KR890000378B1 - 알파-알킬-알파-(4-할로페닐)-1h-1, 2, 4-트리아졸-1-프로판니트릴유도체 - Google Patents

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롬 앤 하스 캄파니
윌리암 이.람버트 3세
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Abstract

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Description

알파-알킬-알파-(4-할로페닐)-1H-1,2,4-트리아졸-1-프로판니트릴유도체
본 발명은 알파-알킬-알파-(4-할로페닐)-1H-1,2,4-트리아졸-1-프로판니트릴유도체의 제조방법에 관한 것이다.
미합중국 특허 4,366,165호는 1 및 4-아릴시아노알킬-1,2,4-트리아졸 및 식물병균류에 대한 이들의 용도를 발표하였다. 그러나, 특히 높은 살균활성을 갖는 본 발명의 특별한 계통의 화합물들은 알아내지 못하였다.
본 발명에 따라, 다음 일반식(I)의 2-알킬-2-(4-할로페닐)-1H-1,2,4-트리아졸-1-프로판니트릴과 같은 신규의 트리아졸프로판니트릴 및 농업에 수용할 수 있는 그의 거울상이성체, 산 부가염 및 그의 금속착염이 제공된다.
Figure kpo00001
상기식에서 X는 불소, 염소 또는 브롬이고 ; R은 (C3~C8)알킬이다 ; "알킬"이란 용어는 C3~C8의 측쇄 및 직쇄 알킬기를 포함함을 의미한다. 이러한 용어의 사용에 의해 포함되는 대표적인 "알킬"기는 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 2차-부틸, 이소-부틸, 3차-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 이소펜틸, 헥실, 헵틸, 이소-옥틸 등이 있다. 그러나, 직쇄 알킬기가 바람직하고, 알킬기가 측쇄이면 측쇄기가 R치환체의 알파탄소위에 없는 것이 바람직하다.
본 발명의 산부가염을 만드는데 사용할 수 있는 산으로는, 예를들면, 염산, 브롬산, 질산, 황산, 인산, 요오드화수소산, 플루오르화수소산, 과염소산, P-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 초산, 시트르산, 타르타르산, 말레산, 옥살산, 푸마르산 및 팔미트산이 있다. 본 발명의 다른 구형은 다음식(Ⅱ)의 금속 착염이다.
Figure kpo00002
상기식에서, X 및 R은 상기식(I)에서 정의한 것과 같고, M은 주기율표의 IIA, IB, IIB, VIB, VIIB 및 VIII족으로부터 선택된 양이온이고, X는 양이온 M과 음이온 X의 원자가 전하의 합계가 0이 되도록 선택된 음이온이다.
본 발명에 포함된 대표적인 양이온은 마그네슘, 망간, 구리, 니켈, 아연, 철, 코발트, 칼슘, 주석, 카드뮴, 수은, 크롬, 납, 바륨 등이 있다.
본 발명에 포함된 대표적인 음이온은 염산염, 브롬산염, 요오드산염, 플루오르산염, 황산염, 황산수소염, 과염산염, 질산염, 아질산염, 인산염, 탄산염, 탄산수소염, 초산염, 시트르산염, 옥살산염, 타르타르산염, 말산염, 말레산염, 푸마르산염, P-톨루엔술폰산염, 메탄술폰산염, 모노-또는 디-(C1~C4)알킬디티오카르바메이트, (C1~C4)알킬렌비스디티오카르바메이트 등이 있다. 본 발명의 바람직한 구현은 R이 측쇄알킬이면, 측쇄기가 R치환체의 알파탄소에 있지 않다는 조건하에 R이 (C3~C6)알킬기이고, X가 불소 또는 염소원자인식(I) 및 (II)의 화합물, 농업에 수용할 수 있는 그의 거울상이성체, 염 및 착염이다. 본 발명의 더 바람직한 구현은 X가 불소 또는 염소원자이고, R이 프로필, n-부틸, 이소-부틸 또는 n-펜틸기이고, 가장 바람직한 구현은 X가 염소원자이고, R이 n- 또는 이소-부틸기이다.
본 발명에 따른 대표적인 화합물은 다음과 같다.
알파-(4-클로로페닐)-알파-프로필-1H-1,2,4-트리아졸-1-프로판니트릴, 알파-(4-플루오로페닐)-알파-프로필-1H-1,2,4-트리아졸-1-프로탄니트릴,알파-부틸-알파-(4-클로로페닐)-1H-1,2,4-트리아졸-1-프로판니트릴,알파-부틸-알파-(4-브로모페닐)-1H-1,2,4-트리아졸-1-프로판니트릴,알파-부틸-알파-(4-플루오로페닐)-1H-1,2,4-트리아졸-1-프로판니트릴,알파-(4-플루오로페닐)-알파-이소-프로필-1H-1,2,4-트리아졸-1-프로판니트릴, 알파-(4-클로로페닐)-알파-이소-부틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-프로판니트릴, 알파-(4-브로모페닐)-알파-2차-부틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-프로판니트릴, 알파-(4-클로로페닐)-알파-펜틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-프로판니트릴, 알파-(4-클로로페닐)-알파-이소펜틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-프로판니트릴, 알파-(4-플루오로페닐)-알파-헥실-1H-1,2,4-트리아졸-1-프로판니트릴, 알파-(4-플루오로페닐)-알파-헵틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-프로판니트릴, 알파-(4-클로로페닐)-알파-옥틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-프로판니트릴 및 농업에 수용할 수 있는 거울상이성체, 산 부가염 및 이들의 금속착염.
