PT79482B - Process for the preparation of substituted triazoles useful for combating phytopathogenic fungi through mechanical dissemination for improving the commercial value of agronomic crop plants including mechanical methods for preparing the fungicidal compositions - Google Patents

Process for the preparation of substituted triazoles useful for combating phytopathogenic fungi through mechanical dissemination for improving the commercial value of agronomic crop plants including mechanical methods for preparing the fungicidal compositions Download PDF

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PT79482B
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Description

Descrição do objecto do invento que
ROHM AND HAAS COMPANY, norte-ame ricana, (Estado de Delaware^ in dustrial, com sede em Independence Mall West, Filadélfia,Pen silvânia 19105, Estados Unidos da América, pretende obter em Portugal, paras"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE TRIAZÓIS SUBSTITUÍDOS UTILIZADOS NO COMBATE A FUNGOS FITOPATOGENICOS MEDIANTE DISSEMINAÇÃO MECÂNICA PARA AUMENTAR O VALOR COMERCIAL DE PLANTAS CULTIVADAS AGRONOMICAMENTE INCLUINDO MÉTODOS MECÂNICOS PARA PREPARAR AS COMPOSIÇOES FUNGICIDAS".
O presente invento refere-se a um processo pa ra a preparação de novos triazóis substituídos, utilizados no combate a fungos fitopatógenicos mediante disseminação mecâni. ca e para aumentar o valor comercial de plantas cultivadas agronomicamente incluindo métodos mecânicos para preparar as composiçães fungicidas.
A Patente dos E.U, No. 4.36b.l65 β Mitsudera e Konishi /^. Takeda Res, Lab.. 4l, 148-153 (1982^7 descrevem -(halo-substituído fenil)-0<-alquil-^/3-(l,2,4-triazol-l· -il} propanoni trilo e a sua utilização no combate a fungos fitopatogénicos. No entanto, estes textos não mencionam a classe especifica de compostos de acordo com o presente invento que têm um grau de actividade fungicida particularmente grande contra certos fungos, em especial os de trigo ou cevada.
0 presente invento proporciona - (halo-substituído fenil)-0<-alquil^/8-(l,2,4-triazol-il)propanonitrilos caracterizados pelo facto de os referidos propanonitrilos serem de Fórmula I
Docket No. 83-U7-ROR
κθ
C==N
I
ç~ch2—
R
(I)
na qual X e fluor, cloro ou bromo e R e alquilo C -C„ com a * 3 °
condiçSo de quando K for alquilo C^-Cg cl® cadeia ramificada, a ramificação não ocorrer nook-carbono do substituinte R.
0 presente invento proporciona também sais por adição de ácidos agronomicamente aceitáveis e complexos de sais metálicos agronomicamente aceitáveis de compostos de fór mula I.
0 termo *b.lqullo” utilizado na presente inclui grupos alquilo de cadeia ramificada e cadeia simples, mas, quando se menciona um grupo alquilo específico que não tem prefixo, trata-se do grupo n-alquilo, por exemplo "butilo" significa "n-butilo”. Grupos alquilo típicos sSo propilo, n-butilo, iso-butilo, pentilo, neo-pentilo, iso-pentilo, hexilo, heptilo, octilo e iso-oetilo*
Os novos compostos atrás mencionados são prepa rados, de acordo com o presente invento, por um processo que compreende a reacção de l-H-l,2,4-triazol com um reagente, pelo menos, numa fase ou em sequência, reagente (s) que pode (m) introduzir na posição 1- do triazol um grupo da fórmu la
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Docket N0.83-U7-POR
na qual X e R eão conforme atrás definido, e, ee se desejar u» sal por adiçSo de ácido ou um complexo de sais metálicos, a reacção do triazol substituído assim obtido com um sal metálico ou ácido conforme for o caso.
Ura composto apresentado como exemplo mas prefe rido de Formula 1 tem a fórmula:
Este composto e designado na presente por<?<-butil-oé-(4-cloro. fenil)-P-(1,2,4-triazol-l-il) propanonitrilo, mas pode ser também designado por o<-butil-of-( 4-clorof enil)-1H-1,2,4- triazol-l-propanonitrilo.
0 presente invento proporciona também um proces so para aumentar o valor comercial de plantas de cultura agro nómicas por meio de combate a fungos que estão nestas plantas, processo que compreende
(l) a introdução num recipiente ou num disposi. tivo de disseminação mecânica de uma composição fungicida que contém um triazol substituído (ou complexo de sais metálicos ou seu sal por adição de ácido) conforme atrás definido e um veículo ou diluente agronomicamente aceitável para o mesmo e
(2) a utilização do recipiente ou dispositivo de disseminação mecânica para aplicar a composição fungicida às sementes da planta, à planta em crescimento ou ao meio am biente da "planta, quer (a) por meio de uma aspersão líquida ou pó a partir do dispositivo de disseminação mecânica, quer
(b) por imersão das sementes numa composição fungicida líqui da no referido recipiente, pelo que se combatem os fungos fi
- 3 ttocket. No. 83-U7-POR
topato gónico a«
0 presente invento proporciona ainda um procejs eo para a preparação de uma composição fungicida que compreende a incorporação mecânica, num veículo ou diluente agrono micamente aceitável, de um triazol substituído (ou complexo de sais metálicos ou seu sal por adição de ácido) conforme atrás definido.
Os ácidos que podem ser utilizados na preparação doe sais por adição de ácidos incluem, por exemplo, ácidos clorídrico, bromídrico, azático, sulfúrico, fosfórico, iodídico, fluorídrico, perclórico, p-toluenosulfónico, metanosulfónico, acético, cítrico, tartárico, málico, maleico, oxálico, fumárico e ftálico.
