DK149951B - 1,1-diphenylethenderivater, fremgangsmaade til fremstilling deraf, mikrobicidt middel indeholdende disse derivater, samt deres anvendelse - Google Patents

1,1-diphenylethenderivater, fremgangsmaade til fremstilling deraf, mikrobicidt middel indeholdende disse derivater, samt deres anvendelse Download PDF

Info

Publication number
DK149951B
DK149951B DK110979AA DK110979A DK149951B DK 149951 B DK149951 B DK 149951B DK 110979A A DK110979A A DK 110979AA DK 110979 A DK110979 A DK 110979A DK 149951 B DK149951 B DK 149951B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
triazolyl
formula
compound
fluoro
group
Prior art date
Application number
DK110979AA
Other languages
English (en)
Other versions
DK149951C (da
DK110979A (da
Inventor
Willy Frick
Adolf Hubele
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of DK110979A publication Critical patent/DK110979A/da
Publication of DK149951B publication Critical patent/DK149951B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK149951C publication Critical patent/DK149951C/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
    • A61P31/04—Antibacterial agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C07C17/2637—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions between a compound containing only oxygen and possibly halogen as hetero-atoms and a halogenated hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
    • C07C33/46—Halogenated unsaturated alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/80—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Oncology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Communicable Diseases (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

