NO791333L - Fremgangsmaate ved fremstilling av en kompleks vismutmolybdatkatalysator - Google Patents
Fremgangsmaate ved fremstilling av en kompleks vismutmolybdatkatalysatorInfo
- Publication number
- NO791333L NO791333L NO791333A NO791333A NO791333L NO 791333 L NO791333 L NO 791333L NO 791333 A NO791333 A NO 791333A NO 791333 A NO791333 A NO 791333A NO 791333 L NO791333 L NO 791333L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- slurry
- elements
- key
- phase
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 226
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 67
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 83
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 claims description 40
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 38
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 36
- DKUYEPUUXLQPPX-UHFFFAOYSA-N dibismuth;molybdenum;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Mo].[Mo].[Bi+3].[Bi+3] DKUYEPUUXLQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 20
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 18
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 17
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 11
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 7
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims 2
- 238000005267 amalgamation Methods 0.000 claims 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 48
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 41
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 18
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 17
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 16
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 12
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 5
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 4
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 3
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 3
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 bismuth salt Chemical class 0.000 description 2
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N chromium trioxide Inorganic materials O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KYYSIVCCYWZZLR-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);dioxido(dioxo)molybdenum Chemical compound [Co+2].[O-][Mo]([O-])(=O)=O KYYSIVCCYWZZLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPNKDDZCLDMRHS-UHFFFAOYSA-N dinitrooxybismuthanyl nitrate Chemical compound [Bi+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PPNKDDZCLDMRHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLPVCCRZRNXTLT-UHFFFAOYSA-N dioxido(dioxo)molybdenum;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].[O-][Mo]([O-])(=O)=O NLPVCCRZRNXTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N dioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo]=O QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017912 NH2OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018590 Ni(NO3)2-6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVYYOKWPCQYKEY-UHFFFAOYSA-N [Fe].[Co] Chemical compound [Fe].[Co] QVYYOKWPCQYKEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001621 bismuth Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 description 1
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 210000004185 liver Anatomy 0.000 description 1
- MODMKKOKHKJFHJ-UHFFFAOYSA-N magnesium;dioxido(dioxo)molybdenum Chemical compound [Mg+2].[O-][Mo]([O-])(=O)=O MODMKKOKHKJFHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000007613 slurry method Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
- C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår.katalysatorer som er nyttige ved oxydasjonen og/eller ammoxydasjon av olefiner. Mere spesielt angår foreliggende oppfinnelse en ny fremgangsmåte ved fremstilling av oxydasjons- og/eller ammoxydasjonskatalysatorer med forbedrede egenskaper.
Ved den kommersielle fremstilling av molybdatkatalysatorer
er det vanlig å anvende molybdater av metallioner i katalysatorene på stedet for katalysatorfremstillingen. Med andre ord erholdes ikke vanligvis met a1lkomponent ene for katalysatorene fra lever-andører i form av molybdater, men heller i form av mere lett til-gjengelige salter (herefter betegnet som "kildesalter") som nitrater. Pa stedet for katalysatorfremstilling forenes disse nitrater med et molybden- og/eller wolfram-holdig salt, som ammoniumheptamolybdat, for å danne vandige oppløsninger eller oppslemninger inneholdende molybdater og/eller wolframater av katalysatormetallene såvel som varmespaltbare biproduktsalter som ammoniumnitrat. I det følgende vil disse oppslemninger eller opp-løsninger bli betegnet som pre-katalysator-vandige oppslemninger eller oppløsninger. Derefter forenes disse molybdater og/eller wolframater for å danne en pre-katalysatorfeining som så tørres og calcineres for å danne selve katalysatoren.
U.S. patent 4 0^0 987 beskriver en ny fremgangsmåte for fremstilling av vismut-molybdatkatalysatorer av kjent sammensetning. I henhold til det nevnte patent er de katalytiske egenskaper av de erholdte katalysatorer bedre når minst ett element av katalysatoren valgt fra cobolt, nikkel og jern, er på forhånd dannet til et molybdat, og så dette på forhånd dannede molybdat sammen med et vismutoxyd eller -salt dannes til en pre-katalysator-vandig oppslemning, som i sin tur behandles konvensjonelt for å
få selve katalysatoren. I eksempel 1, viser dette patent en
katalysatorfremstilling hvori coboltnitrat, nikkelnitrat og jern-nitrat hvert individuelt forfremstilles, og disse forfremstilte molybdater så blandes med det forf remstilte vismutmolybdat (vismutsalt et) og vann for å danne pre-katalysator-vannoppslemningen.
Et vesentlig trekk ved fremgangsmåten beskrevet i det nevnte patent er at pre-katalysator-vannoppslemningen må være i det vesentlige fri for ammoniumnitrat, som er et varmespaltbart bi- ' produkt dannet når de forskjellige molybdater som inkorporeres i oppslemningen, dannes. For å oppnå dette er det nødvendig å filtrere og eventuelt vaske molybdatene (enten individuelt eller efter at de er forenet) for å fjerne deres morluter og derpå tilsette ytterligere vann for å fremstille en ny oppslemning.
Skjønt fremgangsmåten beskrevet i U.S. patent 4 040 978 kan være i stand til å gi katalysatorer med forbedrede egenskaper, har den mange trekk som gjør den ufordelaktig kommersielt. Hvis således alle molybdatene forfremstilles individuelt og filtreres, ville fremgangsmåten omfatte for mange fysikalske trinn til å være praktisk. I denne henseende bør det merkes at filtrering av molybdatoppslemninger kan være meget vanskelig på grunn av den meget fine fysikalske natur av materialet som filtreres. Hvis, på den annen side, to eller flere forfremstilte molybdater filtreres sammen, blir kontrollen med sammensetningen av den spesielle katalysator vanskelig. I denne forbindelse må det huskes at hvert enkelt molybdat i en vandig mol.ybdatoppslemning oppviser sine egne likevektsbetingelser, idet likevekten avhenger hoved-sakelig av pH„ Derfor vil noe molybdat uvegerlig forbli i morluten og gå tapt fra systemet når oppslemningen filtreres. Det vil således innsees at uten hensyn til den spesielle metode som anvendes, er fremstillingen av en katalysator erholdt fra en vandig oppslemning som er i det vesentlige fri for ammoniumnitrat i henhold til kravene i U.S. patent 4 040 978, kommersielt ufordel-akt ig.
Det er følgelig et mål ved foreliggende oppfinnelse å frem-skaffe en ny fremgangsmåte for å danne katalysatorer og spesielt vismut-molybdatkatalysatorer som kan være lett å utføre og frem-deles gi katalysatorer med forbedrede katalytiske egenskaper.
Dette og andre mål oppnåes ved foreliggende oppfinnelse som er basert på den oppdagelse at katalysatorer med forbedrede katalytiske egenskaper kan erholdes hvis vismut-molybdatkomponenten av katalysatoren fremstilles separat, og at derpå det forfremstilte vismut-molybdat forenes med de andre elementer av katalysatoren for å danne det endelige katalysatorprodukt.
Det har således vist seg at i motsetning til læren i
U.S. patent 4 040 978, er det som ejc viktig for å forbedre katalytiske egenskaper, forfremstillingen av vismut-molybdat-arten av katalysatoren, ikke cobolt-, nikkel- og/eller jernmolybdat-arten, og at hvis vismut-molybdatarten f orf remst illes , vil katalysatorene oppvise økede katalytiske egenskaper selv om cobolt-, nikkel-og/eller jern-innholdet av katalysatoren ikke er forfremstilt, og selv om forkatalysator-vannoppslemningen inneholder betraktelige mengder med ammoniumnitrat eller annet varmespaltbart salt. Ifølge foreliggende oppfinnelse kan således de utstrakte filtrer - ingsfremgangsmåter som er nødvendige i det nevnte patent for å fjerne varmespaltbart biprodukt under katalysatorfremstillings-prosessen, helt unngåes. Dessuten behøver ikke cobolt-, nikkel-og jern-innholdet av katalysatoren, om ønskes, forfremstilles individuelt.
Som et annet trekk ved foreliggende oppfinnelse har det også vist seg at katalysatorer med forbedrede egenskaper kan erholdes uansett den anvendte fremstillingsmetode, så lenge som vismut-molybdat eller analogen forfremstilles før foreningen med de andre.elementer av katalysatoren.