Os complexos de sais metálicos preferidos são da Formula (li):
G=N
r= ‘2"v
MX
(II)
na qual X e R são conforme atrás definido na Fórmula (i) e M á um catião escolhido no grupo IIA, IB, IIB, VIB, VIIB e VIII da Tabela Periódica apresentada em Handbook of Ohemistry and Physics (Manual de Química e Física) e X é um aniâo escolhido de maneira que a soma das cargas de valência do ca tião M e anião X seja igual a zero. CatiSes típicos são magnésio, manganês, cobre, níquel, zinco, ferro, cobalto, cálcio, estanho, cádmio, mercúrio, crómio, chumbo β bário. Ani8es típicos são cloreto, brometo, iodeto, fluoreto, sulfato, bissulfato, perclorato, nitrato, nitrito, fosfato, carbonato bicarbonato, acetato, citrato, oxalato, tartarato, malato, maleato, furaarato, p-toluenosulfonato, metanosulfonato, mono -ou dialquilditiocarbamato C^-C^ ® alquileno C.^-C^-bisditiocarbamato.
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Docket No. 83-47-POR
SSo preferidos os compostos em que, na Fórmula I, X é flúor ou cloro. Prefere-se também que R seja alquilo
SSo compostos mais preferidos aqueles em que X ó flúor ou cloro e R é propilo, butilo, isobutilo ou pentilo. Os dois compostos mais preferidos s8o aqueles em que X é cloro e R é n- ou iso-butilo.
Os compostos típicos proporcionados pelo presente invento incluem:
alfa-(4-clorofenil)-alfa-propil-beta- (l,2,4-triazol-l-il)propanonitrilo
alfa-(4-fluorofenil)-alfa-propil-beta-(1,2,4-triazol-l-il)propanonitrilo
alfa-butil-alfa-(4-clorofenil)-beta-(1,2,4-tri azol-l-il)propanonitrilo
alfa-butil-alfa- ( 4—bromo f enil) -be ta- (1,2,4- tri. azol-l-il)propanonitrilo
alfa-butil-alfa-(4-fluorofenil)-beta-(l,2,4-triazol-l-il)propanonitrilo
alfa-(4-clorofenil)-alfa-iso-butil-beta-(1,2,
4-triazol-l-il)propanonitrilo
alfa-(4-clorofenil)-alfa-pentil-beta-(1,2,4 -triazol-l-il)propanonitrilo
alfa-(4-clorofenil)-alfa-isopentil-beta-(1,2, 4-triazol-l-il)propanonitrilo
alfa-(4—fluorofenil)-alfa-hexil-beta-(1,2,4-triazol-l-il)propanoni trilo
alfa-(4-fluorofenil)-alfa-heptil-beta-(1,2,4-(triazol-l-il)propanoni trilo
alfa-(4-clorofenil)-alfa-octil-beta-(l,2,4- 5 55.866
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-triazol-l-il)propanonitrilo
• oe seus sais por adição de ácido e complexos de sais metáli cos agronomicamente aceitáveis.
Os compostos proporcionados pelo presente invento possuem propriedades curativas, residuais e preventivas antifúngicas contra um amplo espectro de fungos fitopatogénicos. Podem actuar adicionalmente como fungicidas sistémicos e/ou de contacto. Os exemplos desses fungos incluem míldio pulverulento do trigo e cevada (Brysiphe graminis), praga do arroz (Biricularia oryzae), pinta da folha nova de amendoim (Cercospora arachldicola), Sigatoka da banana (Mycosphaerella fijiensis), ferrugem da folha de trigo (Puccinia recôndita), ferrugem do caule de trigo (Puccinia graminis), Septoríose do trigo (Septoria spp.), mancha entrelaçada da cevada (Helmlnthosporium teres), míldio pulverulento da uva (Uncinula necator), podridão negra da uva (Guignardia bidvellii), sarna da maçS (Venturia inequalis), míldio pulverulento da maçã (Podos phaera lençotricha), míldio pulverulento do pepino (Sphaerotheca fuliginea). podridão castanha de frutos de caroço (Monilinla fructicoia) e míldio da vagem de arroz (Rhizoctonia
solani),
Os triazóis abrangidos pelo presente invento podem ser preparados por vias de síntese convencionais que in cluem a reacção de l-H-l,2,4-triazol com um ou mais reagentes, pelo que numa ou mais fases se introduz na posição 1- do tria zol um substituinte da fórmula:
.Cl·
- 6 P::':
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/
Por exemplo, os triazóis podem ser preparados por meio de deslocação nucleófila do brometo de fenilacetonltrilo alquilado (v) por um sal, preferivelmente um sal de metal alcalino, do triazol, geralmente cerca de 1 a cerca de 3 equivalentes. Esta reacção pode ser efectuada sem mistura, ou, preferivelmente, num dissolvente apropriado, por exemplo dime tilsulfóxido (DMSO), n-dimetil-formamida, tolueno ou xileno a uma temperatura desde cerca de 0° até cerca de 150°C, preferi velmente desde cerca de 25 até cerca de 100°C. 0 brometo (V) é preparado por meio de bromometilação do fenilacetonitrilo alquilado (IV) por meio de brometo de metileno (geralmente cerca de 1,1 a cerca de 2 equivalentes) em condições básicas, por exemplo hidróxido de sódio ou potássio, hidreto de sódio ou potássio, metóxido de potássio e t-butóxido de potássio (geralmente cerca de 1,1 a cerca de 2 equivalentes) preferivelmente com utilização de um dissolvente como DMSO, a uma temperatura desde cerca de 0 até cerca de 150°C, preferivelmente desde cerca de 25 até cerca de 100°C. Os fenilacetonitrilos alquilados (IV) podem ser preparados por meio de alqui lação de transferência de fase dos cianetos de benzilo (III) apropriadamente substituídos com geralmente cerca de 1 a cerca de 2 equivalentes de um halogeneto de alquilo (RX em que R é conforme atrás definido e X é, por exemplo, Cl, Br, I, tosi lato ou mesilato) em presença de uma base forte, por exemplo hidróxido de sódio a 50% (p/p) ou outro alcóxido metálico, e um catalizador, por exemplo brometo de tetrabutilamónio. Tanto os cianetos de benzilo como os halogenetos de alquilo podem ser preparados com facilidade por meio de técnicas conhecidas pela literatura. Este esquema de síntese é o seguintes
