PL118865B2 - Fungicide - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobójczy, który jako substancje czynna zawiera zwiazki 1,2,4-tria- zolflowe-1 o wzorze ogólnym 1, w którym R! oznacza ewentualnie podstawiona grupe acyIowa albo heteroarylo- wa, R2 oznacza atom wodoru albo ewentualnie podstawiona grupe alkilowa, alkenylowa, alkinylowa, cykloalkilo- wa, cykioalkenylowa, arylowa, aryloalkilowa albo grupe heteroarylowa, R3 i R4 oznaczaja niezaleznie od siebie atom wodoru lub chlorowca, grupe nitrowa, albo niska grupe alkilowa, X oznacza atom tlenu albo siarki, a Y oznacza grupy o wzorach OR5, SR6 albo NR7R8, przy czym R5 oznacza ewentualnie podstawiona grupe alkenylowa, alkinylowa, cykloalkenylowa, aryloalkilowa, heteroarylowa, albo grupe heteroaryloalkilowa, grupe trójalkilosililowa albo podstawiona grupe alkilowa lub cykloalkilowa, R6 oznacza ewentualnie podstawiona grupe alkilowa, alkenylowa, alkinylowa, cykloalkilowa, cykloalkenylowa, arylowa, aryloalkilowa, heteroarylowa lub heteroaryloalkilowa, a R7 oznacza atom wodoru albo grupy oznaczajace R6, zas R8 oznacza ewentualnie podsta¬ wiona grupe alkenylowa, alkinylowa, cykloalkilowa, cykloalkenylowa, arylowa, aryloalkilowa, heteroarylowa albo grupe heteroaryloalkilowa, podstawiona grupe alkilowa, grupe hydroksylowa albo ewentualnie podstawiona chlorowcem grupe alkoksylowa albo alkilotio, grupe cyjanowa albo cyjanoalkilowa, albo grupe o wzorze NR9R10, w którym R9 i R1 ° niezaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru albo ewentualnie podstawiona grupe alkilowa lub arylowa, natomiast R7 i R8 razem z sasiadujacym atomem azotu oznaczaja takze ewentualnie podstawiony uklad pierscieniowy, który ewentualnie zawiera jedno albo kilka podwójnych wiazan i ewentualnie dodatkowo jest przerwany jednym albo kilkoma heteroatomami jak tlenem, azotem, albo siarka, jak równiez tolerowane przez rosliny sole i polaczenia kompleksowe tydi zwiazków z metalami.2 118865 We wzorze ogólnym 1 R1 oznacza korzystnie ewentualnie podstawiona grupe arylowa o 6-20 atomach wegla, zwlaszcza ewentualnie podstawiona grupe fenyIowa lub naftylowa, albo ewentualnie podstawiona grupe heteroaryiowa o 5-6 atomowym pierscieniu zawierajacym 1—3, zwlaszcza 1-2 heteroatomów, które sa ewentual¬ nie jednakowe albo rózne i oznaczaja przewaznie atom tlenu, azotu albo siarki, jak na przyklad grupe pirydylo¬ wa, pirazolilowa albo pirymidynylowa.Wyrózniajacymi sie podstawnikami grupy arylowej lub heteroarylowej sa: atom chlorowca, zwlaszcza fluoru, chloru albo bromu; grupa nitrowa; prosta grupa alkilowa o 1—14 atomach wegla, rozgaleziona lub cykliczna grupa alkilowa o 3—14 atomach wegla- grupa alkoksylowa albo alkilotio o 1—5 atomach wegla,grupa chlorowcoalkilowa, chlorowcoalkoksylowa, chlorowcoalkilotio albo chlorowcoalkilosulfonylowa zawierajaca do 4 atomów wegla oraz do 9 atomów chlorowca, zwlaszcza fluoru albo chloru- grupa formylowa, cyjanowa albo tiocyjanato; grupa alkoksykarbonylowa, dwualkiloketonowa, alkilokarbonylowa, alkilo- i dwualkilokarbamyfowa, acyloaminowa albo alkUoaminosulfonylowa o 2—10 atomach wegla, na przyklad grupa metoksykarbonylowa, acetonylowa, propionylowa, N,N-dwumetylokarbarnylowa albo grupa butyryloaminowa; grupa alkoksyalkilowa albo alkilomerkaptoalkilowa o 2—6 atomach wegla, na przyklad grupa etoksypropylowa albo metylomerkapto- metylowa; ewentualnie podstawiona grupa fenylowa albo fenylokarbonylowa o 6—11 atomach wegla; ewentual- ^ Tnrt m 1mraera wnoiyrji 4, podstawiona grupa aryloksylowa, aryloalkoksylowa albo aryloazo, na przyklad grupa 4-)4%-^clofett\){sy/-, 4-/2\4,-dwuchlorofenoksy/-, 4-/4'-trójfluorometylofenoksy/- albo grupa 4-/4'-chlorofeny- - loazo/- albo 4-/3'-fluorofenyloazo/; ewentualnie podstawiona grupa arylotio, arylosulfinylowa albo arylosulfony- 'Jowa; ewentualnie podstawiona grupa aryloalkilowa; a zwlaszcza nie podstawiona albo podstawiona grupa benzy¬ lowa* prosta grupa alkenylowa o 2—6 atomach wegla lub rozgaleziona grupa alkenylowa o 3—7 atomach wegla; ' prosta grupa alkinylowa o 2—4 atomach wegla lub rozgaleziona grupa alkinylowa o 3—6 atomach wegla; dokon- {densowane pierscienie, zwlaszcza z klasy weglowodorów aromatycznych i heterocyklicznych, na przyklad do- 1 kondensowane,ewentualnie podstawione grupy benzo-, benzofuro- albo pirydyno-. tr R2 we wzorze ogólnym 1 oznacza korzystnie atom wodoru, prosta grupe alkilowa o 1—10 atomach wegla albo rozgaleziona grupe alkilowa o 3—8 atomach wegla, grupe cykloalkilowa o 3—7 atomach wegla w pierscie¬ niu, ewentualnie podstawiona grupe arylowa lub aryloalkilowa o 6—12 atomach wegla, w czesci arylowej i 1—2 "atomach wegla w czesci alkilowej.R5 oznacza korzystnie prosta albo rozgaleziona grupe alkenylowa lub alkinylowa o 3-15 atomach wegla albo grupe cykloalkenylowa o 3—10 atomach wegla w pierscieniu, która kazdorazowo jest ewentualnie podsta¬ wiona, nierozgaleziona, podstawiona grupe alkilowa o 1—20 atomach wegla, rozgaleziona, podstawiona grupe alkilowa o 3—15 atomach wegla albo cykliczna, podstawiona grupe alkilowa o 3—10 atomach wegla w pierscie¬ niu.Jako przyklady R5 wymienia sie grupy takie jak grupa 1-metylo-l-cyklopentylowa, 1-metylo-l-cyklohek- sylpwa^ 1-etylo-1-cykloheksylowa, chloro-III-rzed.-butylowa, l,l-dwuchloro-2-metylo- 2-propylowa, 1,3-dwu- chloro-2-metylo- 2-propylowa, 2-chloroetylowa, 2-chloropropylowa, 3-chloropropylowa, l-chloro2-propylowa, 2-chlorobutylowa, 2-chloro-2-metylo- 3-propylowa, 2-fluoroetylowa, 2-fluoropropylowa, 341uoropropylowa, l-fluoro-2^ropylowa, 2-fluorobutylowa, 2-fluoro-2-metylo-3- propylowa, 2-bromoetylowa, 3-bromopropylowa, 4-chlorobutylowa, 2-chlorocykloheksylowa, 1,1,1-trójfluoroizopropylowa, szesciofluoro-2- metyloizopropylowa, szesciofluoroizopropylowa, szesciochloroizobutylowa, 1,2-dwubromoallilowa, 2,2,2-trójfluoroetylowa, 1-chloro- butyn-2-ylowa-4, 3-chlorobutyn-l-ylowa-4, l-chlorobuten-2-ylowa- 4,2,2,2-trójchloroetylowa, l-chloropentyn-2- ylowa-4, 2,2,2-trójbromoetylowa, 3,4,4-trójchlorobuten- 3-ylowa-2, l-bromo-2-propylowa, l,3-dwubromo-2-pro- pylowa, 3-chlorobuten-l-ylowa-4, allilowa, propargilowa, krotylowa, butyn-2-ylowa-l, 2-metyloallilowa, buten- l-ylowa-3, butyn-l-ylowa-3, buten-l-ylowa-4, butyn-l-ylowa-4, 2-metylobuten-l-ylowa-3, 2-metylobuten-2-ylo- wa-1, 2-metylobuten-2-ylowa~4, 3-metylobuten-l-ylowa-3, 3-metylobutyn-l-ylowa-3, 2-metyk)buten-l-ylowa-4, 2-etyloheksen-2-ylowa-l, heksen-5-ylowa-l, undecen-10-ylowa-l, 1-etynylokcykloheksylowa, metoksyetylowa, etoksyetylowa, 3-metoksypropylowa, metoksyizopropylowa, 3-metoksybutylowa, l-metoksy-2-butylowa, eto- ksy-III-rzed.