przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wytwarzania katalizatora utleniania i/lub amo-, noutleniania o ulepszonych wlasciwosciach.Katalizatory moliibdenianowe otrzymuje sie prze¬ myslowo zazwyczaj w ten sposób, ze molibdenia- ny jonów metali w katalizatorze wytwarza sie w trakcie wytwarzania katalizatora. Metaliczne skladniki katalizatora dostarczane sa nie w po- • staci moliibdenianów, ale w postaci latwiej do¬ stepnych soli, nazywanych dalej „solami wyjscio¬ wymi", takich jak np. azotany.W toku wytwarzania katalizatora azotany te la¬ czy sie z solami, zawierajacymi molibden i/lub wolfram, takimi jak np. siedmiomolibdenian amo¬ nowy, tworzac roztwory lub szlamy, zawierajace molibdeniany i/lub wolframiany metali katality¬ cznych oraz rozkladajace sie pod wplywem ciepla uboczne sole, jak azotan amonowy. Szlamy te lub roztwory nazywane sa ponizej prekatalitycznymi wodnymi szlamami lub roztworami. Nastepnie mo¬ libdeniany i/lub wolframiany laczy sie tworzac wstepny osad prekatalizatora, który nastepnie su¬ szy sie i prazy, otrzymujac katalizator.W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 4 040 978 opisano nowy sposób wytwarzania katalizatorów opartych na molibdenianie bizimutu.Zgodnie z tym opisem, uzyskuje sie lepsze wla¬ sciwosci katalityczne, gdy co najmniej jeden skla- 10 15 20 25 dnik katalizatora wybrany z gnupy obejmujacej kobalt, nikiel i zelazo, przeksztalcany jest wstep¬ nie w molibdenian i ten wstepnie otrzymany mo¬ libdenian wprowadza sie do prekatalitycznego wo¬ dnego szlamu razem z tlenkiem lub sola bizimubu, po czym szlam powyzszy konwencjonalnie prze¬ rabia sie na gotowy katalizator.W przykladzie 1 powyzszego opisu opisano wy¬ twarzanie katalizatora, w którym wstepnie osob¬ no przeksztalca sie azotan kobaltu, niklu i ze¬ laza, a nastepnie wstepnie wytworzone molibde¬ niany miesza sie z wstepnie wytworzonym molib- denianem bizmutu (z sola bizmutu) i woda, two¬ rzac prekataiityczny wodny szlam.Istotna cecha sposobu wedlug powyzszego opisu jest fakt, ze prekataiityczny wodny szlam musi byc wolny od azotanu amonu, który stanowi roz¬ kladajacy sie pod wplywem ciepla produkt ubo¬ czny, tworzacy sie przy powstawaniu róznych mo- libdenianów w szlamie.W tym celu konieczne jest filtrowanie i ewen¬ tualne przemywanie molibdenianów (albo osobno albo po polaczeniu) w celu usuniecia lugów ma¬ cierzystych, a nastepnie dodawanie pewnej ilosci wody do wytworzenia nowego szlamu.Sposobem opisanym w powyzszym opisie otrzy¬ muje sie katalizatory o lepszych wlasciwosciach, jednakze sposób ten posiada wiele wad przy rea¬ lizacji na skale przemyslowa.Tak wiec jezeli wszystkie molibdeniany prze- 121 6083 121 608 4 gotowuje sie i filtruje osoibno, proces zawiera zbyt duzo etapów. Filtrowanie szlaimów molibdenowych moze byc bardzo trudne z powodiu bardzo drob¬ nych ziaren.Z drugiej strony, jezeli filtruje sie dwa lub wie¬ cej wstepnie przygotowane molibdeniany razem, bardzo jest trudna kontrola skladu ostatecznego katalizatora. Nalezy tez pamietac, ze kazdy z mo- libdenianów w szlamie wodnym wykazuje swe wlasne warunki równowagi, zalezace glównie od wartosci pH, przez co niektóre molibdeniany mu¬ sza pozostac w lugu macierzystym; zostaja one stracone przy filtrowaniu. Tak wiec, niezaleznie od sposobu postepowania, wytwarzanie katalizato¬ ra z wodnego szlamu, wolnego od azotanu amonu, wedlug opisu patentowego nr 4 040 978, jest nieko¬ rzystne w zastosowaniu przemyslowym.Celem wynalazku bylo opracowanie nowego spo¬ sobu wytwarzania katalizatorów, zwlaszcza kata¬ lizatorów opartych na moiibdenianie bizmutu, lat¬ wego do zastosowania w praktyce, a prowadza¬ cego do otrzymania katalizatora o ulepszonych wlasciwosciach.Stwierdzono, ze otrzymuje sie katalizatory o ulepszonych wlasciwosciach jezeli molibdenian bizmutu wytwarza sie osobno, a nastepnie laczy sie go z innymi skladnikami katalizatora dla otrzy¬ mania ostatecznego katalizatora.Stwierdzono, ze w przeciwienstwie do danych z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 4 040 978, istotna rzecza do uzyskania ulepszonych wlasci¬ wosci katalizatora jest wstepne wytworzenie mo- libdenianu bizmutu, a nie molibdenianów kobaltu, niklu i/lub zelaza.Stwierdzono równiez, ze jezeli wstepnie wy¬ twarza sie molibdenian bizmutu to katalizator wykazuje ulepszone wlasciwosci nawet, gdy ko¬ balt, nikiel i/lub zelazo, zawarte w katalizatorze nie sa wstepnie przeprowadzone w molibdeniany, a nawet gdy prekatalityczny wodny szlam zawiera znaczna ilosc azotanu amonu lub innych soli roz¬ kladajacych sie pod wplywem ciepla.Dzieki temu w sposobie wedlug wynalazku uni¬ ka sie pracochlonnych operacji filtrowania w ce¬ lu usuniecia ubocznych soli, rozkladajacych sie pod wplywem ciepla. Ponadto, nie ma koniecz¬ nosci osobnego wstepnego przetwarzania kobaltu, niklu i zelaza na molibdeniany.Stwierdzono równiez, ze mozna uzyskac kata¬ lizatory o ulepszonych wlasciwosciach niezalez¬ nie od zastosowanej techniki, pod warunkiem, ze molibdenian bizmuitiu lub inny odpowiedni zwia¬ zek wchodzacy w zakres podanego nizej wzonu ogólnego wytwarza sie wstepnie, przed polacze¬ niem go z innymi skladnikami katalizatora.Sposób wedlug wynalazku stanowi ulepszenie w stosunku do znanego sposobu wytwarzania tlenko¬ wego katalizatora kompleksowego opartego na mo¬ iibdenianie lub wolframdanie. W sposobie we¬ dlug wynalazku pierwiastki katalizatora laczy sie razem w prekatalitycznyim wodnym szlamie, otrzy¬ many szlam suszy sie, otrzymujac prekatalityczny osad, który nastepnie prazy sie do wytworzenia katalizatora.Istota wynalazku jest to, ze podstawowa faze katalityczna, stanowiaca molibdenian lufo woifra- mian Bi, Te, Sb, Sn, Ou lub ich mieszaniny wy¬ twarza sie wstepnie przed polaczeniem jej z in¬ nymi pierwiastkami katalizatora, przy czym, gdy 5 jeden lub wiecej pierwiastków wprowadza sie do prekatalitycznego wodnego szlamu w postaci soli wyjsciowej, zawierajacej rozkladajacy sie pod wplywem ciepla kation lub anion i/lufo produktu reakcji soli wyjsciowej z sola nieorganiczna lub 10 ich wodnego szlamu, wtedy pierwiastki kataliza¬ tora laczy sie w taki sposób, aby osad prekatali¬ tyczny zawieral znaczna ilosc co najmniej jedne¬ go rozkladajacego sie pod wplywem ciepia anionu lub kationu. 15 Scisle, sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze wodny szlam, zawierajacy molibdeniany i/lub wolframiany co najmniej jednego pienwda&tka ka¬ talizatora i co najmniej jeden skladnik rozklada¬ jacy sie pod wplywem ciepla, suszy sie otrzyimu- 20 jac prekatalityczny osad, który nastepnie prazy sie wytwarzajac katalizator, przy czym, co sta¬ nowi istote i nowosc wynalazku, podstawowa faze katalityczna katalizatora, która stanowi molibde¬ nian i/lub wolframian Bi, Te, Sb, Cu lub ich mie- 25 szaniny, wytwarza sie najpierw przed polacze¬ niem jej z innymi pierwiastkami katalizatora, a ponadto wodny szlam suszy sie bez filtrowania, tak, ze osad zawiera skladnik rozkladajacy sie pod wplywem ciepla. 30 Sposobem wedlug wynalazku mozna wytwarzac wiele róznych typów katalizatorów, które mozna przedstawic nastepujacym wzorem ogólnym: [MnNnOx] 35 w którym: M = Bi, Te, Sb, Sn i/lub Ou N = Mo i/lufo W A = metal alkaliczny, Te, i/lufo Sm,, C = Ni, Co, Mg, Be, Ca, Sr, Ba, Zn, Od, i/lub Hig 40 D = Fe, Cr, Ce i/lufo V E = P, As, B, Sb w którym: a = 0—4 b = 0—20 c = 0,011—20 45 d = 0^1 f = 8^16 m = 0,01—10 n = 0,1^30 ^ a+b+c-hd0 a ponadto x i y oznaczaja liczby atomów tlenu odpowiednie do wartosciowosci innych pierwia¬ stków, odpowiednio w podstawowej fazie katality¬ cznej katalizatora i w fazie k-katailizatora; zas 55 stosunek q/p wynosi 0,1—ilO, korzystnie 0,5—4.W katalizatorach takich czesc oznaczona przez: [MnNnOJ okresla sie jako podstawowa faze katalityczna, 60 zas czesc oznaczona: [AaCbDcEdMOfOy] stanowi faze zawierajaca dodatki, promotory i/lub konkatalizatory; czesc te dalej okreslac sie be- 65 dzie jako faze ko-katalizatora.121608 Chociaz wyzej podany opis katalizatora wskazu¬ je, ze katalizator wytworzony sposobem wedlug wynalazku sklada sie z dwóch faz, a mianowicie fazy podstawowej i fazy ko-katalizatora, termi¬ nologia ta ma charakter wylacznie opisowy. Tego 5 rodzaju katalizatory tlenkowe zazwyczaj maja bu¬ dowe typu kompleksu tlenkowego. Struktury te¬ go rodzaju kompleksów sa niezwykle skompliko¬ wane i dotychczas nie zostaly dokladnie poznane.Katalizator wytworzony sposobem wedlug wy- 10 nalazku ma wlasnie tego rodzaju budowe, scisle mówiac, nie sklada sie on z prostej mieszaniny fazy podstawowej i fazy ko-katalizatora, lecz sta¬ nowi skomplikowana kompozycje o charakterze kompleksu, w którym fazy podstawowe i ko-kata- 15 lizatora wspóldzialaja ze soba; calosc taka moze zawierac jedna lub wiecej faz.Nalezy zauwazyc, ze wzór: [M^N„Ox]q[AaCbDcEdNfOy]p ,0 jest empiryczny i mozna go równiez napisac w postaci AaCbJDcEdMmNtOr (gdzie q=p i t=n+f) poniewaz oba1 wzory oznaczaja to sarnio. Najlat- » wiej mozna wyjasnic to w oparciu o dwa katali¬ zatory, stosowane w ponizszych przykladach po¬ równawczych A i w przykladzie I. Rózne wzory uzyte w tych przykladach opisuja ten sam pro¬ dukt, mianowicie katalizatory o tym samym skla- 30 dzie chemicznym. Uzycie tych dwu rodzajów wzo¬ rów nie oznacza róznic w budowie, a podyktowa¬ ne jest wzgledami praktycznymi w latwosci opi¬ su.W wyzej wymienionym wzorze M oznacza ko- 35 rzystnie Bi, a N korzystnie Mo, korzystne sa katalizatory, zawierajace zelazo, bizmut i molib¬ den oraz ewentualnie fosfor, a korzystniejsze za¬ wierajace nikiel, kobalt i zelazo i ewentualnie fosfor lub antymon, a najkorzystniejsze taMe, które *o zawieraja metal alkaliczny, zwlaszcza potas, ru- bid i/lub cez.Ponadto, jezeli katalizator zawiera metal grupy IIA lub B, korzystnie wybiera sie go z grupy, obejmujacej Mg, Cd iZn. 45 Istotna cecha sposobu wedlug wynalazku jest jak wyzej wspomniano fakt, ze podstawowa faza katalityczna katalizatora, np. molibdenianu bizmu¬ tu, wytwarza sie przed polaczeniem go z innymi pierwiastkami katalizatora. 50 Podstawowa faze katalityczna mozna wytwarzac dowolnym znanym sposobem. Dogodnie np. wy¬ twarza sie molibdenian bizmutu dodajac siedmio - molibdenian amonu /NH^eMoTO^^HjO, do wod¬ nego roztworu azotanu bizmutu, korzystnie w roz- as tworze kwasu azotowego, a nastepnie nastawiajac wartosc pH do wytracania molibdenianu bizmutu.Mozna tez stosowac wodny roztwór MoO, w NH4OH zamiast siedmiomoliibdenianu amoniu. Do wytwarzania molibdenianu bizmutu, mozna rów¬ niez stosowac inne sole bizmutu o rozkladajacych 60 sie anionach, jak np. octan, trójfenyiek, cytrynian itp. sole bizmutu.Podobnie do wprowadzania innych skladników M do podstawowej fazy katalitycznej mozna sto- 03 sowac rozkladajace sie sole innych pierwiastków okreslonych przez M, zas, gdy N oznacza W, jako zródlo wolframu mozna stosowac wolframian amo¬ nowy, kwas wolframowy itp. Podstawowa faze katalityczna mozna równiez wytwarzac znanymi sposobami metalurgicznymi, np. poddajac reak¬ cji tlenek bizmutu i tlenek molibdenu w fazie stalej lub ogrzewajac pod chlodnica zwrotna wod¬ ny szlam odpowiednich tlenków.Wytwarzanie molibdenianów i/lob wolfraimianów róznych pierwiastków M, wymienionych w powyz¬ szym wzorze, jest dobrze znane. Dlatego tez wstep¬ ne wytworzenie podstawowej fazy katalitycznej katalizatora nie powinno sprawiac trudnosci.Ilosc pierwiastków M i N polaczonych w pod¬ stawowej fazie katalitycznej katalizatora zalezy oczywiscie oóf zamierzonego ostatecznego skladu katalizatora, jak równiez od ilosci pierwiastka N w fazie ko-katalizatora, jednakze korzystne jest, aby stosunek M/N przy wytwarzaniu podstawo¬ wej fazy katalizatora utrzymywal sie w grani¬ cach 1:9—0:, 1, zwlaszcza 2 :1—ii: 3, a najkorzy¬ stniej 2:1—2:3.Przy wytwarzaniu molibdenianu bizmutu jako podstawowej imy katalitycznej, korzystny jest stosunek MW 2:1—1:3, a najkorzystniejszy 2:1—2:3.Po wytworzeniu podstawowej fazy katalizatora, pozostale pierwiastki katalizatra mozna dodawac do niej w dowolny sposób, otrzymujac prekatali- zator gotowy do prazenia. Tak np. proste tlenki wszystkich pierwiastków fazy ko-katalizatora mo¬ zna dokladnie laczyc z wstepnie wytworzona pod¬ stawowa faza katalityczna katalizatora technika¬ mi metalurgicznymi (np. w mlynie kulowym), wy¬ twarzajac prekatalizator.Zazwyczaj, jednakze prekatalizator wytwarza sie technika szlamowa, w której wstepnie wytworzo¬ na podstawowa faze katalityczna razem z wszy¬ stkimi innymi skladnikami katalizatora przepro¬ wadza sie w postac wodnego szlamu, który ogrze¬ wa sie do odparowania z niego wody, tworzac wysuszony osad prekataiityczny.Przykladowo, najlatwiejszy sposób laczenia in¬ nych skladników katalizatora z podstawowa faza katalityczna polega na przeprowadzeniu molibde¬ nianów i/lub wolfiramianów wiekszosci lub wszy¬ stkich skladników fazy ko katalizatora do wspól¬ nego szlamu, zawierajacego wszystkie skladniki fazy ko-katalizatora, na dodaniu szlamu ko-kata¬ lizatora do podstawowej fazy katalitycznej, a na¬ stepnie suszeniu i prazeniu otrzymanego szlamu.Przemyslowo jest to najkorzystniejszy sposób, gdyz zawiera najmniej etapów.Inny latwy sposób wytwarzania prekataiizatora technika szlamowa polega na dodaniu niektórych lub wszystkich pierwiastków katalizatora, poza pierwiastkami z podstawowej fazy katalitycznej do wstepnie wytworzonej fazy katalitycznej w po¬ staci soli, zawierajacych aniony lub kationy roz¬ kladajace sie pod wplywem ciepla. Sole te doda¬ je sie w postaci stalej, roztworów lub szlamów.Inaczej mówiac, zamiast mieszac roztwór lub szlam fazy ko-katalizatora oddzielnie, mozna ro¬ bic to w tym samym naczyniu, w którym jest121 MS roztwór lub szlam podstawowej fazy katalitycznej.Sposób ten zilustrowany jest przykladem! III.W innym jeszcze sposobie jeden lub wiecej z pierwiastków fazy ko-katalizatora mozna indywi¬ dualnie przeprowadzic w molrilbdeniany i/lub wol- framiany, a nastepnie dodac w postaci stalej, roz¬ tworów lub szlamów do fazy katalizatora. Sposób ten ilustruje przyklad VI.Po wytworzeniu wodnego szlamu, zawierajacego wszystkie skladniki katalizatora, szlam ogrzewa sie o!o suchosci, otrzymujac pirekatalizator. Zgodnie ze znanymi zjawiskami chemicznymi, ogrzewanie, regulacja pH tub"" inne odpowiednie traktowanie mieszaniny wodnej powoduje wytracenie sie roz¬ puszczonych w fazie cieklej szlamu skladników, przez co wytwarza sie osad, który razem z wstep¬ nie wytworzona '* podstawowa faza katalizatora tworzy odpowiednia kompozycje prekatalizatora.Katalizatory wytwarzane sposobem^ wedlug Wy¬ nalazku wypraza sie przed uzyciem. Jak wiadomo, prazenie kompleksowych katalizatorów tlenko¬ wych sluzy do ich zaktywowania, mianowicie zmie¬ nia prekatalityczna mieszanine tlenków nie posia¬ dajaca zasadniczo aktywnosci katalitycznej na go¬ towy kompleksowy katalizator tlenkowy o znacz¬ nej aktywnosci* Prazenie sluzy równiez do usunie¬ cia rozkladajacych sie anionów i kationów, które mog^ znajdowac sie w/prekatalizatorze.Prazenie mozna prowadzic w obecnosci tlenu, korzystnie powietrza lub innego gazu, w znany sposób. Np. katalizator mozna prazyc w ciagu 1/4 ¦ ¦ 46 godzin w temperaturze 200—800°C w obec¬ nosci powietrza.Substancje wyjsciowe, stosowane jako zródlo poszczególnych pierwiastków dó wytwarzania pre- katalizatora wedlug wynalazku moga stanowic do¬ wolne substancje,* stosowane konwencjonalnie przy wytwarzaniu katalizatorów utleniania. Zazwyczaj stosuje sie rozkladajace sie sole, które daja zada¬ ne pierwiastki przy ogrzewaniu do wysokich tem¬ peratur, chociaz mozna równiez stosowac tlenki lub nawet wolne kwasy oraz sole, w których za¬ równo anion jak i kation wjprowadzaja pierwia¬ stki do ostatecznego katalizatora, np. KH4PO4.Mozna np. stosowac azotany, octany, cytryniany i trójfenylki odpowiednich pierwiastków, jak rów¬ niez kwas fosforowy, tlenek antymonu i trójtle¬ nek chromu. Azotany znalazly szczególne zasto¬ sowanie wyznanych sposobach i sa równiez szcze¬ gólnie korzystne w sposobie wedlug wynalazku.Katalizator Wytwarzany sposobem wedlug wy¬ nalazku moze zawierac znaczne ilosci zasadniczo obojetnych nosników jak krzemionka, tlenek glinu, elektrokorund A, pumeks, tlenek tytanu, tlenek cyrkonu itp. Tego rodzaju nosniki sa dobrze zna¬ ne w zastosowaniu do kompleksowych katalizato¬ rów tlenkowych; mozna tu stosowac dowolna sub¬ stancje w dowolnej konwencjonalnej ilosci.W przypadku stosowania nosnika, mozna gfi do* dac do pozostalych skladników katalizatora w kaz¬ dym momencie1 i w dowolny sposób. Np. mozna dodawac nosnik do podstawowej fazy katalitycz¬ nej przed dodaniem do niej fazy ko-kataiizatora, albo tez mozna go dodac do juz wytwarzanego przed, a nawet po prazeniu, Korzystnie jednak nosnik dodaje sie do fazy ko-katalizatora przed polaczeniem fazy ko-katalizatora z podstawowa faza katalityczna, jezeli faze ko-katalizatora przy¬ gotowuje sie oddzielnie. 