Foreliggende oppfinnelse fremskaffer således en forbedring i den kjente prosess for fremstilling av en molybdat- eller wolframat-aktivert oxydkomplekskatalysator i hvilken katalysator-elementene forenes i en forkatalysator-vannoppslemning, den således erholdte oppslemning tørres for å danne en forkatalysator-felning, og forkatalysatorfeiningen så calcineres for å danne katalysatoren, idet forbedringen består i at nøkkelkatalysator-fasen av katalysatoren betegnet som et molybdat eller wolframat av Bi, Te, Sb, Sn, Cu eller blandinger derav forfremstilles før forening med de andre elementer av katalysatoren, med det forbehold at når ett eller flere elementer i katalysatoren tilføres til forkatalysatorvannoppslemningen i form av (a) et kildesalt med et varmespaltbart kation eller anion, (b) et uorganisk salt- reaksjonsprodukt av kildesaltet, eller (c) en vandig oppslemning av enten (a) eller (b) , forenes elementene av katalysatoren på en slik måte at forkatalysatorfeiningen inneholder en betraktelig mengde av minst én av de varmespaltbare anioner eller kationer.
Mere spesielt fremskaffer foreliggende oppfinnelse en forbedring i den kjente fremgangsmåte ved fremstilling av en molybdat- eller wolframat-oxydkomplekskatalysator hvori en vandig oppslemning inneholdende (1) molybdater og/eller wolframater av minst noen av elementene i katalysatoren og(2) minst én varme-spaltbar bestanddel tørres 'for å danne en forkatalysatorfeining og felningen så calcineres for å danne katalysatoren, idet forbedringen ifølge oppfinnelsen omfatter forfremstilling av nøkkel-katalysatorfasen av katalysatoren, hvor nøkkelkatalysatorfasen utgjøres av et molybdat og/eller wolframat av Bi, Te, Sb, Sn, Cu eller blandinger derav før forening med de andre elementer av katalysatoren, og videre omfattende tørring av den vandige oppslemning uten filtrering slik at bunnfallet inneholder den varmespaltbare bestanddel.
Den oppfinneriske katalysatorfremstillingsmetode er anvend-bar på en lang rekke av forskjellige typer av katalysatorer, hvis sammensetninger er generelt vel kjente. Slike katalysatorer kan beskrives ved den følgende generelle formel:
hvor: M = Bi, Te, Sb, Sn og/eller Cu
N = Mo og/eller W
A = alkali, Tl og/eller Sm
C = Ni, Co, Mn, Mg, Be, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd og/eller Hg D = Fe, Cr, Ce og/eller V
E = P, As, B, Sb
F = en sjelden jordart, Ti, Zr, Nb, Ta, Re, Ru, Rh, Ag,
Au, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, Th og/eller U, og videre hvor: a = 0-4
b = 0-20
c = 0,0.1-20
d = 0-4
e = 0-8
f=8-16
m = 0,01-10
n = 0,1-30,
x og y er tall slik at valensbehovene for de andre elementer for oxygen i nøkkelkatalysatorfasen, hhv. vertskatalysatorfasen, er tilfredsstilt; og forholdet q/p er 0,1 til 10,0, fortrinnsvis 0,5 - 4.
I slike katalysatorer betegnes delen med formelen:
nøkkelkatalysatorfasen, mens delen av katalysatoren representert ved:
er verts-, promotor- og/eller co-katalysatorfasen (herefter betegnet som co-katalysatorfasen).
I denne forbindelse anvendes denne terminologi bare for be-skrivelse, skjønt den foregående katalysatorbeskrivelse indikerer at katalysatorene fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte, består-av to faser, nemlig en nøkkelkatalysatorfase og en vertskatalysatorfase. Oxydkatalysatorer av den beskrevne type er vel kjent i faget og har i alminnelighet form av en eller annen type av oxydkompleks, hvis spesifikke struktur er meget kompleks og ikke fullstendig forstått. Katalysatorene fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte, er av en lignende natur. Mere spesifikt består de ikke av en enkel blanding av nøkkel- og verts-katalysatorfåsene, men heller av en kompleks komposisjon hvori nøkkel- og verts-katalysatorfåsene reagerer med hverandre og som kan være sammen-satt av én eller flere faser.
Det bør således merkes at formelen:
er empirisk og kunne like gjerne skrives som:
da begge formler betyr det samme. Dette forståes lettest ved å referere til de to katalysatorer anvendt i det følgende sammenlignende eksempel A og eksempel 1. De to forskjellige formler anvendt i disse eksempler, beskriver det samme, dvs. katalysatorer med den samme kjemiske sammensetning. Anvendelsen her av de to-delte formler er ikke ment å antyde at katalysatorene som de angår, har noen spesiell type av struktur, men er i stedet anvendt for bekvemhets skyld og for å lette beskrivelsen.
I den foregående formel er M fortrinnsvis Bi, og N er Mo. Foretrukne katalysatorer er de som inneholder jern, vismut og molybden og eventuelt fosfor. Av disse katalysatorer foretrekkes de som inneholder nikkel, cobolt og jern og eventuelt fosfor eller antimon, og av disse katalysatorer er de som inneholder et alkalimetall, helst kalium, rubidium og/eller cesium, særlig foretrukket. Hvis katalysatoren inneholder et metall fra gruppe IIA eller IIB, er dette dessuten fortrinnsvis valgt fra gruppen bestå-ende av Mg, Cd og Zn.
Et viktig trekk ved foreliggende oppfinnelse er som angitt ovenfor, at nøkkelkatalysatorfasen av katalysatoren, f.eks. vismutmolybdat, forfremstilles før foreningen med de andre elementer av katalysatoren. Nøkkelkatalysatorfasen kan fremstilles ved en hvilken som helst bekvem metode. Eksempelvis kan vismut-molybdat bekvemt fremstilles ved å tilsette ammoniumheptamolybdat, (^4) 6Mo7024"^H2°' ^^ en vand:i-9 oppløsning av vismutnit rat , fortrinnsvis i en salpetersyreoppløsning, og derpå innstille pH for å danne et bunnfall av vismutmolybdat. En vandig oppløsning av MoO^i NH^OH kan også anvendes istedenfor ammoniumheptamolybdatet. Videre kan andre vismutsalter med spaltbare anioner anvendes. Eksempelvis kan acetat, trifenyl, citrat og andre salter av vismut anvendes for å danne vismutmolybdat. På lignende måte kan spaltbare salter av andre M-elementer anvendes for å tilføre M-kom-ponenten av nøkkelkatalysatorfasen, mens ammoniumwolframat, wolframsyre og lignende kan anvendes for å tilføre wolfram i det tilfelle at N er W.
Nok en annen metode for å danne nøkkelkatalysatorfasen er ved kjente metallurgiske metoder, f.eks. ved å omsette vismutoxyd og molybdenoxyd med hverandre i fast fase eller ved å koke en vandig oppslemning av de respektive oxyder under tilbåkeløp.
Fremstilling av molybdater og/eller wolframater av de forskjellige elementer M angitt i ovenstående formel, er tidligere kjent. Fagfolk skulle således være i stand til å fremstille den fordannede katalysatorfase av katalysatoren som fremstilles ved foreliggende fremgangsmåte, uten vanskelighet.
Ved fremstilling av nøkkelkatalysatorfasen av foreliggende katalysatorer er mengden av M- og N-bestanddelene som forenes, selvsagt avhengig av den endelige sammensetning av den tilsiktede katalysator såvel som mengden av N-element i co-katalysatorfasen. Innenfor denne ramme er det imidlertid ønskelig at forholdet M/n ved dannelsen av nøkkelkatalysatorfasen holdes innen området 1:9 til 9:1, fortrinnsvis 2:1 til 1:3, og helst 2:1 til 2:3. Ved fremstilling av vismutmolybdat som nøkkelkatalysatorfase er det særlig foretrukket at M/n-forholdet er 2:1 til 1:3, og helst 2:1 til 2:3.
Når først nøkkelkatalysatorfasen er dannet, tilsettes de andre elementer av den tilsiktede katalysator til denne for å danne en forkatalysator ferdig for calcinering. Dette kan gjøres på i det vesentlige en hvilken som helst måte.
Eksempelvis kan enkle oxyder av allé elementene av co-kat alysatorf asen straks forenes med den fordannede nøkkelkataly-satorfase ved metallurgiske metoder (f.eks. kulemøllemaling) for å danne forkatalysatoren„
Vanligvis fremstilles imidlertid f orkat alysatoren ved opp-si emningsmetoder ved hvilke den forfremstilte nøkkelkatalysator-fase sammen med alle andre bestanddeler av katalysatoren forenes i form av en vandig oppslemning som oppvarmes for å fordampe vannet fra den og fremstille et tørret forkatalysatorbunnfall.
Som et eksempel på denne fremgangsmåte er den letteste vei
å kombinere de andre bestanddeler av katalysatoren med nøkkelkata-lysatorfasen ved å danne molybdatene og/eller wolframatene av de fleste eller alle bestanddelene av co-katalysatorfasen i en enkelt oppslemning som inneholder alle co-katalysatorbestanddelen, tilsette co-katalysatoroppslemningen til nøkkelkatalysatorfasen, og
derpå tørre og calcinere den dannede oppslemning. Kommersielt er dette den mest fordelaktige metode fordi det involverer det minste antall prosesstrinn.
