CS221276B2

CS221276B2 - Fungicide means

Info

Publication number: CS221276B2
Application number: CS797154A
Authority: CS
Inventors: Gerd Stubenrauch; Eberhard Ammermann; Ernst-Heinrich Pommer
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1978-10-23
Filing date: 1979-10-22
Publication date: 1983-04-29
Also published as: DE2846127A1; IE792013L; ATE470T1; HU183082B; IL58506A; SU1055313A3; EP0010298A1; JPS5557573A; DE2961558D1; IE48969B1; CA1132580A; IL58506A0; EP0010298B1; DK444379A; PL118865B2; ZA795629B; DD146686A5; PL219083A2

Description

Předmětem vynálezu jsou fungicidní prostředky obsahující jako účinnou látku 1,2,4-triazoí-l-ylderivát obecného vzorce I

ye kterém

A znamená atom halogenu, fenylovou skupinu, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, cyklohexylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo zbytek vzorce

kde

Hal představuje atom halogenu,

В znamená atom vodíku, atom halogenu nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,

C představuje atom vodíku nebo halogenu,

X znamená kyslík nebo síru a

Y představuje alklnoxyskupinu se 3 až 6 atomy uhlíku nebo zbytek vzorce

R⁷ /

N \

R⁸ kde

R⁷ znamená atom vodíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, kyanalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části nebo benzylovou skupinu a

NH-CS-NH-CO-OCH^

R⁸ znamená atom vodíku, fenylový nebo benzylový zbytek, které jsou popřípadě mono- nebo disubstituované halogenem, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo trifluormethylovou skupinou, dále cyklohexylovou skupinu, naftylovou skupinu, kyanalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části, alkenylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, zbytek

cříj nebo •J • . ·:'( nebo jeho sůl snášitelnou pro rostliny nebo/a kovový komplex.

Jako soli snášitelné pro rostliny se uvádějí například hydrochloridy, hydrobromidy, sulfáty, nitráty, fosfáty nebo dodecylbenzensulfonáty.

Výše zmíněnými kovovými komplexy jsou sloučeniny obecného vzorce IX

ve kterém

А, В, С, X a Y mají shora uvedený význam a

Me předsavuje kationt kovu, například mědi, zinku, cínu, manganu, železa, kobaltu nebo niklu,

Z znamená aniont anorganické kyseliny, například kyseliny chlorovodíkové, kyseliny sírové, kyseliny dusičné, kyseliny fosforečné nebo kyseliny bromovodíkové a kam mají hodnotu 1,2,3 nebo 4.

1,2,4-triazolylderiváty shora uvedeného •obecného vzorce I je možno vyrobit tak, že se

a) sloučeniny obecného vzorce

V X

ve kterém

А, В, a C mají shora uvedený význam, nebo jejími solemi, a s trlazolem vzorce IV

(II) ve kterém •X a Y mají shora uvedený význam a

L¹ a L² představují stejné nebo· rozdílné nukleofilně odštěpitelné skupiny, nechají reagovat se sloučeninou obecného vzorce III nebo s jeho solemi, popřípadě v přítomnosti rozpouštědla nebo ředidla, nebo/a anorganické či organické báze při teplotě mezi 0 a 180 °C, popřípadě za přídavku urychlovače reakce, nebo že se

b) sloučenina obecného vzorce V

(V) ve kterém

А, В a C mají shora uvedený význam a

M znamená atom vodíku, ekvivalent kationtu kovu nebo popřípadě substituovaný amoniový iont, nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce VI

HY (VI) ve kterém

Y má shora uvedený význam, po přidání nebo za současného přídavku činidel vhodných к přeměně kyseliny na její derivát, popřípadě v přítomností rozpouštědla nebo ředidla, nebo/a anorganické nebo organické báze při teplotě mezi —20 a +180 °C, popřípadě v přítomnosti urychlovače reakce, a do takto získaných sloučenin se pak popřípadě zavede síra, nebo že se

c) sloučenina shora uvedeného obecného vzorce V nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce VII

L³Y (VII) ve kterém

Y má shora uvedený význam a

L³ představuje nukleofilně odštěpitelnou skupinu, popřípadě v přítomnosti rozpouštědla nebo ředidla, nebo/a činidla vázajícího kyselinu při teplotě mezi —20 a +180 °C, popřípadě v přítomnosti urychlovače reakce, a do takto získaných sloučenin se pak popřípadě zavede síra, nebo že se

d) sloučeniny obecného vzorce VIII

ve kterém

А, В, C, Y a L² mají shora uvedený význam, nechají reagovat <s trlazolem shora uvede ného vzorce IV, popřípadě v přítomnosti rozpouštědla nebo ředidla, nebo/a anorganické či organické báze při teplotně mezi —20 a +180 °C, popřípadě v přítomnosti urychlovače reakce, a do takto získaných sloučenin se pak popřípadě zavede síra, načež se sloučeniny získané podle shora uvedených postupů a) až d) popřípadě převedou na své soli snášitelné rostlinami nebo kovové komplexy.