- 7 JF'
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CH2Br
(V)
NaOH
->
Catalisador
RX
(III)
(IV)
Os sais por adição de ácido dos triazói-s podem ser preparados por meio de técnicas normais conhecidas pelos especialistas. Por exemplo, o triazol de fórmula (X) pode ser dissolvido num dissolvente apropriado, por exemplo éter dietílico, tetraidrofurano, etanol, metanol, etc., ou suas com binaçães, e tratado com uma quantidade equivalente ou em exces so de um ácido mineral ou orgânico que pode ser ou não dissolvido num dissolvente apropriado, e a mistura é depois arrefeci da ou evaporada para dar o sal que pode ser utilizado na forma em que é produzido ou recristalizado a partir de um dissolvente apropriado ou combinação de dissolventes apropriados.
Os complexos de sais metálicos dos triazóis de fórmula I podem ser preparados por meio de adição gota a gota, com agitação, de uma quantidade estequiométrica de um sal meta
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lico dissolvido num dissolvente ou combinação de dissolventes apropriados, a uma solução do triazol de fórmula (i) dissolvilo num dissolvente ou combinação de dissolventes analogamente apropriados. A mistura de reacção é mantida em agitação durante um breve preíodo de tempo e o dissolvente é separado com pressão reduzida para dar o complexo de sal metálico do triazol respectivo.
Os complexos de sais metálicos também podem ser preparados por meio da mistura de quantidades estequiométricas ou em excesso do sal metálico e um triazol de fórmula (I) na quantidade de dissolvente desejada que contém os adjuvantes apropriados, imediatamente antes de aspergir as plantas. Os adjuvantes que podem ser incluídos nesta preparação "in situ" podem ser detergentes, emulsionantes, agentes molhan tes, agentes de disseminação, agentes de dispersão, colantes, adesivos, etc., que são utilizados em aplicaçães agrícolas.
Os dissolventes que podem ser utilizados nestes processos incluem qualquer dissolvente polar, por exemplo água, metanol, etanol, isopropanol ou etileno glicol e qualquer dissolvente dipolar aprótico, por exemplo dlmetilsulfóxido, acetonitrilo, dimetílformamida, nitrometano ou acetona.
Os catiães de sal metálico que podem ser utili zados nestes processos podem ser escolhidos no grupo constituí do por cálcio, magnésio, manganês, cobre, níquel, zinco, ferrtj cobalto, estanho, cádmio, mercúrio, crómio, chumbo e bário. Pp de utilizar-se qualquer anião apropriado, por exemplo cloreto, brometo, iodeto, sulfato, bissulfato, fosfato, nitrato, percio rato, carbonato, bicarbonato, hidrossulfureto, hidróxido, acetato, oxalato, malato ou citrato, como contra-ião no sal metálico.
Os compostos de fórmula I têm um átomo de carbono assimétrico, e, portanto, existem na forma de misturas ira cémicas. Os enantiomorfos d e 1 nestas misturas racémicas podem ser separados por meio de técnicas normais, por exemplo
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cristalização fraccionada com ácido d-tartárico, ácido 1-tartárico, ácido 1-quínlco, etc., seguida por basificaçâo e extracção da base enantiomorfa d ou 1. 0 presente invento, como á evidente, inclui todas as formas enantiomórficas.
Os compostos de fórmula X, sais por adição de ácido e complexos de sais metálicos proporcionados pelo presente invento são úteis como fungicidas agrícolas, e, assim, podem ser aplicados a vários locais, por exemplo a semente, o solo (ou outro meio de crescimento), a folhagem ou o meio ambiente da planta. Para esses fins, pode utilizar-se um ou mais destes compostos na forma técnica ou pura, conforme são prepa rados ou como formulações que contêm o ingrediente activo em quantidades até 99% e® peso, mas mais correntemente até 95%, por exemplo 5 a 95%, em peso. Os compostos são geralmente uti lizados conjuntamente com um veículo ou diluente agronomicamente aceitável. As formulações podem tomar a forma de pós olháveis, concentrados emulsionáveis, pós, formulações granu lares, aerossóis, ou concentrados de emulsão fluidos. Nessas formulações, os compostos são diluídos com um veículo ou dilu ente líquido ou sólido, e, quando se desejar, incorporam-se agentes tensio-activos apropriados.
É geralmente desejável, em particular no caso de formulações para aspersão de folhas, incluir adjuvantes, por exemplo agentes molhantes, agentes de disseminação, agentes de dispersão, colantes, adesivos, etc., de acordo com prá ticas agrícolas. Esses adjuvantes correntemente utilizados p£ los técnicos podem ser obtidos na publicação "Detergente and Emulsifiers, Annual*·, de John V, McCutcheon, Inc.