En annen måte å danne forkatalysatoren under anvendelse av oppslemningsmetoder er å tilsette noen eller alle av elementene av katalysatoren andre enn de i nøkkelkatalysatorf asen til den på forhånd dannede nøkkelkatalysatorfase i form av salter med varmespaltbare anioner eller kationer, idet disse salter tilsettes enten som faste stoffer, oppløsninger eller oppslemninger. Med andre ord istedenfor å blande sammen en co-katalysatorfaseoppløs-ning eller oppslemning separat, kan dette gjøres i samme kar inneholdende nøkkelkatalysatorfaseoppløsningen eller -oppslemningen. Denne fremgangsmåte er eksemplifisert i det følgende eksempel 3»
Ved nok en annen fremgangsmåte kan én eller flere av elementene i co-katalysatorfasen individuelt overføres til molybdater og/eller wolframater, og tilsettes så enten i form av faste stoffer, oppløsninger eller oppslemninger til vertskatalysatoren. Denne fremgangsmåte er illustrert ved eksempel 6.
Når først den vandige oppslemning inneholdende alle bestanddelene av den tilsiktede katalysator er dannet, oppvarmes oppslemningen til tørrhet for å danne forkatalysatoren. I overens-stemmelse med velkjente kjemiske fenomener, oppvarmning, pH-innstilling eller annen passende behandling av den vandige komposisjon, bevirkes felning av komponentene oppløst i væskefasen av oppslemningen, hvorved der dannes en felning som sammen med den forfremstilte nøkkelkatalysatorfase danner en forkatalysator av passende sammensetning.
Forkatalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse calcineres før anvendelse. Som tidligere kjent, tjener calcineringen av oxydkompleks-forkatalysatorene til å aktivere katalysatorene, dvs. forandre forkatalysatoroxydblandingen med i det vesentlige ingen katalytisk aktivitet, til den ferdige oxydkomplekskatalysator med betraktelig katalytisk aktivitet. Dessuten tjener calcineringen til å drive av spaltbare anioner og kationer som kan være tilstede i forkatalysatoren. I henhold til foreliggende oppfinnelse kan calcineringen utføres i nærvær av oxygen, fortrinnsvis luft, eller annen gass på en konvensjonell måte.. Eksempelvis kan katalysatoren calcineres i fra 1/4 til 48 timer ved temperaturer på
200 - 800°C i nærvær av luft.
Utgangsmaterialene anvendt for å tilføre spesielle elementer for å danne forkatalysatoren ifølge oppfinnelsen, kan være hvilke som helst materialer som konvensjonelt anvendes ved fremstilling av oxydasjonskatalysatorer. Vanligvis anvendes spaltbare salter som vil gi de ønskede elementer ved oppvarmning til høyere temperaturer, skjønt oxyder og endog frie syrer kan anvendes og likeså salter i hvilke anionet eller kationet bidrar med elementer til den endelige katalysator som KH2PO^. Eksempelvis kan nitrat-, acetat-, trifenyl- og eit rat-salt er av angjeldende elementer anvendes, og likeledes fosforsyre, antimonoxyd og kromtrioxyd. Nitratsalter anvendes særlig i tidligere kjente fremgangsmåter, og er særlig nyttige ved foreliggende fremgangsmåte.
Metoder for å danne oxydkomplekskatalysatorer inneholdende
en lang rekke forskjellige elementer, og basert på molybdater
eller wolframater, er tidligere kjent, og fagfolk skulle ikke ha noen vanskelighet med å bestemme hvordan et spesielt element skal inkorporeres i katalysatoren ifølge oppfinnelsen. Så lenge som nøkkelkatalysatorfasen av den tilsiktede katalysator er forfremstilt, vil den fremstilte tilsiktede katalysator ha utmerket katalytisk aktivitet.
Katalysatoren som fremstilles ifølge oppfinnelsen, kan inn-befatte betraktelige mengder av i det vesentlige inerte bærere som siliciumoxyd, aluminiumoxyd, alundum, pimpsten, titandioxyd, zirkondioxyd og lignende. Slike bærermaterialer er tidligere kjent som bærere for oxydkomplekstypen av katalysatorer, og et hvilket som helst konvensjonelt bærermateriale kan anvendes i en hvilken som helst konvensjonell mengde. Når et bærermateriale anvendes, kan det tilsettes til de øvrige bestanddeler av deri tilsiktede katalysator på et hvilket som helst tidspunkt og på en hvilken som helst måte. Eksempelvis kan bærermaterialet tilsettes til nøkkel-katalysatorf asen før tilsetning av co-katalysatorfasen, eller det kan tilsettes til katalysatoren som er dannet før eller endog efter calcinering. Fortrinnsvis tilsettes imidlertid bærermaterialet til co-katalysatoren før foreningen av co-katalysatorfasen med nøkkelkatalysatorfasen hvis co-katalysatorfasen fremstilles separat. Hvis co-katalysatorfasen fremstilles i samme kar som inneholder nøkkelkatalysatorfasen, kan bæreren tilsettes sammen med en hvilken som helst av de andre anvendte bestanddeler for å danne co-katalysatorfasen, eller separat.
Et viktig trekk ved foreliggende oppfinnelse som nevnt ovenfor, er at nøkkelkatalysatorfasen av den tilsiktede katalysator forfremstilles før blanding med de andre bestanddeler av katalysatoren. Skjønt det ikke ønskes å binde oppfinnelsen til noen teori, antaes det at tidligere kjente fremgangsmåter for fremstilling av molybdat- og/eller "wolframat-katalysatorer var uheldige fordi elementet eller elementene M (f.eks. Bi) måtte konkurrere med de andre, elementer i katalysatoren (f.eks. Ni, Co eller Fe) om molybden og/eller wolfram når molybdat- og/eller wolframat-forbindelsene ble dannet. I henhold til foreliggende oppfinnelse får imidlertid M-elementet lov til å danne et molybdat og/eller wolframat uten konkurranse fra konkurrerende elementer slik at nøkkelkatalysatorfasen kan dannes riktig. Som en følge av dette har katalysatorene fremstilt ifølge foreliggende' oppfinnelse, bedre katalytisk aktivitet sammenlignet med katalysatorer fremstilt ved tidligere kjente metoder i hvilke molybdat eller vismut dannes sammen med molybdater av andre metaller i katalysatorene.
Ved den foretrukne utførelsesform av oppfinnelsen som beskrevet ovenfor, tilføres mange og i noen tilfelle alle elementene av katalysatoren til den oppfinneriske katalysatorfremstillingsmetode i form av salter med varmespaltbare anioner eller kationer, f.eks. nitrater og ammoniumsalter. Når disse forskjellige salter forenes med hverandre, varitLgvis i form av en vandig oppslemning, dannes varmespaltbare salter som biprodukter. Når f.eks. molybdat fremstilles ved å omsette ammoniumheptamolybdat med vismut-nitrat, dannes ammoniumnitrat som biprodukt. I henhold til foreliggende oppfinnelse er det ønskelig ikke å fjerne disse varmespaltbare biproduktsalter fra kat alys at orbes t anddelene før calcineringen .