Nukleofilně odštěpitelnými skupinami L¹a L², zmíněnými u reakcí podle odstavců

a) a d), jsou například atomy halogenů, jako chloru, bromu nebo jodu, hydrogensulfátový zbytek, sulfonátový zbytek, nebo popřípadě substituované alkylsulfonyloxy-, arylsulfonyloxy-, alkylsulfátové, fenoxy-, fenylthio-, oxoniové, sulfoniové nebo amoniové zbytky. Vhodnými anorganickými bázemi, které je popřípadě možno používat i jako; činidla vázající kyselinu při reakci ve smyslu odstavce a), jsou například hydroxidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin, jako hydroxid sodný, hydroxid draselný nebo hydroxid vápenatý, uhličitany alkalických kovů, jako uhličitan draselný nebo uhličitan sodný, hydridy alkalických kovů, jako natriumhydrid, alkoxidy alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, jako methoxid sodný, ethoxid hořečnatý nebo isopropoxid sodný, nebo terciární aminy, jako trimethylamin, triethylamin, N,N-dimethylamlin, N,N-dimethylcyklohexylamin, N-methylpiperidin nebo pyridin, nebo dále azoly, jako- 1,2,4-triazol nebo imidazol. К danému účelu je však možno používat i jiné obvyklé báze.

Vhodnými solemi sloučenin shora uvedených vzorců III а IV jsou například soli těchto sloučenin s alkalickými kovy, soli s kovy alkalických zemin nebo popřípadě substituované amoniové soli.

К výhodným rozpouštědlům, popřípadě ředidlům náležejí halogenované uhlovodíky, jako například methylenchlorid, chloroform,

I, 2-dichlorethan nebo chlorbenzen, alifatické nebo aromatické uhlovodíky, jako cyklohexan, petrolether, benzen, toluen nebo xyleny, alkoholy, jako methanol, ethanol, isopropanol nebo n-butanol, estery, jako· ethylacetát, amidy, jako dimethylformamid, nitrily, jeko acetonitril, sulfoxidy, jako dimethylsulfoxid, ketony, jako aceton nebo methylethylketon, ethery, jako diethylether, tetrahydroíuran nebo dioxan, nebo směsi těchto rozpouštědel. Rozpouštědlo, popřípadě ředidlo, se účelně používá v nmnožství od 100 do- 2000 % hmotnostních, s výhodou od 100 do 1000 % hmotnostních, vztaženo na použité výchozí látky obecného vzorce

II, popřípadě III.

Jako urychlovače reakce přicházejí s výhodou v úvahu halogenidy kovů, jako bromid sodný nebo jodid draselný, crown-ethery, kvartérní amoniové sloučeniny, jako te

221278 trabutylamoniumjodid nebo kyseliny, nebo· kombinace těchto urychlovačů reakce.

Reakce podle vynálezu se obecně provádí při teplotě mezi 40 a 150 °C, za normálního tlaku nebo za přetlaku, kontinuálně nebo diskontinuálně, přičemž reakční doba se pohybuje od 1 do 60 hodin.

Obecně se postupuje tak, že se na 1 mol sloučeniny obecného vzorce II použije vždy 0,5 až 2 mol výchozích látek vzorců III a IV, s výhodou 0,9 až 1,3 mol výchozích látek vzorců III а IV, jakož i 1 až 4 mol, s výhodou 1,8 až 2,3. mol báze a popřípadě 0,01 až 0,1 mol urychlovače reakce.

V souhlase s výhodným provedením postupu ve smyslu shora uvedeného odstavce a) se reakce provádí tak, že výchozí látky vzorců III а IV v libovolném pořadí smísí s bází a ředidlem, přidá se výchozí látka obecného vzorce II a popřípadě urychlovač reakce, a reakční směs se nechá 0,5 až 120 hodin, s výhodou 1 až 60 hodin reagovat při teplotě, která se může pohybovat mezi 40 a 150 °C.

Izolace sloučenin podle vynálezu se provádí například tak, že se ředidlo odpaří, zbytek se vyjme vhodným rozpouštědlem a roztok se к odstranění nadbytku báze, jakož i nezreagovaných výchozích látek vzorců III а IV promyje vodou. Produkty zbývající po odpaření rozpouštědla obecně nepotřebují dalšího čištění, v případě potřeby je však lze dále čistit známým způsobem, jako překrystalováním, extrakcí nebo chromatografií.

Ze známých činidel, vhodných к přeměně kyseliny na její derivát při práci ve smyslu varianty b), se jako příklady, jimiž se však vynález nikterak neomezuje, uvádějí protonové nebo Lewisovy kyseliny, halogenidy anorganických nebo organických kyselin, jako thionylchlorid, chlorid fosforečný, acetylchlorid nebo ester kyseliny chloruhličlté, jako příslušný ethylester, terc.butylester nebo benzylester, anhydridy, jako keten, diimidy, jako N,N‘-dicyklohexylkarbodiimid nebo karbonyl- či sulfonyldiazoly, jako karbonyldiimidazol, karbonylditriazol, sulfonyldiimidazol nebo sulfonylditriazol.

Pro práci ve smyslu varianty c) se hodí zejména ty sloučeniny obecného vzorce VII, v němž L³ představuje nukleofilně odštěpitelnou odcházející skupinu, jako například atom halogenu, jako chloru, bromu nebo jodu, popřípadě substituovanou alkylsulfonyloxyskupinu nebo arylsulfonyloxyskupinu, jako mesyloxyskupinu, trifluormethylsulfonyloxyskupinu, brosyloxyskupinu nebo tosyloxyskupinu, alkylsulfátový zbytek, jako methylsulfátový zbytek, nebo diazoskupinu.

Jako výhodná rozpouštědla nebo ředidla a jako činidla vázající kyselinu, s výhodou používaná při práci ve smyslu variant b), cj ad) přicházející v úvahu příslušné látky jmenované výše u postupu ve smyslu varianty a).