Em geral, os compostos proporcionados pelo presente invento podem ser dissolvidos nalguns dissolventes, por exemplo acetona, metanol, etanol, dimetilformamida ou dimetil sulfóxido, e essas soluções podem ser diluídas com água Ae concentrações da solução podem variar desde cerca de 1% até cerca de 9θ% em peso, sendo uma gama preferida desde cerca de 5% até cerca de 50% era peeo.
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Para a preparação de concentrados emulsionaveie, o composto pode ser dissolvido em dissolventes orgânicos apropriados, ou numa mistura de dissolventes, juntamente com um agente emulsionante que permite a dispersão do fungici da em água. A concentração do ingrediente activo em concentra dos emulsionáveis varia geralmente desde cerca de 10% ate cer ca de 9θ% em peso, e, em concentrados de emulsão fluidos, a concentração pode ir até 759» em peso.
Podem preparar-se pós molháveis apropriados para aspersão, misturando o composto com um sólido finamente dividido, por exemplo argilas, silicatos e carbonatos inorgânicos, e sílicas, e incorporando agentes molhantes, agentes colantes, e/ou agentes dispersantes nessas misturas. A concen tração de ingredientes activos nessas formulaçães varia geral mente na gama desde cerca de 20% até cerca de 98%, preferível^ mente desde cerca de 40% até cerca de 75%, em peso. Prepara-se um pó molhável típico misturando 50 partes de alfa-(4-clo rofenil)-alfa-butil-beta-(1,2,4-triazol-l-il)-propanonitrilo, 45 partes de um dióxido de silício hidratado precipitado sintético vendido com a marca registada Hi-Sil, e 5 partes de lignosulfonato de sódio. Noutra preparação, utiliza-se uma ar gila do tipo caulino (barden) em vez do Hi-Sil no pó molhável atrás mencionado, e noutra substituem-se 25% em peso do Hi-Sil por um sílico aluminato de sódio sintético vendido com a marca registada Zeolex 7.
Preparam-se pós misturando o ingrediente tria zol activo com sólidos inertes finamente divididos que podem ser de natureza orgânica ou inorgânica. Os materiais utilizáveis para este fim incluem farinhas botânicas, sílicas, silicatos, carbonatos e argilas. Um processo conveniente para a preparação de um pó consiste em diluir um pó molhável com um veículo finamente dividido. Preparam-se correntemente concentrados de pó que contêm desde cerca de 20% ate cerca de 80% em peso do ingrediente activo e diluem—se subsequentemente pa ra uma concentração desde cerca de 1% até cerca de 10% em peso.
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Os compostos proporcionados pelo presente invento podem ser aplicados como aspersSes fungicidas por processos utilizados correntemente, por exemplo aspersSes hidráu licas de grande volume convencionais, aspersSes de pequeno vo lume, aspersSes por sopro de ar, aspersSes e poeiras aéreas,
A diluição e proporção de aplicação podem ser determinadas fa cilmente por um técnico da especialidade, conforme o tipo de equipamento utilizado, o processo desejado, cronologia e frequência de aplicaçSes, plantas a tratar e doenças a controlar. Em geral, no entanto, os compostos fungicidas proporcionados pelo presente invento serão aplicados numa quantidade desde cerca de 0,1 até cerca de 22 kg de ingrediente activo por he.c tare, quando são aplicados foliarmente ou ao solo.
Como protector de semente, a quantidade do composto aplicada como revestimento das sementes é geralmente desde cerca de 1,4 g até cerca de 113 g de ingrediente .activo por 45 kg de semente, e, preferivelmente, desde 2,8 g até cer ca de 28 g por 45 kg de semente. Como fungicidas do solo ou outro ambiente de crescimento, os compostos podem ser incorpjo rados no ambiente de crescimento ou aplicados à sua superfície, geralmente numa proporção desde cerca de 0,06 até cerca de 22 kg, preferivelmente desde cerca de 0,02 até cerca de 11 kg e mais preferivelmente desde cerca de 0,1 até cerca de 3 kg de ingrediente activo por hectare. Como fungicidas foliares, os compostos são aplicados geralmente a plantas em fase de crescimento numa proporçSo desde cerca de 0,01 até cerca de 11 kg, preferivelmente desde cerca de 0,02 até cerca de 6 kg e mais preferivelmente desde cerca de 0,03 até cerca de 1 kg de ingrediente activo por hectare.
Os fungicidas que podem ser utilizados conjun tamente com os fungicidas de acordo com o presente invento in cluem todos os que estão indicados na Patente dos E.U. NS. 4.
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Os compostos de formula I e os seus sais por adição de acido e complexos de sais metálicos podem ser utili
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zados vantajosamente de diversas maneiras. Visto que estes compostos tem uma actividade fungicida de espectro amplo, podem ser utilizados como fungicidas em aplicações em relva, po_ mares, culturas de legumes, culturas de cereais, campos de golfo e no armazenamento de cereais em grão.
Os Exemplos 1 a b que se seguem descrevem a preparaç&o de compostos exemplificativos mas preferidos de acordo com o presente invento. 0 Exemplo 5 proporciona dados de eficácia fungicida.