-butylowa, metoksy-III-rzed.butylowa, cykloheksyloksy-III-rzed.-butylowa, 2-metoksybutylowa, 4-metoksybutylowa, 0-metylomerkaptoe tylowa, 0-etylomerkaptoetylowa, 3-metylomerkaptopropylowa, 3-mety- lomerkaptobutylowa, l-metylomerkapto-2-butylowa, metylomerkapto-III-rzed.- butylowa, 2-metylomerkaptobu- tylowa, 4-metylomerkaptobutylowa, 2-n-butoksyetylowa, 2-etoksypropylowa, 3-etoksy-2-propylowa, 2-metylo- butanon-3-ylowa-2, 2-metylopentanon-4-ylowa-2, butanon-3-ylowa-l, butanon-3-ylowa-2, propanon-2-ylowa-l, pentanon-2-ylowa-l, NJ^-dwumetyloaminoetylowa.Do wyrózniajacych sie oznaczen R5 naleza równiez ewentualnie podstawione grupy aryloalkilowa,hetero¬ aryiowa albo heteroaryloalkilowa o 6—12 atomach wegla w czesci arylowej wzglednie heteroarylowej i 1—4 atomach wegla w czesci alkilowej. Do wyrózniajacycfi sie podstawników i rodzaju czesci arylowej wzglednfe heteroarylowej naleza znaczenia podane wyzej dla podstawnika R1118865 3 R6 oznacza koizysUiic nierozgaleziona grupe alkilowa o 1—30 atomach wegla, rozgaleziona grupe alkilo¬ wa o 3—15 atomach wegla, prosta albo rozgaleziona grupe alkenylowa lub alkinylowa o 3—15 atomach wegla albo cykliczna grupe alkilowa lub alkenylowa o 3—10 atomach wegla w pierscieniu, która kazdorazowo jest ewentualnie podstawiona. Jako przyklady grup R6 wymienia sie grupy takie jak metylowa, etylowa, n-propylo- wa, izopropylowa, cyklopropylowa, n-butylowa, izobutylowa, Hl-rzed.-butylowa, cyklobutylowa, n-pentylowa, 2-pentylowa, 3-pentylowa, ITI-rzed.-amylowa, neopentylowa, 2-metylo-2-butylowa, 3-metylobutylowa, 3-metylo- -2-butylowa, cyklopentylowa, n-heksylowa, 4-metylo-2-pentylowa, 2,3-dwumetylobutylowa, 2-metyk)-lwentylo¬ wa, 2-heksylowa, -metylo-2-pentylowa, 3-metylopentylowa, 4-metylopentylowa, 3-metylo-3-pentylowa, 4,4-dwumetylobutylowa, cykloheksylowa, heptylowa, 2-heptylowa, 3-heptylowa, 4-heptylowa, cykloheptylowa, 1-oktylowa, 2-oktylowa, 3-oktylowa, 4-oktylowa, 5-oktylowa, 5-etylo-2-heptylowa, 2,6-dwumetylo-4-heptylowa, 7-etylo-2-metylo-4-nonylowa, 2,4-dwumetylo-3-pentylowa, 3-metylo-2-heptyIowa, 5-etylo-2-nonylowa, nonylo- wa, decyIowa, undecylowa, dodecylowa, tridecylowa, tetradecylowa, pentadecylowa, heksadecylowa, heptadecy- lowa, oktadecylowa, nonadecylowa, ejkozylowa, 6-etylo-3-decylowa, 6-etylo-3-oktylowa, 2-metylo-2-pentylowa, 2,3-dwumetylo-2-butylowa, 2-metylo-2-heksylowa, 3-etylo-3-pentylowa, 3-metylo-3-heksylowa, 2,3-dwumetylo- 3-pentylowa, 2,4-dwumetylo-2-pentylowa, 2,2,3-trójmetylo-3-butylowa, 2-metylo-24ieptylowa, 4-metylo-4-hep- tylowa, 2,4-dwumetylo-2-oktylowa oraz grupy wymienione dla R5 Do wyrózniajacych sie znaczen R6 naleza równiez ewentualnie podstawione grupy aryIowa, aryloalkilowa, heteroarylowa albo heteroaryloalkilowa o 6—12 atomach wegla w czesci arylowej wzglednie heteroarylowej i 1—4 atomach wegla w czesci alkilowej. Do wyrózniajacych sie podstawników i rodzaju czesci arylowej wzglednie heteroarylowej naleza znaczenia podane wyzej dla R1.Jezeli R7 i R8 razem z sasiadujacym atomem azotu tworza ewentualnie podstawiony uklad pierscieniowy, wówczas oznacza on przewaznie zwiazek heterocykliczny o 5—7 czlonach, który zawiera jedno albo kilka pod¬ wójnych wiazan oraz ewentualnie dalsze heteroatomy jak azot, tlen albo siarke. Takimizwiazkami heterocyklicz¬ nymi sa przykladowo grupy imidazolilowa, 1,2,4-triazolilowa albo piperydyn-3-ylowa-l.Jako tolerowane przez rosliny sole wymienia sie przykladowo chlorowodorki, bromki, siarczany, azotany, fosforany, szczawiany, albo dodecylobenzenosulfoniany.Zwiazki kompleksowe z metalami przedstawia wzór ogólny 2, w którym R1, R2, R3, R4, X oraz Y maja wyzej podane znaczenie, Me oznacza kation metalu, np. miedzi, cynku, cyny, manganu, zelaza, kobaltu albo niklu, a Z oznacza anion nieorganicznego kwasu, np. kwasu solnego, siarkowego, azotowego, fosforowego albo kwasu bromowodorowego, zas k oraz m oznaczaja liczby 1,2,3 albo 4.Zwiazki 1,2,4-triazolilowe-l o wzorze ogólnym 1 wytwarza sie w ten sposób, ze: a) zwiazki o wzorze ogólnym 3, w którym R2, X oraz Y maja wyzej podane znaczenia, a L1 i L2 sajednakowe albo rózne i oznaczaja dajace sie wypierac nukleofilowo grupy, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze ogólnym R1 OH, w którym R1 ma wyzej podane znaczenie, albo jego solami oraz ze zwiazkiem o wzorze ogólnym 4, w którym R3 i R4 maja wyzej podane znaczenia, albo jego solami, przy czym reakcje prowadzi sie ewentualnie w obecnosci rozpuszczalnika albo rozcienczalnika i/albo nieorganicznej lub organicznej zasady, w temperaturze 0-180°C, ewentualnie z dodatkiem katalizatora, albo b) zwiazki o wzorze ogólnym 5, w którym R1, R2, R3 i R4 maja wyzej podane znaczenia, a M oznacza atom wodoru, równowaznik kationu metalu albo ewentualnie podstawiony jon amonowy, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze ogólnym HY, w którym Y ma wyzej podane znaczenie, po albo podczas jednoczesnego dodawania odczynników odpowiednich do tworzenia pochodnych kwasów, przy czym reakcje prowadzi sie ewentualnie w obecnosci rozpuszczalnika albo rozcienczalnika i/albo nieorganicznych lub organicznych zasad, w temperaturze —20 — +180°C, ewentualnie w obecnosci katalizatora i tak otrzymane zwiazki ewentualnie poddaje sie nastepnie siarkowaniu, albo c) zwiazek o wzorze ogólnym 5 poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze ogólnym L3Y, w którym Y ma wyzej podane znaczenie, a L3 oznacza dajaca sie wypierac nukleofilowo grupe, przy czym reakcje prowadzi sie ewentualnie w obecnosci rozpuszczalnika albo rozcienczalnika I/albo srodka wiazacego kwas, w temperaturze —20 — + 180°C, ewentualnie w obecnosci katalizatora, i otrzymane zwiazki ewentualnie nastepnie