Obecně popsané reakce ve smyslu variant

b), c) a d), jakož 1 izolace sloučenin podle vynálezu se provádějí o sobě známými metodami [viz Houben-Weyl, sv. 8, str. 508 a další a str. 653 a další, Stuttgart (1952) a •sv. 15, Stuttgart (1974)).

К přípravě příslušných thionů obecného vzorce I, v němž X znamená síru, je možno použít všechny známé metody zavádění síry, jako například reakci s dimerním sirníkem fosforečným (PíSití) nebo s dialkoxy-dithiofosforečnými kyselinami [viz Houben-Weyl, sv. 8, str. 672, Stuttgart (1952) a sv. 9, str. 745 a další, Stuttgart (1955); Bull. Soc. Chim. Belg. 86, (1977), 321].

Výchozí látky shora uvedeného obecného vzorce V je možno připravit tak, že se sloučenina obecného vzorce X

(X) ve kterém

L¹, L² a M mají shora uvedený význam, nechá reagovat s hydroxysloučeninou obecného vzorce III

ve kterém

А, В a C mají shora uvedený význam, nebo s jejími solemi, a s triazolem vzorce IV

(iv) nebo s jeho solemi, popřípadě v přítomnosti ředidla nebo/a činidla vázajícího kyselinu při teplotě mezi 0 a 180 °C, popřípadě za přídavku urychlovače reakce.

Výchozí látky obecného vzorce VIII je Je možno připravit známými metodami, například halogenací odpovídajících derivátů aryl-, popřípadě heteroaryloxyalkanových kyselin (viz DOS č. 18 08 034).

Sloučeniny obecného vzorce I obsahují jedno nebo několik center chirality. Čisté isomery je možno ze směsí isomerů rezultujících při syntéze získat o sobě známým způsobem.

V souhlase s vynálezem je možno používat jak čisté isomery, tak i jejich směsi.

22127S

Přípravu nových sloučenin podle vynálezu ilustrují následující příklady provedení, jimiž se vsa^k rozsah v^yn^álezu v ^žádném směru neomezuje.

Příprava výchozích látek aj K 81,5 dílu 2,4-dichlorfeno^lu a 34,5 ^dílu 1,2,4-triazolu ve 300 dílech ethanolu se přidá 90 dílů technického roztoku m-ethoxidu sodného (30 dílů methoxidu sodného ve 100 dílech methanolického rozto^ku) a po krátkém ^promíchání se ^přidá ^{109 d}ibromoctové k^yselin^y. Po čtrn^áctiho^dinov^ém varu pod zpětným chladičem se rozpouštědlo odpaří, zbytek se vyjme cca 1000 ml vody, roztok se za chlazení okyselí koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou na pH 1, vyloučená sraženina se odsaje a promyje se isopropanolem. Po vysušení se získá 121 dtí ² (^2<,4‘tdichlorf enox^y )-2-( r^P+riazoP ••l‘-^yI)’octové ^kyseliny tajteí za rozkladu ^při211 až 213 °C.

b) K 1080 dílům technického roztoku methoxidu sodného v methanolu (30 dílů methoxidu sodného ve 100 dílech roztoku) se přidá 771 díl 4-chlorfenolu a 414 dílů 1,2,4-triazolu. Po krátkém promíchání se k směsi přidá 774 dílů dichloroctové kyseliny, přičemž teplota vystoupí zhruba na 60 °C. Ze sm^ěsi se pak odctestitevává methanol a současně se k ní přidává isopropanol tak, aby re^akčn^í směs byla bez obtíží míchatelná. Jekmile teplota směsi vystoupí na 80 °C, míchá se směs ještě 10 hodin, pak se rozpouštedto o^ddestiluje, ke zb^t^ku se ^přidá voda s ' ledem a směs se okyselí koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou. Vyloučená sra^ženina se o^dsaje^{, p}rom^yje se iso^pro^panolem a v^ysu^ší se. Získá se 676 dílů (⁵8 % teorie) ² (⁴‘-chlorfenoxy) -²-(l‘^,2‘^,4‘-triazol^{t ty}l)octov^é ' ^kyselin^y tající za rozkladu ^- při 205 až 207 °C.

c) K roztoku 23 dílů sodíku v 600 dílech isopropanolu se přidá 94 dílů fenolu a 70 dnů 1,2,4-tílazoluj ^pa^k se ^přidá 29 dílů dicteoroctové ^kyselrn^y a 1 díl jodidu sodného^,a reakční směs se 5 hodin zahřívá k ^varup°^d z^pětným c^hla^dičem. Ředidlo se od^paří, z^bytek se roz^pustí ve vodě a okyselí se zře^děnou ^kyseUnou -chlorovodíkovou. V^ylo^učená sr^aženina se o^dsaje^{, p}rom^yje se iso^propanotem a vysu^ší se. Získá se 142 dílů ⁽66 procent teorie) 2-fAnoxx-t-tr,2‘,4‘ttríazollrt •l^yl) octové k^yselin^y tající za rozkladu ^při 180 až 183 °C.