i 149951
Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte 1,1-diphenyl-ethenderivater med den almene formel (R1)m (R2)n c /\
X R
hvori X betyder fluor eller chlor, R betyder en eventuelt med 5 methyl substitueret 1,2,4-triazolyl-l-gruppe eller imidazolyl-1 2 1-gruppe, R og R uafhængigt af hinanden er et ved henholdsvis m og n angivet antal ens eller forskellige substituenter valgt blandt halogen, C^-C^-alkyl, -CF3 og -CN, og m og n uafhængigt af hinanden er 0, 1, 2 eller 3, samt deres for planter 10 acceptable salte med uorganiske eller organiske syrer og tilsvarende metalkomplekssalte. Som metalkomplekssalte er især fordelagtige Cu-, Mn-, Zn- og Fe-salte.
Opfindelsen angår tillige en fremgangsmåde til fremstilling af 1,1-diphenylethenderivaterne med formlen I og deres anvendelse 15 til bekæmpelse af plantepatogene svampe samt mikrobicide midler, der indeholder sådanne forbindelser som virksomme stoffer.
Forbindelser med formlen I kan betegnes som l,l-diphenyl-2-halogenethener og er alt efter den heterocycliske gruppe R følgelig l,l-diphenyl-2-halogen-2-(l,2,4-triazolyl-l)-ethener og 20 1,l-diphenyl-2-halogen-2-(imidazolyl-1)-ethener.
Forbindelser med formlen I afledes for flertallets vedkommende strukturelt af den kemiske gruppe af DDT-analoge, men har dog ingen insekticid virkning og nedbrydes let under naturlige betingelser.
25 Det har overraskende vist sig, at forbindelser med formlen I har et til de praktiske behov særdeles gunstigt mikrobicid-spektrum til beskyttelse af kulturplanter uden at påvirke disse uheldigt ved uønskede bivirkninger. Som eksempler på kulturplanter kan nævnes korn (hvede, byg, rug, havre, Sorghum- 149951 2 hirse), majs, ris, grøntsager, sukkerroer, soja, jordnødder, frugttræer, prydplanter, vin, humle, cucurbitaceal (agurker, græskar, meloner), solanaceer, såsom kartofler, tobak og tomater, samt banan-, kakao- og naturkautsjuk-vækster.
5 Med de virksomme stoffer med formlen I kan de på planter eller plantedele (frugter, blomster, løv, stængler, knolde, rødder) i disse og beslægtede nyttekulturer optrædende svampe begrænses eller tilintetgøres, idet også senere tilvoksende plantedele er beskyttet mod sådanne svampe. Forbindelserne med 10 formlen I er virksomme mod de til de følgende klasser hørende fytopatogene svampe: Phycomycetes, såsom Oomycetes-arter, Basidiomycetes, såsom fremfor alt rustsvampe (f.eks. Puccinia); Fungi imperfecti (f.eks. Verticillium, Piricularia, Cercospora); men især mod de til ascomycetesklassen hørende frembringere 15 af ægte meldugarter, såsom Erysiphe og Podosphaera samt mod Venturia og andre. Desuden virker forbindelserne med formlen I systemisk. De kan endvidere anvendes som bejdsemidler til behandling af udsæd (frugter, knolde, korn) og plantestiklin-ge til beskyttelse mod svampeinfektioner samt mod i jordbun-20 den optrædende fytopatogene svampe.
Foretrukne som plantefungicider er sådanne forbindelser med formlen I, hvori X betyder fluor. Disse betegnes undergruppe la.
Foretrukne er endvidere forbindelser med formlen I, hvori 1 2 25 substituenterne R og R indtager ortho- eller para-stilling-gen i phenylringene. Når de er afledt af undergruppe la, kaldes sådanne forbindelser undergruppe Ib.
Særligt foretrukne er sådanne forbindelser med formlen I, hvori R betyder en usubstitueret 1,2,4-triazolyl-l-gruppe, 30 fremfor alt sådanne, som er afledt af undergruppe Ib. Disse forbindelser kaldes undergruppe Ic.
3 149051
Denne særligt foretrukne undergruppe kaldes Id.
Særdeles stærkt virksomme plantefungicider er bl.a. følgende forbindelser: a) α,α-bis (4-chlorphenyl) -β-fluor-β- (1,2,4-triazolyl-l) -ethen 5 b) α,α-bis (2-chlorphenyl) -^-fluor-|3-(1,2,4-triazolyl-l) -ethen c) a-phenyl-a-(2,4-dichlorphenyl)-β-fluor-β-(1,2,4-triazolyl-1)-ethen d) a-(4-fluorphenyl)-a-(2,4-dichlorphenyl)-β-fluor-β-(1,2,4-triazolyl-l) -ethen 10 e) α,α-bis(4-fluorphenyl)-β-fluor-β-(1,2,4-triazolyl-l)-ethen f) a-(4-chlorphenyl)-a-(2,4-dichlorphenyl)-β-fluor-β-(1,2,4-triazolyl-l) -ethen g) α,α-bis(2,4-dichlorphenyl)-β-fluor-β-(1,2,4-triazolyl-l)- ethen 15 h) α,α-bis(2-chlor-4-fluorphenyl)-β-ί1ηθΓ-β-(1,2,4-triazolyl-l)-ethen.
Disse forbindelser har særlig stærk virkning ved bekæmpelse af ægte meldugarter. Forbindelser med formlen I er i de ved fungicid-applikation sædvanlige anvendte mængder plantetole-20 rante og bevirker heller ingen ændring af plantevæksten.
Forbindelser med formlen I fremstilles indledende på den samme eller en lignende måde som DDT og dels analoge (jf. f.eks. GB-patentskrift nr. 547.871).
En af de mulige kendte veje til fremstilling af symmetriske 25 diphenylethen-derivater består i kondensation af det tilsvarende substituerede benzenderivat med fluoral (eller chloral) til en DDT-analog, hvorfra der med en base fraspaltes 1 mol HX under dannelse af en DDE-analog (R^m (R2) n /tS-C-/ —f"\. X = F eller Cl (II) Λ_jr I N_______7 c / \
X X
4 U9951
Til fremstilling af usymmetriske mellemprodukter med formlen (R^m (R2)n <3>-i—<^> x/C\ 1 2 hvori R og R henholdsvis m og n har forskellig betydning, anvender man an analog fremgangsmåde og kondenserer molære 5 mængder fluoral (eller chloral) til et mellemprodukt IV, som man kondenserer med et andet benzenderivat og derefter fraspalter 1 mol HX: (R2)n (R2)n (R1)^ —x (R^”)hl <z>- roE^-^ <l>- f CXZ c basej