본 발명의 화합물들은 식물병균류의 넓은 영역에 대해 치료, 잔류 및 예방 항균성질을 갖고 있다. 부가해서 이들은 계통 및 또는 접촉 살균제로서 작용할 수 있다. 이러한 균류의 예로는 밀 및 보리 흰가루병
Figure kpo00003
, 도열병
Figure kpo00004
, 땅콩갈색무늬병
Figure kpo00005
, 바나나갈색무늬병
Figure kpo00006
, 밀잎녹병
Figure kpo00007
, 밀 줄기녹병
Figure kpo00008
, 밀마름병
Figure kpo00009
, 보리그물무늬병
Figure kpo00010
, 포도흰가루병
Figure kpo00011
, 포도검은빛 썩음병
Figure kpo00012
, 사과검은별무늬병
Figure kpo00013
, 사과흰가루병
Figure kpo00014
, 오이흰가루병
Figure kpo00015
, 핵과
Figure kpo00016
의 검은무늬병
Figure kpo00017
및 벼 모잘룩병
Figure kpo00018
등을 포함한다.
본 발명의 트리아졸은 종래의 합성경로에 의해 제조할 수 있다. 예를들어, 트리아졸은 트리아졸의 염, 바람직하게는 알칼리금속염에 의해 일반적으로 약 1 내지 약 3당량의 알킬화된 페닐아세토니트릴브로마이드(V)의 친핵치환반응에 의해 제조할 수 있다. 이 반응은 용매없이 또는 바람직하게는 디메틸술폭사이드(DMSO), n-디메틸포름아미드, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 적당한 용매하에, 약 0℃ 내지 약 150℃에서, 바람직하게는 약 25 내지 약 100℃에서 수행될 수 있다. 브로마이드(V)는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 메톡시화칼륨 및 t-부톡시화칼륨(일반적으로 약 1.1 내지 약 2당량)과 같은 염기성 조건하에서 바람직하게는 DMSO와 같은 용매중에서, 약 0 내지 약 150℃ 바람직하게는 약 25 내지 약 100℃의 온도에서 알킬화된 페닐아세토니트릴(Ⅳ)을 메틸렌브로마이드(일반적으로 약 1.1 내지 약 2당량)에 의해 브로모메틸화하여 제조된다. 알킬화된 페닐아세토니트릴(IV)는 50%(w/w)수산화나트륨 또는 다른 금속수산화물과 같은 강염기 및 테트라부틸암모늄 브로마이드와 같은 촉매의 존재하에 일반적으로 약 1 내지 약 2당량의 할로겐화 알킬(R이 상기에 정의한 바와같고, X가 예를들어, C1, Br, I, 토실레이트 또는 메실레이트인 RX)과 더불어 적당하게 치환된 벤질시안나이드의 상전환알킬화에 의해 제조할 수 있다. 벤질시안나이드 및 할로겐화알킬은 문헌에 공지된 기술로부터 용이하게 제조할 수 있다. 이러한 합성도표는 다음과 같다.
Figure kpo00019
본 발명의 트라아졸의 산부가염은 이 분야의 공지된 기술에 의해 제조할 수 있다. 예를들어, 식(I)의 트리아졸은 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 에탄올, 메탄올 및 혼합물과 같은 적당한 용매중에 용해될 수 있고, 적당한 용매에 용해되거나 또는 용해되지 않는 무기 또는 유기산 1당량 또는 과량의 양으로 처리하고, 냉각하거나 또는 증발시켜 염을 얻거나, 또는 적당한 용매 또는 적당한 용매의 혼합물로부터 재결정하여 염을 얻는다.
본 발명의 상기 트리아졸의 금속착염은 적당한 용매 또는 용매의 혼합물에 용해된 이론적인 양의 금속염을 유사한 적당한 용매 또는 용매의 혼합물에 용해된 식(I)의 트리아졸용액에 적가하고, 교반하여 제조할 수 있다. 반응 혼합물은 약간 교반하고 용매의 감압하에 제거하여 식(II)의 대표적인 트리아졸의 금속착염을 얻는다. 금속착염은 식물에 분무하기 전에 적당한 보조제를 함유하는 바람직한 양의 용매에 식(I)의 트리아졸 및 이론적인 양 또는 과량의 금속염을 혼합하여 제조할 수 있다. 이러한 제제에 포함될 수 있는 보조제는 농업에 사용되는 세제, 유화제, 수화제, 분무제, 분산제, 교착제, 점착제 등이 있다.