Pří^prava výsledných ^produ^ktů

Příklad 1

K 115 dílům imidazoto v ^{1000 dí}lech tetrah^ydrofuranu se za chlazern při teptote místnosti ^při^ka^pe ⁵0 ^dílů thrnnytehloridu. Směs se 1 hodinu míclte ^při te^plotě mfetBosti, načež se v^yloučená sra^žemna odsaje. Filtrát se ^při^ka^pe ^k sus^penzi 110 díte ² • (Г^Х+пзгоРГ-у!) -2- (2‘^,4‘-^dic^hlorfenot xy) octové kyseliny ve 400 dílech tetrahydrofuranu^, směs se 3 hoďlny mte^há při teplotě místnosti, pak se k ní po částech přidá 85 dílů N-^-aminofeny^-N^methiox^arbonylthiomoěoviny a výsledná směs se 24 hodiny míc^{há p}ři te^plotě mfetoostí. ^po za^hu^štění se reakční směs vylije do vody, vyloučená sraženina -se odsaje a ^po v^ysušen^í se rozmíchá se studeným ethylacetátem. Získá ^se 140 dílů Nt)2-[2‘-(l“^,2“,4“-triazolll“t^y]jt t²“^,4“tdichlorfenox^y)acet^yl]aminofen^yl}-N^methoxykarbonylthtomočoviny tajlrí za rozkladu při 139 až 142 °C.

Příklad 2 dílů 2-^(^10^^^ )-2-( l‘,2‘^,4‘-triazolll‘-^yl) octové ^kyselrn^y se vnese <fo WO dílů methylenchloridu a přidá se 0,5 dílu dimethylformamidu a 15 dílů trimethylaminu. K směsi ochlazené na —10 °C se za mtehání ^přika^pe ¹⁵ clíte thionytehtoridu. Reakční směs se přes noc míchá při teplotě místnosti, načež se k ní za chlazení při teplotě +10 °C přikape roztok 12 dílů triethylaminu a 12 dílů -anilinu ve 20 dílech methylenchloridu. Výsledná směs se 1 hodinu zahřívá k varu pod zpětným chladičem, pak se -ochladí, vyloučená sraženina se -odsaje, promyje se methylenchloridem a organická fáze se odpaří. Po filtraci olejovitého zbytku přes silikagel za použití metoytenchloridu jako^- elučmho činidla se zi'ská 18 dílů jednotného· -oleje, který po stání přes noc - pod etherem zkrystaluje.

^Zís^ká se 15 dílů anilinu 2-(⁴‘-ch^lorfenoxy)^-(Г^^+НзяоРГ-у!) octové kyseliny o te^plotě tání 134 až 136 °C.

Příklad 3

Ve ^{150 d}ítec^h tetrah^ydrofuranu se sus^pen^du^je 23 ^dílů 2-(⁴‘-fen^ylf enox^y )-2-( 1‘2‘^,4‘ttrⁱazol1Γ-y¹)octové ^kyselin^y a k sus^penzi se ^po lstech ^pnd^{á 13} dílů. N,N‘-karbon^yldiimidazolu. Po jednohodinovém míchání při teplotě místnosti se přikaje roztok 9 dílů ^ftooranitínu ve ^{20 d}ílech tetrahydrofuranu, rea^kčn^í smfe se ¹² hodin míchá, ^pak se vyhje do ^{1000 dílů} vo^dy s ¹edem^{, -}v^yloučená sraženina se odsaje a vysuší se.

^Získá se ²⁶ díte ^p-^fluoranilidu ²-(4‘-fen^ylfenoxy )-² ( F^^P+riazohr-y^- ) octové kyseliny o teplotě tání 92 -až 96 °C.

Příklad 4 dílů 2-(4‘-chlorf enoxy )-2-( P.JP^+riazoolr-ylJOctové kyseliny se suspenduje ve 150 dílech tetrahydrofuranu a k suspenzi se po částech přidá 24 dílů karbonyldiimidazolu. Po jednohodinovém míchání při teplotě místnosti se ^k směsi ^při^a^pe rozto^{k 25,8}dílu O-melhy--N-cyklohexylhydroxy1ami¹nu v 50 dílech tetrahydrofuranu. Reakčrt směs se přes noc míchá, pak se za míchání vnese do 1000 dílů vody s ledem a vyloučený olej se oddělí. Po filtraci přes silikagel se získá 10,5 dílu N-cyklohexyl-O-methylhydroxylamidu 2- (4*-chlorfenoxy) -2-(l‘,2‘,4‘-triazol-l‘

-yl) octové kyseliny a teplotě tání 103 až 104 stupňů Celsia.

Analogickým způsobem je možno připravit například následující sloučeniny:

Tabulka

X Y

4-C1—C6H4—

2.4- diCl—C6H3—

4-C1—C6H4—

2.4- С1—СбНз—

2.4- diCl—C6Hs—

4-C1—C6H4—

2.4- diCl—C6H3—

2.4- diCH3—C6H3—

2.4- d ÍCI—C6H3— 4-C1—C6H4—

2.4- diCl—C6H3— 4-C1—C6H4— 2,4,5-triCl—C6H2—

2.4- diLCl—C6H3— 4-C1—C6H4—

2.4- dlCl—CeH3—

2.4- diCl—C6H3— 2,-^-^<^iCl—C6H3— 4-C1—CeH4—

2.4- diCl—C6H3— 4-C1—C6H4—

2.4- diCl—CeHs— 4-C—C6H4—

2.4- diCl—C3H3— 4-C—C6H4—

4-C—C6H4—

4-C1—C6H4—

O O O O

OC(CH3]žC=CH

OC(CH3)2CsCH

0-CH₃

NHC(CH3)2C=CH

NHC(CH3)2CsCH

NHC6H5

O NHC6H5

O NH-2-F—C6H4

O NH-3-F—C6H4

O NH-4-F—C6H4

O NH-4-C1—C6H4

O NH-2,4-diF—CeH3

O NH-3,5-diCl—C6H3

O NH-2-itC3H7—C6H4

O NHt3-1^6]^C(C^4H9—C6H4

O NH-3-t^ei^C(C:4H9—C6H4

O NH-3-CF3—C6H4

O N(CH3)-4-C—C6H4

O NH—CH2—C6H5

O N(CH3)CHC6H5

CH^CN t6plota tání (°C) ind6x lomu

91— 94

60—63

103—104

92— 94

112—115

74—82

92—95 114—116

92—98

99—101

102—105

80—84

138— 142

136—140

139— 142

146—149

122—124

170—173

90—94

153— 158

154— 155

121—124

115—122

125—127

72—75

1,5652

144—146

95—103

85—90

C

teplota tání (°C) index lomu

2,4-diCl—СбНз—

4-C1—СбШ—

4-C1—СбН4—

4-C1—СбН44-F—СбН4—

106—108

152—156

1,526

1,530

102—110

2,4-diCl—СбНз—O

2.4- diCl—СбНз—O

3.5- diCH3—СбНз—O ⁰

4-terc.-C4H9—CeH4—O

2,4-diCl—СбНз—O

4-C1—СбН4— O <ΞΗ2>4-C1—СбН4—O

4-C1—СбН4—O

O-o <(5)

2,4,5-triCl—СбНз—O

4-F—СбН4—O

Ы(СНз)СбН5 N~CHxCH=CH₉é	145—148 76—77
N(CH3)CeH5	101—103
NH—4F—CeH4	94—96
NH—4F—CeH4 N-2,4-diCl—СбНз	123—125 109—111
СНз N(CH2CH2CN)2	1,529
NH—СбНб	120—123
N—СбНб	74-76
1 СНз—СеНб N(CH3—CH='CH2)2	1,5280
NH—СбН5	110—113
NHC(CH3)2C=CH NH—4F—СбН₄	176—185 127—135

teplota tání (°C) index lomu

2,4,5-triCl—СбН₂-

N(CH3)C6H5

105—111

168—172

158—163

4-C1—СбН4—

69—74

1,532

2,4-diCl—СеНз—

2,4-diCl—C6H₃—

2,4-diCl—CeH3—

O

CH3

NH—CHz—2C1—CeH4

NHCeHs

NH—4C1—CeH4

NHCH2C6H5

N(CH2—CH=CH₂)'2

H NH—3CF3—C6H4

90—92

112—114

102—103

102— 105

103— 106

120—125

71—76

49—54

120—125

Přípravu kovových komplexů ilustruje následující příklad.

Příklad 66 dílů 4-fluoranilidu 2-(4‘-fenylfenoxy)-2-(l‘,2‘,4‘-triazol-l‘-yl) octové kyseliny se při teplotě 35 °C rozpustí ve 200 dílech ethanolu a k vzniklému roztoku se přidá roztok 14 dílů chloridu mědnatého ve 100 dílech ethanolu. Po dvouhodinovém míchání se re akční směs ochladí na 15 °C a vyloučená sraženina se odsaje.

Získá se 13 dílů bis[2-(4‘-fenylfenoxy-2- (l‘,2‘4‘-triazol-l‘-yl) acet-4-f luor anilid ] -chlorid mědnatý, o teplotě tání 176 až 180 stupňů Celsia.

Analogickým způsobem je možno i ostatní sloučeniny podle vynálezu převést na kovové komplexy.

Sloučeniny podle vynálezu a jejich soli a kovové komplexy se vyznačují vynikající účinností proti široké paletě fytopathogenních hub, zejména z třídy Ascomycetes a Basidiomycetes. Popisované sloučeniny jsou zčásti systematicky účinné a lze je používat jako listové a půdní fungicidy.

Zvlášť zajímavá je použitelnost fungicidně účinných sloučenin к potírání četných hub na různých kulturních rostlinách nebo jejich semenech.

Kulturními rostlinami se v této souvislosti míní zejména pšenice, žito, ječmen, oves, rýže, kukuřice, bavlník, sója, kávovník, cukrová třtina, ovocné a okrasné rostliny v zahradní architektuře, jakož i zelenina, jako okurky, fazole, bohy a tykvovité.

Popisované nové sloučeniny jsou zvlášť vhodné к boji proti následujícím chorobám rostlin:

Erysiphe graminis (padlí travní) na obilninách

Erysiphe cichoracearum (padlí řepné) na tykvovitých

Podosphaera leucotricha (padlí jabloňové) na jabloních

Uncinula necator (padlí révové) na révě vinné

Erysiphe polygoni (padlí rdesnové) na fazolích a bobech

Sphaerotheca pannosa (padlí) na růžích druhy Puccinia (rez) na obilovinách Rhizoctonia solani (kořenomorka bramborová) na bavlníku druhy Helminthosporium (helminthosporióza) na obilovinách druhy Ustilago (prašná sněť) na obilovinách a třtině cukrové

Rhynchosporium secale (rhynchosporiová skvrnitost) na obilovinách

Venturia inaequalis (strupovitost jabloní).

Sloučeniny podle vynálezu se aplikují tak, že se rostliny účinnými látkami postříkají nebo popráší, nebo že se účinnými látkami ošetří semena rostlin. Aplikace se provádí před infikací rostlin nebo semen houbou.