I dette henseende viser nok U.S. patent 4 040 978 nevnt ovenfor, eksempler i hvilke katalysatorfremstillingen omfatter forfremstilling av vismutmolybdat som utført ved foreliggende oppfinnelse, i katalysatorfremstillinger vist i patentet, tilføres imidlertid mange og i noen tilfelle alle av metallene i katalysatoren fra utgangsforbindelser inneholdende varmespaltbare kationer eller anioner, og det er spesielt anført at disse ioner" må ikke være tilstede i forkatalysatorfeiningen som calcineres for å gi den endelige katalysator. Et kritisk trekk ved oppfinnelsen i U.S. patent 4 040 978 er således filtrering for å fjerne disse ioner (eller salter derav) før forkatalysatorfeiningen calcineres. Da imidlertid dette patent angir forformning av vismutmolybdat, kjennetegnes imidlertid foreliggende oppfinnelse, for å skille den fra U.S. patent 4 040 978, ved det ytterligere forbehold at hvis noen av metallene i katalysatoren tilføres til katalysatorfremstillingen fra én eller flere utgangsforbindelser som inneholder varmespaltbare anioner eller kationer, forenes i det tilfelle metallene i katalysatoren på en slik måte at forkatalysatorfeiningen som underkastes calcinering, inneholder en betraktelig mengde av minst ett av de varmespaltbare kationer eller anioner. Ved en "betraktelig mengde" menes mere enn de forurensningsmengder av ammoniumnitrat som kan være tilstede i forkatalysatorfeiningene i U.S. patent 4 o40 978*
Med andre ord unngåes ved utførelsesformen ifølge foreliggende fremgangsmåte i hvilken minst ett av utgangsmateria lene ved katalysatorfremstillingen er et salt inneholdende et varmespaltbart kation eller anion, i utstrakte filt reringsprosesser beskrevet i U.S. patent 4 040 978 for å fjerne varmespaltbart ammoniumnitrat fra katalysatorbestanddelene og danne en forkatalysator som er i det vesentlige fri for ammoniumnitrat. I henhold til foreliggende oppfinnelse har det vist seg at katalysatorer med i det vesentlige den samme gode katalytiske virkning som dem som fremstilles ved fremgangsmåten ifølge U.S. patent 4 040 978, kan erholdes ved foreliggende fremgangsmåte selv om forkatalysatoren som underkastes calcinering, inneholder betraktelige mengder av ett eller flere varmespaltbare biproduktsalter. Foreliggende fremgangsmåte i utførelsesformen ved hvilken minst ett av utgangsmaterialene for katalysatorfremstillingen er et salt inneholdende et varmespaltbart kation eller anion, er således nøyaktig den motsatte av fremgangsmåten beskrevet i U.S. patent 4040978.
For at forkatalysatoren som underkastes calcinering skal inneholde en betraktelig mengde varmespaltbart anion eller kation i henhold til den foretrukne utførelsesform av oppfinnelsen, er alt som er nødvendig at minst én av utgangsforbindelsene inne holdende et varmespaltbart anion eller kation, behandles på en slik måte at det varmespaltbare anion eller.kation ikke fjernes fra dets ledsagende katalysatorbestanddeler under forkatalysator-fremstillingen og tørringen. Ved konvensjonell katalysatorfremstilling overføres utgangssaltene vanligvis til forkatalysator-felningen ved enten (1) å tilsette selve utgangssaltet til de andre bestanddeler, (2) å bringe utgangssaltet til å reagere slik at det danner et annet uorganisk salt-reaksjonsprodukt (f.eks. Fe(NC>3)2 + (NH^)2Mo7024* 6H2° —* Fe2(M°°4^3+ NH4N°3^ og derPå tilsette dette uorganisk salt-reaksjonsprodukt (i dette tilfelle FeMoOg) til de andre bestanddeler, eller (3) å tilsette saltet av (1) eller reaksjonsproduktsaltet av (2) i form av vandige oppslemninger til de andre bestanddeler. Disse samme metoder kan anvendes ved foreliggende fremgangsmåte så lenge som ikke alle de varmespaltbare anioner og/eller kationer fjernes fra systemet før dannelsen og tørringen av forkatalysatorbunnfallet.
For mere detaljert å illustrere foreliggende oppfinnelse og dens forhold til teknikkens stand gies de følgende forsøk:
Sammenlignende eksempel A
En katalysator med formelen:
ble fremstilt ved en konvensjonell katalysatorfremstillingsmetode. på følgende måte: 36,36 g FeN03'9H20 ble tilsatt til ca. 10 ml vann og oppvarmet på en kokeplate inntil det oppløstes/smeltet. Derefter ble 14,55 g BiN02'5H20 tilsatt til oppløsningen og fikk lov til å oppløsen/smelte deri. Derefter ble 39,29 Q Co (NO^ )2 • 6H20 tilsatt til oppløsningen og fikk lov til å oppløses</>smelte. Derpå ble 21,81 g Ni(N03)2«<6H>2<0>tilsatt og fikk lov til å oppløses/smelte. Derpå ble 3,03 g 10 vekt%-ig KNO^-vandig oppløsning tilsatt for
å danne en mørkebrun oppløsning betegnet som oppløsning A.
I en separat beholder ble 63,56 g (NH3) gMc^O^ • 4H20 oppløst i 65 ml vann ved 6o°C. 205,49 g av en 40%-ig siliciumoxydsol (Nalco) ble tilsatt til det oppløste ammoniumheptamolybdat. Derpå ble 3,46 g av en 42%-ig HPO^-vandig oppløsning tilsatt for å danne en oppslemning betegnet som preparat B.
Nitratoppløsning A ble så langsomt tilsatt under omrøring til preparat B og førte til dannelsen av en lysegul oppslemning. Oppslemningen ble oppvarmet og omrørt inntil den tyknet. Det tyknede materiale ble tørret ved 120°C og derpå denitrifisert ved
oppvarmning i luft ved 290°C i 3 timer fulgt av oppvarmning i luft ved 425 C i 3 timer. Katalysatoren ble så malt til 20 - 35 mesh størrelse, og den malte katalysator ble calcinert i luft ved 6lO°C i 3 timer for å få den ønskede katalysator.
Eksempel 1
En katalysator med følgende kjemiske sammensetning ble fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte:
Som det vil sees, er den kjemiske sammensetning av denne katalysator identisk med den kjemiske sammensetning av katalysatoren fremstilt i sammenligningseksempel A.
14,55 g Bi(<N0>3)3-5H20 ble oppløst i lOO ml 10%-ig vandig salpetersyreoppløsning. 7,95 g (NH^)Mo?024-4^0 ble oppløst i
100 ml vann under oppvarmning. Vismut nitratoppløsningen ble så langsomt tilsatt til ammoniumheptamolybdatoppløsningen under stadig omrøring. pH ble så innstilt på 2,5 til 3 ved tilsetning av ammoniumhydroxyd. Blandingen ble omrørt i ca. 1 time, hvorved man fikle en vismutmolybdatoppslemning.
I en separat beholder ble 3,03 g 10%-ig vandig kaliumnitrat-oppløsning, 21,8<1>g Ni(N03 )2 • 6H20, 39,29 g Co (N03 )2 • 6^0 og 36,36 g F<e>(<N0>3)3'9H20 tilsatt til 50 ml vann under oppvarmning. Derpå ble<55,6>l g (NH4) gMogO^^O oppløst i 150 ml vann under oppvarmning, og til denne oppløsning ble tilsatt 3,46 g 42,5%-ig vandig fosforsyreoppløsning og 205,49 g 40%-ig siliciumoxydsol
(Nalco). Derpå ble metallnitratoppløsningen tilsatt til ammonium-hept amolybdat/f osf orsyreoppløsningen, og den erholdte blanding ble omrørt i 1 - 2 timer ved 90°C for' å danne en vert skatalysator-oppslemning.
Den tidligere fremstilte vismutmolybdatoppslemning ble så tilsatt til vertskatalysatoroppslemningen under omrøring.
Den erholdte blanding ble inndampet til tørrhet under stadig omrør-ing på en kokeplate og til slutt i en tørreovn ved 120°C. Det tørrede materiale ble så calcinert i luft ved 290°C i 3 timer derpå ved 425°C i 3 timer, og ble så malt og siktet til 20 - 35 mesh partikkelstørrelse. Det malte materiale ble så til slutt calcinert ved 6lO°C i 3 timer for å få den ønskede katalysator.
Eksempel 2
Eksempel 1 ble gjentatt unntatt at vismutmdlybdatoppslem-ningen ble filtrert for å fjerne det fordannede vismutmolybdat fra morluten. Vismutmolybdatet ble så tørret over natten, calcinert i luft ved 290°C i 1 time og kulemøll-et før tilsetning til verts-katalys atoroppslemningen.
For å sammenligne de katalytiske egenskaper av de ovenfor fremstilte katalysatorer ble en serie forsøk utført i hvilke propylen ble ammoxydert til acrylonitril. I disse forsøk ble 5 cm<3>av hver av de ovenstående katalysatorer individuelt innført i en pluggstrømnings-mikroreaktor, og en påmatning inneholdende 1,80 propylen/2,20 NH /2,94 luft/2,88 0 /5,89 H20 matet til reaktoren. Reaksjonstemperaturen ble holdt ved 430 C, og påmatningen ble matet til reaktoren slik at kontakttiden i reaksjonen var
6 sekunder. De erholdte resultater er angitt i tabell I. I denne og de følgende tabeller er utbyttet definert som:
Av ovenstående tabell vil det sees at utbyttet av det ønskede produkt, acrylonitril, såvel som nyttig biprodukt HCN undergår en betraktelig økning når katalysatoren fremstilles ved foreliggende fremgangsmåte. Det vil også sees at mengden av NH^ som brennes, er betraktelig redusert, hvilket betyr at betraktelig mindre NH^ går til spille ved dannelsen avN02og N2. Og da mengden av ammoniakk som brennes ved anvendelse av molybdat- og wolframat-katalysatorer i ammoxydasjonsreaksjonene er tilbøyelig til å ned-settes med tiden, kan endog større ammoniakkbesparelser ventes enn eksemplifisert ovenfor. Disse fordeler såvel som det forhold at foreliggende fremgangsmåte er enkel og lett å utføre, gjør at foreliggende fremgangsmåte har betydelig kommersiell viktighet.