0 D
(IY)
Til opnåelse af forbindelser med formlen I kan man ved an-10 vendelse af ækvimolære mængder udskifte et af de to halogenatomer ved dobbeltbinding i mellemproduktet II eller III med den heterocycliske gruppe R, idet der samtidig fraspaltes 1 mol HX. Reaktionen kan også ofte forenkles således, at HX-fraspalt-ningen til mellemperodukterne II eller III allerede gennemfø-15 res under tilstedeværelse af den heterocycliske gruppe R, således at II eller III reagerer in statu nascendi med 1,2,4-tri-azol eller imidazol.
Mellemprodukter med formlen IV kan på kendt måde også opnås 1 2 ved Grignard-omsætning af et tilsvarende med R (eller R ) 20 substitueret benzenderivat og yderligere omsætning af det dannede phenylmagnesiumbromid-derivat enten med - fluoral eller chloral eller med - trifluoreddikesyre eller trichloreddikesyre, fortrinsvis i form af dét pågældende alkalimetalsalt, og efterfølgende 25 katalytisk hydrogenering (^/Pd) af det dannede trihaloaceto-phenon 149951 5 kat. H2 <t>f-°-^17 <v) GZ, 0
Produktet kan også hydrogeneres til carbinol IV med NaBH4 eller LiAlH^ i stedet for katalytisk.
Der findes en række andre fremgangsmåder til fremstilling 5 af de for størstedelens vedkommende kendte α,α-diphenylethan-eller α,α-diphenylethen-derivater, der kan tjene som mellemprodukter i den omhandlede fremgangsmåde.
Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling af 1,1-diphenylethenderivater med formlen I, og fremgangsmåden 10 ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i krav 10 angivne .
Til fremstilling af forbindelser med formlen I, hvori X betyder chlor, er temperaturer på indtil 200°C nødvendige, til dels må reaktionen ske under tryk. Forbindelser, hvori X 15 betyder fluor, kan opnås under mildere betingelser, f.eks. fra stuetemperatur til maksimalt 100°C.
Der anvendes, om nødvendigt, inerte opløsningsmidler. Polære opløsningsmidler, såsom ethylenglycoldimethylether, dimethyl-sulfoxid, dimethylformamid, dioxan og vand, er foretrukne.
20 Tilsætning af en uorganisk base eller en tertiær amin ved siden af de basiske reaktanter er anbefalelsesværdig.
Ved forskelligt substituerede phenylringe dannes en blanding af cis/trans-isomere med formlen I. De rene antipoder har forskellig mikrobicid virkning.
25 I de følgende eksempler belyses nærmere fremstillingen af forbindelser med formlen I.
149951 6
Eksempel 1 Cl
Fremstilling af Cl-,/ C - />- Cl Λ
LJ
a- (4-Chlorphenyl )-a-(2,4-diehlorphenyl )-β -f luor-β -(1,2,4-triazolyl-l)-ethen Γ forbindelse 111___ 5 1 mol (539,5 s) a-(p-chlorphenyl)-a-(o,p-dichlorphenyl)- fg ,β , β -trifluorethan kommes ill glym (=ethylenglycoldi-methylether), og til opløsningen sættes 82 g triazol (=25% overskud).
Ved 80-85°C tildryppes i løbet af 1 time 250 ml 60%'s 10 KQH-op løsning. Eeaktionsbiandingen holdes derefter i 4 timer ved 80°C.
Efter afkøling adskilles de to faser, og den organiske fase tørres som sædvanligt med Ha-sulfat og inddampes. Inddamp-ningsremanensen er en lys olie (320 g), der kan destilleres 15 i vakuum (kp: 180-185°C/0,2 mm Hg). Den er en blanding af de to mulige cis-trans-isomere. Ved hjælp af ether og cyclo-hexan kan en del af olien bringes til krystallisation. Det krystalliserede produkt er en af de to isomere (smp. 94-95°C).
Eksempel 2 20 Fremstilling af Cl- O ϊ -<=>-01 P \ ύ 1499S1 7 a ,q-Bis(4-chlorphenyl)-β -fluor-β-(1,2,4-triazolyl-l)-ethen Γ*»*· 31_
Omsætningen gennemføres på analog måde som "beskrevet i eksempel 1.
5 Da geometriske isomere ikke er mulige ved denne forbindelse udfældes produktet straks krystallinsk efter inddampning af den organiske fase.
Efter omkrystallisation fra cyclohexan og ether opnår man den analyserene forbindelse, smp. 105-106°C.
10 Eksempel 5
Fremstilling af Cl -<<^ 'N,- C Cl Λ α α ,q-Bis(4-chlorphenyl)-R-chlor-B-(imidazolyl-l)-ethen 1 mol (318 g) DDE [=2,2-bis(p-chlorphenyl)-l,l-dichlor-ethen] opvarmes uden opløsningsmiddel med 3 mol imidazol 15 (204 g ) i 20 timer i et trykrør til 200-210°C.
lil reaktionsblandingen sættes derefter ca. 1,5 1 vand, og der ekstraheres med ether. Ved inddampning efterlader ether-opløsningen en tyktflydende olie. Ved højvakuumdestillation (kp. 170-180°C/0,005 mm Hg) kan denne befries for mørke og 20 tungtflygtige bestanddele.
Ved omkrystallisation fra cyclohexan kan forbindelsen opnås ren. Den viser et smeltepunkt på 104-105°C.
1499SI
8
Eksempel 4 Cl
Fremstilling af Cl \^- C F
Λ-» ί ||
Έ-U
a- (4-Fluorphenyl )-a- ( 2,4-dichlorphenyl )-β -f luor-β -(1,2,4-triazolyl-l )-ethen f forb. 18)_ 5 a) Til 24 g Mg i 200 ml diethylether sættes en spatelspids iod, og der tildryppes 175 g (1 mol) p-fluorchlorbenzen i 800 ml diethylether på en sådan måde, at den exotermt reagerende blanding koger under tilbagesvaling. Efter 2 timer afkøles til 0-10°C, og der tilsættes 152 g (l mol) tørt 10 CF^- COO-K. Den opnåede dispersion omrøres i 16 timer ved stuetemperatur og afkøles, og der tilsættes 250 ml 20%'s saltsyre. Den etheriske fase skilles fra, vaskes neutral med vand og inddampes. Efter vakuumdestillation af remanensen opnår man 91 g (ca. 50%) p-fluor-trifluoracetophenon, kp. 5C-15 52°C/20 mbar.