Účinné látky podle vynálezu je možno převádět na obvyklé prostředky, jako na roztoky, emulze, suspenze, popraše, práškové prostředky, pasty a granuláty. Aplikační formy se zcela řídí účely použití, v každém případě však mají zajistit jemné a rovnoměrné rozptýlení účinné látky. Tyto prostředky se připraví známým způsobem, například smísením účinné látky s rozpouštědly nebo/a nosnými látkami, popřípadě za použití emulgátoru a dispergátoru, přičemž v případě použití vody jako ředidla je možno používat jako pomocná rozpouštědla také organická rozpouštědla.

Jako nosné a pomocné látky přicházejí přitom v úvahu hlavně: rozpouštědla, jako aromáty (například xylen nebo benzen), chlorované aromáty (například chlorbenzený), parafiny (například ropné frakce), al koholy (například methanol nebo butanol), aminy (například ethanolamin), dimethylformamid a voda; nosné látky, jako přírodní kamenné moučky (například kaoliny, aluminy, mastek nebo křída) a syntetické kamenné moučky (například vysoce disperzní kyselina křemičitá nebo křemičitany); emulgátory, jako neionogenní a anlonické emulgátory (například polyoxyethylenethery mastných alkoholů, alkylsulfonáty a arylsulfonáty) a dispergátory, jako lignin, sulfitové odpadní louhy a methylcelulóza.

Koncentráty obecně obsahují mezi 0,1 a 95 hmot. % účinné látky, s výhodou 0,5 až 90 hmot. °/o účinné látky.

Spotřeby účinných látek se, v závislostí na druhu požadovaného účinku, pohybují mezi 0,01 a 3, s výhodou mezi 0,01 a 1 kg účinné látky na hektar.

Koncentráty, popřípadě z nich připravené aplikovatelné prostředky, jako roztoky, emulze, suspenze, prášky, popraše, pasty nebo granuláty, se aplikují známým způsobem, například postřikem, zamlžováním, poprašováním, mořením nebo zálivkou.

Jako příklady výše zmíněných prostředků se uvádějí následující preparáty:

I. 90 hmotnostních dílů sloučeniny z příkladu 6 se smísí s 10 hmotnostními díly N-methyl-ia-pyrrolidonu, čímž se získá roztok, který je vhodný к aplikaci ve formě co nejmenších kapiček.

II. 20 hmotnostních dílů sloučeniny z příkladu 1 se rozpustí ve směsi, která sestává z 80 hmotnostních dílů xylenu, 10 hmotnostních dílů adičního produktu 8 až 10 mol ethylenoxidu na 1 mol N-monoethanolamidu kyseliny olejové, 5 hmotnostních dílů vápenaté soli kyseliny dodecylbenzensulfonové a 5 hmotnostních dílů adičního produktu 40 mol ethylenoxidu na 1 mol ricinového oleje. Vylitím a jemným rozptýlením roztoku ve 100 000 hmotnostních dílech vody se získá vodná disperze, která obsahuje 0,02 hmotnostního °/o účinné látky.

III. 20 hmotnostních dílů sloučeniny z příkladu 2 se rozpustí ve směsi, která sestává ze 40 hmotnostních dílů cyklohexanonu, 30 hmotnostních dílů isobutanolu, 20 hmotnostních dílů adičního produktu 7 mol ethylenoxidu na 1 mol isooktylfenolu a 10 hmotnostních dílů adičního produktu 40 mol ethylenoxidu na 1 mol ricinového oleje. Vylitím a jemným rozptýlením roztoku ve 100 000 hmotnostních dílech vody se získá vodná disperze, která obsahuje 0,02 hmotnostního % účinné látky.

IV. 20 hmotnostních dílů sloučeniny z příkladu 1 se rozpustí ve směsi, která sestává z 25 hmotnostních dílů cyklohexanolu, 65 hmotnostních dílů frakce minerálního oleje

o teplotě varu 210 až 280 °C a 10 hmotnostních dílů adičního produktu 40 mol ethylenoxidu na 1 mol ricinového oleje. Vylitím a jemným rozptýlením roztoku ve 100 000 hmotnostních dílech vody se získá vodná disperze, která obsahuje 0,02 hmotnostního % účinné látky.

V. 20 hmotnostních dílů účinné látky z příkladu 2 se dobře promísí se 3 hmotnostními díly sodné soli kyseliny diisobutylnaftalen-a-sulfonové, 17 hmotnostními díly sodné soli kyseliny ligninsulfonové z odpadních sulfitových louhů a 60 hmotnostními díly práškovitého silikagelu a získaná směs se rozemele v kladivovém mlýnu. Jemným rozptýlením směsi ve 20 000 hmotnostních dílech vody se získá postřiková suspenze, která obsahuje 0,1 hmotnostního % účinné látky.

VI. 3 hmotnostní díly sloučeniny z příkladu 23 se důkladně promísí s 97 hmotnostními díly jemně rozmělněného kaolinu. Tímto způsobem se získá popraš, která obsahuje 3 hmotnostní %' účinné látky.

VII. 30 hmotnostních dílů sloučeniny z příkladu 2 se důkladně smísí se směsí 92 hmotnostních dílů práškovitého silikagelu a 8 hmotnostních dílů parafinového oleje, který byl nastříkán na povrch tohoto· silikagelu. Tímto způsobem se získá účinný přípravek s dobrou přilnavostí.