poddaje sie siarkowaniu, albo d) zwiazki o wzorze ogólnym 6, w którym R1, R2, Y oraz L2 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z triazolem, o wzorze ogólnym 4, ewentualnie w obecnosci rozpuszczalnika albo rozcienczalnika i/albo nieor¬ ganicznej lub organicznej zasady, w temperaturze —20 - +180°C, ewentualnie w obecnosci katalizatora, i tak otrzymane zwiazki nastepnie ewentualnie poddaje sie siarkowaniu, i zwiazki otrzymane wedlug sposobu a) — d) ewentualnie przeprowadza sie w tolerowane przez rosliny sole oraz zwiazki kompleksowe z metalami. zmienionymi w sposobach a) i d) dajacymi sie wypierac nukleofilowo grupami L1 i L2 sa przykladowo: chlorowiec jak chlor, brom albo jod; wodorosiarczan; wodorosulfonian; ewentualnie podstawione grupy alkilosul-Sr 4 118865 fonyloksylowa, arylosulfonyloksylowa, alkilosiarczanowa, fenoksylowa, fenylotio, grupa oksoniowa, sulfoniowa albo amoniowa. Odpowiednimi nieorganicznymi albo organicznymi zasadami, które ewentualnie stosuje sie takze jako srodki wiazace kwas w reakcji a), sa przykladowo wodorotlenki metali alkalicznych i metali ziem alkalicz¬ nych, jak wodorotlenek sodowy, wodorotlenek potasowy lub wodorotlenek wapniowy, weglany metali alkalicz¬ nych, jak weglan sodowy albo potasowy, wodorki metali alkalicznych, jak wodorek sodowy, alkoholany metali alkalicznych albo metali ziem alkalicznydi, jak metanolan sodowy, metanolan magnezowy albo izopropanolan 1 sodowy, albo trzeciorzedowe aminy,jak trqmetyloamma,trójetyloamm^ 'focykloheksyloamina, N-metylopiperydyna, albo pirydyna, azole, jak 1,2,4-triazol albo imidazol. Mozna takze 'stosowac inne zwykle zasady.Odpowiednimi solami zwiazków o wzorze R'OH i o wzorze 4 sa przykladowo sole metali alkalicznych, 1metali ziem alkalicznydi albo ewentualnie podstawione sole amonowe. 1 Jako korzystne rozpuszczalniki wzglednie rozcienczalniki stosuje sie chlorowcowane weglowodory Jak na ^przyklad chlorek metylenu, chloroform, 1,2-dwuchloroetan lub chlorobenzen; alifatyczne albo aromatyczne (wegkwodory, jak cykloheksan, eter naftowy, benzen, toluen albo ksyleny; alkohole, jak metanol, etanol, izopro- ipanol albo n-butanol; estry jak octan etylu; amidy,jak dwumetyloformamid; nitryle,jak acetonitryl; sulfotknki, jak dwumetylosulfotlenek; katony,jak aceton albo metyloetyloketon; etery,jak eter dwuetylowy, czterowodoro- cfuxan albo dioksan, albo odpowiednie mieszaniny. Rozpuszczalniki wzglednie rozcienczalniki stosuje sie korzy¬ stnie w ilosci 100-2000% wagowych, zwlaszcza 100—1000% wagowych, w stosunku do substancji wyjsciowej *o wzorze 3 wzglednie o wzorze R'OH.* Jako katalizatory stosuje sie przewaznie halogenki metali, jak bromek sodowy albojodek potasowy, etery koronowe, czwartorzedowe zwiazki amoniowe, jak jodek czterobutyloamoniowy, albo kwasy lub kombinacje ''tych katalizatorów.Reakcje wytwarzania substancji czynnych srodka wedlug wynalazku prowadzi sie na ogól w temperaturze :40—150°C, wciagu 1—60 godzin, pod cisnieniem normalnym albo zwiekszonym, w sposób ciagly albo perio- *dyczny.Na ogól postepuje sie tak, ze na 1 mol zwiazku o wzorze 3 stosuje sie kazdorazowo 0,5—2 moli, zwlaszcza Ki9—1,3 mola zwiazku o wzorze R*OH i o wzorze 4 jak równiez 1—4 moli, zwlaszcza 1,8—2,3 mola zasady i ewentualnie 0,01—0,1 mola katalizatora.W korzystnym rozwiazaniu wytwarzania sposobem a) wedlug wynalazku miesza sie substancje wyjsciowe o wzorze R!OH i o wzorze 4 w dowolnej kolejnosci z zasada i rozcienczalnikiem, potem dodaje substancje wyjsciowa o wzorze 3 i ewentualnie katalizator i prowadzi reakcje w temperaturze 40—150°C przez 0,5—120, zwlaszcza 1—60 godzin.W celu wyodrebnienia wytworzonych powyzszymi sposobami zwiazków o wzorze ogólnym 1 ewentualnie usuwa sie rozcienczalnik, pozostalosc przenosi do odpowiedniego rozpuszczalnikai przemywa woda, aby usunac nadmiar zasady oraz nie przereagowane substancje wyjsciowe o wzorach R'OH i 4. Produkty pozostale po odciagnieciu rozpuszczalnika na ogól nie wymagaja dalszego oczyszczania, ale w razie potrzeby oczyszcza sie je dalej znanymi metodami,jak przez przekrystalizowanie, ekstrakcje albo chromatografie.Ze znanych odczynników odpowiednich do tworzenia pochodnych kwasów w sposobie b) mozna wymie¬ nic, bez ograniczania wynalazku, przykladowo nastepujace, kwasy protonowe albo kwasy Lewiss'a, nieorganicz¬ ne albo organiczne halogenki kwasowe, jak chlorek tionylu, pieciochlorek fosforu, chlorek acetylu albo estry kwasu chloroweglowego, jak ester etylowy, Ill-rzed.-butylowy albo benzylowy, bezwodniki, jak keten, dwuimi- dy, jak N^T-dwucykloheksylokarbodwuimid, albo karbonylo- lub sulfonylodiazole, jak karbonylodwuimidazol, karbonylodwutiazol, sulfonylodwuimidazol lub sulfonylodwutriazol.Do sposobu wytwarzania c) stosuje sie korzystnie takie zwiazki o wzorze L3Y, w którym L3 oznacza dajaca sie wypierac nukleofilowo grupe wyjsciowa,jak na przyklad atom chlorowcajak chloru, bromu albojodu, ewentulanie podstawiona grupe alkUosulfonyloksylowa albo aiylosulfonyloksylowa, jak grupe metylosulfonyk)- ksylowa, trójfhiorometylosutfonyloksylowa, p-bromobenzenosurfonyloksylowa albo grupe tolueno-4-sulfonylo- ksylowa, grupe alkilosiarczanowa, jak metylosiarczanowa albo grupe dwuazo.Jako wyrózniajace sie rozpuszczalniki albo rozcienczalniki oraz jako przewaznie stosowane srodki wiazace kwas w sposobach wytwarzania b), c) i d), wchodza w rachube zwiazki przedstawione w sposobie a).Ogólnie opisane reakcje wedlug sposobów b), c) i d) jak równiez wyodrebnianie wytworzonych substancji czynnych srodka wedlug wynalazku przeprowadza sie znanymi metodami, np. podanymi w Houben-Weyl,tom 8, strona 508 i dalsze oraz strona 653 i dalsze, Stuttgart (1952) i tom 15,2 Stuttgart (1974).W celu wytworzenia pochodnych tionowych, w przypadku których we wzorze ogpmym 1 X oznacza atom siarki, mozna stosowac wszystkie znane metody siarkowania, na przyklad, reakcje zP4Si0 albo z kwasami118865 5 dwualkoksydwutiofosforowymi, np. Houben-Weyl, tom 8, strona 672 Stuttgart (1952) oraz tom 9, strona 745, i dalsze Stuttgart (1955); Buli. Soc. Chim. Belg. 86 (1977), 321.Substancje wyjsciowe o wzorze 5 mozna wytwarzac w ten