b) 212 g (l mol) p-fluor-trifluoracetophenon opløses i 1000 ml ethanol, ved 0-10°C tilsættes 20 g EaBH^, og der omrøres i 2 timer og derefter i yderligere 4 timer ved stuetemperatur. Man tilsætter langsomt 5°0 ml vand, dekanterer 20 den øverstliggende klare opløsning fra og inddamper den på rotationsfordamper. Remanensen opløses i diethylether, vaskes med vand, tørres med Ea-sulfat og inddampes. Den olieagtige remanens destilleres fraktioneret. Man opnår 171 g p-fluorphenyl-trifluormethyl-carbinol, kp. 86-90°C/ 25 20 mbar.
-T
149951 9 c) 300 ml 1,3-dichlorbenzen kommes i 1000 ml kone. svovlsyre, og ved 0-10°C tilsættes dråbevis 214 g (l mol) af den under b) opnåede carbinol. Man omrører i 16 timer ved stuetemperatur, hælder reaktionsblandingen på is og tilsætter 300 ml 5 methylenchlorid. Den organiske fase vaskes neutral med vand, tørres over Na-sulfat og inddampes. Man opnår 260 g a-(4-fluorphenyl)-a-(2,4-dichlorphenyl)-p ,β ,β-trifluorethan, kp. 95-105°C/0,13 mbar.
d) 90,4 g (0,28 mol) af det linder c) opnåede mellemprodukt 10 opvarmes i 300 ml glym med 21,3 g (0,31 mol) 1,2,4-triazol til 80°C (tilbagesvaling). I løbet af 1 time tildryppes en opløsning af 47 g KOH i 100 ml vand. Der opvarmes derefter i 6 timer til tilbagesvaling. Efter afkøling vaskes den organiske fase med mættet natriumchloridopløsning og ind-15 dampes. Den viskose remanens destilleres i høøvakuum:
Kp. 200°0/0,015 mbar. Efter omkrystallisation fra hexan opnår man det rene slutprodukt, smp. 70-72°C.
Eksempel 5 20 Ir emstilling af Cl C Cl α,α-Bis(4-chlorpheny1)-β-fluor-β-(imidazoly1-1)-ethen Γforb. 441_ 1 mol (285 g) 2,2-bis(p-chlorphenyl)-l,l-difluor-ethylen opløses i 2 1 dimethylformamid. Til opløsningen sættes ved 25 0-5°C 56 g finpulveriseret KOH. Ved 0-5°C tildryppes derefter 67 g imidazol opløst i 500 ml dimethylformamid i løbet af 2 timer.
Reaktionsblandingen holdes derefter i endnu 3 timer på 0-5°C og henstilles derefter i 12 timer ved 20°C. Der til- 149951 ίο sættes derefter 3 1 vand, og "blandingen ekstraheres med etlier.
Efter afdampning af etteren opnås 210 g slutprodukt som en fast remanens, der kan omkrystalliseres fra ethanol;
Smp. 90-91°C.
5 Eksempel 6 fremstilling af <Z>-ir<!> * L_jjr a,a-Piphenyl-B-fluor-B-(imidazolyl-l)-ethen Γfork. 47.1 1 mol (2J6 g) trifluor-diphenyl-ethan opløses ill diglym • [his(methoxyethyl)ether]. Til denne opløsning sættes 75 S 10 imidazol, opløst i 250 ml vand og 125 S Κ0Ξ, opløst i 250 ml vand. Blandingen opvarmes under omrøring i 8 timer til 100-110°0.
Til oparbejdning afdampes hovedparten af opløsningsmidlet i vakuum, der sættes 1 1 vand til remanensen, og blandingen 15 ekstraheres med me thyl enchl orid. Methylenchloridopløsningen tørres med natriumsulfat og inddampes. Remanensen destilleres ved 0,5 mm Hg. Som forløb genvindes derved ca. 30 g udgangsmateriale. Hovedmængden (ca. 200 g) destillerer mellem 140-og 150°C/0,5 mm Hg. Ved omrøring med hexan og lidt ether 20 udfældes stoffer krystallinsk. Efter tørring i vakuum opnår man 180 g slutprodukt, smp. 48-50°C.
Eksempel 7 Cl Cl fremstilling af Cl bf ί45961 11 α ,α -Bi s- (2,4-dicb.lorphenyl )-β -f luor-β -(1,2,4-triazolyl-l )-ethen fforb. 41_ 1 mol (374 g) a ,a-bis-(2,4-dichlorplienyl)-f ,β ,β-trifluor-ethan (opnået ved kondensation af m-dichlorbenzen med fluoral 5 under tilstedeværelse af kone. svovlsyre) opløses i 800 ml glym. Under omrøring tilsættes 80 g 1,2,4-triazol, og der tildryppes derefter ved 80-85°C 250 ml 60$'s KOH-opløsning. Reaktionsblandingen koges i endnu ca. 3 timer under tilbagesvaling.
10 Efter afkøling skilles den vandige fase fra og kasseres.
Den organiske fase inddampes, og remanensen underkastes mole-kylardestillation i højvakuum. Ved 180°C og 0,1 mm Hg destil-lerer stoffet over som en farveløs olie, der ved afkøling st størkner til en fast Harpiks. Udbyttet er ca. 76%· Eorbindel-15 sen kan krystalliseres fra en blanding af cyclohexan og metbanol: Smp. 84-86°C.
På denne måde eller ifølge en af de ovenfbr angivne metoder fremstilles følgende forbindelser med formlen R5 R5 5.>—I—* 2 2»——,3 /\ 1 Λ u 20 Porb. X R5 R4 R5 R6 Py siske nr.._konstanter 1 P Η Ξ Ξ H smp. 78-79°0
2 P 2-01 H 2-01 H smp. 80-82°C
3 P Ξ Cl H Cl smp. 105-106°C
4 P 2-C1 Cl 2-C1 Cl smp. 84-86°C
tabel fortsat
Forb. X R3 R4 R5 R6 Fysiske nr._konstanter 12 149951
5 F 3-Cl Cl 3-Cl Cl smp. 72-74°C
6 F H CH3 H CH3 kp. 175°C/0,13 mbar
7 F 3-cf3 cl 3“CF3 C1 smp. 100“1°4°C
8 F H F H F smp. 93-94°C
9 F H Br H Br smp. 119-122°C
10 F H CN H CN viskos olie
11 F H Cl 2-Cl Cl smp. 94-95°C
12 F 2-Cl Η H Cl smp. 98-100°C
13 F H Cl 2~CH3 CH3 kp. 200°C/0,13 mbar
14 F H Cl 3“CH3 CH3 smp. 121“125°C
15 F H . Cl Η H kp. 170°C/0,13 mbar
16 F Η H 2-Cl Cl smp. 88-89°C
17 F H CH3 2-Cl Cl smp. 143-144°C
18 F H F 2-Cl Cl smp. 70-72°C
19 F 2-C2H5 C1 2-C2H5 C1 kp* 195°c/°'13
20 Cl 2-Cl H 2-Cl H smp. 88-91°C
21 Cl H Cl H Cl smp. 111-113°C
22 Cl 2-Cl Cl 2-Cl Cl kp. 185°C/0,13 mbar
23 Cl 3-Cl Cl 3-Cl Cl smp. 138-140°C
24 Cl 3-CF3 H 3“CF3 H olie 25 Cl 3-cf3 C1 3-CF3 C1 olie 26 Cl H Br H Br harpiks 27 Cl H Cl 2-Cl Cl kp. 190°C/0,13 mbar