For ytterligere å sammenligne de katalytiske egenskaper av katalysatorene fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte med tidligere kjente katalysatorer, ble to ytterligere forsøk involverende oxydasjonen av propylen til acrolein og acrylsyre utført. I disse forsøk ble 5 cm r> av hver av katalysatorene fra eksempel 1 og sammenlignende eksempel A separat innført i en 5 cmJ r> pluggstrøm, fastlagsreaktor. En påmatning inneholdende 1 propylen/ll luft/4H20 ble matet til reaktoren i hvert forsøk ved en temperatur på 350°C og en kontakttid på 3 sekunder. De erholdte resultater er angitt i tabell II.
Som det vil sees, øker utbyttet av acrylsyre betraktelig
når en katalysator fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse, anvendes.
Som nevnt ovenfor, angir U.S. patent 4 04o 978 en katalysatorfremstillingsmetode i hvilken en vandig oppslemning av individuelt forfremstilte molybdater som er i det vesentlige frie for nitrater, calcineres for å danne den tilsiktede katalysator. En av fordelene angitt i patentet oppnådd ved den spesielle fremstillingsmetode som angies, er at acrylonitril kan fremstilles med bedre selektivitet og utbytte. Det følgende sammenlignende eksempel B og eksempel 3 er gitt for å vise at de katalytiske egenskaper av katalysatorer fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte, er så gode som, om ikke bedre, enn de for katalysatorene erholdt i det nevnte patent.
Sammenlignende eksempel B
En katalysator med ovenstående sammensetning ble fremstilt ved fremgangsmåten angitt i eksempel I i U.S. patent 4 040 978 som følger: Først ble de følgende molybdater fremstilt ved dobbelt spaltning og felning fra ammoniummolybdatoppløsninger.
NiMoOi
4
10,365 g MoO^ble oppløst i en oppløsning av 100 ml H20 og 11,88 ml konsentrert NH^OH av reagenskvalitet. En oppløsning av 20,94 g Ni(N03)2-6H20 i 50 ml H20 ble langsomt tilsatt under stadig omrøring. Blandingen ble kolet i 2 timer.
C0M0O,
4
19,50 g MoO^ble oppløst i en oppløsning av 179,2 ml H20
og 21,29 ml konsentrert NH^OH av reagenskvalitet. En oppløsning av 39,4<2>g Co(N03)2'6H20 i 112,50 ml H20 ble langsomt tilsatt under stadig omrøring. Blandingen ble kokt i 2 timer.
Fe2( MoQ4) 3
18,46 g Mo03ble oppløst i en oppløsning av 169,7 ml H20
og 20,17 ml konsentrert NH^OH av reagenskvalitet. En oppløsning av 34,54 g<Fe>(N03)3<«>9H20 i 125 ml H20 ble langsomt tilsatt, ved værelsetemperatur under stadig omrøring.
Bi2( Mo04) 3
6,15 g Mo03ble oppløst i en oppløsning av 59,43 ml H20 og 6,73 ml konsentrertNH^OH. En oppløsning av 13,82gBi(N03)3*5H21 74,25 ml H20 og 5,2 ml konsentrert HN03av reagenskvalitet ble tilsatt under stadig omrøring. Blandingens pH ble innstilt på 6,0 ved dråpevis tilsetning av ammoniumhydroxyd.
Derpå ble ferrimolybdat- og vismutmolybdat-oppslemningene forenet og filtrert under sug. Derpå ble coboltmolybdat- og nikkelmolybdat-oppslemningene blandet og helt gjennom det samme filter på toppen av ferri- og vismut-molybdatene. Bunnfallene ble så vasket med 25o ml vann og derpå oppslemmet i en tilstrekkelig mengde vann. Til denne oppslemning ble tilsatt 187,50 g Nalco 4o%-ig Si02-sol under stadig omrøring.
En oppløsning av 3,94 g KgMoO^•5H20 oppløst i 16,3 ml vann. ble tilsatt til oppslemningen fulgt av dråpevis tilsetning av 3,46 g 42,5%-ig H3P04. Blandingen ble inndampet til tørrhet på en kokeplate under stadig omrøring ved 12o°C i 16 timer.
Det tørrede materiale ble calcinert i nærvær av oxygen ved . 2Q0<O>C i 3 timer og derpå ved 425°C i 3 timer. Det ble så malt igjen og siktet til 20-35 mesh partikkelstørrelse og til slutt calcinert ved 550°C i 3 timer.
Eksempel 3
En katalysator med identisk sammensetning som katalysatoren i sammenligningseksempel B, ble fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte på følgende måte: 10,91 g Bi(N03)3*-5H20 ble oppløst i ca. 40 ml 10%-ig vandig-salpetersyre. 5,96 g (NH^) ^ AOyO^ • 4H20 ble oppløst i ca. 75 ml vann under oppvarmning. Vismutnitratoppløsningen ble tilsatt under stadig omrøring til ammoniumhéptamolybdatoppløsningen. Blandingens pH ble så innstilt på 2,5 - 3 ved dråpevis tilsetning av aramoniumhydroxyd av reagenskvalitet. Blandingen ble så omrørt i 1 time for å danne en vismutmolybdatoppslemning.
49,77 gCo(no3)2-6h2<o,>16,58 gNi(N03)2•6h2<o,>
27,399Fe(N03)3»9H20 og 9,71 g 10%-ig vandig KNOg-oppløsning ble oppløst sammen i ca. 50 ml vann under oppvarmning. Den således erholdte vandige oppløsning ble så tilsatt til den på forhånd fremstilte vismutmolybdatoppslemning.
Det gjenværende 47,01 g ammoniumheptamolybdat ble oppløst i ca. 100 ml vann under oppvarmning, og til denne oppløsning ble tilsatt 2,77 g 42,50%-ig vandig oppløsning av H^O^. Derpå ble 166,31 g 40%-ig Nalco-silicasol tilsatt. Den dannede blanding ble så tilsatt til den på forhånd fremstilte vismutmolybdat/metal1-nitratblanding„ Den endelige blanding ble så omrørt ved ca. 80°C i 1 time og derpå inndampet til tørrhet på en varmeplate under konstant omrøring. Sluttørringen ble utført i en tørreovn ved 120°C i l6 timer. Det tørrede materiale ble calcinert ved 290°C i 3 timer og derpå ved 425°C i 3 timer. Det delvis calcinerte materiale ble så malt og siktet til 20-35 mesh partikkelstørrelse og til slutt calcinert ved 550°C i 2 timer.
For å sammenligne de katalytiske egenskaper av de to ovenfor fremstilte katalysatorer ble der utført en rekke forsøk i hvilke propylen ble ammoxydert til acrylonitril. I disse forsøk ble 5 ml av hver av ovenstående katalysatorer individuelt innført i en pluggstrømnings-mikroreaktor, og eh matning inne holdende 1,80 propylen/2,20 NH3/3,6o 02/2,4 N2/6,0'h'20 matet til. reaktoren med en kontakttid på 6 sekunder. Reaksjonstemperaturen ved reaksjonene såvel som de erholdte resultater er angitt i tabell III. I denne tabell er utbyttet definert ovenfor mens selektiviteten er definert som:
Fra den foregående tabell vil det sees at utbyttet av acrylonitril som oppnåes når katalysatorene ifølge oppfinnelsen anvendes, er minst så godt som utbyttene erholdt når katalysatorene fremstilt ved tidligere kjente fremgangsmåter anvendes. Ved høyere temperatur er dessuten katalysatorene ifølge oppfinnelsen enda bedre. Dessuten bør det videre merkes at selektiviteten til acrylonitril ved katalysatorene fremstilt ifølge oppfinnelsen er bedre enn de som oppnåes ved tidligere kjente katalysatorer.
Det vil således lett innsees at foreliggende fremgangsmåte, skjønt den er betraktelig lettere å utføre enn fremgangsmåten beskrevet i U.S. patent 4 040 978, gir katalysatorer som er minst like gode, om ikke bedre, enn katalysatorene fremstilt ved fremgangsmåten ifølge det nevnte patent.