VIII. 40 hmotnostních dílů účinné látky z příkladu 2 se důkladně promísí s 10 díly sodné soli '^idcnzačního produktu fenolsulfonové kyseliny, močoviny a formaldehydu, 2 díly silikagelu a 48 díly vody, čímž se získá stabilní vodná disperze. Zředěním této disperze · 100 000 hmotnostními díly vody se připraví vodná disperze obsahující 0,04 hmotnostního % účinné látky.

IX. 20 dííů účinné látky z příkladu 3 se důkladně promísí s 2 díly vápenaté soli dodecylbenzensulfonové kyseliny, 8 díly polyglykoletheru mastného alkoholu, 2 díly sodné soli kondenzačního produktu fenolsulfonové' kyseliny, močoviny a formaldehydu, a 68 díly paťafinické frakce ' minerálního oleje, čímž se získá stabilní olejová disperze.

Účinné látky podle vynálezu mohou být v těchto aplikovatelných prostředcích obsaženy spolu s jinými účinnými látkami, jako například s herbicidy, insekticidy, regulátory růstu a fungicidy nebo je lze také mísit s hnojivý a v této formě aplikovat. Při. smísení s fungicidy se přitom . v četných případech docílí rozšíření spektra účinnosti a synergismu.

Následující přehled fungicidů, s nimiž je možno sloučeniny podle vynálezu kombinovat, blíže ilustruje tyto kombinační možnosti, v žádném ' 'případě je však nijak . neomezuje.

Fungicidy, s nimiž je možno kombinovat sloučeniny podle vynálezu, jsou například dit.hickarbamáty a jejich deriváty, jako dimethyldithickarbamát železitý, dimethyldithiokarbamát zinečnatý, ethylen-bis-dithiokarbamát manganatý, ethylendiamin-bis-dithickarb·amát manganozinečnatý, ethylen-bis-dithiokarbamát zinečnatý, tetramethylthiuramidsulfid, amoniakální komplex N,N‘-ethylen-bis-dithiokarbamátu zinečnatého a N,N‘-polyethylen-bis- (thiokarbamoy 1) disulfidu,

N, N‘-prcpylen-bis-dithiokarbamát zinečnatý, · amoniakální komplex N,N‘-propylen-bis-dithtokarbamátu zinečnatého a N,N‘-polypropylen-bis- (thmkarbamoyl) -disulfidu;

nitroderiváty, jako dinitr o- (1-methylheptyl ] f enylkr otonát, 2-sek.butyl-4,6-dinitrcfenyl-3,3-dimethylakrylát,

2-sek.ibuty1l4,6-dinitrofenylisoprcpylkarbonát;

heterocyklické sloučeniny, jako

N-trichlormethylthio-tetrahydíOftalimid, N-trichlormethylthic-ftalimid, 2-heptadecyl-2-imidazolin-acetát,

2,4-dichlor-6-( o-chloranilino]-s-triazin,

O, O-diethylftalimidcfcsfoncthicát, 5-amino-l- [ bis- (dimethylaminO) fosfonyl ] -3-fenyl-l,2,4-tri.azol, 5-ethcxy-3-trichlormethyl-l,2,4-thiadiazcl,

2.3- dikyan-l,4-dithiaanthrachinon, 2-thio-l,3-dithio [ 4,5-b ] chinoxalin, methylester l-butylkarbamoyl-2-benzimidazclkarbamcvé kyseliny,

2-methcxykarbcnyiamm'Cbenzimidazcl, 2-thiokyanatomethylthiobenzthiazol,

4- (2-chlorf enylhydrazcno) -3-methyl-5-isoxazolon, pyridin-2-thicl-l-cxid,

8-hydrcxychinclin nebo · jeho měďnatá sůl,

2.3- dihydro^-karboxanilido-l-methyl-l₁4-cχ.athiin-4,4-dioxid,

2.3- Уirlcdro-5-kcιraoxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin,

2- (2-furyl Jbenzimidazol, piper·azin-l,4-diy1lbii-[l-(2,2,2-tгichlcrethyljfcrmamid],

2- (4-thiazoly1) benzimidazol,

5- butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin, bis- (p-chlorf-enyl) pyridinmethanol, 1,2-bis- (3-eťhcxykar.bcnyl-2-thioureid.c ] benzen,

1,2-bis- (3-methoxykarbony Ь-'-ШоигскУо) benzen;

a různé fungicidy, jako dodecylgu-anidinacetát,

3- [ 3- (3,5-dimethyl-2-hydr oxycyklohexyl ] -2-hydroxyethyljglutarimid, hexachlorbenzen, N-dichlorfluormethylthio-N‘,N‘-dimethyl-N-fenyldiamid kyseliny sírové,

2.5- dimethylfuran-3-karboxanilid, cyklohexylamid 2,5-dimethylfuran-3-

-karboxylové kyseliny, anilid 2-methylbenzoové - kyseliny, anilid 2-jodbenzoové kyseliny,

1- ( 3,4-dichl oranilino J-1-formylamino-2,2,2--richIorethan,

2.6- dimethyl-N-tridecylmorfolin a jeho soli,

2.6- dimehyl-N-cyklododecylmorfolin a jeho soli,

D,L-methyl-N- (2,6-dimethylfenyl ] -N-2-fu^ylaianiát, methylester D,L-N- (2,6-dim б^уИелу!) -N- (2‘-methoxyacetyl) anilinu, diisopropyiester 5-nitroisoftalové kyseliny,

1- (l‘,2‘,4‘-triazol-l‘-yl)-[ 1- (4‘-chlorfenoxy) ] -3,3-dimethylbutan-2-on,

1- (l‘,2‘,4‘-triazol-l‘-yi )·- [ 1- (4‘-chlorfenoxy ] ] -3,3-d ímethylbutan-2-ol,

N- (2,6--Ьтеи1уИ'епу1) -N-chloracelyl-D,L-2-aminobutyrolakton,

N- (n-propyl ] -N- (2,6--richlorf enoxyethyl) -N‘-imidazolylmočovina.