sposób, ze zwiazek o wzorze ogólnym 7, w którym R2, L1, L2 oraz M maja wyzej podane znaczenia, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem hydroksylowym o wzorze ogólnym R1 OH, w którym R1 ma wyzej podane znaczenie, albojego solami oraz z triazolem o wzorze ogólnym 4, w którym R3 i R4 maja wyzej podane znaczenia, albojego sola ewentualnie w obecnosci rozcienczal¬ nika i/albo srodka wiazacego kwas, w temperaturze 0—180°C ewentualnie z dodatkiem katalizatora.Substancje wyjsciowe o wzorze ogólnym 6 mozna wytwarzac znanymi metodami, na przyklad przez chlo¬ rowcowanie odpowiednich pochodnych kwasów aryloksyalkanokarboksylowych wzglednie kwasów heteroarylo- ksyalkanokarboksylowych, zgodnie z opisem patentowym RFN nr DOS 18 08 034.Zwiazki o wzorze ogólnym 1 posiadaja jedno albo kilka centrów chilarnych; z mieszanin wytwarzanych w reakcji syntezy w znany sposób otrzymac czyste izomery.Jako substancje czynne srodka wedlug wynalazku stosuje sie zarówno czyste izomery jak tez mieszaniny.Ponizsze przyklady objasniaja wytwarzanie substancji czynnych srodka wedlug wynalazku.Wytwarzanie substancji wyjsciowydi: a) Do 81,5 czesci 2,4-dwuchlorofenolu i 34,5 czesci 1,2,4-triazolu w 300 czesciach etanolu dodaje sie 90 czesci roztworu technicznego metanolami sodowego, zawierajacego 30 czesci metanolami sodowego, zawierajacego 30 czesci metanolami sodowego w 100 czesciach metanolowego roztworu, i po mieszaniu przez krótki czas dodaje sie 109 czesci kwasu dwubromooctowego. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie przez 14 godzin do wrzenia pod chlodnica zwrotna, po czym odciaga rozpuszczalnik i pozostalosc przenosi do okolo 1000 czesci wody. Po chlodzeniu zakwasza sie stezonym kwasem solnym do pH 1, wydzielony osad odsacza pod zmniej¬ szonym cisnieniem i przemywa izopropanolem. Po wysuszeniu otrzymuje sie 121 czesci kwasu 2-/2\4'-dwu- chlorofenoksy/-2-/ r,2\4'-triazolilo-l7- octowego o temperaturze topnienia 211-213, z rozkladem, b)Do 1080 czesci roztworu technicznego metanolami sodowego, zawierajacego 30 czesci metanolami sodowego w 100 czesciach roztworu, dodaje sie 771 czesci 4-chlorofenolu i 414 czesci 1,2,4-triazolu. Calosc miesza sie dalej przez krótki czas i potem dodaje 774 czesci kwasu dwuchlorooctowego, przy czym temperatura wzrasta do okolo 60°C. Nastepnie oddestylowuje sie metanol i jednoczesnie doprowadza izopropanol tak, zeby mozna bylo mieszanine reakcyjna mieszac bez trudnosci. Po uzyskaniu temperatury wewnetrznej 80°C, calosc ogrzewa sie dalej przez 10 godzin, po czym oddestylowuje rozpuszczalnik, dodaje wody z lodem i zakwasza 18% kwasem solnym. Wydzielony osad odsacza sie pod zmniejszonym cisnieniem, przemywa izopropanolem i suszy. Tak otrzymuje sie 676 czesci, czyli 58% wydajnosci teoretycznej, kwasu 2-/4'-chlorofenoksy/-2- r^/r-triazolilo-r/- octowego o temperaturze topnienia 205—207°C, z rozkladem, c) Do roztworu 23 czesci sodu w 600 czesciach izopropanolu dodaje sie 94 czesci fenolu i 70 czesci 1,2,4-triazo- lu. Nastepnie dodaje sie 129 czesci kwasu dwuchlorooctowego oraz 1 czescjodku sodowego i calosc ogrzewa w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna przez 5 godzin. Potem odciaga sie rozcienczalnik, pozostalosc rozpuszcza w wodzie i zakwasza 18% kwasem solnym. Wytracony osad odsacza sie pod zmniejszonym cisnie¬ niem, przemywa izopropanolem i suszy. Tak otrzymuje sie 142 czesci, co odpowiada 66% wydajnosci teore¬ tycznej, kwasu 2-fenoksy-2-/l\2\4'- triazolilo-17- octowego o temperaturze topnienia 180—183°C, z rozkla¬ dem.Wytwarzanie produktów koncowych Przyklad 1. Do 115 czesci imidazolu w 1000 czesciach czterowodorofuranu wkrapla sie przy chlo¬ dzeniu w temperaturze pokojowej 50 czesci chlorku tionylu. Calosc miesza sie dalej przez 1 godzine w tempera¬ turze pokojowej i osad odsacza pod zmniejszonym cisnieniem. Przesacz wkrapla sie do zawiesiny 110 czesci kwasu 2-/2\4'-dwuchlorofenoksy/- 2-/r,2\4,-triazolilo-l7- octowego w 400 czesciach czterowodorofuranu. Ca¬ losc miesza sie dalej przez 3 godziny w temperaturze pokojowej, nastepnie dodaje porcjami 85 czesci N-/2-ami- nofenylo/-N'- metoksykarbonylotiomocznika i miesza dalej przez 24 godziny w temperaturze pokojowej. Miesza¬ nine reakcyjna zateza sie, po czym wylewa do wody i otrzymany osad odsacza pod zmniejszonym cisnieniem, suszy i miesza z zimnym octanem etylu. Tak otrzymuje sie 140 czesci N- 2-/2'-/r',2'\4"-triazoiilo-r7- 2'-/2",4"-dwuchlorofenoksy/- acetylo/-aminofenylo -N^-metoksykarbonylotiomocznika o o temperaturze top¬ nienia 139—142° C, z rozkladem.Przykladll. 25 czesci kwasu 2-/4*-chlorofenoksy/- 2-/r,2\4'-triazolilo-17- octowego dodaje sie do 100 czesci chlorku metylenu i zadaje 0,5 czescia dwumetyloformamidu i 15 czesciami trójetyloaminy. Do mie¬ szaniny reakcyjnej oziebionej do temperatury -10°C wkrapla sie przy mieszaniu 15 czesci chlorku tionylu, po czym miesza dalej przez noc w temperaturze pokojowej. Nastepnie wkrapla sie przy chlodzeniu, w temperaturze + 10°C 12 czesci trójetyloaminy i 12 czesci aniliny w 20 czesciach chlorku metylenu. Potem calosc ogrzewa sie6 118865 pizez 1 godzine w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna. Po ochlodzeniu odszacza sie osad pod zmniej¬ szonym cisnieniem, przemywa go chlorkiem metylenu i faze organiczna zateza. Pozostaly olej saczy sie pizez zel krzemionkowy stosujac jako eluent chlorek metylenu i tak otrzymuje 18 czescijednorodnego oleju, któiy po stanie pizez noc pod eterem krystalizuje.W ten sposób otizymuje sie 15 czesci anilidu kwasu 2-/4'-chlorofenoksy/-2-/ l\2',4l-triazolilo 17-octowe¬ go o temperaturze topnienia 134-136°C.Przyklad III. Do zawiesiny 23 czesci kwasu 2-/4,-fenylofenoksy/-2-/l\2\4'- triazolilo-1'/-octowego w 150 czesciach czterowodorofuranu dodaje sie porcjami 13 czesci N^-karbonylodwuimidazolu. Po mieszaniu pizez 1 godzine w temperaturze pokojowej wkrapla sie roztwór 9 czesci 4-fluoroaniliny w 20 czesciach cztero¬ wodorofuranu. Calosc miesza sie pizez 12 godzin, po czym wylewa do 1000 czesci wody z lodem i wytiacony osad odsacza pod zmniejszonym cisnieniem i suszy.Takotizymuje sie 26 czesci p-fluoroanilidu kwasu 