Exemplo lt Preparação de alfa-butil.-alfa-(4-clorofenil)-be ta-(1,2.4-trlazol-1-il)-propanonitrilo
A) l-bromo-2-ciano-2-(4-clorofeniljhexano
Num balão de três tubulad >r >s de 300 ml, equi pado com um agitador mecânico, termómetro e funil de adição, introduziram-se 20,8 g (0,1 moles) de0<-(p-cloro-fenil)hexani trilo, 34,8 g (0,2 moles) de brometo de metiieno e 5θ ml de DMSO. No balão de reacção introduziram-se ainda 24 ml de hidróxido de sódio a 50% (p/p), gota a gota, ao longo de 35 minutos. Depois de terminada a reacção, esta foi arrefecida por meio de adição de 500 ml de água. Extraiu-se a mistura aquosa três vezes com éter, em seguida lavaram-se os extractos éter três vezes com água e uma vez com solução saturada de cloreto de sódio. Secou-se a fase orgânica sobre sulfato de sódio, filtrou-se e separou-se o dissolvente por evaporação rotativa, obtendo-se 22,6 g de um óleo amarelo.
NMR: 60 mHz 0.8-2.0 á(m, 9^), 4.0<$(br s, 2H)
β 7Λ</(β, 2H).
B) Aifa-butil-alfa-(4-clorofenil)-beta-(1.2«4-triazol-l-il)propanonitrilo
Num balão de uma tubuladora com 5θθ equi
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pado com agitador magnético β tubo de secagem, introduziram— -se 26,6 g (0,09 moles) de l-bromo-2-ciano-2-(4-cloro-fenil) hexano, seguidos por 19,0 g de l-H-l,2,4-triazol de potássio (0,l8 moles) e 100 ml de DMSO. Manteve-se a reacção em agitação durante cerca de 48 horas à temperatura ambiente e em seguida agitou-se durante mais 2h horas à temperatura de 7θ°θ· Arrefeceu-se a reacção despejando nela 15OO ml de agua. A mis tura aquosa foi extraída quatro vezes com éter e os extractos éter combinados foram lavados duas vezes com água e uma vez com solução saturada de cloreto de sodio. Secou-se a fase orgânica sobre sulfato de sodio, concentrou-se e redissolveu-se numa quantidade mínima de éter. Juntou-se hexano até a solução ficar turva, e em seguida colocou-se o balão no congelador. Os cristais que se formaram foram separados por filtração e secos. Concentrou—se o filtrado para obter material adi cional menos puro para úm total de 13,0 g.
Ánálise Elementar - Teórico
(Encontrado)x Cx 62.36 (62.55, 62.38); H: 5,9¼ (6.07, 6.00);
Nx 19.4l (19.22, 19.35)l Clx 12.28 (11.00,
11.90).
Exemplo 2x Preparação de alfa-(4-clorofenil)-alfa-propil-beta-(l.2.4-triazol-l-il)propanonitrilo
A) 2-(4-clorofenil)pentanitrilo
Num balão de quatro tubuladuras com 1 litro, equipado com um condensador de refluxo, agitador mecânico e funil de adição, introduziram-se 227,4 g (1,5 moles) de 4-clorofenilacetonitrilo, 235,6 g (3,0 moles) de 1-cloropropa no e 4,8 g (0,015 moles) de brometo de tetrabutilamónio. Adi cionaram-se 3θθ g (3,75 moles) de NaOH a 5θ% (p/p), 8
gota, ao longo de 3θ minutos. A mistura de reacção aqueceu rapidamente até 5θ°θ ® o balão de reacção foi colocado num
- 14 55.ββ6
Docket No. 83-47-POR·'
banho de agua fria até a mistura de reacção arrefecer para 35 C, Seguidamente, a mistura de reacção foi aquecida durante mais 4 horas a 5°°c, β em seguida a mistura de reacçSo foi ar refecida por meio da adição de 1500 ml de água. A mistura foi extraída duas vezes com éter e lavou-se a fase orgânica com água e depois com 200 ml de ácido clorídrico a 10% (p/p). O éter foi se.co, filtrado, concentrado e destilado. Colheu-se o destilado, a 105°C com 0,5 mm, · obtiveram-se duas fracçães principais de 156,3 g (pureza 88%) e 88 g (pureza 6θ). 0 matt; rial mais puro foi utilizado na fase de bromometilação B adiante descrita.
NMR» 60 mHz (d-CHCl^): 1.0-2.0 £(m, 7») ,
3.8-3.9<f (t, 1H) e 7.5<f(s, 4H).
B) l-bromo-2-ciano-2-(4-clorofenll)pentano
Num balão de quatro tubuladuras com 2000 ml, equipado com um condensador de refluxo, agitador mecânico, termómetro e funil de adição, introduziram-se 305,θ g (l,57 moles) de 2-(4-clorofenil)pentanitrilo, 409,4 g (2,36 moles) de dibromometano e 400 ml de DMSO, Adicionou-se hidróxido de sódio a 50% (p/p) (251,2 g, 3,00 moles), gota a gota, ao longo de 2 horas, com a temperatura de reacção a subir até 50°C. Utilizou-se um banho de água para manter a reacção a cerca de 40°C e depois de cerca de 4 horas, a reacção foi arrefecida por meio da adição de 100 ml de água. Depois de estar em repouso a temperatura ambiente durante cerca de 16 horas, a mis, tura foi diluída com 1000 ml de água gelada, extraída com éter, os extractos éter combinados foram lavados duas vezes com água e em seguida com ácido clorídrico a 10% (p/p) e secos sobre sulfato de sódio. Separou-se o éter por meio de eva poração rotativa e separou-se o DMSO restante sob vácuo forte para se obterem 361,2 g do derivado brometo.
NMR: 60 mHz (d-CHCl^) l,0-2.2ç<(m, 7H), 4.0«<(br β, 2H) e 7.5<£(s, 4h) .
- 15 55.8$6
Docket No, 83-47-POR
C) alfa-propil-alfa-(4-cloro)-beta-(1,2,4-triazol-l-il)propanoni trilo
Num balão de uma tubuladura com 1 litro introduziram-se 36l,2 g (l,26 moles) de l-bromo-2-ciano-2-(4—clorofenil)pentano β 3θ0 ml de DMSO. Juntou—se o sal de potás aio de l-H-1,2,4-triazol (270,0 g, 2,52 moles) e colocou-se o balão num evaporador rotativo durante 1 hora a 75°θ para dissolver o sal de triazol. Aqueceu-se depois o balão a 90°C durante 4 horas, seguindo-se agitação à temperatura ambiente até ao dia seguinte (cerca de 16 horas). Observou-se que a rje acção estava incompleta e voltou a aquecer-se a 12O°C durante cerca de 12 horas, seguindo-se agitação a 90°C durante cerca de 36 horas. Depois de completada a reacção, a mistura de reacção foi arrefecida até à temperatura ambiente e diluída com 1500 ml de água gelada. Extraiu-se a água com 25O ml de éter; no entanto, visto que o produto cristalizou na camada éter, esta camada foi depois diluída com 1500 ml de acetato de etilo e extraída. A camada água foi extraída adicionalmente duas vezes com acetato de etilo e os extractos orgânicos combinados foram separados em duas porçães. Cada uma destas foi extraída com água (6 x 150 ml) e uma vez com solução saturada de cloreto de sodio, A fase orgânica de cor castanho escuro foi seca sobre sulfato de sódio e depois filtrada. Tratou-se depois a solução com carvão vegetal activado e filtrou-se e separou-se para se obter um bolo cristalino que foi recristalizado a partir de acetato de etiloí éter. Conservou-se o pro. duto no congelador durante 16 horas e em seguida filtrou-se e lavou-se com hexano. Concentrou-se o filtrado, adicionou-se hexano, e, em seguida, triturou-se para se obter um sólido adi cional que foi combinado com o produto primeiramente obtido para se obterem 166,8 g de produto,
P.F.: 108-110°C
Análise Elementar - Teórico
-1&55.8β6
Docket No. 83-47-POR
(Encontrado): C: 61.20 (61.16)j H: 5,50 (5.56)1 N: 20.39 (20.26)} Cl: 12.91 (12.66).
Exemplo 3» Preparação de alfa-butil-alfa-(4-fluorofenil)-beta-(1.2.4-triazo1-1-11)propanonitrilo
A) 2-(4-fluorofenil)hexanitrilo
Utilizou-se o processo de transferência de fase com 2-(4-clorofenil)pentanonitrilo, empregando 400 g (2, 96 moles) de p-fluorofenilacetonitrilo, 548 g (5,92 moles) de
1-clorobutano, 592 g (7»4 moles) de hidróxido de sódio a 50% (p/p) β 9»°7 g (0,3 moles) de brometo de tetrabutilamónio. Juntou-se a base ao longo de 2,5 horas, o que provocou uma su bida da temperatura da reacção ató 35°θ· Manteve-se em seguida a reacção em agitação durante cerca de 12 horas a 45°C. Djb pois de completada, a reacção foi arrefecida com água e a mi£ tura foi extraída e lavada como no Exemplo 1 e depois destila^ da para se obterem 358,8 g de produto com a pureza de 91%,
NMR data: 60 niHz (d-CHCl ): 0.8-2.0<f(m,
9«), 3.7-3.8(t, 1H) e 7.4-7.5<f(br s, 4H).
B) l-bromo-2-ciano-2-(4-fluorofenil)hexano
Aplicou-se o processo de bromometilação do Exemplo 1, utilizando 358,1 g (1,875 moles) de hidróxido de sódio a 50% (p/p)» 488,9 g (2,8l moles) de dibromometano e 400 ml de DMSO. Adicionou-se hidróxido de sódio (5θ%» p/p) éjo ta a gota, ao longo de cerca de 2 horas, e a reacção aqueceu ate 90°C. Árrefeceu-se a mistura de reacção para 50°C e mant£ ve-se a mistura em agitação durante 11 horas ató a reacção ejs tar completa em cerca de 9θ%· Arrefeceu-se a reacção e tratou -se da maneira descrita no Exemplo IA para se obterem 379»5 g de um produto puro a 88%. Utilizou-se o produto directamente para preparar o produto de adição triazol conforme adiante descrito na fase C.
- 17 55.»β6
Docket No. 83-47-POR
NMR: 0.8-2.0 £ (m, 9H) , C.o£ (br s, 2H) , e
7Λ<ί(β, 4H).
r
C) alfa-butil-alfa-( 4-fluorofenil)-beta-(l.2.4-triazol-l-ll)propanonitrilo
Num bal&o de quatro tubuladuras com 2 litros introduziram-se 379»5 g (l,33 moles) de l-bromo-2-ciano-2-(4-fluorofenil)hexano e 300 ml de DMSO, a que se adicionaram 156 g (l,46 moles) de 1-H-l ,2,4-triazol de potássio. A mistura de reacção foi mantida em agitação até ao dia seguinte â temperatura de 9θ°θ· θ produto foi tratado da maneira descrita no Exemplo 1B para se obterem 3^0,5 g de um semi-sélido com 83% de pureza.
NMR data: 60 mHz (d-CHCl^: 1.0-2,2<S(m, 9H), 4.8<£(s, 2H), 7.0-7.8<£ (m, 4H), 8.05^(8, 1H) e 8.10<Ç
(s, 1H).
Exemplo 4: Preparação de alfa-(4-fluorofenil)-alfa-propil-be ta-(1.2.4-triazol-l-il)propanonitrilo
A) 2-(4-fluorofenil)pentanonitrilo
A 50,0 g (O,37 moles) de 4-fluorofenil-aceto nitrilo, 0,6 g de brometo de tetraetil amónio, 50 g (0,407 nw les) de 1-bromopropano e 50 ml de DMSO, adicionaram-se 35,5 g (0,44 moles) de hidróxido de sódio a 50% (p/p) à temperatura ambiente. Depois de completada a reacção esta foi mantida em agitação durante 3 horas à temperatura de 50-60°C. Extraiu-se a mistura de reacção com éter, lavou-se a fase orgânica com água e em seguida cora ácido clorídrico a 10% (p/p). 0 eter foi seco, filtrado e destilado para se obterem 23 g do produto (p.e, 105-110°C a 5 mm).
NMR: 60 mHz (d-CHCl^ 0.9-2.2^(m, 7«),
3.8-4.0X(t, 1H), 7.0-7.6Í(m, 4H).
- 18 55.8*6
Docket No. 83-47-POR
B) l-bromo-2-ciano-2-(4-fluorofenil) pentano
Àplicou-se a bromometilaçâo dos exemplos anteriores, utilizando 23,0 g (0,129 moles) de 2-(4-fluorofenil)pentanonitrilo e 22,5 g (0,129 moles) de dibromoetano em 50 ml de DMSO. Adicionaram-se à mistura de reacção 11,95 g (0,15 moles) de hidróxido de sódio a 50% (p/p), mantendo em agitação a temperatura ambiente. Aqueceu-se a reacção à tempe ratura de 60°C durante 3 horas, arrefeceu-se ató à temperatura ambiente e tratou-se da maneira descrita nos exemplos ante riores, p.e,, o Exemplo 3B. Obtiveram-se 20,5 g do derivado brometo que foi utilizado directamente adiante na fase C.
b.p, 105-110°C aos 5n«n
NMRx 0.7-2.2 £(m, 7H), 3.9 ζ(q, 2H) , e
7.0-7.8£ (m, 4H).
C) alfa-(4-fluorofenil)-alfa-propil-beta-(l.2,4-trjazol-l-il)propanonitrilo
Adicionaram-se 15 g (0,58 moles) de 1-bromo-2-ciano-2-(4-fluorofenil)pentano a uma solução de 8,1 g (θ, 76 moles) de 1-H-l,2,4-triazol de potássio e 3θ ml de DMSO, mantendo a temperatura em 5θ°^. Sempre em agitação, aqueceu-se mais a mistura de reacção ate à temperatura de 80°C durante 1 hora e em seguida aqueceu-se ató 100°C durante 24 horas. 0 produto foi tratado conforme descrito no Exemplo 3θ θ depois de concentração e trituração, obtiveram-se 1,3 g de um sólido branco, p.f. 7 -76°C.
Análise Elementar - Teórico
(Encontrado)x Cx 65.09 (b4.80)j Hx 5·®6 (5·95)í Nx 21.69 (20.77); F: 7.36 (7.02).
»
NMRx 90 mHz (d-CHCl^) 0.9-1.0<f(t, 3«)
1.2-1.8<f (m, 2H), 1.9-2.2 4 (t, 2H) , 3.7-3.9 0(9, 2H) , 7.0- 19 55.886
Docket No. 83-47-POR
-7.5 é(m» 4H) · 7.9<S(br 8, 2H).
Aplicando os processos atrás descritos, também se podem preparar compostos de Formula I (e os sais por adiçãc de ácido e os complexos de sais metálicos) em que (a) X e bromo e R á qualquer dos grupos propilo, butilo, iso-butilo, pentilo, iso-pentilo, hexilo, iso-hexilo, heptilo, 2-heptilo, octilo ou heptilo substituídos por metilo nas posições 3-, 4ou 5-, (b) X é cloro e R é qualquer grupo iso-butilo, pentilo, iso-pentilo, hexilo, iso-hexilo, heptilo, 2-heptilo, octilo e heptilo substituídos por metilo nas posições 3-, 4- ou 5“ β
(c) X á fluor e R á qualquer dos substituintes alquilo meneio nados em (b) imediatamente atrás.
Exemplo 5
Os compostos dos exemplos 1 a 4 foram experimen tadoβ para avaliar a sua actividade antifúngica contra ferrugem da folha de trigo (FFT), míldio pulverulento do trigo (MP T) e mancha entrelaçada da cevada (MEC). Os processos de exp_e riência foram os seguintes:
λ) Ferrugem da Folha de Trigo (Pucclnia recôndita) : aspergiram-se de passagem plantas de trigo Pennoll com 7 dias de vida, com uma solução do composto em experiência que compreende 75 partes por milhão do composto em experiência suspensas numa mistura de água, acetona e metanol na proporção de 2:1:1 em volume. Depois de secagem, as plantas foram inoculadas com uma suspensão urédica de P, recôndita (20.000 uredos/ml). As plantas foram incubadas à temperatura de 22°C numa névoa durante 24 horas. Decorridos 7 dias de incubação suplementar numa mesa de estufa, determinou-se o controlo per centual da doença por meio de contagem de pústulas urédicas e comparação com o número de pústulas em plantas de controlo,
B) Míldio Pulverulento de Trigo (Erysiphe Grami· nis) f, sp, tritici): apararam-se plantas de trigo Pennoll (7 a 14 dias de vida) para se obter uma altura das plantas uni- 20 ÇP''1
55.886
Docket No. 83-47-POR
V
r/
7
forme. Passadas 2h horas depois de terem sido aparadas, as plantas foram aspergidas de passagem com um composto de experiência que compreendia 5 partes por milhSo do composto de ex pertencia suspensas numa mistura de água, acetona e metanol na proporção de 2:1:1. Seguidamente sacudiram-se os esporos de míldio de míldio pulverulento de trigo cultivado em plantas novas de trigo num compartimento mantido com temperatura controlada, das plantas cultivadas para as plantas novas de trigo Pennoll. As plantas novas inoculadas foram mantidas no compartimento de temperatura controlada e subirrigadas. Deter minou-se o controlo percentual da doença 8 a 10 dias depois da inoculação.