Biologický účinek nových sloučenin podle. vynálezu dokládá následující příklad A. Jako· srovnávací látka slouží terc-butylester 2-fenyl-2- (l‘,2‘,4‘-triazol-l‘-yl Joctové kyseliny (N), známý z DOS č. 26 38 470. '

Příklad A

Listy klíčních rostlin pšenice (druh „Caribo“), pěstovaný ve skleníku, postříkají vodnými emulzemi obsahujícími v sušině 80 hmotnostních % účinné látky a 20 % emulgátoru, a 2 dny po oschnutí povlaku nanesené postřikem se popráší sporami (oidiemi) Erysiphe graminis var. . tritici (padlí pšeničné]. Pokusné rostliny se pak uchovávají ve skleníku při teplotě 18 až 24 stupňů Celsia. Po 10 dnech se vyhodnotí rozsahu napadení padlím.

Dosažené výsledky jsou shrnuty v následující tabulce, přičemž se udávají -v hodnotách 0 až 5, kde 0 znamená žádný výskyt houby a 5 představuje úplné napadení listů houbou.

Tabulka

účinná látka (příklad č.)	napadení listů po postřiku prostředkem o koncentraci účinné látky. (%)' 0,025 0,012	0,006
1	0	1	1
2	0	0	0
3	0	0	0
4	0	0	2
5	0	2	3
8	1	2	2
9	0	0	2
11	0	0	2
12	1	1	2
13	0	0	0
14	0	0	0
21	0	1	2
23	0	0	2 — 3
26	0	0	1
27	0	2	2-3
28	0	0	2
29	0	0	0
31	0	0	2
32	0	0	0
34	0	1	2
35	0	0	0
36	0	0	3
37	0	0	0
38	0	0	0
40	0	0	0
45	1	1	1
46	0	0	0
47	0	0	0

.........2 212 7 6

П 22

účinná látka (příklad č.)	0,025	napadení listů po postřiku prostředkem o koncentraci účinné látky (%) 0,012	0,006
48	0	0	0
49	0	0	2
51	0	0	0
52	0	0	0
53	0	0	0
54	0	0	0
55	0	0	0
56	0	0	2 — 3
57	0	0	1
58	0	1	1
59	0	0	0
60	0	0	0
61	0	2	2
62	0	0	2
63	0	0	0
64	0	0	0
65	0	0	1
66	0	0	0
N	2	3	4
kontrola		5
(neošetřeno)

P ř í k 1 a d B

Listy rostlin pšenice, pěstovaných v květináčích se uměle infikují sporami Puccinia recondita (rez pšeničná) a 48 hodin se uchovávají v komoře nasycené vodními párami, teplotou 20 až 25 °C. Rostliny se pak postříkají vodným postřikovým preparátem připraveným rozpuštěním směsi, obsahující 80 % testované účinné látky a 20 % ligninsulfonátu sodného, ve vodě. Ošetřené rostliny se pak dále uchovávají . ve skleníku při teplotě mezi 20 a 22 °C a relativní vlhkosti vzduchu 75 až 80 °/o. Po 10 dnech se vyhodnotí napadení rostlin rzí.

Dosažené výsledky jsou shrnuty do následujícího přehledu, přičemž se vyjadřují za pomocí stupnice 0 až 5, kde 0 znamená žádný růst houby a 5 představuje úplné napadení listů.

Tabulka

účinná látka (příklad č.)	napadení listů po postřiku prostředkem o koncentraci účinné. látky (%)
0,025	0,012	0,006
3	0	0	0
52	0	0	1
54	0	0	0
55	0	0	1
62	0	0	0
64	0	0	1
66	0	0	1
kontrola		5
(neošetřeno)

Claims

Fungicidní prostředek, vyznačující se tím, Že obsahuje pevný nebo kapalný nosič a jako účinnou látku 1,2,4,-trřazoíll-yl-derivát obecného vzorce I

R7 /

N ve kterém

A znamená atom halogenu, fenylovou skupinu, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, cyklohexylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo zbytek vzorce kde

Hal představuje atom halogenu,

B znamená atom vodíku, atom halogenu nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,

C představuje atom vodíku nebo halogenu,

X znamená kyslík nebo síru a

Y představuje alkinoxyskupinu se 3 až 6 atomy uhlíku nebo zbytek vzorce kde

R⁷ znamená atom vodíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, kyanalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové č-ásti nebo benzylovou skupinu a

R8 znamená atom vodíku, fenylový nebp benzylový zbytek, které jsou . popřípadě mono- nebo disubstituované halogenem, alkylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku nebo rrifluormerhylovou skupinou, dále cyklohe- / xylovou skupinu, naftylovou skupinu, kyanalkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku . v alkylové části, alkenylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, zbytek nebo nebo jeho sůl snášitelnou pro rostliny nebo/a kovový komplex.