie nalezy nowe zwiazki stosowac tak, aby anionoczynny, zwlaszcza bezposredni, reaktywny lub kwasowy barwnik od razu tworzyl skladnik kapieli do napawania lub pasty drukarskiej. W tym przypadku równiez barwnik utrwala sie w takich samych warunkach technolo¬ gicznych. W odpowiednich warunkach mozna podczas tego procesu uzyskac calkowita wydajnosc barwnika, co zwlaszcza w przypadku barwników reaktywnych ma bardzo wazne znaczenie z ekonomicznego punktu widzenia. Stosujac barwniki bezposrednie mozna osiagnac takie stopnie odpornosci wybarwien, które odpowiadaja wiekszosci kryteriów wymaganych do znacznie kosz¬ towniejszych barwników reaktywnych, indygozolowych i kadziowych.Równoczesnie z polepszeniem zdolnosci do zabarwiania sie mozna przez odpowiedni dobór podstawników Ri, R2 i R3 we wzorze ogólnym 3 osiagnac tez kilka dalszych efektów ubocznych, takich jak dlugotrwala miekkosc materialu.4 128654 Podczas barwienia celulozowych i poliestrowych mieszanek wlóknistych w procesie jednoka- pielowego i jednoetapowego barwienia lub drukowania nalezy zapobiegac stracaniu sie skladni¬ ków w kapieli farbiarskiej lub pascie drukarskiej, stad tez dobór nadajacych sie do stosowania zwiazków o wzorze 3 jest ograniczony.Korzystnie w przypadku nanoszenia w jednokapielowym i jednostopniowym procesie wszyst¬ kich skladników na material wlókienniczy za pomocajednej kapieli wodnej lub jednej pasty wodnej razem / barwnikiem anionoczynnym i zawiesinowym poddaje sie material wlókienniczy dzialaniu czwartorzedowego zwiazku amoniowego o wzorze 4, w którym X oznacza anion kwasu nieorgani¬ cznego lub organicznego, Y oznacza atom chlorowca, n oznacza liczbe calkowita 1,2 lub 3, kazdy z symboli Ri i R3 oznacza grupe alkilowa lub hydroksylowa lub hydroksyalkilowa o 1-3 atomach wegla, a R2 oznacza grupe alkilowa lub hydroksyalkilowa o 1-3 atomach wegla, grupe alkiloary- lowa o 7-9 atomach wegla lub grupe fenylowa.W zaleznosci od stezen zwiazku o ogólnym wzorze 3 mozna zmieniac intensywnosc wybarwie- nia, co w przypadku drukowania za pomoca past zawierajacych taki zwiazek i w przypadku nastepnego barwienia za pomoca barwników anionoczynnych ma wazne znaczenie. Efekt otrzy¬ many na drodze drukowania za pomoca past o róznym stezeniu nowych, czterorzedowych zwiaz¬ ków amoniowych, mozna stosujac dobrane barwniki jeszcze podkreslic.Zupelne utrwalenie barwnika podczas sposobu barwienia i drukowania wedlug wynalazku powoduje skrócenie czasu roboczego, przy czym popluczyny po barwieniu pozostaja prawie klarowne. To w nastepstwie prowadzi do znacznego wzrostu czystosci scieków.Czwartorzedowe zwiazki amoniowe o ogólnym wzorze 3 mozna równiez stosowac do nastep¬ czego polepszenia stopnia odpornosci wybarwien lub nadruków, uzyskanych w tradycyjnych procesach, tak wiec mozna tu mówic takze o nowym sposobie utrwalania barwników anionoczyn¬ nych. Przy tym postepuje sie tak, ze wyrób wlókienniczy nasyca sie wodna kapiela, zawierajaca zwiazek amoniowy o ogólnym wzorze 3 i substancje w warunkach termoutrwalania uwalniajac amoniak, taka zwlaszcza jak szesciometylenoczteroamina lub weglan amonowy. Po wysuszeniu w temperaturze 70-140°C material poddaje sie w ciagu 1-15 minut utrwalaniu za pomoca przegrzanej pary lub powietrza w temperaturze 180-230°C. Nastepnie material plucze sie i suszy. Taktrakto¬ wany material wlókienniczy wykazuje