2-/4'-fenyk)fenoksy/-2-/r,2\4'- triazolilo-l7-octowego o temperaturze topnienia 92—96°C.Przyklad IV. Do 28,8 czesci kwasu 2-/2',4,-dwuchlorofenoksy/-2-/r,2,,4*- triazolilo-17-octowego w 100 czesciach czterowodorofuranu wkrapla sie 11,1 czesci trójetytoaminy i potem 12 czesci chlorku trójmety- losililu. Calosc miesza sie pizez 4 godziny w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna, po czym chlodzi i wydzielony osad odsacza pod zmniejszonym cisnieniem, a przesacz zateza i destyluje.W temperaturze 160°C/0,1 mbara otrzymuje sie 6 czesci estru trójmetylosililowego kwasu 2-/2',4'-dwu- chlorofenoksy/- 2-/ r,2*,4'-triazolilo-17-octowego.Przyklad V. Do zawiesiny 38 czesci kwasu 2-/4'-chlorofenoksy/-2-/r,2',4'- triazolilo-17-octowego w 150 czesciach czterowodorofuranu dodaje sie porcjami 24 czesci N,N'-karbonylodwuimidazolu. Po zakoncze¬ niu wydzielania sie gazu wkrapla sie roztwór 28 czesci 4-chlorotiofenolu w 100 czesciach czterowodorofuranu.Mieszanine reakcyjna pozostawia sie przez noc w temperaturze pokojowej, po czym miesza z okolo 1000 czesci wody z lodem i ekstrahuje 3 razy 200 czesciami chlorku metylenu. Faze organiczna suszy sie i zateza. Pozostaly olej krystalizuje po dodaniu 100 czesci eteru dwuizopropylowego.Tak otizymuje sie 37 czesci 4'-chlorofenylotio- estru kwasu 2-/4'-chlorofenoksy/-2-/ r,2\4'-triazolilo-l7- óctowego o temperatuize topnienia 130—132°C.Przyklad VI. Do zawiesiny 38 czesci kwasu 2-/4'-chlorofenoksy/-2-/ r,2\4'-triazolilo-l7-octowego w 150 czesciach czterowodorofuranu dodaje sie porcjami 24 czesci karbonylodwuimidazolu. Calosc miesza sie przez 1 godzine w temperaturze pokojowej, po czym wkrapla roztwór 25,8 czesci O-metylo-N-cykloheksylo- hydroksyloaminy w 50 czesciach czterowodorofuranu. Po mieszaniu przez noc calosc miesza sie z 1000 czesci wody z lodem i wyodrebnia wydzielony olej. Po przesaczeniu przez zel krzemionkowy otrzymuje sie 10,5 czesci Ometylo-N-cykloheksylo- hydroksyloamidu kwasu 2-/4'-chlorofenoksy/-2-/ 1 '^'^'-triazolilo-l7-octowego o temperaturze topnienia 103—104° C.Analogicznie otrzymuje sie np. nastepujace zwiazki o wzorze 1, których znaczenia symboli zestawiono w tablicy I. Temperatury w tablicy podano w °C.Tablica I Przyklad nr \ 1 / VII IX X XIII XVII XIX XXIII XXVI XXXII XXXVII XLIV XLV L LI rf 2 4-CL-C6H4 2,4,5-TrnCl-C6H2- 4-0-C6H4- 2,4-DiCl-C6H3- 2,4-diO-C6H3- 4-Cl-C6H4 2,4-DiCK:6H3- 4C1-C6H4- 4-Cl-C6H4- 4-Cl-C6H4- 4-Cl-C5H4- 4-Cl-C6H4- 40-C6H*- 2,*C1-C6H3 R2 3 H H H H H H H H H H H H H H R3 4 H H H H H H H H H H H H H H R4 5 H H H H H H H H H H H H H H X 6 1 ° 1 O O O o o o o o o 0 o O i o Y 7 OC/CH3/2CH=CH2 OC/CH3/2CH=CH2 OC/CH3/2C3CH OC/CH3/2C^CH 0-CH2 -CH=C/CH3/2 OCH2—C$H5 OCH2-2,4-DiCl-C6H3 wzór 8 S02H5 S-tert-C4H9 NHNH2 NH-NH-C6H5 wzór 9 # wzór 9 Temp. top¬ nienia n2< nD 8 58-62 140 91-94 60-63 55-58 zywica 89-91 72-75 90-93 65-68 238 75-77 103-104 92-94- 1 1 Uli LV LIX LXI LXII LXIII LXV LXVI LXVIII LXXI LXXII LXXV LXXVIII LXXXIII LXXXIX XC xcn XCIV XCVI XCIV cni ax CXI cxv CXVII CXIX CXXI CXXII CXXIII CXXIV CXXV CXXVI CXXVII CXXVIII CXXIX CXXX CXXXI CXXXII CXXXIII CXXXIV CXXXV CXXXVI CXXXVH CXXXIX CXL CXLI CXUI CXLIV CXLV CXLVI CXLVII cxlvui CXLIX CL CLI CLII CLIII cuv CLV 1 CLVI CLVII CLVIII cuv \ CLX - 2 2,4-DiC!-C6H3- 1 4<*c6h4- 2,4-DiCW:6H3- 2.4-DiCH3-C6H3- WZÓT 10 2,4-DiClC6H3- *ck:6H4- 2,4-DiOC6H3- *ck:6h4- 2,4,5-TriCK:6H2- 2,4-DiCl-C6H3- 2,4-DiCL-C6H3- 2,4-DiCI-C6H3- 2,4-DiCl-C6H3- 2,4-DiCK:6H3- 4-Cl-C6H4- 2,4-DiCI-C6H3- 4-cw:6H4- 2,4-DlCkC6H3- 2,4-DiCl-C6H3- 2,4-DiCM:6H3 2,4-DiCl-C3H3 4-CM:6H4- +o^:6H4- 4-d-C6H4- 4-Cl-C6H4- 4-a-C6H4- 2DiCl-C6H3- 4-oc6h4- 2.4-DiQ-C6H3- 4-Cl-C6H4- 4-Cl-C6H4- 4-Cl-C6H4- 4-F-C6H4- 2,4-DiCl-C6H3- C6H5- 2,4-DiCl-C6H3 3,4-DiCH3-C6H3- wzór 14 4-tert-C4H9-C6H4- 2,4-DiCl-C6H3- 4-Cl-C6H4- wzór 24 4-Cl-C6H4- 4-CKC6H4- wzór 25 2,4,5-TriCl-C6H2- 4-F-C6H4- wzór 26 2,4,5-TriCl-C6H2- wzór 26 wzór 26 4-Cl-C6H4- 2,4-DiQ-C6H3- 2,4-DiCl-C6H3 2,*DiCI-C6H3- 2,4-DiCl-C6H3- 2,4-DiQ-C6H3 2,4-DiQ-C6H3- 3-tert-C4H9-C6H3- wzór 26 wzór 26 wzór 26 wzór 26 3 1 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H 4 H H H H U H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H 1181 5 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H 165 6 O O O O O O O O O O O o o 0 o o o o o o o o 0 o 0 o o o ó o 0 o o o o o o o o o 0 o 0 0 o o o 0 o o o o o o o o o o o o o o o o - - ¦ 7 NHC/CM3/2C^CH NHC/CH3/2C3CH NHC^H^ NHC6HS NHC6HS NH-2-F-C6H4 NH-3-F-C6H* NH-3f-C6H4 NIM-F-C6H4 NH-4-F-C6IL| NH-4-F-CftI^ NH^l-CK:6H4 NH-2,4rDiF-C6H3 NH-3,5-DiCl-C6H3 NIM+CjHT-Cfilli NH-3-tert-C4H9-C6H4 NH-3-tert-C3H9-C6H4 NH-3-CF3-C6H4 NHS-CFa-Cfil^ nh-3-chf2cf2(m:6h4 NH-3-CH3S-C6H4 NH-Ci^^^I^ N/CH3/CH2C6H5 wzór 11 wzór 12 wzór 13 wzór 15 wzór 16 wzór 17 wzór 18 wzór 19 wzór 20 wzór 21 wzór 22 N/CH3/C6H5 NH-4F-C6H4 wzór 23 N/CH3/C6H5 NH-4F-C6H4 NIMF-C^ N-2,4-DiCl-C6H3 CH3 N/CH2CH2CN/2 NH-C6H5 N-C6H5 CH2-C6^5 N/CH2-CH=CH2/2 NH-C6H5 NHC/CH3/2C3CH NH-4F-C6H4 wzór U wzór 27 NH-C6H5 N/CH3/C6H5 . wzór 28 wzór 28 wzór 29 NHCH2CH/OCH3/2 wzór 30 NH-CH-C6H5 CH3 NH-CH^Cl-C^ NHC6H5 NH-4C1-C6H4 NHCH2C5H5 N/CH2-CH=CH2/2 NH-3CF3-C6H4 8 [ 112-115 f 74-82 1 92-95 114-116 92-98 99-101 102-105 , 1 80-84 1 138-142 136-140 139-140 146-149 122-124 170-183 90-94 153-158 154-155 121-124 155-122 121-122 138-144 1 72-75 1 1,5652 144-146 152-153 125-128 95-103 178-183 85-90 106-108 152-156 1 1,526 1 1,530 102-110 145-148 | 130-132 j 76-77 101-103 94-96 123-125 109-111 1,529 120-123 74-76 1 1,5280 110-113 176-185 127-135 | 105-111 168-172 158-163 69-74 1,532 1 90-92 1 112-114 63-68 103-106 102-103 102-105 103-106 120-125 71-76 49-54 120-125 |8 118865 Ponizszy przyklad objasnia sposób wytwarzania zwiazków kompleksowych.Przyklad CUCI. 17 czesci 4-fluoroanilidu kwasu 2-/4'-fenylofenoksy/- 2-/l\2\4Mriazofflol7- octo¬ wego rozpuszcza sie w 200 czesciach etanolu w temperaturze 35°C i zadaje roztworem 14 czesci chlorku mie¬ dziowego w 100 czesciach etanolu. Calosc miesza sie przez 2 godziny, po czym chlodzi do temperatury 15° C i wydzielony osad odsacza pod zmniejszonym cisnieniem.Tak otrzymuje sie 13 czesci zwiazku kompleksowego bis-/4-fluoroanilid kwasu 2-/4*-fenylofenoksy/-2-/ r92'94'-triazol9o-r/- octowego/- chlorek miedziowy o temperaturze topnienia 176-180°C.W analogiczny sposób mozna przeprowadzic inne zwiazki w polaczenia kompleksowe z metalami.Zwiazki o wzorze ogólnym 1 oraz ich sole i polaczenia kompleksowe z metalami odznaczaja sie doskonala skutecznoscia wobec szerokiego zakresu grzybów powodujacych choroby roslin, zwlaszcza z klasy Ascomyceten i Basidiomyceten. Dzialaja one po czesci systemowo i mozna je stosowac jako srodki grzybobójcze dzialajace przez liscie i glebe.Zwiazki te sa szczególnie odpowiednie do zwalczania duzej liczby grzybów na róznorodnych roslinach uprawnych albo ich nasionach takich jak pszenica, zyto, jeczmien, owies, ryz, kukurydza, bawelna, soja, kawa, trzcina, cukrowa, owoce i rosliny ozdobne w ogrodnictwie, jak równiez warzywa jak ogórki, fasola oraz rosliny dyniowate.Stosuje sie je zwlaszcza do zwalczania nastepujacych chorób roslin: Erysiphe graminis (maczniak wlasciwy) na zbozu, Erysiphe cichoriaceamm (maczniak wlasciwy) na roslinach dyniowatych, Podosphaera leucotricha najablkach, Uncinula necator na winoroslach, Erysiphe polygoni na fasoli, Sphaerotheca pannosa na rózach, gatunki Puccinia na zbozu, Rhizoctonia sdani na bawelnie jak równiez gatunki Helminthos porium na zbozu, gatunki Ustilago na zbozu i trzcinie cukrowej, Rhynchosporium secale na zbozu i Venturia inaeaualis (parch jabloniowy).Substancje czynne o wzorze ogólnym 1 stosuje sie w ten sposób, ze opryskuje sie albo opyla nimi rosliny lub traktuje nasiona roslin. Stosowanie nastepuje przed albo po zakazeniu roslin lub nasion przez grzyby.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku przeprowadza sie w zwykle preparatyjak roztwory, emulsje, zawiesiny, pyly, proszki, pasty oraz granulaty. Postacie uzytkowe zaleza calkowicie od celu zastosowania i w ka¬ zdym przypadku powinny one zapewniac subtelne i równomierne rozprowadzenie substancji czynnej.Preparaty wytwarza sie w znany sposób, np. przez rozcienczenie substancji czynnej rozpuszczalnikami i/albo nosnikami, ewentulanie przy zastosowaniu emulgatorów oraz dyspergatorów, przy czym w przypadku uzycia wody jako rozcienczalnika mozna stosowac takze inne rozpuszczalniki organiczne jako srodki ulatwiajace rozpuszczanie.Jako substancje pomocnicze wchodza przy tym w rachube: rozpuszczalniki jak weglowodory aromatyczne, np. ksylen lub benzen, chlorowane weglowodory aromatyczne, np. chlorobenzeny, parafiny, np. frakcje ropy naftowej, alkohole, np. metanol, lub butanol, aminy, np. etanoloamina lub dwumetyloformamid, oraz woda; nosniki jak naturalne maczki skalne, np. kaolin, tlenek glinowy, talk lub kreda, oraz syntetyczne maczki skalne, np. wysokodyspersyjny kwas krzemowy lub krzemiany; emulgatory jak niejonotwórcze i anionowe emulgatory, np. etery polioksyetylenu i alkoholi tluszczowych, alkanosulfoniany i arylosulfoniany, oraz dyspergatory jak lignina, lugi posiarczynowe i metyloceluloza.Srodki grzybobójcze wedlug wynalazku zawieraja na ogól 0,1-95% wagowych, zwlaszcza 0,5-90% wago¬ wych substancji czynnej.Zaleznie od pozadanego efektu substancje czynne stosuje sie w ilosci 0,01—3, zwlaszczajednak 0,01—1 kg na hektar. srodki wedlug wynalazku wzglednie wytworzone z nich, gotowe do uzycia preparaty, jak roztwory, emul¬ sje, zawiesiny, proszki, pyly, pasty albo granulaty stosuje sie w znany sposób, przykladowo przez opryskiwanie, rozpylanie mglawicowe, opylanie, posypywanie, zaprawianie albo polewanie.Nizej podane sa przyklady takich preparatów: I. Miesza sie 90 czesci wagowych substancji czynnej z przykladu XIII z 10 czesciami wagowymi N-metylo-~ a-pirolidonu i tak otrzymuje roztwór odpowiedni do stosowania w postaci bardzo malych kropli.118865 9 II. 20 czesci wagowych substancji czynnej z przykladu XXXII rozpuszcza sie w mieszaninie zlozonej z 80 czesci wagowych ksylenu, 10 czesci wagowych produktu przylaczenia 8—10 mdi tlenku etylenu do 1 mola N-monoetanoloamidu kwasu olejowego, 5 czesci wagowych soli wapniowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego i 5 czesci wagowych produktu przylaczenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Przez wylanie i dokladne rozprowadzenie roztworu w 100 000 czesci wagowych wody otrzymuje sie dyspersje wodna zawiera¬ jaca 0,02% wagowe substancji czynnej.III. 20 czesci wagowych substancji czynnej z przykladu CXVII rozpuszcza sie w mieszaninie zlozonej z 40 czesci wagowych cykloheksanonu, 30 czesci wagowych izobutanolu, 20 czesci wagowych produktu przylaczenia 30 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Przez wylanie i dokladne rozprowadzenie roztworu w 100 000 czesci wagowych wody otrzymuje sie dyspersje wodna zawierajaca 0,02% wagowe substancji czynnej.IV. 20 czesci wagowych substancji czynnej z przykladu CXL rozpuszcza sie w mieszaninie skladajacej sie z 25 czesci wagowych cykloheksanolu, 65 czesci wagowych frakcji oleju mineralnego o temperaturze wrzenia 210—280°C i 10 czesci wagowych produktu przylaczenia 40 mdi tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego.Przez wylanie i dokladne rozprowadzenie roztworu w 100 000 czesci wagowych wody otrzymuje sie dyspersje wodna zawierajaca 0,02% wagowe substancji czynnej.V. 20 czesci wagowych substancji czynnej z przykladu CXLIV miesza sie dokladnie i miele w mlynku mlotkowym z 3 czesciami wagowymi soli sodowej kwasu dwuizobutylonaftaleno-a- sulfonowego, 17 czesciami wagowymi soli sodowej kwasu ligninosulfonowego z lugu posiarczynowego oraz 60 czesciami wagowymi sprosz¬ kowanego zelu krzemionkowego. Przez dokladne rozprowadzenie mieszaniny w 20 000 czesci wagowych wody otrzymuje sie ciecz do opryskiwania zawierajaca 0,1% wagowy substancji czynnej.VI. 3 czesci wagowe substancji czynnej z przykladu LXXXIX miesza sie dokladnie z 97 czesciami wago¬ wymi subtelnie sproszkowanego kaolinu. Takotrzymuje sie srodek do opylania zawierajacy 3% wagowe substan¬ cji czynnej.VII. 30 czesci wagowych substancji czynnej z przykladu XXVIII miesza sie dokladnie z mieszanina zlozo¬ na z 92 czesci wagowych sproszkowanego zelu krzemionkowego i 8 czesci wagowych oleju parafinowego, którym opryskano powierzchnie tego