Ytterligere sammenligninger av foreliggende oppfinnelse med teknikkens stand fremgår av de følgende eksempler:
Eksempel 4
En katalysator med den ovenfor angitte sammensetning ble fremstilt ved samme fremgangsmåte som anvendt ved fremstilling av katalysatoren i eksempel 3 unntatt at mangannitrat i form av en 50%'-i g vandig oppløsning forenes med de andre metallnit rater før tilsetningen av metallnitratoppløsningen til vismutmolybdat-oppslemningen, og dessuten ble kromoxyd (CrO„) anvendt istedenfor fosforsyre. Sluttcalcineringen ble dessuten utført ved 550 oC i 2 timer.
Sammenligningseksempel C
En katalysator med en identisk sammensetning som katalysatoren i eksempel 4, ble fremstilt ved den samme metode som anvendt ved fremstilling av katalysatoren i sammenligningseksempel A.
Eksempel 5
En katalysator med ovenstående sammensetning ble fremstilt
ved den samme metode som anvendt ved fremstilling av katalysatoren i eksempel 3 unntatt at cesiumnitrat bleanvendt istedenfor kaliumnitrat, og antimonoxyd (Sb^^) ble anvendt istedenfor fosforsyre. Dessuten ble sluttcalcineringen utført ved 6lO°C i 3 timer.
Sam menligningseksempel D
En katalysator med den identiske sammensetning som katalysatorene i eksempel 5, ble fremstilt ved den samme metode som anvendt ved fremstilling av katalysatoren i sammenligningseksempel A unntatt at sluttcalcineringen ble utført ved 590°C i 3 timer istedenfor ved 550°C i 2 timer.
For å sammenligne de katalytiske egenskaper av de forskjellige katalysatorer fremstilt ovenfor, ble der utført en rekke forsøk i hvilke propylen ble ammoxydert til acrylonitril. I disse forsøk ble en påmatning inneholdende propylenA^^/OgA^/f^O i et forhold av 1,8/2,2/3,6/2,4/6,0 matet til en mikroreaktor for å fremstille acrylonitril. Reaksjonstemperaturen ble holdt ved 430°C. Resultatene er angitt i den følgende tabéll IV.
Fra foregående tabell vil det sees at utbyttet av acrylonitril oppnådd når katalysatorer ifølge oppfinnelsen anvendes, er bedre enn resultatene oppnådd når katalysatorer fremstilt ved kjente metoder anvendes. Dessuten vil det videre sees at denne virkning er særlig utpreget når ammoxydasjonsprosessen utføres med høy propylengjennomgang. I denne forbindelse er para-meteren WWH som angitt i tabellen, et mål på propylengjennom-gangen og defineres som:
Som det vil sees av tabellen, gir katalysatoren fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte, ved høyere verdier av WWH, et meget bedre utbytte av acrylonitril.
Nok et eksempel på fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er som følger:
Eksempel 6
En oppløsning inneholdende 12,95 g Mo0 5„ oppløst i 11,2 g 28%-ig vandig ammoniumhydroxyd og 22,8 g vann ble blandet med en oppløsning av 24,24 g Fe (NC>3) . 9H20 i 52,5 g vann for å danne en jernmolybdatoppslemning. Oppslemningen ble blandet i 3 timer ved 100°C.
Til 12,8 g vann ble tilsatt 39,29 g Co(N03)2•6H20,
21,81 g Ni(N03)2«6H20 og 10,24 g av en 50%-ig vandig oppløsning av Mn(N03)2. Den således erholdte oppløsning ble så tilsatt til den på forhånd fremstilte jernmolybdatoppslemning.
Derpå ble en vandig oppløsning av 34,55 g Mo03oppløst i 30,1 g 28%-ig vandig ammoniumhydroxyd, og 70,5 g vann tilsatt til den dannede oppslemning for å danne coboltmolybdat, nikkelmolybdat og manganmolybdat.
I et separat beger ble 6,00 g Cr(NOg) •9H20 tilsatt til en vandig oppløsning inneholdende 5,18 g MoOg, 4,15 g 28%-ig vandig ammoniumhydroxyd og lo,6 g vann for å danne en krommolybdat-oppslemning.
Derpå ble krommolybdatoppslemningen tilsatt til den på forhånd dannede jernT,ccobolt-, nikkel-, magnesiummolybdat-oppslemning
for. å danne en co-katalysatorfase-molybdatoppslemning.
I et separat beger fremstilles en fordannet vismutmolybdatoppslemning ved å oppløse 14,55 9 Bi(N03) 3 «5^0 i 5,49HNC>3 og 3,9 g H20, idet vismutnit ratoppløsningen så ble fortynnet med 13,1 g.vann. Til denne oppløsning tilsettes en vandig oppløsning av 6,48 g Mo03oppløst i 5,6 g ammoniumhydroxyd og 13,2 g vann, hvorved vismutmolybdatet dannes.
Den ovenfor forfremstilte vismutmolybdatoppslemning for-tynnes til en konsentrasjon på ca. 50% ved langsomt å tilsette en
del av den på forhånd fremstilte co-katalysator-molybdatoppslemning. Resten av co-katalysator-molybdatoppslemningen tilsettes så hurtig, og det således erholdte preparat blandes i ca. 2 timer ved 75-80°C.
Til den således erholdte blanding tilsettes så 224,50 g Nalco 4o% silicasol fulgt av en oppløsning av 0,29 g CsNOg og
0,30 g KN03i 6,1 g vann. pH av det således erholdte preparat ble så innstilt på ca. 3-4 ved tilsetning av salpetersyre. Oppslemningen tørres så uten filtrering, oppvarmes og calcineres i 3 timer ved en temperatur på 290°C, 3 timer ved 425°C og 3 timer ved 6lO°C for å danne katalysatoren ifølge oppfinnelsen.
5 cm<J>av katalysatoren innføres i en fastlags-mikroreaktor
og bringes i kontakt med en påmatning inneholdende
1,8 propylen/2,2 NH3/3,6 02/2,4N2/6,0 H20 ved en temperatur på 430°C og en kontakttid på 6 sekunder med en W/W/H på 0,06. Selektiviteten for acrylonitril var 84,8%, mens utbyttet av acrylonitril var 77,1%.
Claims (13)
1. Fremgangsmåte ved fremstilling av en molybdat- eller wolframat-aktivert oxydkomplekskatalysator i hvilken elementene av katalysatoren forenes i en forkatalysator-vannoppslemning,
den således erholdte oppslemning tørres for å danne en forkatalysatorfeining, og forkatalysatorfeiningen så calcineres for å danne katalysatoren,karakterisert vedat nøkkelkatalysatorfasen av katalysatoren definert som et molybdat eller wolframat av Bi, Te,-.Sb, Sn, Cu eller blandinger derav, fordannes før forening med de andre elementer av katalysatoren,
med det forbehold at når ett eller flere av elementene i katalysatoren tilføres til forkatalysator-vannoppslemningen i form av (a) et kildesalt med et varmespaltbart kation eller anion, (b) et uorganisk salt-reaksjonsprodukt av kildesaltet, eller (c) en vandig oppslemning av enten (a) eller (b) forenes elementene av katalysatoren på en slik måte at forkata-lysatorf einingen inneholder en betraktelig mengde av minst ett av de varmespaltbare anioner eller kationer.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert vedat katalysatoren fremstilles med en sammensetning med formelen:
hvor M = Bi, Te, Sb, Sn og/eller Cu,
N = Mo og/eller W,
A = alkali, Tl og/eller Sm,
C = Ni, Co, Mn, Mg, Be, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd og/eller Hg, D = Fe, Cr, Ce og/eller V,
E = P, As, B, Sb,
F = sjeldne jordarter, Ti, Zr, Nb, Ta, Re, Ru, Rh, Ag, Au,
Al, Ga, In, Si, Ge, pb, Th.og/eller U, og videre hvor a = 0-4
b = 0-20 c = 0,01-20 d = 0-4 e = 0-8 f = 8-16 m = 0,01-10 n = 0,1-30
x og y er tall slik at valensbehovene av de andre elementer for oxygen i nøkkelkatalysatorfasen, hhv. vertskatalysatorfasen, tilfredsstilles; og forholdet q/p er 0,1 til 10.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2,
karakterisert vedat nøkkelkatalysatorfasen er et vismutmolybdat.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 ved fremstilling av en molybdat-eller wolframatoxyd-koarplekskatalysator i hvilken en vandig oppslemning inneholdende (1) molybdater og/eller wolframater av i det minste noen av elementene i katalysatoren, og (2) minst ett varmespaltbart salt dannet som et biprodukt når minst ett av de nevnte molybdater og/eller wolframater dannes, tørres for å danne en forkatalysatorfeining, og denne felning så calcineres for å danne katalysatoren,karakterisert vedat nøkkelkatalysatorfasen av katalysatoren inneholdende et molybdat og/eller wolframat av Bi, Te, Sb, Sn, Cu eller blandinger derav, forfremstilles før foreningen med de andre elementer av katalysatoren, og
den vandige oppslemning tørres uten filtrering slik at fei-ningen inneholder minst ett av de varmespaltbare salter.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 4,
karakterisert vedat katalysatoren har en sammensetning definert av formelen:
hvor M = Bi, Te, Sb, Sn og/eller Cu,
N = Mo og/eller W,
A = alkali, Tl og/eller Sm,
C = Ni, Co, Mn, Mg, Be, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd og/eller Hg, D = Fe, Cr, Ce og/eller V,
E = P, As, B, Sb,
F = sjeldne jordarter, Ti, Zr, Nb, Ta, Re, Ru, Rh, Ag, Au,
Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, Th og/eller U, og videre hvor a = 0-4
b = 0-20
c = 0,01-20
d = 0-4
e = 0-8
f = 8-16
m = 0,01-10
n = 0,1-30
x og y er tall slik at valensbehovene hos de andre elementer for oxygen i nøkkelkatalysatorfasen, hhv. vertskatalysatorfasen, tilfredsstilles; og forholdet q/p er 0,1 til 10.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 5,
karakterisert vedat nøkkelkatalysatorfasen er et vismutmolybdat.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 5 eller 6,karakterisert vedat nøkkelkatalysatorfasen fremstilles ved copresipitering for å danne en vandig oppslemning.