이러한 제제에 이용할 수 있는 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 에틸렌글리코올과 같은 어떤 극성용매 및 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 니트로메탄 또는 아세톤과 같은 비양자성극성용매가 있다. 염소산염, 브롬산염, 요오드산염, 황산염, 황산수소염, 인산염, 질산염, 과염산염, 탄산염, 탄산수소염, 황산수소염, 수산염, 초산염, 옥살산염, 말산염, 시트르산염 등과 같은 어떤 적당한 음이온이 금속염의 카운터이온으로서 이용될 수 있다.
본 발명의 화합물은 비대칭탄소원자를 갖고 있고, 라세미화합물로서 존재한다. 이러한 라세미혼합물에서 d 및 1 거울상이성체는 d-타르타르산, 1-타르타르산, 1-퀸산 등과 더불어 염기화에 의해 분별결정 및 d 및 1 거울상이성체 자유염기의 추출과 같은 일반적인 기술에 의해 분리할 수 있다.
본 발명의 거울상이성체, 산부가염 및 금속착염은 농업용 살균제로서 사용되고, 씨앗, 토양 또는 잎과 같은 여러 곳에 사용할 수 있다. 이러한 목적을 위해 이러한 화합물들은 용액 또는 제제로서 혼합 또는 순수한 형태로서 제조되어 사용할 수 있다. 화합물은 보통 담체와 혼합되거나 또는 살균제로서 살포하기 위해 적당히 제제된다. 예를들어, 이러한 화학제제는 수화분말, 유화농축액, 분제, 과립제제, 에어러졸, 또는 유동하는 유제농축액으로서 제조할 수 있다. 이러한 제제에서, 화합물은 바람직할때 적당한 계면활성제가 참여하고, 액체 또는 고체담체와 더불어 사용된다.
농업용으로 사용하기 위해 잎에 분무하는 제제의 경우에 수화제, 분무제, 분산체, 교착제, 점착제 등과같은 보조제를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이 분야에 통상 사용되는 이러한 보조제들은 John W. McCutcheon, Inc.에 의해 발행된 참고문헌["Detergents and Emulsifiers, Annual."]에서 찾아 볼 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 화합물들은 아세톤, 메탄올, 에탄올, 디메틸포름아미드 또는 디메틸술폭사이드와 같은 어떤 용매에 용해될 수 있고, 이러한 용액은 물과 혼합될 수도 있다. 용액의 농도는 약 1% 내지 약 90%, 바람직하게는 약 5% 내지 약 50%범위내에서 변할 수 있다.
유화농축액의 제조를 위해, 화합물은 물에서 살균제의 분산을 허락하는 유화제와 더불어 적당한 유기용매, 또는 용매혼합물에 용해될 수 있다. 유화농축액에서 유효성분의 농도는 보통 약 10% 내지 약 90%이고, 유동하는 유화농축액에서 약 75%이상 일 수 있다. 분무를 위한 적당한 수화분말은 점토, 무기실리케이트 및 카보네이트와 같은 곱게 분쇄된 고체 및 실리카 및 이러한 혼합물에 수화제, 교착제 및/또는 분산제와 더불어 화합물을 혼합하여 제조할 수 있다. 이러한 제제에서 유효성분의 농도는 보통 약 20% 내지 약 98%, 바람직하게는 약 40% 내지 약 75%의 범위이다. 대표적인 수화분말은 알파-(4-클로로페닐)-알파-부틸-1H-1,2,4-트리아졸-1-프로판니트릴 50부, 합성침전된 수화이산화규소(Hi-Sil
Figure kpo00020
상표) 45부 및 소듐리그노술포네이트 5부를 혼합하여 만들어진다. 카올린 타입(Barden)점토의 다른 제조에서, Hi-Sil대신에 상기 수화분말이 사용되고, 25%의 Hi-Sil다른 제조에서 Zeolex
Figure kpo00021
7의 합성소듐실리코 알루미네이트고체와 더불어 치환된다.
분제는 트리아졸, 그의 거울상이성체, 염 및 착염과 더불어 무기 또는 유기성의 곱게 분쇄된 불활성 고체를 혼합하여 제조된다. 이러한 목적을 위해 사용되는 재료는 식물성분말, 실리카, 실리케이트, 카르보네이트 및 점토를 포함한다. 분제제조의 편리한 한 방법은 곱게 분쇄된 담체로 수화분말을 희석시키는 것이다. 유효성분 약 20% 내지 약 80%을 함유하는 분제농축액이 보통 제조되고, 사용하기 위해 약 1% 내지 약 10%농도로 희석된다.
본 화합물의 거울상이성체, 염 및 착염은 고-갈론(gallon) 수압분무, 저-갈론분무, 공기분사분무, 공기분무 및 분제와 같은 보통 사용되는 방법에 의해 살균제분무로서 사용할 수 있다. 살포속도 및 희석량은 사용된 장비의 종류, 살포방법, 시간 및 빈도수, 처리될 식물 및 조절될 질병에 따라 즉시 결정될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 본 발명의 살균화합물은 잎 또는 토양에 살포될때 에이커당 유효성분 약 0.01 내지 약 20파운드의 양으로 살포할 수 있다.