zelu krzemionkowego. Tak otrzymuje sie preparat substancji czynnej o dobrej przyczepnosci.VIII. 40 czesci wagowych substancji czynnej z przykladu II miesza sie dokladnie z 10 czesciami soli sodowej kondensatu kwas fenolosulfonowy- mocznik- formaldehyd, 2 czesciami zelu krzemionkowego i 48 czesciami wody. Tak otrzymuje sie trwala dyspersje wodna, przez rozcienczenie której 100 000 czesci wago¬ wych wody otrzymuje sie dyspersje wodna zawierajaca 0,04% wagowe substancji czynnej.IX. 20 czesci substancji czynnej z przykladu DI miesza sie dokladnie z 2 czesciami soli wapniowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego, 8 czesciami eteru alkoholu tluszczowego i poliglikolu, 2 czesciami soli sodowej kondensatu kwas fenolosulfonowy- mocznik- formaldehyd oraz 68 czesciami parafinowanego oleju mineralnego.Tak otrzymuje sie trwala dyspersje olejowa.Srodek wedlug wynalazku w tych postaciach zastosowan moze byc mieszany i nanoszony takze razem z innymi substancjami czynnymi, jak na przyklad ze srodkami chwastobójczymi, srodkami owadobójczymi, regulatorami wzrostu i srodkami grzybobójczymi, albo takze z nawozami. Przez takie mieszanie ze srodkami grzybobójczymi uzyskuje sie w wielu przypadkach rozszerzenie zakresu dzialania grzybobójczego.Ponizsze zestawienie srodków grzybobójczych, z którymi mozna mieszac substancje czynne srodka wedlug wynalazku, powinno objasnic, ale nie ograniczyc, mozliwosci kombinacji.Srodkami grzybobójczymi, które mozna mieszac z substancjami czynnymi srodka wedlug wynalazku, sa przykladowo: dwutiokarbaminiany i ich pochodne, jak dwumetylodwutiokarbaminian zelazowy, dwumetylo- dwutiokarbaminian cynkowy, etyleno-bis- dwutiokarbaminian manganawy, etylenodwuamino-bis- dwutiokarba- minian manganowo-cynkowy, etyleno-bis- dwutiokarbaminian cynkowy, dwusiarczek, czterometylotiuranu, NjhP-etyleno-bis- dwutiokarbaminian cynkowo-amonowy i dwusiarczek N,N*-polietyleno-bis- tiokarbanylu, N,N'-propyleno-bis- dwutiokarbaminian cykowy, N,N'-propyleno-bis- dwutiokarbaminian cynkowo-amonowy i dwusiarczek NJ^-polipropyleno-bis- tiokarbarnylu; pochodne nitrowe, jak dwunitro/1-metyloheptylo/- fenylo- krotonian, 2-II-rzed.-butylo-4,6- dwunitrofenylo-3,3- dwumetyloakrylan, 2-II-rzed.-butylo-4,6- dwunitrofenylo- izopropylokarboksylan; zwiazki obudowie heterocyklicznej, jak N-trójchlorometylotioczterowodoroftalimid, N-trójchloro- metylouoftalimid, 2-heptadecylo-2- imidazolinooctan, 2,4-dwuchloro-6- /o-chloroanilino/- s-triazy- na, 0,0-dwuetyloftalimidofosfonotionian, 5-amino-l-/bis/- dwumetyloamino/- fosflnylo/-3- fenylo-l,2,4-triazol, 5-etoksy-3- trójchlorometylo-1,2,4- triadiazol, 2,3-dwucyjano-l,4- dwutioantrachinon, 2-tio-l,3-dwutio-/4,5-b/- chinoksalina, l-/butylokarbamylo/- 2-benzimidazolokarbaminian metylu, 2-metoksykarbonyloamino benzimida- zol, 2-rodanometylotiobenzotiazol, 4-/2-chlorofenylohydrazono/- 3-metylo-5-izoksazolon, 1-tlenek pirydyno-2-10 118865 tiohi, 84iydroksychinolina wzglednie jej sok z miedzia, 4,4-dwutknek 2,3-dwuwodoro-5- karboksanilmo-6- mety- lo-l,4-oksatiiny, 2,3-dwuwodoro-5- karboksanflido-6- metylo-1,4-oksatiina, 2-/furylo-2/- benzimidazol, piperazy- ndiylo-1,4- bis-/1-/2,2,2- trójcMoroetylo/- formamid/, 2-/tiazolilo-4/- benzimidazol, 5-butylo-2- dwumetyloami- no-4- hydroksy-6- metylopiiymidyna, bis-/p-chlorofenyto/-3-piiydynometanol, 1 ^-bis-/3-etokaykarbonylo-2-tio- ureido/benzen, 1,2-bis-/3-metoksykarbonylo- 2-tiouieido/-benzen oraz rózne srodki grzybobójcze, jak octan dodecyloguanidyny, 3-/3-/3,5-dwumetylo- 2-oksycyHoheksylo/- 2-hydroksyetylo/- glutarimid, szesciochloroben- zen, N-dwuchlorofluorometylotio N^-dwumetylo-N-fenylodwuamid kwasu siarkowego, anilid kwasu 2,5-dwu- roetylofuranokarboksylowego-3, cykloheksyloamid kwasu 2,5-dwumetylofurano karboksylowego-3, anilid kwasu 2-metylobenzoesowego, anilid kwasu 2-jodobenzoesowego, l-/3,4-dwuchloroanilino/- l-formyloamino-2,2,2- trójchloroetan, 2,6-dwumetylo-N- tridecylomorfolina wzglednie jej sole, 2,6-dwumetylo-N- cyklododecylomorfo- lina wzglednie jej sok D,L-N-/2,6- dwumetykfenylo/-N-/furoilo- 2/-alaninian metylu, DX-N-/2,6-dwumetylofe- nyk/- N-/2*-metoksyacetylo/- alaninian metylu, 5-nitroizoftaJan dwuizopropylowy, l-/r,2\4*-triazolilo-l7- /l-/4'-chlorofenoksy/ /-3,3-dwumetylobutanon-2, l-/r,2\4'-triazolilo-l7 -/l-/4'-chkrofenoksy/- 3,3-dwumetylo- butanol-2, N-/2,6-dwumetylofenylo/- N-chloroacetylo-D,L-2- aminobutyroiakton, N-/n-propylo/-N-/ 2,4,6- trójchlorofenoksyetylo/- N'-imidazolilomocznik.Ponizszy przyklad A wykazuje biologiczne dzialanie nowych substancji czynnych srodka wedlug wynala¬ zku. Jako substancje porównawcza uzyto znany z opisu patentowego RFN nr DE—OS 26 38 470 ester III-rzed.- butylowy kwasu 2-fenylo-2-/l\2\4'- triazolilo-17-octowego (N).Przyklad A. Liscie rosnacych w doniczkach siewek pszenicy odmiany „Caribo" opryskano wodnymi emul¬ sjami zawierajacymi 80% (% wagowe) substancji czynnej oraz 20% emulgatora i dwa dni po przyschnieciu powlo¬ ki powstalej z opryskiwania opylono zarodnikami maczniaka wlasciwego pszenicy (Erysiphe greminis var. tritici).Nastepnie ustawiono rosliny doswiadczalne w pomieszczeniu wegetacyjnym o temperaturze 18—24°C. Po uply¬ wie 10 dni oceniono rozmiar rozwoju grzyba maczniaka.Tablica U Substancja czynna z przykladu nr 1 1 "l II ni VI X LI LIII LIX LXI LXII LXIII LXXVIII LXXXIX xav XCVI CVII CDC CXV CXXI CXXIV I : cxxv CXXVI CXXVII CXXVIII CXXXI CXXXVI CXXXVII CXXXIX CXL CXLI Porazenie lisci po natryskiwaniu ciecza zawierajaca substancje czynna w stezeniu % I 0,025 ~ 2 () 0 0 0 0 1 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 , 0 0 0 0 1 0 0 1 o 1 0 0 0 1 0,012 3 1 0 o 0 2 2 0 1 0 1 0 0 1 0 0 2 0 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 1 o 0 0 0 1 0,006 1 4 1 0 o 2 3 2 2 1 2 2 0 0 i 2 2-3 1 2-3 1 2 0 2 0 2 0 3 0 0 0 1 0 0 0 2118865. 