C) Mancha Entrelaçada de Cevada (Helmlnthospori· ua aatlvium)t aspergiram-se de passagem plantas de cevada Pen nrad cora cerca de 7 dias de vida com um composto de experiência que continha 10 partes por milhão do composto de experiên cia suspensas numa mistura de água, acetona e metanol na proporção de 2:1:1 em volume. Depois de secagem, as plantas foram inoculadas com uma suspensão conídica de H. sativum (20. 000 conídios/ml). As plantas foram incubadas ã temperatura de 22°C numa névoa durante 24 horas. Depois de 5 dias de incubação suplementar numa mesa de estufa, mediu-se o controlo percentual da doença por meio da contagem de lesães e comparando com o número de lesães nas plantas de controlo.
Os resultados das experiências estão indicados adiante no Quadro 1. As percentagens de controlo de doença utilizadas no Quadro 1 são as seguintes: A « 97-100% de controlo da doença, B * 9θ-96% de controlo da doença, C « 70-89% de controlo da doença, D β 5θ-69% de controlo da doença e E « - U9% ou menos de controlo da doença.
- 21 55.886
Docket No. 83-47-POR
QUADRO 1
Percentagem de Controlo da Doença
FFT
A
A
A
A
MPT
A
A
B
A
MEC
B
A
B
Composto
1 2
3
4
0 depósito do primeiro pedido para o invento acima descrito foi efectuado nos Estados Unidos da América em 10 de Novembro de 1983 sob o n*. 551,732è
-

Claims (10)

  1. REIVINDICAÇÕES1» - Processo para a preparação de um l-H-1,2, 4-triazol substituído de Fórmula I abaixo indicada (ou um sal por adição de ácido agronomicamente aceitável ou um seu complexo de sal metálico agronomicamente aceitável)
    C
    I
    c
    I
    R
    na qual X é flúor, cloro ou bromo e R é alquilo C^-Cg, sob condição de, quando R for alquilo C^-C^ de cadeia ramificada, a ramificação não se verificar noχ-carbono do substituinte R, processo esse caracterizado pelo facto de compreender a re acção de l-H-1,2,4-triazol com, pelo menos, um reagente numa só fase ou sequencialmente, sendo o(s) reagente(s) escolhido (s) de maneira a introduzir na posição 1- do triazol um grupo da fórmula
    - 22 55.886
    Docket No. 83-47-POR
    C ==· N
    na qual X e R são conforme atrás definido; e, se se desejar um sal por adição de ácido ou complexo de sal metálico, e bem assim se fazer reagir o triazol substituído assim obtido com um sal ou ácido metálicos conforme o caso.
  2. 2® - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de X ser flúor ou cloro,
  3. 3* - Processo de acordo com as reivindicaçSes 1
    ou 2, caracterizado pelo facto de R ser alquilo C_-C£.
    3 o
  4. 4* - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de R ser alquilo de cadeia direita.
  5. 5* - Processo de acordo com as reivindicaçães 2 e 3» caracterizado pelo facto de R ser n-propilo, n-butilo, iso-butilo, ou n-pentile.
  6. 6* - Processo de acordo com a reivindicação 3» caracterizado pelo facto de X ser cloro e R ser n-propilo ou X ser flúor, caso em que R é n-propilo ou n-butilo.
  7. 7* - Processo de acordo com a reivindicação 3» caracterizado pelo facto de X ser cloro e R ser n-butilo.
  8. 8> - Processo para aumentar o valor comercial de plantas cultivadas agronomicamente mediante o combate aos ataques por fungos que as mesmas sofrem, caracterizado pelo facto de compreender
    (l) a introdução num recipiente ou num dispositivo de dissemi nação mecânica, de uma composição fungicida que contem um tri.
    - 23 55.386
    Docket No. 83-47-POR
    azol substituído (ou complexo de sal metálico ou sal por adição de acido do mesmo) conforme definido em qualquer das reivindicações 1 a 7 e ura excipiente ou diluente agronomicamente aceitável para esse fim e
    (2) a utilização do recipiente ou dispositivo de disseminação mecânica para aplicar a composição fungicida âs sementes da planta, à planta em crescimento ou ao meio ambiente da planta, quer (a) por meio de uma aspersão líquida ou pó a partir do dispositivo de disseminação mecânica, quer (b) por imersão das sementes numa composição fungicida líquida no referido recipiente, combatendo-se por este meio fungos fitopatogénicos.
  9. 9* - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de ser aplicado no combate a fungos em trigo.
  10. 10* - Processo para a preparação de uma composj. ção fungicida, caracterizado pelo facto de compreender a incoí poraçâo mecânica num excipiente ou diluente agronomicamente aceitável de um triazol substituído (ou complexo de sal metáli co ou sal por adição de ácido do mesmo) conforme atrás defini do em qualquer das reivindicações 1 a 7.
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