znaczne polepszenie stopnia odpornosci, zwlaszcza odpor¬ nosci na obróbke mokra i na swiatlo.Podane nizej przyklady objasniaja blizej stosowanie czwartorzedowych nowych zwiazków o ogólnym wzorze 3 i 4. Wszystkie w przykladach wspomniane dane barwników wzieto z Colour Index, 3 wydanie, 1971, tom 4.Przyklad I. Wstepnie obrobiona, tj. wygotowana i wybielona tkanine bawelniana w postaci rozpostartej impregnuje sie w napawarce w temperaturze 30°C za pomoca kapieli wodnej, zawiera¬ jacej w 1 litrze 25 g chlorku N-/2-chloroetylo-N,N,N-trójmetyloamoniowego, 20 g szesciometyle- noczteroaminy i 15 g blekitu bezposredniego C. 1.67.Po suszeniu w temperaturze 100°C w suszarni z goracym powietrzem utrwala sie tkanine w ciagu 90 sekund za pomoca ciepla suchego podczas przejscia w temperaturze 200°C przez termozo- lowa suszarnie z goracym powietrzem. Taktraktowana tkanine pierze sie w tradycyjnej pralnicy szerokosciowej. Poniewaz barwnik wbudowuje sie bardzo silnie, to tez popluczyny pozostaja prawie klarowne.Gotowe wybarwienie wykazuje bardzo wysoki stopien odpornosci.Podobne efekty mozna uzyskac stosujac nastepujace barwniki bezposrednie: zólcien bezpos¬ rednia CL 28, zólcien bezposrednia CL 29, oranz bezposredni CL 39, czerwien bezposrednia CL 80, czerwien bezposrednia CL 76, fiolet bezposredni C .1.48, fiolet bezposredni CL 46, blekit bezposredni CL 106, blekit bezposredni CL 71, blekit bezposredni CL 78, blekit bezposredni CL 86, zielen bezposrednia CL 28, brunat bezposredni CL 103, brunat bezposredni CL 218, czerwien bezposredniaCL 56.Zamiast powyzszego czwartorzedowego zwiazku amoniowego mozna stosowacjeden z naste¬ pujacych zwiazków: metosiarczan N-/2-bromoetylo/-N-hydroksyetylo-N,N-dwumetyloamonio- wy, chlorek N-/2-chloroetylo/-N,N-dwumetylo-N-fenyloamoniowy, bromek N-/2-chloroetylo/-128 654 5 N,N,N-trójmetyloamoniowy, bromek N-/3-chloropropylo/-N,N,N-trójmetyloamoniowy, siar¬ czan N-/3-bromopropylo/-N,N-dwumetylo-N-etyloamoniowy, metosiarczan N-/2-chloroetylo/- N,N,N-trójmetyloamoniowy, octan N-/2-bromoetylo/-N,N-dwumetylo-N-hydroksyetyloamo- niowy, toluenosulfonian N-/2-chloroetylo/-N,N,N-trójmetyloamoniowy.Z podobnym wynikiem mozna zastepowac szesciometylenoczteroamine przez weglan amonowy.Przyklad II. Wstepnie uprana i bielona dzianine z mieszanki wlóknistej bawelna/wlókno ciete (67:33) drukuje sie za pomoca pasty drukarskiej, zawierajacej: 540 g alginianu sodowego (4% roztwór wodny), 30 g metosiarczanu N-/2-bromometylo/-N-hydroksyetylo-N,N-dwumetyloamoniowego, 30 g weglanu amonowego, 400 g wody 1000 g.Wyrób zadrukowuje sie stosujac znana technike szablonowego sitodruku. Po wysuszeniu w temperaturze 90°C na mansardzie zadrukowany wyrób utrwala sie w ciagu 4 minut w temperaturze 190°C za pomoca przegrzanej pary wodnej.Dzianine nastepnie bez alkaliów barwi sie na motarce za pomoca blekitu reaktywnego CI. 4 (2% wybarwienie, liczac na ciezar wyrobu). Proces barwienia rozpoczyna sie przy temperatu¬ rze 40°C, przy czym barwnik dozuje sie do kapieli, nastepnie temperature podwyzsza sie do 80°C i utrzymuje w ciagu 40 minut. Dalej nastepuje przemywanie i zwykle pranie z gotowaniem.Uzyskuje sie blekitne wybarwienie o bardzo wysokim stopniu odpornosci i o silnie wybarwio- nych, zadrukowanych powierzchniach.Z podobnym rezultatem mozna np. powyzszy barwnik zastapic przez jeden z nastepujacych barwników