11 1 1 CXLIV CXLV CXLVI CXVII CXLVIII cxux CL CU CUV CLV CLVI CLVII CLVIII CLIX ax CLXI N Kontrola (nie | traktowana) 1 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 o 1 0 0 0 0 2 5 3 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 2 0 0 o 0 0 1 3 4 0 0 1 0 0 0 2-3 1 1 0 0 2 2 0 0 1 | 0 1 4 0 = brak wzrostu grzyba stopniowo do 5 — calkowite porazenie lisci.Przyklad B. Liscie rosnacych w doniczkach roslin pszenicy zakazono sztucznie zarodnikami rdzy brunatnej pszenicy (Puccinia recondita) i nastepnie ustawiono rosliny doswiadczalne na 48 godzin w komorze o nasyconej parze wodnej i temperaturze 20—25°C. Potem opryskano rosliny wodnymi cieczami do opryskiwania, zawieraja- cymi rozpuszczona albo zemulgowana w wodzie mieszanine skladajaca sie z 80% badanej substancji i 20% ligni- nosulfonianu sodowego, a nastepnie ustawiono je w cieplarni w temperaturze 20-22°C i wilgotnosci wzglednej powietrza 75—80%. Po uplywie 10 dni oceniono rozmiar rozwoju grzyba rdzawnikowego.Tablica III Substancja czynna z przykladu III CXLV CXLVII CXLVIII CLVII CUX 1 CLXI Kontrola (nie traktowana) Porazenie lisci po opryskaniu ciecza zawierajaca substancje czynna w stezeniu % 0,025 o o o o o o o 0,012 o o o o o o o 0,006 0 1 0 1 1 0 1 1 0 = brak wzrostu grzyba, stopniowo do 5 = calkowite porazenie lisci.Zastrzezenie patentowe Srodek grzybobójczy zawierajacy staly albo ciekly nosnik oraz substancje czynna, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek 1,2,4-triazolilowy-l o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza ewentualnie podstawiona grupe arylowa albo heteroarylowa, R2 oznacza atom wodoru albo ewentualnie podstawiona grupe alkilowa, alkenylowa, alkinylowa, cykloalkilowa, cykloalkenylowa, arylowa, aryloalkilowa albo heteroarylowa, R3 i R4 oznaczaja niezaleznie od siebie atom wodoru lub chlorowca, grupe nitrowa albo niska grupe alkilowa, X oznacza atom tlenu lub siarki, a Y oznacza grupy o wzorach OR5, SR6 albo NR7R8; przy czym R5 oznacza ewentualnie podstawiona grupe alkenylowa, alkinylowa, cykloalkenylowa, aryloalkilowa, heteroarylowa, albo grupe heteroaryloalkilowa, grupe trójalkflosililowa albo podstawiona grupe alkilowa lub cykloalkilowa, R6 oznacza ewentualnie podstawiona grupe alkilowa, alkenylowa, alkinylowa, cykloalkilowa, cykloalkenylowa, arylowa, aryloalkilowa, heteroarylowa, albo grupe heteroaryloalkilowa, R7 oznacza atom wo¬ doru albo grupy oznaczajace R6, zas R8 oznacza ewentualnie podstawiona grupe alkenylowa, alkinylowa, cyklo-12 118865 alkilowa, cykloalkenylowa, aiylowa, aiyloalkOowa, bcteroaiylowa, albo heteroarybalkitowa, podstawiona grupe alkilowa, grupe hydroksylowa albo ewentualnie podstawiona chlorowcem, grupe alkoksylowa lub alkflotk), grupe cyjanowa albo cyjanoalkilowa, albo grupe o wzorze NR9N10, w którym R9 iR10 niezaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru albo ewentualnie podstawiona grupe alkilowa lub aiylowa, natomiast R7 i R8 razem z sasiadujacym atomem azotu oznaczaja takze ewentualnie podstawiony uklad pierscieniowy, który ewentualnie zawiera jedno albo kilka podwójnych wiazan i ewentualnie dodatkowo jest przerwanyjednym albo kilkoma heteroatomamijak tlenem, azotem lub siarka, jak równiez tolerowane przez rosliny ich sole i polaczenia kompleksowe z metalami.Me r1o - c - c: n;Vr R WZÓR 1 R2 P 1 " / R^O - C - C - OM I 3 nV WZÓR 5 l I / r'o-c-cv [z \ WZÓR 6 WZÓR 2 R2- c-( L2 V 2'/ R2-C^ < [l OM WZÓR 3 i H R WZÓR 7 OCH 2-^a -o WZOR U WZÓR 8118865 O -ChU 0CH2<- * WZÓR 9 WZÓR W WZÓR 10 WZÓR 11 NH -o WZÓR 12 NH N^ WZÓR 15 NH^ NHC^CH: WZÓR 16 X N CH2-CN WZÓR 17 CH0 N / WZÓR 19 CH3 CF3 W20R 20 CH3 Cl WZÓR 2) ¦O WZOR 22 N-CH2-CH=CH2 O WZOR 13 WZOR 18 WZOR 23118865 H WZÓR 2k WZÓR 25 NHCH2-hQ WZÓR N-CHo 1 6 WZÓR 28 27 WZÓR 26 NCoHc & WZÓR 29 NH ^Q WZÓR 30 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 120 egz.Cena 100 zl PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Srodek grzybobójczy zawierajacy staly albo ciekly nosnik oraz substancje czynna, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek 1,2,4-triazolilowy-l o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza ewentualnie podstawiona grupe arylowa albo heteroarylowa, R2 oznacza atom wodoru albo ewentualnie podstawiona grupe alkilowa, alkenylowa, alkinylowa, cykloalkilowa, cykloalkenylowa, arylowa, aryloalkilowa albo heteroarylowa, R3 i R4 oznaczaja niezaleznie od siebie atom wodoru lub chlorowca, grupe nitrowa albo niska grupe alkilowa, X oznacza atom tlenu lub siarki, a Y oznacza grupy o wzorach OR5, SR6 albo NR7R8; przy czym R5 oznacza ewentualnie podstawiona grupe alkenylowa, alkinylowa, cykloalkenylowa, aryloalkilowa, heteroarylowa, albo grupe heteroaryloalkilowa, grupe trójalkflosililowa albo podstawiona grupe alkilowa lub cykloalkilowa, R6 oznacza ewentualnie podstawiona grupe alkilowa, alkenylowa, alkinylowa, cykloalkilowa, cykloalkenylowa, arylowa, aryloalkilowa, heteroarylowa, albo grupe heteroaryloalkilowa, R7 oznacza atom wo¬ doru albo grupy oznaczajace R6, zas R8 oznacza ewentualnie podstawiona grupe alkenylowa, alkinylowa, cyklo-12 118865 alkilowa, cykloalkenylowa, aiylowa, aiyloalkOowa, bcteroaiylowa, albo heteroarybalkitowa, podstawiona grupe alkilowa, grupe hydroksylowa albo ewentualnie podstawiona chlorowcem, grupe alkoksylowa lub alkflotk), grupe cyjanowa albo cyjanoalkilowa, albo grupe o wzorze NR9N10, w którym R9 iR10 niezaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru albo ewentualnie podstawiona grupe alkilowa lub aiylowa, natomiast R7 i R8 razem z sasiadujacym atomem azotu oznaczaja takze ewentualnie podstawiony uklad pierscieniowy, który ewentualnie zawiera jedno albo kilka podwójnych wiazan i ewentualnie dodatkowo jest przerwanyjednym albo kilkoma heteroatomamijak tlenem, azotem lub siarka, jak równiez tolerowane przez rosliny ich sole i polaczenia kompleksowe z metalami. Me r1o - c - c: n;Vr R WZÓR 1 R2 P 1 " / R^O - C - C - OM I 3 nV WZÓR 5 l I / r'o-c-cv [z \ WZÓR 6 WZÓR 2 R2- c-( L2 V 2'/ R2-C^ < [l OM WZÓR 3 i H R WZÓR 7 OCH 2-^a -o WZOR U WZÓR 8118865 O -ChU 0CH2<- * WZÓR 9 WZÓR W WZÓR 10 WZÓR 11 NH -o WZÓR 12 NH N^ WZÓR 15 NH^ NHC^CH: WZÓR 16 X N CH2-CN WZÓR 17 CH0 N / WZÓR 19 CH3 CF3 W20R 20 CH3 Cl WZÓR 2) ¦O WZOR 22 N-CH2-CH=CH2 O WZOR 13 WZOR 18 WZOR 23118865 H WZÓR 2k WZÓR 25 NHCH2-hQ WZÓR N-CHo 1 6 WZÓR 28 27 WZÓR 26 NCoHc & WZÓR 29 NH ^Q WZÓR 30 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 120 egz. Cena 100 zl PL