28 Cl 2-Cl Η H Cl smp. 70-75°C
29 Cl Η H 2-Cl Cl olie 30 Cl 2-C-Hc Cl 2-C„H,- Cl olie
Δ D Δ D
tabel fortsat:
Fort). X R^ R^ R^ R^ Fysiske nr._konstanter 13 149951
31 F 2-C1 F 2-01 F smp. 82-85°C
32 F Ξ CF3 H F olie 33 F 2-C1 F H F kp. 190-197°C/ 0,5 mbar 34 F 2-CF-, Cl Ξ F viskos 5 o
35 F Ξ Cl Ξ CF^ smp. 99-102°C
36 F 2-C1 Cl Ξ CF, kP· 161-163°0/ ^ 0,66 mbar 37 F 2-C1 Cl H CH kp. 157-160°C/ 0,66 mbar
38 F 2-F Cl 2-F Cl smp. 90-95°C
39 F Ξ Cl H F smp. 73-77°C
40 F 2-G1 Cl 2-C1 F smp. 61-64°C
41 F 2-C1 Cl 2-F F viskos
Analogt fremstilles også følgende forbindelser med formlen R5 R5 e4 -<é>- s -<z> *6 ή_y
Forb. R^ .. R^ · R^ R^ Fysiske nr._kbnstanter
42 Η H HH smp. 48-50°C
43 2-C1 Ξ 2-C1 H smp. 65-66°C
44 H Cl H Cl smp. 90-91°C
45 2-C1 Cl 2-C1 Cl smp. 78-80°C
46 3-01 Cl 3-C1 Cl smp. 105-107°C
47 H CH3 Η H kp. 145-148°C/0,13 mbar tabel fortsat:
Forb. R3 R5 R^ Fysiske nr._konstanter 14 149951 48 3-CF3 C1 3_CF3 C1 kp. 200°C/0,13 mbar
49 H F H F smp. 62-65°C
50 H Br H Br smp. 98-104°C
51 2-C1 CN 2-Cl CN harpiks
52 H Cl 2-Cl Cl smp. 92-94°C
53 2-C1 Η H Cl smp. 84-85°C
54- H Cl Η H smp. 67-69°C
55 Η H 2-Cl Cl smp. 100-103°C
56 2-CH3 h HH kp. 140-150°C/0,25 mbar 57 H C0Hc H C0H_ olie 2 5 2 5
Ifølge en af de ovenfor angivne metoder fremstilles også følgende polysubstituerede forbindelser med formlen R? R3 :i? /C\ *8
Li.
Forb. R3 R7 R5 R6 R8 Fysiske nr._konstanter 58 2-C1 6“CH3 2-Cl 4-C1 6_CH3 harpiks 59 2-F 6-F 2-F 4-C1 6-F olie .60 2_CH3 6“CH3 2-CH3 4-Cl 6-CH3 olie 61 2-Cl H 2-ch3 4“CH3 6-CH3 viskos 62 Η H 2-CH- 4-CH- 6-CH- kp. 190-200°C/ J J 0,13 mbar 63 Η H 2-C1 4-Cl 5-C1 kp. 240°C/0,55 mbar samt forbindelserne 149951 15
Cl 64 . .__ jj -<Z>-01 smp-8?-900
CH
I j--3 L_!
Cl 65 Cl -/-\- C -/-X- Cl kp. 150-160°C/ ^^ || n_r 0,66 mbar \A<*i
Ή_J
Forbindelserne med formlen I kan anvendes alene eller med egnede bærere og/eller andre tilsætningsstoffer. Egnede 5 bærere og tilsætningsstoffer kan være faste eller flydende og svarer til de i formuleringsteknikken sædvanlige stoffer, såsom naturlige eller regenererede mineralstoffer, opløsnings-, dispergerings-, befugtnings-, adhæsions-, fortykkelses-, binde- eller gødningsmidler.
10 Opfindelsen angår således også et mikrobicidt middel, der er karakteristisk ved det i krav 11 omhandlede
Indholdet af virksomt stof i handelspræparater ligger nellem 0,1 og 90%.
Til applikation kan forbindelserne med formlen I foreligge i de følgende oparbejdningsformer (hvorved vægtprocentangivel-15 serne i parentes er fordelagtige mængder virksomt stof):
Faste oparbejdningsformer: puddermidler og strømidler (indtil 10%), granulater, omhylningsgranulater, imprægneringsgranulater og homogengranulater, pellets (korn) (1 til 80%).
Flydende oparbejdningsformer: 20 a) i vand dispergerbare koncentrater af virksomt stof: sprøjtepulvere og pastaer (25-90% i handelspakningen·, 0,01 til 16 143951 15% i brugsfærdig opløsning); emulsion- og opløsningskoncentrater (10 til 50%; 0,01 til 15% i brugsfærdig opløsning), b) opløsninger (0,1 til 20%), aerosoler.
De virksomme stoffer med formlen I ifølge den foreliggende 5 · opfindelse kan eksempelvis formuleres som følger:
Puddermiddel·: Til fremstilling af et a) 5%'s og b) 2%'s puddermiddel anvendes de følgende stoffer: a) 5 dele virksomt stof 95 dele talkum, 10 b) 2 dele virksomt stof 1 del højdispers kiselsyre 97 dele talkum.
De virksomme stoffer blandes med bærestofferne og formales og kan i denne form forstøves ved anvendelse.
15 Granulat: Til fremstilling af et 5%'s granulat anvendes følgende stoffer: 5 dele virksomt stof 0,25 dele epichlorhydrin 0,25 dele cetylpolyglycolether 20 3,50 dele polyethylenglycol 91 dele kaolin (kornstørrelse 0,3-0,8 mm).
Det aktive stof blandes med epichlorhydrin og opløses i 6 dele acetone, herefter tilsættes polyethylenglycol og cetylpolyglycolether. Den således opnåede opløsning sprøjtes på kaolin, 25 og acetonet afdampes derefter i vakuum. Et sådant mikrogranu-lat anvendes med fordel til bekæmpelse af jordsvampe.
Sprøjtepulver: Til fremstilling af et a) 70%'s bj 40%'s c) og d) 25%'s e) 10%'s sprøjtepulver anvendes de følgende bestanddele: 149951 17 a) 70 dele virksomt stof 5 dele natriumdibutyInaphty1 sulfonat 3 dele naphthalensulfonsyre-phenolsulfonsyre-form-aldehyd-kondensat 3:2:1 5 10 dele kaolin 12 dele champagnekridt b) 40 dele virksomt stof 3 dele ligninsulfonsyre-natriumsalt 1 del dibutylnaphthalensulfonsyre-natriumsalt 10 54 dele kiselsyre c) 25 dele virksomt stof 4,5 dele calcium-ligninsulfonat 1,9 dele champagnekridt/hydroxyethyl cellulose-blanding 1:1 15 1,5 dele natrium-dibutyl-naphthalensulfonat.
19.5 dele kiselsyre 19.5 dele champagnekridt 28,1 dele kaolin d) 25 dele virksomt stof 20 2,5 dele i so o ctylphenoxy-polyoxyethy1en-ethanol 1,7 dele champagnekridt/hydroxyethylcellulose-blanding (1:1) 8,3 dele natriumaluminiumsilicat 16.5 dele kiselgur 25 46 dele kaolin e) 10 dele virksomt stof 3 dele af en blanding af natriumsaltene af mættede fedtalkoholsulfater 5 dele naphthalensulfonsyre/formaldehyd-kondensat 30 82 dele kaolin