씨앗 보호제로서, 씨앗위에 코우팅된 화합물의 양은 씨앗 100파운드당 유효성분 약 0.05 내지 약 4온스이고, 바람직하게는 씨앗 100파운드당 0.1 내지 약 1온스이다. 토양살균제로서 화합물은 토양에 참여할 수 있고, 에이커당 유효성분 약 0.05 내지 약 20파운드의 비율로, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 10파운드, 더 바람직하게는 약 0.1 내지 약 3파운드의 비율로 표면에 살포할 수 있다. 잎 살균제로서, 화합물은 보통 에이커당 유효성분 약 0.01 내지 10파운드, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 5파운드, 더 바람직하게는 약 0.03 내지 약 1파운드의 비율로 성장식물에 살포한다. 본 발명의 살균제와 혼합하여 사용할 수 있는 살균제로는 다음과 같다.
(a) 페릭 디메틸디티오카르바메이트(페르밤), 징크디메틸디티오카르바메이트(지람), 망간니즈 에틸렌비스디티오카르바메이트(마네브) 및 아연이온과 그의 배위생성물(만코제브), 징크 에틸렌비스디티오카르바메이트(지네브), 징크 프로필렌비스디티오카르바메이트(프로피네브), 소듐 메틸디티오카르바메이트(메탐), 테트라메틸티우람 디술파이드(티우람), 지네브 착염 및 폴리에틸렌 티우람 디술파이드, 3,5-디메틸-1,3,5-2H-테트라히드로티아디아진-2-티온(다조메트)와 같은 디티오카르바메이트 및 유도체 ; 및 이들의 혼합물 및 구리염과의 혼합물 ; (b) 디니트로-(1-메틸헵틸)페닐 크로토네이트(디노캡), 2-2차-부틸-4,6-디니트로페닐-3,3-디메틸아크릴레이트(비나프아크릴), 및 2-2차-부틸-4,6-디니트로페닐 이소프로필 카르보네이트와 같은 니트로페놀 유도체 ; (c) N-트리클로로메틸티오테트라히드로프탈리미드(캡탄), N-트리클로로메틸티오프탈리미드(폴패트), 2-헵타데실-2-이미다졸 아세테이트(글리오딘), 2-옥틸이소티아졸-3-온, 2-4-디클로로-6-(0-클로로아닐리노)-S-트리아진, 디에틸프탈이미도포스포로티오에이트, 4-부틸-1,2,4-트리아졸, 5-아미노-1[비스(디메틸아미노)-포스포피닐]-3-페닐-1,2,4-트리아졸, 5-에톡시-3-트리클로로메틸-1,2,4-티아디아졸, 2,3-디시아노-1,4-디티아안트라퀴논(디티아논), 2-티오-1,3-디티오-[4,5-b]퀴노살린(티오퀴녹스)메틸 1-(부틸카르바모일)-2-벤즈이미다졸 카르바메이트-(베노밀), 2-(4'-티아졸릴) 벤즈이미다졸-(티아벤다졸), 4-(2-클로로페닐히드라조노)-3-메틸-5-이소옥사졸론, 피리딘-2-티올-1-옥사이드, 8-히드록시퀴놀린술페이트 그의 금속염 ; 2,3-디히드로-5-카르복스아닐리도-6-메틸-1,4-옥사티인-4,4-디옥사이드, 2,3-디히드로-5-카르복스아닐리도-6-메틸-1,4-옥사티인, 알파(페닐)-알파-(2,4-디클로로페닐)-5-피리미디닐-메탄올(트리아리몰), 시스-N-[(1,1,2,2-테트라클로로에틸)티오]-4-시클로헥센-1,2-디카르복시이미드, 3-[2-(3,5-디메틸-2-옥시시클로헥실)0-2-히드록시]-글루타르이미드(시클로헥스이미드), 디히드로아세트산, N-(1,1,2,2-테트라클로로에틸티오)-3a,4,7,7a-테트라히드로프탈이미드(캡타폴),5-부틸-2-에틸아미노-4-히드록시-6-메틸피리미딘(에티리몰), 4-시클로도데실-2,6-디메틸모르폴린(도데모르프)의 아세테이트 및 6-메톡시-2-옥소-1,3-디티올로-[4,5-b]퀴녹살린(퀴노메티오네이트)와 같은 헤테로고리 구조 ; (d) 테트라클로 로-P-벤조퀴논(콜로라닐), 2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논(디클론), 1,4-디클로로-2,5-디메톡시벤젠(크로로네브), 3,5,6-트리크로로-0-아니스산(트리캄바), 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴(TCPN), 2,6-디클로로-4-니트로아닐린(디클로란), 2-클로로-1-니트로프로판과 같은 여러가지 할로겐화된 살균제, 펜타클로로니트로벤젠(PCNB) 및 테트라플루오로디클로로아세톤과 같은 폴리클로로니트로벤젠 ; (e) 그리세오풀빈, 카수가미신 및 스트렙토미신과 같은 살균 항생물질 ; (f) 산화구리, 염기성 염화구리, 염기성 탄산구리, 나프텐산구리 및 보르데아우스(Bordeaux) 혼합물과 같은 구리기재 살균제 ; 및 (g) 디페닐, 도데실구아니딘 아세테이트(도딘), 페닐 머큐릭 아세테이트, N-에틸머큐리-1,2,3,6-테트라히드로-3,6-엔도메타노-3,4,5,6,7,7-헥사클로로프탈이미드, 페닐머큐릭 모노에탄올 알루미늄 락테이트, P-디메틸아니노벤젠디아조 소듐 술포네이트, 메틸 이소티오시아네이트, 1-티오시아노-2,4-디니트로벤젠, 1-페닐티오세미카르바지드, 니켈함유 화합물, 칼슘시아나미드, 석회 황, 황 및 1,2-비스(3-메톡시카르보닐-2-티오우레이도)벤젠(티오패나테메틸)과 같은 여러가지 살균제.
본 발명의 거울상이성체, 산부가염 및 금속착염은 여러가지 방법으로 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 화합물들은 넓은 범위에 걸쳐 살균활성을 갖고 있으므로, 잔디밭, 과수원, 채소작물, 곡물, 골프장 및 곡물의 저장고에 살균제로서 이용할 수 있다. 본 발명의 다른 사용은 농업 및 원예용으로 이 분야의 통상의 지식을 갖은자에 의해 이용될 수 있다.
[실시예 1]
알파-부틸-알파-(4-클로로페닐)-1H-1,2,4-트리아졸-1-프로판니트릴의 제조
A) 1-브로모-2-시아노-2-(4-클로로페닐)헥산 300ml 삼구 플라스크에 마그네틱 교반기, 온도계 및 깔대기를 장치하고, (p-클로로페닐)헥산니트릴 20.8gm(0.1몰), 메틸렌 브로마이드 34.8gm(0.2몰) 및 DMSO 50ml을 가한다. 반응 혼합물에 50%(w/w) 수산화나트륨 24ml을 35분간에 걸쳐 적가한다. 반응을 완결시킨 후, 물 500ml을 가하여 반응을 중지시키고, 수용액 혼합물은 에테르로 세번 추출한 다음 합쳐진 에테르층은 물로 세번, 염수로 1번 씻는다. 유기층은 황산나트륨으로 건조시키고 여과하고 로타리 증발시켜 용매를 제거하여 노란색 오일 22.6gm을 얻는다.
NMR : 60mHz 0.8~2.0δ(m, 9H), 4.0δ(br s, 2H) 및 7.4δ(s, 2H).
B) 알파-부틸-알파-(4-클로로페닐)-1H-1,2,4-트리아졸-1-프로판니트릴
500ml 플라스크에 마그네틱 교반기를 설치하고 건조관을 연결하고, 1-브로모-2-시아노-2-(4-클로로페닐)헥산 26.6gm(0.09몰), 포타슘 트리아졸 19.0gm(0.18몰) 및 DMSO 100ml을 가한다. 반응은 실온에서 약 48시간동안 교반하고, 그다음 70℃에서 약 24시간 동안 교반한다. 반응은 물 1500ml속에 반응 용액을 따라 종결시킨다. 수용액 혼합물은 에테르로 4번 추출하고, 추출액을 합친다음 물로 두번 염수로 1번 씻는다. 유기층은 황산나트륨으로 건조시키고, 농축한 다음 소량의 에테르에 재용해 시킨다. 용액이 흐려질때까지 헥산을 가한 다음 플라스크를 냉장고속에 방치한다. 형성된 결정은 여과 수득하여 건조시킨다. 여과액은 농축하여 추가로 약간의 불순물이 있지만 순수한 물질 13.0gm을 얻는다.
원소분석
이론치 : C ; 62.36%, H ; 5.94%, N ; 19.41%, C1 ; 12.28%
실측치 : C ; 62.55%, 62.38%, H ; 6.07%, 6.00%, N ; 19.22%, 19.35%, C1 ; 11.00%, 11.90%
[실시예 2]
알파-(4-클로로페닐)-알파-프로필-1H-1,2,4-트리아졸-1-프로판니트릴의 제조
A) 2-(4-클로로페닐)펜탄니트릴
1l 4구 플라스크에 환류 냉각기, 기계식 교반기 및 깔대기를 장치하고, 4-크로로페닐아세토니트릴 227.4gm(1.5몰), 1-클로로프로판 235.6gm(3.0몰) 및 테트라부틸암모늄 브로마이드 4.8gm(0.015몰)을 가한다. 50%(w/w) NaOH 300gm(3.75몰)을 30분간에 걸쳐 적가한다. 반응 혼합물은 50℃로 빠르게 외부 가열하고, 반응 플라스크는 반응 혼합물이 35℃로 냉각될때까지 찬물 중탕하에서 방치한다. 그후, 반응 혼합물은 50℃에서 다시 4시간 동안 가열시키고, 물 1500ml을 가하여 반응을 종결시킨다. 혼합물은 에테르로 두번 추출하고, 유기층은 물로 씻고 10%(w/w) 염산 200ml로 다시 씻는다. 에테르층은 건조시키고, 여과하고, 농축하고 증발시킨다. 증류 잔류물은 0.5mm압력하에 105℃에서 회수하여, 2개의 주요한 분액 156.3gm(88%순도) 및 88gm(60% 순도)를 얻는다. 높은 순도의 물질은 단계 B의 브로모메틸화에 사용된다.
NMR : 60mHz(d-CHCl3) : 1.0~2.0δ(m, 7H), 3.8~3.9δ(t, 1H) 및 7.5δ(s, 1H).
B) 1-브로모-2-시아노-2-(4-클로로페닐)펜탄
2000ml 4구 플라스크에 환류 냉각기, 기계식 교반기, 온도계 및 깔대기를 장치하고, 2-(4-클로로페닐)펜탄니트릴 305.0gm(1.57몰), 디브로모메탄 409.4gm(2.36몰) 및 DMSO 400ml을 가하고, 50%(w/w)수산화나트륨(251.2gm, 3.00몰)을 반응 온도를 50℃로 증가시켜 2시간 동안에 걸쳐 적가한다. 물중탕으로 반응물의 온도를 약 40℃로 유지시키고, 약 4시간 후 물 100ml을 가하여 반응을 종결시킨다. 실온에서 약 16시간 동안 교반한후, 혼합물은 얼음물 1000ml로 희석하고, 에테르로 추출하여 에테르 층을 합치고 물로 2번, 10%(w/w)염산 수용액으로 2번 씻고 황산 나트륨으로 건조시킨다. 에테르는 회전 증발기로 제거하고 잔류하는 DMSO는 높은 진공하에서 제거하여 브로마이드 유도체 361.2gm을 얻는다.
NMR : 60mHz(d-CHCl3) 1.0~2.2δ(m, 7H), 4.0δ(br s, 2H) alc 7.5δ(s, 4H)
C) 알파-프로필-알파-(4-클로로페닐)-1H-1,2,4-트리아졸-1-프로판니트릴
1l 플라스크에 1-브로모-2-시아노-2-(4-클로로페닐)펜탄 361.2gm 및 DMSO 300ml을 가한다. 트리아졸의 칼륨염(270.0gm, 2.52몰)을 가하고, 플라스크를 75℃에서 1시간 동안 회전 증발기에 설치하여 트리아졸 염을 용해시킨다. 그 다음 플라스크는 90℃에서 4시간동안 가열하고, 실온에서 하루밤(약 16시간) 교반한다. 반응을 완결시키기 위해 120℃로 약 12시간 재 가열하고 90℃에서 약 36시간 동안 교반한다. 반응을 완결시키고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 얼음물 1500ml로 희석한다. 수층은 에테르 250ml로 추출한다 ; 그러나, 에테르층에서 생성물이 결정화되므로, 이 층을 초산에틸 1500ml로 희석하고 추출한다. 수층은 초산 에틸로 두번 더 추출하고, 유기층을 합친 다음 두 부분으로 나눈다. 각각은 물(6×150ml) 및 염수로 한번 씻는다.
흑갈색 유기층은 황산나트륨으로 건조시키고, 여과한다. 그다음 용액은 활성탄소로 처리하고 여과한 다음 긁어모아, 초산에틸 : 에테르로 재결정하여 결정성 케이크를 얻는다. 생성물은 16시간 동안 냉장고에 방치하고, 여과한 다음 헥산으로 씻는다. 여과액은 농축하고, 헥산을 가한 다음 분쇄하여 제1생성물과 합친 나중의 고체를 생성물로서 166.8gm을 얻는다.
M.P. : 108~110℃
원소분석
이론치 : C ; 61.20%, H ; 5.50%, N ; 20.39%, Cl ; 12.91%
실측치 : C ; 61.16%, H ; 5.56%, N ; 20.26%, Cl ; 12.66%
[실시예 3]
알파-부틸-알파-(4-플루오로페닐)-1H-1,2,4-트리아졸-1-프로판니트릴
A) 2-(4-플루오로페닐)헥사니트릴
상 전환방법은 2-(4-클로로페닐)펜탄니트릴과 더불어, p-플루오로페닐아세토니트릴 400gm(2.96몰), 1-클로로부탄 548gm(5.92몰), 50%(w/w) 수산화나트륨 592gm(7.4몰) 및 테트라부틸 암모늄 브로마이드 9.07gm(0.3몰)과 더불어 이용된다. 염기는 반응 온도를 35℃로 올리고 2.5시간에 걸쳐 가한다. 반응은 45℃에서 약 12시간 동안 교반한다. 반응은 물을 가하여 종결시키고 혼합물은 실시예 1과 같은 방법으로 추출하고 씻은 다음 증류하여 순도 91%의 생성물 358.8gm을 얻는다.
NMR데이터 : 60mHz(d-CHCl3) ; 0.8~2.0δ(m, 9H), 3.7~3.8δ(t, 1H) 및 7.4~7.5δ(br s, 4H).
B) 1-브로모-2-시아노-2-(4-플루오로페닐)헥산
실시예 1의 브로모메틸화 방법을 사용하여 50%(w/w)수산화나트륨, 디브로모메탄 488.9gm(2.81몰), 및 DMSO 400ml을 이용하였다. 수산화나트륨(50%, w/w)은 90℃로 외부 가열시키면서 약 2시간에 걸쳐 적가한다. 반응 혼합물은 50℃로 냉각하고, 혼합물은 반응이 약 90%완결될때까지 11시간동안 교반한다. 반응을 종결시키고, 실시예 1A에 제시된 방법으로 처리하여 순도 88%의 생성물 379.5gm을 얻는다. 생성물은 트리아졸 어덕트를 제조하기 위해 직접 사용한다.
NMR : 0.8~2.0δ(m, 9H), 4.0δ(br s, 2H), 및 7.4δ(s, 4H).
C) 알파-부틸-알파-(4-플루오로페닐)-1H-1,2,4-트리아졸-1-프로판니트릴
2l 4구 플라스크에 1-브로모-2-시아노-2-(4-플루오로페닐)헥산 379.5gm(1.33몰) 및 포타슘트리아졸 156gm(1.46몰)을 가한 DMSO 300ml을 가한다. 반응 혼합물을 90℃에서 하루밤 교반한다. 생성물은 실시예 1B에 제시된 방법으로 처리하여 순도 83%의 반고체 생성물 340.5gm을 얻는다.
NMR데이터 : 60mHz(d-CHCl3) ; 1.0~2.2δ(m, 9H), 4.8δ(s, 2H), 7.0~7.8δ(m, 4H), 8.05δ(s, 1H) 및 8.10δ(s, 1H).
[실시예 4]
알파-(4-플루오로페닐)-알파-프로필-1H-1,2,4-트리아졸-1-프로판니트릴
A) 2-(4-플루오로페닐)펜탄니트릴
4-플루오로페닐아세토니트릴 50.0gm(0.37몰), 테트라에틸 암모늄 브로마이드 0.6gm, 1-브로모프로판 50gm(0.407몰) 및 DMSO 50ml에 실온에서 50%(w/w) 수산화나트륨 35.5gm(0.44몰)을 가한다. 다 가한후, 50~60℃에서 3시간동안 교반하여 반응시키고, 반응 혼합물은 에테르로 추출하고, 유기층은 물 및 10%(w/w) 염산 수용액으로 씻는다. 에테르를 건조시키고, 여과하고 증류시켜 생성물 23gm(b.p.105~110℃, 5mm)을 얻는다.
NMR : 60mHz(d-CHCl3) 0.9~2.2δ(m, 7H), 3.8~4.0δ(t, 1H), 7.0~7.6δ(m, 4H).
B) 1-브로모-2-시아노-2-(4-플루오로페닐)펜탄
2-(4-플루오로페닐)펜탄니트릴 23.0gm(0.129몰) 및 DMSO 50ml에 녹인 디브로모에탄 22.5gm(0.129몰)을 사용하여 상기 실시예에 제시된 브로모메틸화 반응을 이용한다. 실온에서 교반하면서 반응혼합물에 50%(w/w)수산화나트륨 11.95gm(0.15몰)을 가한다. 반응은 60℃에서 3시간 동안 진행시키고, 실온으로 냉각한 다음 상기 실시예 3B에 제시된 방법으로 처리하여 다음 단계 C에 직접 사용되는 브로마이드 유도체 20.5gm을 얻는다.
C) 알파-(4-플루오로페닐)-알파-프로필-1H-1,2,4-트리아졸-1-프로판니트릴
포타슘트리아졸 8.1gm(0.76몰) 및 DMSO 30ml의 용액에 50℃를 유지하면서 1-브로모-2-시아노-2-(4-플루오로페닐)펜탄 15gm(0.58몰)을 가한다. 교반하면서, 반응 혼합물을 80℃에서 1시간동안 가열하고, 100℃에서 24시간동안 더 가열한다. 생성물은 실시예 3C에 제시된 방법으로 처리하고, 농축 및 분쇄후 백색고체 1.3gm을 얻는다. m.p. 75~76℃.
원소분석
이론치 : C ; 65.09%, H ; 5.86%, N ; 21.69%, F ; 7.36%
실측치 : C ; 64.80%, H ; 5.95%, N ; 20.77%, F ; 7.02%
NMR : 90mHz(d-CHCl3) 0.9~1.0δ(t, 3H), 1.2~1.8δ(m, 2H), 1.9~2.2δ(t, 2H), 3.7~3.9δ(q, 2H), 7.0~7.5δ(m, 4H) 및 7.9δ(br s, 2H).
[실시예 5]
실시예 1~4의 화합물은 밀의 잎녹병(WLR), 밀의 흰가루병(WPM) 및 보리의 점무늬병(BSB)에 대한 이 화합물들의 항세균 활성을 시험한다. 시험방법은 다음과 같다.
A) 밀의 잎녹병(Puccinia recondita) : 약 7일 성장시킨 페놀 밀(Pennoll Wheat) 묘종은 물, 아세톤 및 메탄올 2:1:1 혼합물에 현탁된 시험 화합물 75ppm을 함유하는 시험 화합물 용액을 살포한다. 건조후, 식물은 잎녹병의 우레디알(rredial) 현탁액(20000 uredial/ml)으로 접종한다. 식물은 미스트(mist)에서 24시간동안 22℃에서 배양한다. 온실 모판상자에서 7일동안 더 배양한후, 퍼센트 질병 조절은 조절 식물유의 융기(Pustule)수와 비교하여 우레디알 융기를 계산하여 결정한다.
B) 밀의 흰가루병(Erysiphe Graminis f.sp.tritici): 페놀밀 묘종(7-14일 성장시킨)을 식물키를 일정하게 하고, 고르게 접종시키기 위해 자른다. 자른후 24시간 후에 물, 아세톤 및 메탄올 2:1:1 혼합물에 현탁된 시험 화합물 5ppm을 함유하는 시험 화합물 용액을 분무한다. 그다음 조절된 실온에서 밀 묘종위에서 배양된 흰 가루병의 곰팡이 포자를 갖는 배양된 식물을 페놀 밀 묘종위에서 흔든다. 접종된 묘종은 실온으로 조절되고 부관개 시킨다. 퍼센트 질병 조절은 접종후 8~10일동안 측정한다.
C) 보리의 점무늬병(Helminthosporium sativum) : 약 7일간 성장시킨 펜래드(Pennrad) 보리 묘종은 물, 아세톤 및 메탄올 2:1:1 혼합물에 현탁된 시험 화합물 10ppm을 함유하는 시험 화합물 용액을 분무한다. 건조후, 식물을 점무늬병(20000 conidia/ml)의 코니디얼(Conidial) 현탁액으로 접종한다. 식물은 미스트에서 22℃로 24시간동안 배양한다. 온실 모판 상자에서 5일간 더 배양한후, 퍼센트 질병 조절은 조절 식물유의 손상의 수와 비교하여 손상의 수를 계산하여 측정하였다.
시험결과는 다음표 1에 제시하였다. 표 1에서 이용된 질병 조절율은 다음과 같다 : A=97~100%질병조절, B=90~95%질병조절, C=70~89%질병조절, D=50~69%질병조절 및 E=49%이하의 질병조절.
[표 1]
Figure kpo00022

Claims (7)

  1. 하기 일반식의 화합물 및 그의 농업에 수용할 수 있는 거울상이성체, 산부가염 및 금속염 착물.
    Figure kpo00023
    상기 식중, X는 불소, 염소 또는 브롬원자이며, R은 (C3~C8)알킬기이고, R이 측쇄일 경우, 측쇄는 R치환체의 알파 위치가 아니다.
  2. 제1항에 있어서, X가 불소 또는 염소원자이고 R은 (C3~C6)알킬기인 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서, R이 n-프로필, n-부틸, 이소-부틸 또는 n-펜틸인 화합물.
  4. 알파-부틸-알파-(4-클로로-페닐)-1H-1,2,4-트리아졸-1-프로판니트릴, 알파-부틸-알파-(4-플루오로페닐)-1H-1,2,4-트리아졸-1-프로판니트릴, 알파-(4-클로로페닐)-알파-n-프로필-1H-1,2,4-트리아졸-1-프로판니트릴 및 알파-(4-플루오로-페닐)-알파-n-프로필-1H-1,2,4-트리아졸-1-프로판니트릴 중에서 선택된 화합물, 및 그의 농업에 수용할 수 있는 거울상이성체, 산부가염 및 금속염착물.
  5. 제 4 항에 있어서, 알파-n-부틸-알파-(4-클로로페닐)-1H-1,2,4-트리아졸-1-프로판니트릴 및 그의 농업에 수용할 수 있는 산부가염.
  6. 농업에 수용할 수 있는 담체 및 활성성분으로서 하기 일반식의 화합물 및 그의 농업에 수용할 수 있는 거울상이성질체 산부가염 및 금속염착물 살균 유효량을 함유함을 특징으로 하는 식물병균류 조절용 살균 조성물.
    Figure kpo00024
    상기식중, X는 불소, 염소 또는 브롬원자이며, R은 (C3~C8)알킬기이고, R이 측쇄일 경우, 측쇄는 R치환체의 알파위치가 아니다.
  7. 농업에 수용할 수 있는 담체 및 활성성분으로서 살균 유효량의 알파-n-부틸-알파-(4-클로로페닐)-1H-1,2,4-트리아졸-1-프로판니트릴 및 그의 농업에 수용할 수 있는 산부가염을 함유함을 특징으로 하는 식물병균류 조절용 살균 조성물.
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