reaktywnych: zólcien reaktywny CI. 3, zólcien reaktywny CI. 2, oranz reaktywny CI. 12, oranz reaktywny CI. 5, oranz reaktywny CI. 13, czerwien reaktywna CI. 24, czerwien reaktywna CI. 45, czerwien reaktywna CI. 31, fiolet reaktywny CI. 1, blekit reaktywny CI. 5, blekit reaktywny CI. 13, zielen reaktywna CI. 8, brunat reaktywny CI. 2, czerwien reaktywna CI. 8.Równiez zamiast powyzszego czwartorzedowego zwiazku amoniowego mozna stosowacjeden z nastepujacych zwiazków: chlorek N-/2-chloroetylo/-N,N,N-trójmetyloamoniowy, chlorek N- /2-chloroetylo/-N,N-dwumetylo-N-benzyloamoniowy, chlorek N-/2-chloroetylo/-N,N-dwume- tylo-N-fenyloamoniowy, bromek N-/2-chloroetylo/-N,N,N-trójmetyloamoniowy, chlorek N-/4- bromobutylo/-N,N-dwuetylo-N-benzyloamoniowy, siarczan N-/3-bromopropylo/-N,N-dwume- tylo-N-etyloamoniowy, toluenosulfonian N-/2-chloroetylo/-N,N,N-trójmetyloamoniowy.Weglan amonowy mozna zastapic przez szesciometylenotrójamine.Przyklad III. Wstepnie obrobiona tkanine bawelniana impregnuje sie w napawarce w temperaturze 20°C za pomoca kapieli wodnej, zawierajacej w 1 litrze 30g chlorku N-/2- chloroetylo/-N,N-dwumetylo-N-stearyloamoniowego, 20 g szesciometylenoczteroamin i 10 g czerwieni reaktywnej CI. 24.Po suszeniu w temperaturze 100°C tkanine utrwala sie w ciagu 60 sekund za pomoca goracego powietrza w temperaturze 210°C w urzadzeniu termozolowanym, po czym nastepuje przemywanie i pranie.Finalne wybarwienie wykazuje wysoki stopien odpornosci, a tkanina ponadto wykazuje dlugotrwala miekkosc.Podobny efekt mozna uzyskac stosujac w kapieli zamiast powyzszego barwnika inny barwnik reaktywny, taki jak barwniki podane w przykladzie II, albo stosujac zamiast szesciometylenoczte- roaminy weglan amonowy.Przyklad IV. Wstepnie obrobiona tkanine z mieszanki wlókien poliester/bawelna (67:33) impregnuje sie w napawarce w temperaturze 30°C za pomoca kapieli wodnej, zawierajacej w 1 litrze 25 g chlorku N-/2-chloroetylo/-N,N,N-trójmetyloamoniowego, 20 g szesciometylenoczteroaminy, 15 g blekitu zawiesinowego CI. 73, 7 g blekitu bezposredniego CI 67 i 5 g alginianu sodowego (4% roztwór wodny). Po impregnacji tej tkanine suszy sie za pomoca goracego powietrza w temperatu¬ rze 90°C, po czym utrwala w ciagu 50 sekund w temperaturze 210°C w urzadzeniu termozolowym6 128 654 za pomoca goracego powietrza. Dalej nastepuje obróbka w pralnicy szerokosciowej za pomoca goracej wody (o temperaturze 80°C).Gotowe wybarwienie wykazuje bardzo wysoki stopien odpornosci i równomierny odcien barwy obu mieszankowych skladników tkaniny.Podobny efekt mozna uzyskac stosujac w kapieli zamiast powyzszego barwnika inny barwnik zawiesinowy, taki jak: zólcien zawiesinowa CL 42, oranz zawiesinowy CI 31, czerwien zawiesino¬ wa CL 54, czerwien zawiesinowa C 1.72, blekit zawiesinowy CL 79, blekit zawiesinowy CL 73, albo inny barwnik bezposredni, np. jeden z barwników podanych w przykladzie I.Równiez powyzszy czwartorzedowy zwiazek amoniowy mozna zastapic jednym z nizej poda¬ nych, nastepujacych zwiazków: metosiarczan N-/2-bromometylo/-N-hydroksyetylo-N,N-dwume- tyloamoniowy, bromek N-/2-chloroetylo/-N,N,N-trójmetyloamoniowy, bromek N-/3-chloropro- pylo/-N,N,N-trójmetyloamoniowy, siarczan N-/3-bromopropylo/-N,N-dwumetylo-N-etyloa- moniowy, metosiarczan N-/2-chloroetylo/-N,N,N-trójmetyloamoniowy, octan N-/2-bromoety- lo/-N,N-dwumetylo-N-hydroksyetyloamoniowy.Zamiast szesciometylenoczteroaminy mozna tez stosowac weglan amonowy.PrzykladV. Wstepnie obrobiona tkanine z mieszanki wlókien poliestrowych i lnia¬ nych (70:30) zadrukowuje sie w drukarce do lnu za pomoca pasty drukarskiej, zawierajacej: 30 g bromku N-/2-chloroetylo/-N,N-dwumetylo-N-hydroksyetyloamoniowego, 20 g szesciometylenoczteroaminy, 30 g czerwieni zawiesinowej CL 121, 15 g czerwieni reaktywnej CL 24, 500 g alginianu sodowego (4% roztwór wodny), 405 g wody 1000 g.Po wysuszeniu tkanine utrwala sie w ciagu 60 sekund w temperaturze 200°C za pomoca goracego powietrza, po czym pierze w temperaturze 50°C w pralnicy szerokosciowej.Wydruk wykazuje bardzo wysoki stopien odpornosci, zwlaszcza odpornosci na obróbke mokra, równomierne krycie obu skladników mieszanki i bardzo wysoki stopien czystosci bialego podloza.Podobny efekt mozna uzyskac stosujac inny barwnik zawiesinowy, np. jeden z barwników zawiesinowych podanych w przykladzie IV, albo inny barwnik reaktywny, np. jeden z barwników reaktywnych podanych w przykladzie III.Takzepowyzszy czwartorzedowy zwiazek amoniowy mozna zastapic przezjeden z nastepuja¬ cych zwiazków: chlorek N-/2-chloroetylo/-N,N,N-trójmetyloamoniowy, metosiarczan N-/2- bromometylowy/-N-hydroksyetylo-N,N-dwumetyloamoniowy, bromek N-/2-chloroetylo/- N,N,N-trójmetyloamoniowy, bromek N-/3-chloropropylo/-N,N,N-trójmetyloamoniowy, siar¬ czan N-/3-bromopropylo/-N,N-dwumetylo-N-etyloamoniowy, metosiarczan N-/2-chloroetylo/- N,N,N-trójmetyloamoniowy, octan N-/2-bromoetylo/-N,N-dwumetylo-N-hydroksyetyloamo- niowy.Zamiast szesciometylenoczteroaminy mozna stosowac weglan amonowy.Przyklad VI. Wstepnie traktowana tkanine z mieszanki wlókien poliestrowych i wiskozo¬ wych (70:30) impregnuje sie w napawarce w temperaturze 15°C za pomoca kapieli wodnej, zawierajacej w 1 litrze 30 g chlorku N-/2-chloroetylo/-N,N-dwumetylo-N-benzyloamoniowego, 15 g weglanu amonowego, 20 g zólcieni zawiesinowej CL 42, 10 g blekitu zawiesinowego CL 73 i 10 g zieleni kwasowej CL 12.Nastepnie zaimpregnowana tkanine traktuje sie analogicznie jak w przykladzie IV.Gotowe wybarwienie wykazuje bardzo wysoki stopien odpornosci, zwlaszcza odpornosci na obróbke mokra i równomierne krycie obu skladników mieszankowych.Podobny efekt mozna uzyskac stosujac inny barwnik zawiesinowy, np. jeden z barwników podanych w przykladzie IV, albo inny barwnik kwasowy, taki jak: czern kwasowa CL 26, blekit kwasowy CL 113, czern kwasowa CL 52, zólcien kwasowa CL 42.Równiez powyzszy czwartorzedowy zwiazek amoniowy mozna zastapic jednym z nastepuja¬ cych zwiazków: chlorek N-/2-chloroetylo/-N,N,N-trójmetyloamoniowy, metosiarczan N-/2- bromometylo/-N-hydroksyetylo-N,N-dwumetyloamoniowy, bromek N-/2-chloroetylo/-N,N,N- trójmetyloamoniowy.128654 7 Przyklad VII. Wstepnie obrobiona tkanine bawelniana impregnuje sie w temperaturze 20-25°C w napawarce za pomoca kapieli wodnej, zawierajacej w 1 litrze 30 gchlorku N-/5-chloro- n-pentylo/-N,N,N-trójmetyloamoniowego i 20 g szesciometylenoczteroaminy, az do wchloniecia 80% kapieli.Po wysuszeniu w temperaturze 100-110°C w suszarni z goracym powietrzem utrwala sie tkanine w ciagu 60 sekund w temperaturze 200°C za pomoca goracego powietrza.Taktraktowana tkanine barwi sie nastepnie w farbiarce zwrotnej blekitem bezposrednim CI. 107 (2% wybarwienie, liczac na ciezar tkaniny) bez innych dodatków w osmiu przejsciach, przy czym nastepuja: dozowanie barwnika w temperaturze 30°C, dwa przejscia w temperaturze 30°C, dwa przejscia w temperaturze 60°C i cztery przejscia w temperaturze 90°C.Dalej nastepuje zwykle pranie w farbiarce zwrotnej za pomoca wody cieplej i zimnej.Uzyskuje sie gleboki odcien blekitny o bardzo wysokim stopniu odpornosci wybarwienia, zwlaszcza odpornosci na obróbke mokra i na swiatlo. Wydajnosc barwnika w farbiarce zwrotnej jest bardzo wysoka, tak ze barwnik podczas tego procesu barwienia calkowicie przechodzi z kapieli na wlókno.Stosujac inny barwnik, np. jeden z barwników podanych w przykladzie I, albo stosujac czwartorzedowy zwiazek amoniowy z zestawienia podanego w przykladzie II lub weglan amonowy zamiast szesciometylenoczteroaminy, mozna osiagnac podobne efekty.Przyklad VIII. Wstepnie obrobiona tkanine z mieszanki bawelna/wlókno ciete (67:33) zadrukowuje sie za pomoca pasty drukarskiej, zawierajacej: 25 g bromku N-/3-chloropropylo/-N,N,N-trójmetyloamoniowego, 20 g czerwieni reaktywnej CI. 2, 20 g szesciometylenoczteroaminy, 60 g alginianu sodowego (4% roztwór wodny), 875 g wody lOOOg.Drukowanie i suszenie prowadzi sie analogicznie jak w przykladzie II.Wysuszona tkanine utrwala sie w ciagu 60 sekund w temperaturze 205°C za pomoca goracego powietrza, po czym nastepuje zwykle przemywanie i pranie.Finalny wydruk wykazuje wysoki stopien odpornosci, zwlaszcza odpornosci na obróbke mokra i wysoka wydajnosc barwnika.Podobny efekt mozna tez uzyskac stosujac czwartorzedowe zwiazki amoniowe podane w przykladzie V oraz weglan amonowy zamiast szesciometylenoczteroaminy.Przyklad IX. Tkanine z mieszanki wlókno wiskozowe/wlókno ciete, wybarwiona oranzem bezposrednim CI. 39, impregnuje sie w temperaturze pokojowej za pomoca kapieli wodnej, zawierajacej w 1 litrze 20 g chlorku N-/4-bromobutylo/-N,N-dwuetylo-N-benzyloamoniowego i 15 g weglanu amonowego.Zaimpregnowana tkanine suszy sie i w ciagu 90 sekund utrwala w temperaturze 190°C za pomoca goracego powietrza. Po utrwaleniu tkanine w znany sposób pierze sie wpralnicy szerokos¬ ciowej za pomoca wody cieplej oraz zimnej i ponownie suszy.Otrzymane wybarwienie odznacza sie bardzo wysokim stopniem odpornosci, zwlaszcza odpornosci na obróbke mokra.Zabieg ten okazuje sie byc bardzo odpowiednim do polepszania stopnia odpornosci wybar- wien materialów barwionych w znanym procesie barwnikami zawiesinowymi.Podobne wyniki mozna osiagnac stosujac czwartorzedowy zwiazek amonowy, podany w przykladzie IV, lub szesciometylenoczteroamine zamiast weglanu amonowego.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób drukowania i/lub barwienia wlókienniczych materialów, zawierajacych co naj¬ mniej 15% celulozowych wlókien, zwlaszcza celulozowych i poliestrowych mieszanek wlóknistych, podczas którego wlókna celulozowe barwi sie za pomoca anionoczynnych barwników wobec8 128 654 wysokotemperaturowego utrwalania, znamienny tym, ze material wlókienniczy przed i/lub pod¬ czas drukowania i/lub procesu barwienia poddaje sie dzialaniu nowego czwartorzedowego zwiazku o ogólnym wzorze 3, w którym X oznacza anion mocnego kwasu nieorganicznego lub organicznego, Y oznacza atom chlorowca, m oznacza liczbe calkowita 1, n oznacza liczbe calko¬ wita 1, 2 lub 3, kazdy z symboli Ri i Rjoznacza atom wodoru, grupe alkilowa lub hydroksyalkilowa o 1-5 atomach wegla, a R2 oznacza grupe alkilowa lub hydroksyalkilowa o 1-20 atomach wegla, grupe alkiloarylowajO 7-26 atomach wegla lub grupe arylowa o 6, 10 lub 12 atomach wegla, i dzialaniu substancji uwalniajacej amoniak w temperaturze 180-230°C. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku nanoszenia wjednokapielowym i jednostopniowym procesie wszystkich skladników na material wlókienniczy za pomoca jednej kapieli wodnej lub jednej pasty wodnej razem z barwnikiem anionoczynnym i zawiesinowym, poddaje sie material wlókienniczy dzialaniu czwartorzedowego zwiazku amoniowego o ogólnym wzorze 4, w którym X oznacza anion kwasu nieorganicznego lub organicznego, Y oznacza atom chlorowca, n oznacza liczbe calkowita 1,2 lub 3, kazdy z symboli R i i R3 oznacza grupe alkilowa lub hydroksyalkilowa o 1-3 atomach wegla, a R2 oznacza grupe alkilowa lub hydroksyalkilowa o 1-3 atomach wegla, grupe alkiloarylowa o 7-9 atomach wegla lub grupe fenylowa. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje uwalniajaca amoniak stosuje sie szesciometylenoczteroamine lub weglan amonowy. 4. Sposób drukowania i/lub barwienia wlókienniczych materialów, zawierajacych co naj¬ mniej 15% celulozowych wlókien,zwlaszcza celulozowych i poliestrowych mieszanek wlóknistych, podczas którego wlókna celulozowe barwi sie za pomoca anionoczynnych barwników wobec wysokotemperaturowego utrwalania, znamienny tym, ze material wókienniczy przed i/lub podczas drukowania i/lub procesu barwienia poddaje sie dzialaniu nowego czwartorzedowego zwiazku o ogólnym wzorze 3, w którym X oznacza anion mocnego kwasu nieorganicznego lub organicznego, Y oznacza atom chlorowca, m oznacza liczbe calkowita 2, 3 lub 4, n oznacza liczbe calkowita 1,2 lub 3, kazdy z symboli Ri i R3 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa lub hydroksyalkilowa o 1-5 atomach wegla, a R2 oznacza grupe alkilowa lub hydroksyalkilowa o 1-20 atomach wegla, grupe alkiloarylowa o 7-26 atomach wegla lub grupe arylowa o 6, 10 lub 12 atomach wegla, i dzialaniu substancji uwalniajacej amoniak w temperaturze 180-230°C. . 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze w przypadku nanoszenia wjednokapielowym i jednostopniowym procesie wszystkich skladników na material wlókienniczy za pomoca jednej kapieli wodnej lub jednej pasty wodnej razem z barwnikiem anionoczynnym i zawiesinowym, poddaje sie material wlókienniczy dzialaniu czwartorzedowego zwiazku amoniowego o ogólnym wzorze 4, w którym X oznacza anion kwasu nieorganicznego lub organicznego, Y oznacza atom chlorowca, n oznacza liczbe calkowita 1,2 lub 3, kazdy z symboli Ri i R3 oznacza grupe alkilowa lub hydroksyalkilowa o 1-3 atomach wegla, a R2 oznacza grupe alkilowa lub hydroksyalkilowa o 1-3 atomach wegla, grupe alkiloarylowa o 7-9 atomach wegla lub grupe fenylowa. 6. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako substancje uwalniajaca amoniak stosuje sie szesciometylenoczteroamine lub weglan amonowy.128654 CH^CH-CH^N-R^ O R, \Nz6r1 CHj-CH-CHjtN-R, II z I • Cl OH Ra + a mór 2 Y-CH2-(CH2)m- N-R- Wzór 3 1 vn" n A R, Y-CH2- CH2-N-RZ k Wzór 4 + **"¦128654 Ri t2-fjl + Y-CH2-(CH2 ; i »w j — R: Y-CH2-(CH2VN-R2 R + Y 3 J Schemat 1 CH2Br CH^Br + N(CH») 3'3 CH C^-CHf |i|-CH3 CHa Br" Schemat 2 PracowniaPoligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 100 zl PL PL PL