De virksomme stoffer blandes indgående med tilsætningsstofferne i egnede blandere og formales på tilsvarende møller og valser. Man opnår sprøjtepulver med fortrinlig befugtelighed og svævedygtighed, som kan fortyndes med vand til suspension-35 er med den ønskede koncentration og især kan anvendes til bladapplikation.
18 t49951
Emulgerbare koncentrater: Til fremstilling af et 25%'s emulgerbart koncentrat anvendes følgende stoffer: 25 dele virksomt stof 2,5 dele epoxyderet planteolie 5 10 dele af en alkylarylsulfonat/fedtalkoholpoly- glycolether-blanding 5 dele dimethylformamid 57? 5 dele xylen.
’. Af sådanne koncentrater kan der ved fortynding med vand 10 fremstilles emulsioner med den ønskede koncentration, som især er egnede til bladapplikation.
I de følgende "biologiske eksempler er koncentrationerne af de virksomme stoffer angivet i ppm (100 ppm = 0,01%).
Eksempel 8 15 Virkning mod Cercospora personata (=C.arachidicola) på ,1 ordnøddeplanter_ 3 nger gamle 3ordnøddeplanter sprøjtedes med en af et sprøjtepulver af det virksomme stof fremstillet sprøjtevæske (200 ppm aktivt stof). Efter ca. 12 timer bestøvedes de 20 behandlede planter med en konidiesuspension af svampen.
De inficerede planter Inkuberedes derefter i ca. 24 timer ved >90% relativ luftfugtighed og anbragtes derefter i væksthuset ved ca. 22°C. Svampeangrebet vurderedes efter 12 dage.
25 I sammenligning med ubehandlede kontrolplanter viste de planter, der var behandlet med virksomme stoffer med formlen I, et ringe eller intet svampeangreb. Forbindelserne nr. 13,16,10/31 og 33. forebyggede svampeangrebet fuldstændigt, også i en koncentration på 60 ppm.
Eksempel 9 19 149951
Virkning mod Erysiphe graminis på byg Residual-protektiv virkning
Ca. 8 cm høje bygplanter sprøjtedes med en af et sprøjte-5 pulver af det virksomme stof fremstillet sprøjtevæske (20 ppm aktivt stof). Efter 48 timer bestøvedes de behandlede planter med konidier fra svampen. De inficerede bygplanter anbragtes i et væksthus ved ca. 22°C, og svampeangrebet bedømtes efter 10 dage.
10 Forbindelserne med formlen I viste som regel en stærk virkning mod bygmeldug. Med forbindelserne nr. 1,2,5,4, 6,8,11,12,13,15,16,17,18,31,33 og 63 forebyggedes meldugangrebet fuldstændigt.
Eksempel 10 15 Virkning mod Podosphaera leucotricha på æbleskud Residual-protektiv virkning Æblestiklinge med ca. 15 cm lange friske skud sprøjtedes med en af et sprøjtepulver af det virksomme stof fremstillet sprøjtevæske (200 ppm aktivt stof). Efter 24 timer 20 inficeredes de behandlede planter med en konidiesuspension af svampen og anbragtes i et klimakammer ved 70% relativ luftfugtighed og 20°0. Bedømmelsen af svampeangrebet skete 12 dage efter infektionen. Med de virksomme stoffer nr. 2,4,11,13,16,18,31 og 33 forebyggedes svampeangrebet 2 5 fuldstændigt.
Eksempel 11 20 149951
Virkning mod Venturis inaequalis på æbleskud Residual-protektiv virkning Æblestiklinge med 10-20 cm lange friske skud sprøjtedes 5 med en af et sprøjtepulver af det virksomme stof fremstillet sprøjtevæske (200 ppm aktivt stof). Efter 24- timer inficeredes de "behandlede planter med en konidiesuspension af svampen. Planterne inkuberedes derefter i 5 dage ved 9O-100% relativ luftfugtighed og anbragtes i yderligere 10 dage 10 i et væksthus ved 20-24-°C. Skurvangrebet bedømtes 15 dage efter infektionen. Med de virksomme stoffer nr. 16,18,31 og 33 forebyggedes svampeangrebet fuldstændigt.
Eksempel 12
Prøvning mod frøbårne svampe på korn 15 Virkning mod Helminthosporium gramineum
Hvedekorn kontamineres med en sporsuspension af svampen og tørres igen. De kontaminerede korn brises med en af et sprøjtepulver fremstillet suspension af teststoffet (600 ppm virksomt stof beregnet på frøenes vægt). Efter 2 dage udlæg-20 g©s kornene på egnede agarskåle, og efter yderligere 4- dage bedømmes udviklingen af svampekolonierne omkring kornene.
Antallet og størrelsen af svampekolonierne benyttes til bedømmelse af testprodukterne. Med forbindelserne nr. 8,11, 16,18 og 31 hæmmedes svampevæksten fuldstændigt.
Eksempel 13 21 149951
Virkning mod Puccinia graminis f.sp. secalis på rug Residual-protektrv virkning
Eugplanter sprøjtedes 4 dage efter såningen med en af et 5 sprøjtepulver af det virksomme stof fremstillet sprøjtevæske (200 ppm aktivt stof). Efter 24 timer inficeredes de behandlede planter med en uredosporsuspension af svampen.
Efter inkubation i 48 timer ved 95-100% relativ luftfugtighed og ca. 20°C anbragtes de inficerede planter i et 10 væksthus ved ca. 22°C. Bedømmelsen af rustsporehobudviklingen skete 12 dage efter infektionen. I sammenligning med ubehandlede, men inficerede kontrolplanter hæmmedes angrebet med rustsvamp stærkt eller hindredes fuldstændigt med forbindelserne med formlen I. Planter, der var behandlet med 15 de virksomme stoffer nr. 8,16,18,31 og 33, viste ingen sygdomsangreb.
På grund af deres brede virkningsspektrum mod svampe skal forbindelser i den i indledningen nævnte undergruppe ld, såsom de virksomme stoffer nr. 16,18 og 31, fremhæves særligt.
20 forbindelser med formlen I kan til udvidelse af virkningsspektret anvendes kombineret med andre kendte fungicider og baktericider, og endvidere med herbicider, insekticider, akaricider, æmatodicide^ plantevækstregulatorer eller gø dningsmidler.