5 Jezeli faze ko-katalizatora przygotowuje sie w tym samym naczyniu, w którym zawarta jest pod¬ stawowa faza katalityczna, nosnik mozna dodac razem z dowolnym skladnikiem, stosowanym do wytwarzania fazy ko-katalizatora lub oddzielnie. 10 Jak wyzej wspomniano, istotna cecha wynalaz¬ ku jest to, ze podstawowa faze katalizatora przy¬ gotowuje sie wstepnie przed amieszaniem jej z innymi skladnikami katalizatora. Znane sposoby wytwarzania katalizatorów molibdenianowych i/lub 19 wollramianowych byly niekorzystne prawdopodo¬ bnie dlatego, ze pierwiastek lub pierwiastki M (np. Bi) musialy konkurowac z innymi pierwiast¬ kami w katalizatorze (np. Ni, Co lub Fe) w do¬ stepie do molibdenu i/lub wolframu w czasie wy- 20 twairzania molibdenianów i/lub wolfraimianów.W sposobie wedlug wynalazku natomiast pier¬ wiastek M moze tworzyc molifodenian i/Lub wol- framian bez zadnej konkurencji ze strony innych pierwiastków, w zwiazku z czym wytwarzanie 25 sie podstawowej fazy katalitycznej przebiega we wlasciwy sposób. W rezultacie, katalizatory wy twarzane sposobem wedlug wynalazku wykazuja wyzsza aktywnosc katalityczna niz Katalizatory wytwarzane znanymi sposobami, w których molib- 10 denian bizmutu tworzy sie razem z molibdenia- nami innych metali.Wedlug wynalazku korzystnie wiele, a czasem i wszystkie pierwiastki katalizatora wprowadza sie w postaci soli, zawierajacych aniony lub ka- 35 tiony rozkladajace sie pod wplywem ciepla np. azotanów i soli amonowych. Gdy laczy sie te róz¬ ne sole ze soba, zwykle w formie wodnego szlamu, tworza sie sole rozkladajace sie pod wplywem •ciepla jako produkt uboczny. Np. gdy wytwarwi 40 sie molibdenian bizmutu przez reakcje siedmiomo- libdenianu amonu z azotanem bizmutu, tworzy sie azotan amonu jako produkt uboczny. Wedlug wynalazku, korzystne jest nie usuwanie tych roz¬ kladajacych sie pod wplywem ciepla ubocznych 45 soli ze skladu katalizatora przed prazeniem.Wspomniany wyzej opis patentowy St. Zjedn.Am. nr 4040978 podaje przyklady, w których przy¬ gotowanie katalizatora obejmuje wstepne wytwo¬ rzenie molibdenianu bizmutu, analogicznie jak w w sposobie wedlug wynalazku. Jednakze w opisie tym, wiele, a czasem i wszystkie metale katalizatora wprowadzono w postaci zwiazków wyjsciowych, zawierajacych rozkladajace sie pod wplywem cie¬ pla kationy lub aniony, przy czym specjalnie pod- 05 kreslano, ze jony te nie moga byc obecne w osa¬ dzie prekataUzatora, który prazy sie potem w ce¬ lu uzyskania gotowego katalizatora.Tak wiec krytyczna cecha sposobu wedlug wy¬ zej wspomnianego opisu nr 4 040 978 jest filtrowa- 60 nie w celu usuniecia tych jonów (lub ich soli) przed prazeniem osadu prekataUzatora.Niniejszy sposób wedlug wynalazku odróznia sie od powyzszego sposobu tym, ze jezeli który¬ kolwiek z metali katalizatora wprowadza sie do 65 mieszaniny w postaci jednego lub wiecej zwiazków121608 10 wyjsciowych, zawierajacych rozkladajace sie pod wplywem ciepla aniony lub kationy, to metale katalizatora laczy sie w ten sposób, ze osad pre- katalityczny, który poddaje sie prazeniu, zawiera znaczna ilosc co najmniej jednego z rozkladaja¬ cych sie pod wplywem ciepla kationów lub anio¬ nów. ^ Pod pojeciem „znaczna ilosc" rozumie sie ilosc wieksza niz zanieczyszczenia azotanem amonu, które moga byc zawarte w osadach prekatalitycz- nych wymienionych w opisie patentowym St. Zjedn.Am, nr 4 040 976.Innymi slowy, w przypadku sposobu wedlug wy¬ nalazku, w którym co najmniej jedna z substan¬ cji wyjsciowych do wytwarzania katalizatora sta¬ nowi sól zawierajaca rozkladajacy sie pod wply¬ wem ciepla kation lub anion, unika sie dlugo¬ trwalych operacji filtrowania, przedstawionych w opisie St Zjedn. Am. nr 4040978, majacych na celu usuniecie rozkladajacego sie pod wplywem ciepla azotanu amonu{ze skladu katalizatora i wy¬ tworzeniu prekatalizatora wolnego od azotanu amonu.Stwierdzono, ze katalizator wytworzony sposo¬ bem wedlug wynalazku posiada taka sama aktyw¬ nosc katalityczna jak katalizatory otrzymane we¬ dlug opisu nr 4040976, pomimo, ze prekatalizator poddany prazeniu, zawiera znaczna ilosc jednej lub wiecej rozkladajacych sie pod wplywem ciepla soli ubocznej.W zwiazku z powyzszym, sposób wedlug wyna¬ lazku w przypadku, gdy co najmniej jedna z sub¬ stancji wyjsciowych stanowi sól, zawierajaca ka¬ tion lub anion rozkladajacy sie pod wplywem ciepla rózni sie od sposobu opisanego w opisie nr 4 040 978.W celu uzyskania prekatalizatora przeznaczo¬ nego do prazenia, który zawieralby znaczne ilosci rozkladajacych sie pod wplywem ciepla anionów lub kationów, zgodnie z korzystnym sposobem we¬ dlug wynalazku, niezbedne jest tylko, aby co naj¬ mniej jeden ze zwiazków wyjsciowych, zawiera¬ jacy rozkladajacy sie pod wplywem ciepla anion lub kation, obrabiany byl w taki sposób, aby nie usuwac rozkladajacego sie pod wplywem ciepla anionu lub kationu z pozostalych skladników ka¬ talizatora podczas przygotowywania i suszenia ka¬ talizatora.W konwencjonalnym wytwarzaniu katalizatora sole wyjsciowe zwykle wprowadza sie do osadu prekatalizatora aby dodajac sama sól wyjsciowa do innych skladników albo powodujac reakcje soli wyjsciowej z wytworzeniem innego produktu re¬ akcji z sola nieorganiczna (np. Fe Mo70* • 6HtO-Fe^Mo04)8 + NH*NOa) i nastepnie dodajac ten produkt reakcji z sola nieorganiczna (w tym przypadku FejrfMoOJa) do innych skladni¬ ków albo dodajac sól lub produkt reakcji w po¬ staci wodnych szlamów do innych skladników.W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac te same techniki, pod warunkiem, ze nie usunie sie wszystkich rozkladajacych sie pod wplywem ciepla anionów i/Lub kationów z ukladu przed wytworzeniem i wysuszeniem osadu pirekaitalitycz- nego, Ponizsze przyklady blizej ilustruja sposób we¬ dlug wynalazku. Podano równiez przyklady po¬ równawcze ilustrujace znany stan techniki.' Przyklad porównawczy A.Katalizator o .wzorze 5CM K*4Nii,dCo*,BFe|BiPol5 MouOtf+SOP/t SiOi przygotowano konwencjonalnym sposobem, a mianowicie: 30,36 g FeNCy&HjO do¬ dano do okolo 10 cm8 H4O i ogrzewano na góra* i° cej plycie do rozpuszczeniai/stopienia. Nastepnie do roztworu dodano 14,15 g BiN08«5HaO i pozosta¬ wiono do rozpuszczenia albo stopienia. Nastepnie dodano 39,29 g Co(NO,)2'611*0 i pozostawiono do rozpuszczenia albo stopienia. Nastepnie dodano 15 21,81 g NtfNOs^OHjO i pozostawiono do rozpu¬ szczenia albo stopienia. Nastepnie dodano 3,03 g wodnego roztworu KNOa o stezeniu lO^o wago- wychf przy czym wytworzyl sie ciemnobrazowy roztwór, oznaczony jako roztwór A. * W osobnym naczyniu rozpuszczono 63,56 g (NH4MVIo070a4-4H10 w 65 om3 H^O w 60°C. Do rozpuszczonego siedmiomolibdeniami amonu doda¬ no 205,49 g 409/#HQwego zolu krzemionkowego (Nalco). Nastepnie dodano 3,46 wodnego roztworu U P»PO| o stezeniu 42^/t, przy czym wytworzyl sie szlam, oznaczony jako kompozycja B.:Jlastejmie roztwór azotanowy A dodano powoM, mieszajac do kompozycji B i otrzymano jasnozólty szlam. Szlam ten ogrzewano i mieszano do zge- 39 stnienia. Zageszczona substancje wysuszono w 120°C, nastepnie denitryiikowano ogrzewajac w powietrzu w 290°C w ciagu 3 godzin, a nastepnie ogrzewajac w powietrzu w 425°C w ciagu 3 go¬ dzin. Nastepnie katalizator zmielono do wielkosci M czastek 0,50-r-0,84 mm, po czym zmielony produkt prazono w powietrzu w 610°C w ciagu 3 godzin, otrzymujac zadany katalizator.Przyklad I. Sposobem wedlug wynalazku wytworzono katalizator o wzorze: 5(f/tH[Bi^iofir»iifi 40 [KoliN2,5Co4l5Fe3POo,$Moi»l80xJ+50i/f SiOi. Jak widac, sklad chemiczny ponizszego katalizatora jest iden¬ tyczny ze skladem katalizatora z przykladu porów¬ nawczego A. 14,55 g Bi(NO,V5H20 rozpuszczono w 100 ml 41 wodnego roztworu HNOa o stezeniu 10^/t x 7,95 g (NH4)M070*4*4Hi0 rozpuszczono w 100 ml H^O ogrzewajac. Nastepnie roztwór azotanu bizmutu powoli dodano do roztworu siedmiomoiibdenianu amonu, ciagle mieszajac, po czym nastawiono war- 59 tosc pH na 2,5^3 z dodatkiem NH4OH. Mieszanine mieszano w ciagu okolo 1 godziny, otrzymujac szlam- molibdenianu bizmutu.W oddzielnym naczyniu dodano do 50 ml wody, ogrzewajac, 3,03 g wodnego roztworu KNC3 o ste- W zeniu 10Vo, 21,81 g Ni(N03). 6HA 39,29 g Co(NO,),- 6HjO i 36,36 g FeCN03)«*9H*0. Nastepnie rozpu¬ szczono 55,61 g (NH4)fl MOTO*-4HaO w 150 ml wody, ogrzewajac i do tego roztworu dodano 3,46 g wodnego roztworu H4PO4 o stezeniu 42,5§/t oraz eo 205,49 g 4 Nastepnie dodano roztwór azotanów metali do roztworu siedmiomoiibdenianu amonu/kwasu foso- frowego i otrzymana mieszanine mieszano w cia¬ gu 1—2 godzin w 90°C, do wytworzenia szlamu w fazy ko-kataldzatora.121 608 11 12 W tym momencie dodano mieszajac poprzednio wytwarzany szlam molibdenianu bizmutu do szla¬ mu fazy ko-katalizatora. Otrzymana mieszanine odparowano do suchosci, stale mieszajac na gora¬ cej plycie, a wreszcie w piecu suszacym w 120°C.Wysuszony produkt prazono nastepnie w powie¬ trzu w 290°C w ciagu 3 godzin, nastepnie w 425°C w ciagu 3 godzin, po czym mielono i prze¬ siewano do uzyskania wielkosci czastek o srednicy 0,50—0,84 mm. Zmielony produkt prazono wresz¬ cie w 610°C w ciagu 3 godzin otrzymujac zadany katalizator.Przyklad II. Powtórzono przyklad I, z ta róznica, ze szlam molibdenianu bizmutu odfiltro¬ wano, oddzielajac utworzony molibdenian bizmutu od lugu macierzystego. Molibdenian bizmutu su¬ szono przez noc, prazono na powietrzu w 290°G w ciagu 1 godziny i mielono w mlynie kulowym przed dodaniem do szlamu fazy ko-katalizatora.W celu porównania wlasciwosci katalitycznych wyzej otrzymanego katalizatora, przeprowadzono szereg doswiadczen, w których propylen poddawa¬ no amonoutlenianiu do akrylonitrylu.W doswiadczeniach tych ladowano osobno po 5 cm3 kazdego z powyzszych katalizatorów do mi- kroreaktora z regulowanym przeplywem, po czym reaktor zasilano mieszanina o skladzie 1,80 pro¬ pylenu (2,20 NH3) 2,94 powietrza (2,88 02) 5,89 H20. Temperature reakcji utrzymywano 430°C, zas zasilanie reaktora utrzymywano w takim po¬ ziomie, ze czas kontaktowy reakcji wynosil 6 sek.Uzyskane wyniki przedstawiono w Tablicy I. W tej i w nastepnych tablicach wydajnosc okresla sie nastepujaco: ' °/o wydaj i^osc moli wytworzonego produktu nosci — ilosc moli doprowadzonego propylenu Tablica I katalizator Przyklad (A) | porówna¬ wczy Przyklad I Przyklad II spalony NH8 16,4 9,0 11,9 wydajnosc akryloni¬ trylu 72,7 78,0 75,6 wydajnosc HGN 2,3 4,6 - 2,8 Jak widac z powyzszej tablicy, wydajnosc za¬ danego produktu, akrylonitrylu, jak równiez uzy¬ tecznego produktu ubocznego, HCN, powaznie wzrasta przy stosowaniu katalizatora otrzymanego sposobem wedlug wynalazku. Nalezy tez zauwa¬ zyc, ze powaznie zmniejsza sie ilosc spalonego NH3, co oznacza, ze znacznie mniej NH3 traci sie na tworzenie NO2 i N2.Poniewaz zas ilosc spalonego NH3 przy uzyciu katalizatorów molibdenowych i wolframianowych w reakcjach amonoutleniania ma tendencje zniz¬ kowa w miare uplywu czasu, mozna oczekiwac nawet wiekszych oszczednosci amoniaku niz poda¬ no w powyzszych przykladach.Korzysci te, jak równiez fakt, ze sposób wedlug wynalazku jest prosty i latwy sprawiaja, ze ni¬ niejszy wynalazek ma wielkie znaczenie ekono¬ miczne i techniczne.W celu dalszego porównania wlasciwosci kata¬ litycznych katalizatorów wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku z katalizatorami, wytwarzany¬ mi znanymi sposobami, przeprowadzono dwa do¬ datkowe doswiadczenia, dotyczace utleniania pro¬ pylenu do akroleiny i kwasu akrylowego. W do¬ swiadczeniach tych 5 cm3 kazdego z katalizatorów z przykladów I i A osobno zaladowano do 5 cm3 reaktora ze zlozem nieruchomym i z regulowanym przeplywem. Reaktor* zasilano mieszanina o skla¬ dzie 1 propylenu (11 powietrza) 4 H2O, w kazdej próbie, w temperaturze 350°C i przy czasie kon¬ taktu 3 sek. Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy II.Tablica II Katalizator Przyklad 1 (A) porówna¬ wczy Przyklad I" Wydajnosc akroleiny 78,3 78,3 Wydajnosc kwasu akrylowego 3,8 8,1 Suma wy¬ dajnosci akroleiny i kwasu akrylowego 82,1 86,4 Jak widac wydajnosc kwasu akrylowego po¬ waznie wzrasta ]$rzy uzyciu katalizatora, wytwa¬ rzanego sposobem wedlug wynalazku.Jak wspomniano powyzej, opis patentowy St.Zjedn. Am. nr 4 040 978 przedstawia sposób wy¬ twarzania katalizatora, w którym wodny szlam osobno wstepnie przygotowanych - molibdenianów wolny od azotanów prazy sie, otrzymujac zadany katalizator.Jako jedna z korzysci wymienionych w tym opisie, osiagnietych dzieki specjalnej technice wy¬ twarzania, podkreslono fakt, ze mozna wytwa¬ rzac akrylonitryl z wieksza selektywnoscia i wy¬ dajnoscia. Nastepujacy przyklad porównawczy B i przyklad III wykazuja, ze wlasciwosci katali¬ tyczne katalizatorów otrzymywanych sposobem wedlug wynalazku sa równie dobre albo nawet lepsze w porównaniu do katalizatorów otrzyma¬ nych sposobem znanym z wyzej wymienionego opisu.Przyklad porównawczy B. Katalizator o wzorze MoKyCos,4iNii,9Bio,75Fe2,2^Po4oKo,32Qx+500/o Sd02 przy¬ gotowano sposobem wedlug przykladu I opisu pa¬ tentowego St. Zjedn. Am. nr 4 040 978, nastepu¬ jaco.Najpierw przygotowano nastepujace moiihdenia- 10 15 20 25 30 35 40 45 60 55 60121 608 13 14 ny z roztworów molibdenianu amonu, na drodze podwójnej wymiany i wytracania.Ni Mo O4: 10,365 g M0O3 rozpuszczono w roz¬ tworze ,100 ml H4O li 11,88 mi stezonego NH4OH o czystosci odczynnikowej. Powoli dodano, stale mieszajac roztwór 20,94 g Ni/IN03/2-6H/) w 50 ml HjO. Calosc gotowano 2 godz.CoMoO4:19,50 g M0O3 rozpuszczono w roztworze 179,2 ml H20 i 21,29 ml stezonego NH^OH o czy¬ stosci odczynnikowej. Powoli dodano, stale mie¬ szajac roztwór 39,42 g Co/NOg^HaiO w 112,50 ml HjO. Calosc gotowano 2 godz.Feg/MoO^: 18,46 g MoOs rozpuszczono w roz¬ tworze 169,7 iml H^O i 20,117 ml stezioneigo NH4OH o czystosci odczynnikowej. Powoli dodano, stale mieszajac, w temperaturze pokojowej roztwór 34£4 g Fe/N03/8-9HaO w 125 ml H/).= Bi^MoO^: 6,15 g M0O3 rozpuszczono w roztwo¬ rze 59,43 ml H2O i 6,73 mi stezonego NHiOH o czystosci odczynnikowej, stale mieszajac, dodano roztwór 13,83 g Bi/NO^-SKaO w 74,25 ml H*0 i 5,2 ml stezonego HN08 o czystosci odczynniko¬ wej. pH mieszaniny nastawiono na 6,0 wfkrapla- jac NH4.Nastepnie, szlamy molilbdenianu zelazowego i moMbdenianu bizmutu polaczono i odsaczono na filtrze ssacym. Nastepnie, polaczono szlamy moli- bdendaniu kobaltu i molibdenianu niklu i odsaczo¬ no na tym samym filtrze, na molibdenianach ze¬ lazowym i bizmutu. Osady przemyto 250 ml H2O i wytworzono z nich szlam, stosujac potrzebna ilosc H2O. Do szlamu dodano 187,50 g zolu krze¬ mionkowego Nalco 40P/©, stale mieszajac.Do szlamu dodano roztwór 3,94 g K^Mo04'6HaO w 16,3 ml H^O, a nastepnie wkroplono 3,46 g 42,5%-owego H3P04. Mieszanine odparowano do suchosci na goracej plycie, stale mieszajac w 120°C w ciagu 16 godz.Wysuszony material prazono w tlenie w 290°C 3 godz., nastepnie w 425°C 3 godz. po czym zmie¬ lono i przesiano do uzyskania czastek o srednicy 0,50^^0,84 mm w koncu prazono w 550°C 3 godz.Przyklad III. Sporzadzono sposobem wedlug wynalazku katalizator o identycznym skladzie jak katalizator w przykladzie porównawczym B jak nastepuje: 10,9(1 g Bi/NOa/s^HaO rozpuszczono w 40 ml wodnego roztworu HNOs o stezeniu 10w/o 5,96 g /NlVeMo7024,4H2Q rozpuszczono w 75 ml H2O, ogrzewajac. Nastepnie roztwór azotanu bizmutu 5 powoli dodano do roztworu siedmiomolibdenianu amomu, ciagle mieszajac, po czyim nasitaiwiono war¬ tosc pH na 2,5-3 wkraplajac NH4OH o czystosci odczynnikowej. Mieszanine mieszano w ciagu 1 godziny, otrzymujac szlam molibdenianu bizmutu. 10 49,77 g Co/NOa/2-6H20, 16,58 g Ni/N08/2-6HaO, 27,39 g Fe/NQa/3-9H20 i 9,71 g wodnego 10M roz¬ tworu KNO3 rozpuszczono razem w okolo 50 ml wody, ogrzewajac. Otrzymany wodny roztwór do¬ dano do uprzednio sporzadzonego szlamu moiibde- 15 nianu bizmutu.Pozostale 47,01 g sieidmiomolibideindanu amonu roz¬ puszczono w okolo 100 ml H2O, ogrzewajac, po czym do tego roztworu dodano 2,77 g wodnego, 42,50°/©-owego roztworu H3PO4 oraz nastepnie 20 166,31 g zolu krzemionkowego 40°/o-oweigo Nalco.Otrzymana mieszanine dodano nastepnie do po¬ przednio sporzadzonej mieszaniny moiibdenJianu bizmutiu/azotan metalu. Koncowa mieszanine mie¬ szano 1 godz. w okolo 80°C, po czym odparowano 25 do suchosci-, na goracej plycie, stale mieszajac.Koncowe suszenie prowadzono w piecu suszar- niczym w 120°C w ciagu 16 godz. Wysuszony pro¬ dukt prazono nastepnie w powietrzu w 1290°C w ciagu 3 godzin, nastepnie w 425°C w ciagu 3 go- 30 dzin, po czym mielono i przesiewano do uzyskania czastek o srednicy 0,50—0,84 mm, a nastepnie pra¬ zono w 550°C 2 godz.W celu porównania wlasciwosci katalitycznych wyzej otrzymanego katalizatora, przeprowadzono 35 szereg doswiadczen, w których propylen podda¬ wano amonoutlenianiiu do akrylonitrylu.W doswiadczeniach tych ladowano osobno po 5 cm3 kazdego z powyzszych katalizatorów do mi-< kroreaktora z regulowanym przeplywem, po czym 40 reaktor zasilano mieszanina o skladzie 1,80 pro¬ pylenu (2,20 NH3) 3,60 Oa (2,4 N2) 6 H^O, przy cza¬ sie kontaktu 6 sek. Temperatury reakcji. Uzyska¬ ne wynikli przedstawiono w tablicy III. W tej ta- 45 blicy wydajnosc okresla sie nastepujaco: °/o wydaj ilosc moli wytworzonego produktu nosci — ilosc moli przereagowanego propylenu Tablica III Arnonoutlenianie propylenu Katalizator Przyklad HI PrzykladIII Porówna¬ wczy przyklad B Przyklad porówna¬ wczy B Tempera¬ tura re¬ akcji 430UC 445UC 430UC 445yC °/a NH, Spa¬ lony 18,7 23,1 7,2 16,5 prze- ply- wa- jacy 7,3 7,5 11,9 14,1 fVoD2 w od¬ ply¬ wie 10,6 4,9 6,3 2,0 1% wydajnosci Pro¬ py¬ len 1,5 0,2 0,0 Akry¬ loni¬ tryl 76,6 77,0 76,9 73,3 Afcro- leina 0,5 0,5 0,5 0,5^ Kwas akry¬ lowy 1,9 0,8 0,8 CH8 CN 3,2 2,1 1,9 1,2 HCN 4A 4,5 6,0 6,3 CO 4,2 4,9 3,5 6,7 COa 7,7 9,6 10,5 11,3 Sele¬ kty¬ wnosc akry¬ loni¬ trylu 77,8 77,2 70,9 73,3121 608 15 16 Z powyzszej tablicy widac, ze wydajnosc akry¬ lonitrylu przy zastosowaniu katalizatorów wytwa¬ rzanych sposobem wedlug wynalazku jest co naj¬ mniej tak dobra, jak wydajnosc przy zastosowa¬ niu katalizatorów wytwarzanych znanym sposo¬ bem.Ponadto, w wyzsze) temperaturze, katalizatory wedlug wynalazku sa nawet lepsze. Katalizatory wytwarzane sposobem wedlug wynalazku daja lepsza selektywnosc w stosunku do akrylonitrylu niz katalizatory znane. Sposób wedlug wynalazku jest znacznie latwiejszy w wykonaniu niz sposób wedlug opisu St. Zjedn. Am. nr 4 040 978 i poza tym prowadzi do katalizatorów co najmniej tak dobrych, jezeli nie lepszych niz katalizatory we¬ dlug znanego sposobu.Dodatkowe porównanie sposobu wedlug wyna¬ lazku ze znanymi sposobami przedstawiaja naste¬ pujace przyklady: Przyklad IV. 5^/#CB»iO^0(iNij(5Co4ffMnFe^iCr9ffMo1,,^)x +&0P/*SiOx Katalizator o powyzszym skladzie wytworzono spo¬ sobem jak w przykladzie III, z ta róznica, ze azotan magnezu w postaci 50% wodnego roztwo¬ ru polaczono z innymi azotanaimi metali przed dodaniem roztworu azotanu metalu do szlamu molibdanianu bizmutu oraz, ze uzyto tlenek chro¬ mu (CrOj) zamiast H9PO4. Ponadto koncowe pra¬ zenie przeprowadzono w 550°C w ciagu 2 godz.Przyklad porównawczy C Sporzadzono katalizator o identycznym skladzie jak katalizator z przykladu IV, sposobem stosowa¬ nym w przykladzie porównawczym A.Przyklad V. 500/aaso,*Ni2.5Co4,5FeBiSborsMo1a03C+500/«Si01 Katalizator o powyzszym skladzie sporzadzono sposobem z przykladu III z ta róznica, ze zastoso- 5 wano azotan cezu zamiast azotanu potasu i tle¬ nek antymonu (SbjP,) zamiast HjP04 oraz kon¬ cowe prazenie prowadzono w 610UC w ciagu 3 godz.Przyklad porównawczy D 10 Sporzadzono katalizator o . identycznym skla¬ dzie jak w przykladzie V, sposobem z przykladu porównawczego A, z ta róznica, ze koncowe pra¬ zenie prowadzono w 500°C, 3 godz., zamiast w 550°C 2 godz. 15 W celu porównania wlasciwosci katalitycznych róznych katalizatorów wytwarzanych jak wyzej, przeprowadzono szereg doswiadczen, dotyczacych utleniania propylenu do akrylonitrylu. W do¬ swiadczeniach tych zasilano mikroreaktor do pro¬ so dufeeji akrylonitrylu mieszanina o skladzie pro- pylen/NH8/ Temperature utrzymywano 430°C. Wyniki przed¬ stawiono w tablicy IV.Z powyzszej tablicy widac, ze wydajnosc afcry- 25 lonitrylu przy uzyciu katalizatorów wedlug wy¬ nalazku jest wyzsza niz przy uzyciu znanych ka¬ talizatorów. Elekt ten jest zwlaszcza znaczny przy duzych stosunkowych ilosciach propylenu.Z tego wzgledu umieszczono w tablicy parametr 30 WWH, który jest miara stosunkowej ilosci propy¬ lenu, wyrazonej definicja: ciezar doprowadzonego propylenu ciezar katalizatora X godz.Tablica IV Amonoutlenianie propylenu Katalizator 5 1 Przylklad IV Przyklad porównaw¬ czy C Frajfclad IV frzyklad porównaw¬ czy C Przylklad V Przyklad porównaw¬ czy- D .Przyklad •porównaw¬ czy 5 Przyklad porównaw¬ czy D W/W/H 2 \ 0,06 0,06 0,18 6,18 0,06 0,06 0,18 0,18 Czas kon¬ taktu «sek.) 3 6 6 1 2 6 ¦ 6 . 2 2 Prze¬ plyw 4 16,3 9,3 IM IW 20,6 13,0 13,3 28,9 •/• NH, spalo¬ nego 5 12,7 18,6 17,7 16,4 3,5 14,0 27,5 174 •/•O, w od¬ ply¬ wie 6 1,5 6,2 12,2 15,2 7,4 12,0 24,5 22,4 •/• wydajnosci pro¬ py¬ len i 7~~ 0 1,3 11,9 i8,a : 1,6 : 3,9 2ll,8 30A akry¬ loni¬ tryl 8 79,1 7»,9 76,4 1 70/) 81,8 ; 79,9 67,4 , 60,2 aikaro- lei- na 9~ 0.8 1.1 pjs 0,8 0,5 TR , Ifi t°7 kwas akry¬ lowy 10 0,4 2,2 I 1,6 0,5 0,8 ! 0,9 0,1 0,6 OH3 CN 11 3,1 2,9 2,7 ' 2,8 1,8 1,8 1,6 1,6 HCN 12 2,7 2,2 2,6 2,4 3,7 . / 29 2,9 2,7 CO 13 4,8 3,0 1,3 1,3 2,7 2,6 1,4 0,9 CO, 14 *,1 7,3 2,8 3,5 6,9 7,9 3,8 , 3,0 Se- lek- ' tyw- nosc 'akry¬ loni¬ trylu 15. 79,1 80,9 86,8 86,2 83,2 83,2 86,2 8e,4121 608 17 18 Jak widac przy wyzszych wartosciach WWH ka¬ talizator wytworzony sposobem wedlug wyna¬ lazku daje znacznie wyzsza wydajnosc akryloni¬ trylu.Ponizszy przyklad VI ilustruje równiez sposób * wedlug wynalazku.Przyklad VI. 500/oOso,05KofiNi2,5Co4,5Fe2Mn1Cr0tsBiMoi3,1Ox+50f/«Si02 Roztwór zawierajacy 12,95 g Mo08 rozpuszczono w 11,2 g 28%-owego wodnego roztworu NH4OH 10 zmieszano 22,8 g HaO z roztworem 24,24 g Fe/N08/3'9H^O w 52,5 g H4O, tworzac szlam mo¬ libdenianu zelaza. Szlam mieszano 3 godz. w 100°C. Do 12,8 g HjO dodano 39,29 g Coi/NO,/2- •6H2O, 21,81 g Ni/N03/2-6H2O i 10,24 g 50%-owego 15 wodnego roztworu Mn/NOJ* Tak otrzymany roz¬ twór dodano do uprzednio przygotowanego szla¬ mu molibdenianu zelaza.Nastepnie wodny roztwór 34,55 g M0O3 rozpu¬ szczono w 30,1 g 28%-owego wodnego roztworu *° NH4OH i dodano 70,5 g H2O do powstalego szla¬ mu w celu wytworzenia molibdenianu kobaltu, niklu i manganu.W osobnej zlewce dodano 6,0 g Cr/NOg/s^H^O do wodnego roztworu, zawierajacego 5,18 g M0O3, ** 4,15 g 28°/o-owego wodnego roztworu NH4OH i 10,6 g H2O, otrzymujac szlam molibdenianu chro¬ mu.Nastepnie, szlam molibdenianu chromu dodano do uprzednio sporzadzonego szlamu molibdenia- 30 nów zelaza, kobaltu, niklu i magnezu, otrzymujac szlam molibdenianów fazy ko-katalizatora.W osobnej zlewce wstepnie sporzadzono szlam molibdenianu bizmutu przez rozpuszczenie 14,55 g Bl/Ntys-SHjO w 5,4 g HN03 i 3,9 g H^O, roz- 35 puszczajac nastepnie roztwór azotanu bizmutu 134 g wody. Do tego roztworu dodano wodny roztwór 6,48 g M0O3 w 5,6 g NH3OH i 13,2 g H2O, przy czym tworzyl sie molibdenian bizmutu.Powyzszy wstepnie przygotowany szlam molib- 40 denianu rozcienczono do stezenia okolo 50%, po¬ woli dodajac czesc poprzednio przygotowanego szlamu zawierajacego molibdeniany ko-kataliza¬ tora. Reszte tego szlamu dodano nastepnie szyb ko i otrzymana mieszanine mieszano okolo 2 god 45 w 75^80°C.Do tak otrzymanej mieszaniny dodano nastep¬ nie 224,50 g 40%-owego zolu krzemionkowego Nalco, nastepnie roztwór 0,29 g CsNOs i 0,30 g KN08 w 6,1 g H20, po czym pH mieszaniny na- 5° stawiono na okolo 3—4 za pomoca HNO3. Nastep¬ nie szlam suszono bez filtrowania, ogrzewano i prazono w ciagu 3 godz. w temperaturze 290°C, 3 godz. w temperaturze 425°C i 3 godz. w 610°C, otrzymujac katalizator wedlug wynalazku. » 5 cm3 katalizatora zaladowano do mikroreakto- ra ze zlozem nieruchomym i kontaktowano z mie¬ szanina, zawierajaca 1,8 propylenu/2,2 NH3/3,6 OJ /2,4 Na/'6,0 HaO w temperaturze 430°C i przy cza¬ sie kontaiktu 6 sek. oraz W/Wi/H 0,06. Selektyw- w nosc akrylonitrylu wynosila 84,8f/§, a wydajnosc akrylonitrylu 77,1%.Powyzej przedstawiono jedynie pare postaci wy¬ konania wynalazku, jednak moga wchodzic w ra¬ chube rózne zmiany i modyfikacje, które nie m zmieniajac zasadniczej istoty wynalazku, beda u- wazane za wchodzace w jego zakres.Zastrzeizeiniiia patentowe 1. Sposób wytwarzania tlenkowego katalizatora kompleksowego, opartego na moMbdenie lub wol¬ framie o wzorze: [MmNnOx]q[AaCbDcEdNfOy]p w któjryim: M = Bi, Te, Sb, Sn i/lub Cu N = Mo i/lub W A = metal alkaliczny, Ti i/lub Sm C = Ni, Co, Mn, Mig, Be, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, i/lub Hg D = Fe, Cr, Ce i/lub V B = P, As, B, Sb w którym: a = 0—4 b = 0—20 c = 0,01—20 d = 0—4 ^ f = 8—16 m = 0,01—16 n = 0,1—30 a+b+c+d+e0 a ponadto x i y oznaczaja liczby atomów tlenu odpowiednie do wartosciowosci innych pierwiast¬ ków, odpowiednio w podstawowej fazie katalitycz¬ nej katalizatora i w fazie ko-katalizatora, zas stosunek q/p wynosi 0,1^10, w którym wodny szlam zawierajacy molibdeniany i/lub wolrframiany co najmniej niektórych pierwiastków w wymienio¬ nym katalizatorze i co najmniej jedna rozklada¬ jaca sie pod wplywem ciepla sól, powstajaca ja¬ ko produkt uboczny w czasie wytwarzania co naj¬ mniej jednego z wymienionych molibdenianów i/lub wolframianów, poddaje sie suszeniu z wy¬ tworzeniem osadu prakataldtycznego, który nastep¬ nie poddaje sie prazeniu z wytworzeniem katali¬ zatora, znamienny tym, ze podstawowa faze ka¬ talityczna katalizatora skladajaca sie z molibde¬ nianów i/lub wolframianów Bi, Te, Sb, Sn, Cu lub ich mieszanin wytwarza sie wstepnie przed polaczeniem z innymi pierwiastkami katalizatora, po czym otrzymany wodny szlam suszy sie bez filtrowania. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako podstawowa faze katalityczna stosuje sie molibdenian bizmutu. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze podstawowa faze katalityczna wytwarza sie w postaci wodnego szlamu na drodze wspólnego stracania, przy czym wytwarza sie wodny szlam. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze ilosc skladników dobiera sie tak, aby stosunek Bi/Mo w szlamie wynosil 9: 1^1:9. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze ilosc skladników dobiera sie tak, aby stosunek Bi/Mo wynosil 2 :1—1: 3. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, , ze ilosc skladników dobiera sie tak, aby stosunek Bi/Mo wynosil 2 :1—2 : 3. 7. Sposób wedlug- zastrz. 4, znamienny tym,121 608 19 20 ze faze ko-katalizatora w sklad której wchodza daje sie do nieflitrowanego szlainu, zawierajace- pierwiastki inne niz pierwiastki zawarte w pod- go podstawowa faze katalityczna, stawowej fazie kaitalitycznej, wytwarza sie uprze- 9. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, dnio w postaci wodnego szlamu przed doimiesza- ze zwiazki pierwiastków wchodzacych w sklad niem jej do wyzej wymienionej fazy prekataliza- 5 katalizatora, inne niz pierwiastki zawarte w pod- tora. stawowej fazie katalitycznej, stanowiace faze ko- -katalizatora dodaje sie indywidualnie uprzednio 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, wytworzonego wodnego szlamu, zawierajacego ze uprzednio wytworzona faze ko-katalizatora do- podstawowa faze katalityczna.Drukarnia Narodowa, Zaklad Nr 6, 330/83 Cena 100 zl PL PL PL PL