8.Fremgangsmåte ifølge krav 5 - 7,karakterisert vedat forholdet Bi/Mo i oppslemningen er 9:1 til 1:9.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 5-8,karakterisert vedat forholdet Bi/Mo er 2:1 til 1:3.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 5-9,karakterisert vedat forholdet Bi/Mo er 2:1 til 2:3.
11.Fremgangsmåte ifølge krav 5-10,karakterisert vedat elementene som utgjør katalysatoren, andre enn elementene i nøkkelkatalysatorfasen, utgjør en vertskatalysatorfase, hvilken vert skatalysatorfase forfremstilles i en vandig oppslemning før sammenblanding med den nevnte forkatalysatorfase.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 11,
karakterisert vedat den f orf remst ilte vertskatalysatorfase tilsettes til nøkkelkatalysatorfaseoppslemningen uten filtrering av nøkkelkatalysatorfaseoppslemningen.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 8,
karakterisert vedat elementene som utgjør katalysatoren, andre enn elementene i nøkkelkatalysatorf asen, utgjør en vertskatalysatorfase, idet forbindelsene som er i stand til å gi elementene av vertskatalysatorfasen, tilsettes til den forfremstilte nøkkelkatalysatorfase-vannoppslemning.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/898,356 US4212766A (en) | 1978-04-21 | 1978-04-21 | Process for forming multi-component oxide complex catalysts |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO791333L true NO791333L (no) | 1979-10-23 |
Family
ID=25409329
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO791333A NO791333L (no) | 1978-04-21 | 1979-04-20 | Fremgangsmaate ved fremstilling av en kompleks vismutmolybdatkatalysator |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4212766A (no) |
EP (1) | EP0005067A3 (no) |
JP (1) | JPS5513187A (no) |
AT (1) | ATA304479A (no) |
AU (1) | AU4621079A (no) |
BR (1) | BR7902309A (no) |
DD (1) | DD143866A5 (no) |
DK (1) | DK163279A (no) |
ES (1) | ES479787A1 (no) |
FI (1) | FI791285A (no) |
GB (1) | GB2022438A (no) |
GR (1) | GR66482B (no) |
IL (1) | IL57197A0 (no) |
IT (1) | IT1113355B (no) |
NO (1) | NO791333L (no) |
PH (1) | PH15149A (no) |
PL (1) | PL121608B1 (no) |
PT (1) | PT69523A (no) |
ZA (1) | ZA791678B (no) |
Families Citing this family (50)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5916817B2 (ja) * | 1979-04-18 | 1984-04-18 | 宇部興産株式会社 | アクリロニトリル製造用触媒 |
US4405498A (en) * | 1979-12-17 | 1983-09-20 | Monsanto Company | Oxidation and ammoxidation catalysts |
US4565658A (en) * | 1979-12-17 | 1986-01-21 | Monsanto Company | Oxidation and ammoxidation process |
EP0032012B1 (en) * | 1979-12-17 | 1984-02-15 | Monsanto Company | Oxidation and ammoxidation catalysts and their use |
EP0032618B1 (en) * | 1979-12-17 | 1983-06-15 | Monsanto Company | Oxidation and ammoxidation catalysts and their uses |
JPS56161779A (en) * | 1980-05-15 | 1981-12-12 | Olympus Optical Co Ltd | Shading compensator |
GB2077257B (en) * | 1980-05-19 | 1984-06-27 | Asahi Chemical Ind | Process for producing methacrolein |
JPS5712827A (en) * | 1980-06-27 | 1982-01-22 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Manufacture of mo-bi-sb catalyst |
FR2491778B1 (fr) * | 1980-10-10 | 1986-02-07 | Rhone Poulenc Chim Base | Procede pour la preparation de catalyseurs a base d'oxydes de molybdene et/ou de tungstene et d'oxydes d'autres metaux |
US4424141A (en) | 1981-01-05 | 1984-01-03 | The Standard Oil Co. | Process for producing an oxide complex catalyst containing molybdenum and one of bismuth and tellurium |
EP0061830B1 (en) * | 1981-02-17 | 1984-08-29 | The Standard Oil Company | Preparation of composite oxidation catalyst and use thereof for the production of unsaturated aldehydes and acids from propylene and isobutylene |
JPS57184443A (en) * | 1981-04-28 | 1982-11-13 | Nitto Chem Ind Co Ltd | Preparation of homogeneous stable solution containing tungsten or the like |
CA1188287A (en) * | 1981-04-29 | 1985-06-04 | James F. Brazdil, Jr. | Promoted bismuth cerium molybdate catalysts |
US4504420A (en) * | 1981-11-12 | 1985-03-12 | Monsanto Company | Producing acrylonitrile using a particular catalyst |
US4415482A (en) * | 1981-11-12 | 1983-11-15 | Monsanto Company | Oxidation and ammoxidation catalyst |
JPS58201981A (ja) * | 1982-05-18 | 1983-11-25 | Unitika Ltd | 細胞又は微生物の培養方法 |
US4590011A (en) * | 1983-11-23 | 1986-05-20 | Monsanto Company | Ammoxidation process |
US4788173A (en) * | 1985-12-20 | 1988-11-29 | The Standard Oil Company | Catalytic mixtures for ammoxidation of paraffins |
US4783545A (en) * | 1985-12-20 | 1988-11-08 | The Standard Oil Company | Method for ammoxidation of paraffins and catalyst system therefor |
US4659689A (en) * | 1986-03-05 | 1987-04-21 | The Standard Oil Company | Method of preparation of high active phase (AMM)oxidation catalysts with improved performance and attrition resistance |
US4837233A (en) * | 1986-07-21 | 1989-06-06 | The Standard Oil Company | Catalyst system for ammoxidation of paraffins |
DE3740271A1 (de) * | 1987-11-27 | 1989-06-01 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung einer fuer die gasphasenoxidation von propylen zu acrolein und acrylsaeure katalytisch aktiven masse |
US4855275A (en) * | 1988-02-18 | 1989-08-08 | The Standard Oil Company | Catalyst performance improvement via separate boron addition |
JP2520282B2 (ja) * | 1988-04-15 | 1996-07-31 | 日東化学工業株式会社 | アクリロニトリルの製造方法 |
US5183793A (en) * | 1991-11-13 | 1993-02-02 | The Standard Oil Company | Ammoxidation catalysts and methods for their preparation for use in the production of isophthalonitrile |
US5583086A (en) * | 1993-03-09 | 1996-12-10 | Basf Aktiengesellschaft | Cesium containing multimetal oxide catalyst compositions for the preparation of methacrolein by gas-phase-catalytic oxidation |
DE4405060A1 (de) * | 1994-02-17 | 1995-08-24 | Basf Ag | Multimetalloxidmassen |
DE4405059A1 (de) * | 1994-02-17 | 1995-08-24 | Basf Ag | Multimetalloxidmassen |
DE4405058A1 (de) * | 1994-02-17 | 1995-08-24 | Basf Ag | Multimetalloxidmassen |
IN184881B (no) * | 1995-01-31 | 2000-10-07 | Asahi Chemical Ind | |
US5994580A (en) * | 1996-10-21 | 1999-11-30 | Toagosei Co., Ltd. | Process for producing acrylic acid |
WO1999041012A1 (en) * | 1998-02-13 | 1999-08-19 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | A solid catalyst with core-shell catalytic phase and a method of preparation thereof |
US6331503B1 (en) | 1998-04-15 | 2001-12-18 | Lehigh University | In-situ formation of metal-molybdate catalysts |
US6432870B1 (en) | 1999-05-25 | 2002-08-13 | Toagosei Co., Ltd. | Process for preparing metal oxide catalyst for acrylic acid production |
US6162757A (en) * | 1999-07-20 | 2000-12-19 | Mobil Oil Corporation | Acid catalyst composition |
EP2343124B1 (en) * | 2001-11-08 | 2021-01-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | METHOD FOR PREPARATION of a COMPOSITE OXIDE CATALYST |
ZA200209470B (en) * | 2001-12-04 | 2003-06-03 | Rohm & Haas | Improved processes for the preparation of olefins, unsaturated carboxylic acids and unsaturated nitriles from alkanes. |
US6946422B2 (en) * | 2002-12-12 | 2005-09-20 | Saudi Basic Industries Corporation | Preparation of mixed metal oxide catalysts for catalytic oxidation of olefins to unsaturated aldehydes |
US20050176985A1 (en) * | 2003-11-13 | 2005-08-11 | Bogan Leonard E.Jr. | Processes for the preparation of olefins, unsaturated carboxylic acids and unsaturated nitriles from alkanes |
US20060199730A1 (en) * | 2005-03-02 | 2006-09-07 | Seely Michael J | Composition and method for improving density and hardness of fluid bed catalysts |
DE102007003076A1 (de) * | 2007-01-16 | 2008-07-17 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung einer das Element Eisen in oxidischer Form enthaltenden Multielementoxidmasse |
JP4639247B2 (ja) * | 2008-07-23 | 2011-02-23 | 石油資源開発株式会社 | 炭化水素リフォーミング用触媒およびその製造方法ならびにこれを用いた合成ガスの製法 |
US8420566B2 (en) * | 2010-03-23 | 2013-04-16 | Ineos Usa Llc | High efficiency ammoxidation process and mixed metal oxide catalysts |
US8455388B2 (en) | 2010-03-23 | 2013-06-04 | Ineos Usa Llc | Attrition resistant mixed metal oxide ammoxidation catalysts |
US8153546B2 (en) | 2010-03-23 | 2012-04-10 | Ineos Usa Llc | Mixed metal oxide ammoxidation catalysts |
US8258073B2 (en) * | 2010-03-23 | 2012-09-04 | Ineos Usa Llc | Process for preparing improved mixed metal oxide ammoxidation catalysts |
US10328418B1 (en) * | 2016-08-31 | 2019-06-25 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Method for producing catalyst and method for producing acrylonitrile |
KR102310897B1 (ko) | 2017-11-28 | 2021-10-07 | 주식회사 엘지화학 | 부텐의 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 그 제조 방법 |
JP7101310B2 (ja) * | 2019-04-15 | 2022-07-14 | 旭化成株式会社 | 触媒、触媒の製造方法、アクリロニトリルの製造方法 |
KR20220050518A (ko) * | 2020-10-16 | 2022-04-25 | 주식회사 엘지화학 | 몰리브덴-비스무트계 복합 금속 산화물의 제조방법 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1110616A (en) * | 1965-04-21 | 1968-04-24 | Shell Int Research | An oxidation catalyst and a process for the catalytic oxidation of olefinically unsaturated aliphatic compounds |
US3951861A (en) * | 1971-06-14 | 1976-04-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Catalysts for the preparation of acrolein |
JPS5327710B2 (no) * | 1972-06-09 | 1978-08-10 | ||
IN140070B (no) * | 1972-10-24 | 1976-09-11 | Halcon International Inc | |
SU525689A1 (ru) * | 1975-01-22 | 1976-08-25 | Институт элементоорганических соединений АН СССР | -Оксиметильные производные аминофенилкарборанов как отвердитель фенолформальдегидных олигомеров и способ их получени |
US4040978A (en) * | 1975-11-28 | 1977-08-09 | Monsanto Company | Production of (amm)oxidation catalyst |
US4148757A (en) * | 1977-08-10 | 1979-04-10 | The Standard Oil Company | Process for forming multi-component oxide complex catalysts |
-
1978
- 1978-04-21 US US05/898,356 patent/US4212766A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-03-30 GR GR58732A patent/GR66482B/el unknown
- 1979-04-09 ZA ZA791678A patent/ZA791678B/xx unknown
- 1979-04-16 BR BR7902309A patent/BR7902309A/pt unknown
- 1979-04-17 PH PH22390A patent/PH15149A/en unknown
- 1979-04-19 IT IT22020/79A patent/IT1113355B/it active
- 1979-04-19 PL PL1979215004A patent/PL121608B1/pl unknown
- 1979-04-19 FI FI791285A patent/FI791285A/fi not_active Application Discontinuation
- 1979-04-20 AU AU46210/79A patent/AU4621079A/en not_active Abandoned
- 1979-04-20 NO NO791333A patent/NO791333L/no unknown
- 1979-04-20 JP JP4891379A patent/JPS5513187A/ja active Pending
- 1979-04-20 ES ES479787A patent/ES479787A1/es not_active Expired
- 1979-04-20 DK DK163279A patent/DK163279A/da not_active IP Right Cessation
- 1979-04-20 PT PT69523A patent/PT69523A/pt unknown
- 1979-04-20 EP EP79300663A patent/EP0005067A3/en not_active Withdrawn
- 1979-04-21 DD DD79212401A patent/DD143866A5/de unknown
- 1979-04-23 GB GB7914106A patent/GB2022438A/en not_active Withdrawn
- 1979-04-23 AT AT793044A patent/ATA304479A/de not_active Application Discontinuation
- 1979-05-01 IL IL57197A patent/IL57197A0/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES479787A1 (es) | 1979-11-16 |
FI791285A (fi) | 1979-10-22 |
GR66482B (no) | 1981-03-24 |
AU4621079A (en) | 1979-10-25 |
EP0005067A3 (en) | 1980-01-09 |
PT69523A (en) | 1979-05-01 |
ZA791678B (en) | 1980-09-24 |
PH15149A (en) | 1982-08-24 |
US4212766A (en) | 1980-07-15 |
DD143866A5 (de) | 1980-09-17 |
EP0005067A2 (en) | 1979-10-31 |
DK163279A (da) | 1979-10-22 |
BR7902309A (pt) | 1979-10-23 |
JPS5513187A (en) | 1980-01-30 |
PL121608B1 (en) | 1982-05-31 |
ATA304479A (de) | 1982-04-15 |
GB2022438A (en) | 1979-12-19 |
IL57197A0 (en) | 1979-09-30 |
IT7922020A0 (it) | 1979-04-19 |
IT1113355B (it) | 1986-01-20 |
PL215004A1 (no) | 1980-02-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO791333L (no) | Fremgangsmaate ved fremstilling av en kompleks vismutmolybdatkatalysator | |
US4148757A (en) | Process for forming multi-component oxide complex catalysts | |
US7494952B2 (en) | Process of making mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins | |
JPS6118435A (ja) | 酸化触媒 | |
US4767739A (en) | Catalyst system for ammoxidation of paraffins | |
US4769355A (en) | Catalyst system for ammoxidation of paraffins | |
JPH0441454A (ja) | メタクロレインの製造方法 | |
US4877764A (en) | Catalyst system for ammoxidation of paraffins | |
US4837233A (en) | Catalyst system for ammoxidation of paraffins | |
US4874738A (en) | Catalyst for ammoxidation of paraffins | |
US4883896A (en) | Method for ammoxidation of paraffins and catalyst system therefor | |
US4837191A (en) | Catalytic mixture for the ammoxidation of paraffins | |
US4783545A (en) | Method for ammoxidation of paraffins and catalyst system therefor | |
US4801568A (en) | Catalyst for ammoxidation of paraffins | |
US4835125A (en) | Catalyst system for ammoxidation of paraffins | |
US4814478A (en) | Method for ammoxidation of paraffins and catalyst system therefor | |
US4888438A (en) | Method for ammoxidation of paraffins and catalyst system therefor | |
US4866194A (en) | Method for ammoxidation of paraffins and catalyst system therefor | |
US4801727A (en) | Method for ammoxidation of paraffins and catalyst system therefor | |
US4918214A (en) | Ammoxidation of paraffins and catalysts therefrom | |
US4866024A (en) | Catalysts for ammoxidation of paraffins | |
US4883895A (en) | Ammoxidation of paraffins and catalysts therefor | |
JPS6320037A (ja) | 酸化用モリブデン酸鉄触媒の製造方法 | |
US4897504A (en) | Method for ammoxidation of paraffins and catalyst system therefor | |
KR810000452B1 (ko) | 다성분 산화착화합물 촉매의 제조방법 |