Claims (18)

149951 PATENTKRAV. 1. 1,1-Diphenylethenderivater, kendetegnet ved, at de har den almene formel (R1)m (R2) n 5 hvori X betyder fluor eller chlor, R betyder en eventuelt med methyl substitueret 1,2,4-triazolyl-l-gruppe eller imidazolyl-1 2 1-gruppe, R og R uafhængigt af hinanden er et ved henholdsvis m og n angivet antal ens eller forskellige substituenter valgt blandt halogen, C^-C^-alkyl, -CF3 og -CN, og m og n uafhængigt 10 af hinanden er 0, 1, 2 eller 3, samt deres for planter acceptable salte med uorganiske eller organiske syrer og tilsvarende metalkomplekssalte.
2. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at X betyder fluor.
3. Forbindelse ifølge krav 2, kendetegnet ved, 1 2 at substituenterne R og R er i ortho- eller para-stillingerne i phenylringene.
4. Forbindelse ifølge krav 2, kendetegnet ved, at R betyder en 1,2,4-triazolyl-l-gruppe.
5. Forbindelse ifølge krav 3, kendetegnet ved, at R er en 1,2,4-triazolyl-l-gruppe.
6. Forbindelse ifølge krav 5, kendetegnet ved, at der i mindst to af de fire stillinger 2, 4 og 2', 4' i de to phenylringe findes to halogenatomer valgt blandt fluor og chlor, 25 medens der i de øvrige seks stillinger 3, 5, 6 og 3', 5', 6' findes hydrogenatomer. 149951
7. Forbindelse ifølge krav 6, kendetegnet ved, at den er a-phenyl-α-(2,4-dichlorphenyl) -f}-fluor-p-(l,2,4-tri-azolyl-1)-ethen.
8. Forbindelse ifølge krav 6, kendetegnet ved, 5 at den er a-(4-fluorphenyl) *a-(2,4-dichlorphenyl) -|3-fluor-|3- (1,2,4-triazolyl-l)-ethen.
9. Forbindelse ifølge krav 6, kendetegnet ved, at der er a,a-bis-(2-chlor-4-fluorphenyl)-8-fluor-f5-( 1,2,4-triazolyl-1)-ethen.
10. Fremgangsmåde til fremstilling af 1,1-diphenylethenderi- vater med den almene formel (R1)m (R2)n —g—<ZZ^ (I) x/Ne hvori X betyder fluor eller chlor, R betyder en eventuelt med methyl substitueret 1,2,4-triazolyl-l-gruppe eller imidazolyl-1 2 15 1-gruppe, R og R uafhængigt af hinanden betyder et ved henholdsvis m og n angivet antal ens eller forskellige substituenter valgt blandt halogen, C^-C^-alkyl, -CF^ og -CN, og m og n uafhængigt af hinanden er 0, 1, 2 eller 3, kendetegnet ved, at en α,α-diphenyl-β,β-dihalogenethen med den almene for-20 mel (R^)m (R2)n \l>-y-C ^ (III) X x X 1 2 hvori R , R , X, m og n har de ovenfor anførte betydninger, ansættes med usubstitueret eller eventuelt methylsubstitueret 1,2,4-triazol eller usubstitueret eller eventuelt methylsubstitueret 25 imidazol. 143951
11. Mikrobicidt middel, kendetegnet ved, at det som virksomt stof indeholder et 1,1-diphenylethenderivat med den almene formel (R1)m (R2)n c / \ X XR 5 hvori X betyder fluor eller chlor, R betyder en eventuelt med methyl substitueret 1,2,4-triazolyl-l-gruppe eller imidazolyl-1 2 1-gruppe, R og R uafhængigt af hinanden er et ved henholdsvis m og n angivet antal ens eller forskellige substituenter valgt blandt halogen, C^-C^-alkyl, -CF^ og -CN, og m og n uaf-10 hængigt af hinanden er 0, 1, 2 eller 3, sammen med egnede bærestoffer og/eller overfladeaktive tilsætningsstoffer.
12. Middel ifølge krav 11, kendetegnet ved, at det indeholder en forbindelse med formlen I ifølge krav 2.
13. Middel ifølge krav 11, kendetegnet ved, at 15 det indeholder en forbindelse med formlen I ifølge krav 3.
14. Middel ifølge krav 11, kendetegnet ved, at • det indeholder en forbindelse med formlen I ifølge krav 4.
15. Middel ifølge krav 11, kendetegnet ved, at det indeholder en forbindelse med formlen I ifølgevkrav 5.
16. Middel ifølge krav 11, kendetegnet ved, at det indeholder en forbindelse med formlen I ifølge krav 6.
17. Middel ifølge krav 11, kendetegnet ved, at det indeholder a-phenyl-a-(2,4-dichlorphenyl)-ft-fluor-p-(1,2,4-.triazolyl-1)-ethen.
18. Middel ifølge krav 11, kendetegnet ved, at
DK110979A 1978-03-17 1979-03-16 1,1-diphenylethenderivater, fremgangsmaade til fremstilling deraf, mikrobicidt middel indeholdende disse derivater, samt deres anvendelse DK149951C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH293178 1978-03-17
CH293178 1978-03-17

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK110979A DK110979A (da) 1979-09-18
DK149951B true DK149951B (da) 1986-11-03
DK149951C DK149951C (da) 1987-06-29

Family

ID=4244842

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK110979A DK149951C (da) 1978-03-17 1979-03-16 1,1-diphenylethenderivater, fremgangsmaade til fremstilling deraf, mikrobicidt middel indeholdende disse derivater, samt deres anvendelse

Country Status (23)

Country Link
US (1) US4213990A (da)
EP (1) EP0004315B1 (da)
JP (1) JPS54128571A (da)
AR (1) AR221235A1 (da)
AT (1) AT366230B (da)
AU (1) AU527264B2 (da)
BR (1) BR7901639A (da)
CA (1) CA1134369A (da)
CS (1) CS203955B2 (da)
DD (1) DD142278A5 (da)
DE (1) DE2960167D1 (da)
DK (1) DK149951C (da)
EG (1) EG13712A (da)
ES (1) ES478690A1 (da)
GR (1) GR72976B (da)
HU (1) HU182859B (da)
IL (1) IL56886A (da)
MX (1) MX5443E (da)
NZ (1) NZ189930A (da)
PL (1) PL116564B1 (da)
PT (1) PT69352A (da)
TR (1) TR20170A (da)
ZA (1) ZA791241B (da)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2931665A1 (de) * 1979-08-04 1981-02-19 Bayer Ag Imidazolyl-enolether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
DE3172336D1 (en) * 1980-08-26 1985-10-24 Ici Plc Triazole compounds, a process for preparing them, their use as plant fungicides and fungicidal compositions containing them
US5216007A (en) * 1980-10-01 1993-06-01 Rohm And Haas Company Substituted ethylene imidazole and triazoles
DE3103068A1 (de) * 1981-01-30 1982-08-26 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Vinylazole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der bekaempfung von pilzen
ATE46150T1 (de) * 1984-05-23 1989-09-15 Ciba Geigy Ag Mikrobizide 1-fluor-1-azolyl-2,2diarylethanderivate.
DE3825841A1 (de) * 1988-07-29 1990-02-01 Basf Ag 1-halogen-1-azolypropene und -methyloxirane und diese enthaltende fungizide
DE3923153A1 (de) * 1989-07-13 1991-01-24 Basf Ag 1-halogen-vinylazole und diese enthaltende fungizide
US9500008B2 (en) 2015-01-05 2016-11-22 Joseph Edell Combination bicycle lock and pump

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3870726A (en) * 1970-09-09 1975-03-11 Bayer Ag Derivatives of 3-azolylpropyne and processes for their preparation and use
US4086351A (en) * 1975-10-09 1978-04-25 Imperial Chemical Industries Limited 1,2,4-Triazole-containing compounds and their use as pesticides
DE2652313A1 (de) * 1976-11-17 1978-05-18 Basf Ag Triazolderivate

Also Published As

Publication number Publication date
DK149951C (da) 1987-06-29
JPS6315274B2 (da) 1988-04-04
NZ189930A (en) 1982-03-16
AR221235A1 (es) 1981-01-15
IL56886A0 (en) 1979-05-31
PT69352A (de) 1979-04-01
GR72976B (da) 1984-01-20
HU182859B (en) 1984-03-28
JPS54128571A (en) 1979-10-05
PL214141A1 (da) 1979-12-03
MX5443E (es) 1983-08-08
DE2960167D1 (en) 1981-04-02
BR7901639A (pt) 1979-10-16
US4213990A (en) 1980-07-22
EG13712A (en) 1982-06-30
AU527264B2 (en) 1983-02-24
ATA200179A (de) 1981-08-15
TR20170A (tr) 1980-09-29
DK110979A (da) 1979-09-18
DD142278A5 (de) 1980-06-18
AU4520879A (en) 1979-09-20
CS203955B2 (en) 1981-03-31
CA1134369A (en) 1982-10-26
ZA791241B (en) 1980-04-30
PL116564B1 (en) 1981-06-30
ES478690A1 (es) 1980-02-16
AT366230B (de) 1982-03-25
EP0004315A1 (de) 1979-10-03
IL56886A (en) 1982-02-28
EP0004315B1 (de) 1981-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4329342A (en) 1-(2-Aryl-4,5-disubstituted-1,3-dioxolan-2-ylmethyl)-1H-imidazoles and 1H-1,2,4-triazoles
JPH0420912B2 (da)
JPS5912668B2 (ja) トリアゾリル−ｏ，ｎ−アセタ−ルの製造法
JPS5953266B2 (ja) トリアゾリル−アルカノンおよびこれらの塩の製造方法
JPS59106467A (ja) １−カルボニル−１−フエニル−２−アゾリルエタノ−ル誘導体、その製造方法、並びに殺菌剤および植物生長調節剤
US4939162A (en) 1-(2-aryl-1,3-dioxon-2-ylmethyl)-1H-imidazoles and 1H-1,2,4-triazoles
JPH0133467B2 (da)
CS236888B2 (en) Fungicide agent for control of grow of plants and processing of active component
CS215063B2 (en) Fungicide means and means for suppressing the non-desirable plant growth
US4634466A (en) Triazoles and use as fungicides and plant growth regulators
CS214757B2 (en) Fungicide means and method of making the active substances
CS214711B2 (en) Fungicide means
JPS6224425B2 (da)
CS214709B2 (en) Fungicide means and method of making the active component
DK149951B (da) 1,1-diphenylethenderivater, fremgangsmaade til fremstilling deraf, mikrobicidt middel indeholdende disse derivater, samt deres anvendelse
JPS5835190B2 (ja) シンキ １− エチル − トリアゾ−ルノ セイホウ
CZ466989A3 (cs) Oximetherový derivát, fungicidní prostředek s jeho obsahem a způsob potírání hub
JPH0463071B2 (da)
HU188580B (en) Fungicides containing derivatives of 2,2-dimethil-phenoxi-4-azolil-oktan-3-ol and process for production of the reagents
JPS599553B2 (ja) 新規ハロゲントリアゾ−ル誘導体の製法
IE44343B1 (en) Acylated imidazolyl-o,n-acetals,process for their preparation and their use as fungicides
JPS6344154B2 (da)
US5216007A (en) Substituted ethylene imidazole and triazoles
CA1106757A (en) Fungicidal agents
US4744817A (en) Triazole derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed