CS203955B2 - Fungicide means and method of making the active components - Google Patents

Fungicide means and method of making the active components Download PDF

Info

Publication number
CS203955B2
CS203955B2 CS791773A CS177379A CS203955B2 CS 203955 B2 CS203955 B2 CS 203955B2 CS 791773 A CS791773 A CS 791773A CS 177379 A CS177379 A CS 177379A CS 203955 B2 CS203955 B2 CS 203955B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
formula
parts
compounds
active ingredient
снз
Prior art date
Application number
CS791773A
Other languages
English (en)
Inventor
Willy Frick
Adolf Hubele
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of CS203955B2 publication Critical patent/CS203955B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
    • A61P31/04—Antibacterial agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C07C17/2637—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions between a compound containing only oxygen and possibly halogen as hetero-atoms and a halogenated hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
    • C07C33/46—Halogenated unsaturated alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/80—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Oncology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Communicable Diseases (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Vynález se týká fungicidních prostředků, které obsahují jako účinnou složku nové deriváty 1,1-difenylethenu. Dále se vynález týká způsobu výroby těchto nových účinných látek použitelných k potírání hub a jako fungicidních prostředků.
Nové sloučeniny odpovídají obecnému vzorci I
(0 v němž znamenají
X fluor nebo chlor,
R popřípadě methylovou skupinou substituovaný zbytek 1,2,4-triaizol-l-ylový nebo· zbytelk 1-imidazolylový,
Ri a R2 nezávisle na sobě číslem m, popřípadě n určený počet stejných nebo různých substituentň ze skupiny tvořené halogenem, alkylovou skupinou s 1 až 3 atomy uhlíku, trifluormethylovou skupinou nebo kyanoskupiuou, a man nezávisle na sobě číslo 0, 1, 2 nebo 3.
Sloučeniny vzorce I se dají označit jako l,l-difenyl-<2-halogenetheny a představují vždy podle heterocyklu R l,l-difenyl-2-halogen-2-(l,2,4-triazol-l-yl)etheny a 1,1-difenyl-:2-halogen-2- (imidazol-l-yl) etheny.
Pod sloučeniny vzorce I spadají roivněž jejich soli s anorganickými nebo organickými kyselinami, jakož i odpovídající komplexní soli s kovy s Cu-, Μη-, Zn-, Fe- a dalšími solemi, kteréžto soli jsou snášeny rostlinami.
Sloučeniny vzorce I se ve velkém počtu odvozují strukturně od chemické skupiny analogů DDT, nemají však insekticidní účinek a za přirozených podmínek se snadno odbourávají.
Nyní bylo s překvapením zjištěno, že sloučeniny se strukturou vzorce I mají pro praktické požadavky velmi příznivé fungicidní spektrum k ochraně kulturních rostlin, aniž tyto rostliny nepříznivě ovlivňují nežádoucími vedlejšími účinky. Kulturními rostlinami jsou v rámci vynálezu například obiloviny (pšenice, ječmen, žito, oves, Čirok), kukuřice, rýže, zelenina, cukrová řeipa, sója, podzemnice olejná, ovocné stromy, okrasné rostliny, vinná réva, chmel, tykvovité rostliny (okurky, dýně, melouny), lilkovité rostliny, jako brambory, tabák a rajská jablíčka, jakož i banánovníky, kakaovníky a kaučukovníky.
Pomocí účinných látek vzorce I se mohou na rostlinách nebo na částech rostlin (plody, listy, květy, stonky, hlízy, kořeny) těchto, a příbuzných užitkových · rostlin potlačovat nebo ničit vyskytující se houby, přičemž zůstávají chráněny i později vzrostlé části rostlin před takovýmito houbami. Účinné látky jsou účinné proti fytopatogenním houbám náležejícím do následujících tříd: Phycomycetes, jako jsou druhy Oomycetes, Basidlomycetes, jako· jsou především houby typu rzí (například Puccinia), Fungi imperfecti (například Verticillium, Piricularia, Cercospora), dále pak zejména proti původcům druhů pravého padlí, náležejícím do třídy Ascomycetes, jako jsou Erysiphe a Podošphaera, jakož i proti druhu Venturia a další. Kromě toho jsou sloučeniny vzorce I účinné také systemicky. Mohou se používat také jako mořidla k ošetřování osiva (plodů, · hlíz, zrn) a semenáčků rostlin· k ochraně před houbovými infekcemi, jakož i proti fytopatogenním houbám, které se vyskytují v půdě.
Jako fungicidy k ochraně rostlin jsou výhodné takové sloučeniny vzorce I, v němž X znamená fluor. Tyto sloučeniny jsou označovány jako podskupina Ia.
Dále jsou výhodné sloučeniny vzorce I, v němž substituenty Ri a R2 zaujímají orthoInxsllso · para-polohy fenylových kruhů.
Pokud se odvozují od podskupiny Ia, označují se takové sloučeniny jako podskupina Tb.
! Zvláště výhodné jsou takové sloučeniny vzorce I, v němž R znamená nesubstituovaný 1,2,4-triazol-l-yloívý zbytek, především takové, které · se odvozují od podskupiny Ib a které zde budou označovány jako podskupina Ic.
V podskupině Ic jsou zvláště výhodné takové účinné látky, u nichž alespoň ve dvou ze čtyřech · · poloh 2,4 . a 2‘,4‘ obou fenylových kruhů jsou · 2 · · atomy halogenu ze skupiny fluoru a chloru a v 6 polohách 3,5,6 a 3‘,5‘,6‘ jsou · · atomy · vodíku. Tato zvláště · výhodná podskupina je označována jako Id.
Velmi silně účinnými fungicidy · pro ochranu rostlin jsou · kromě · jiného následující jednotlivé sloučeniny:
a) · i x .
a,a-bis( 4-chlorfenyl )-(--fuor-/--(1,2,4-triazoJ-l-yi) ethen,
b)
W«úňsi(2.-chloorenyl)-/3-fluor-le-(1,2,4-'^i^l^ia^<^l^-^l-yl) ethen,
c) α-f enyl-a-;( 2,4-dichtorfenyl)·+f luor-/J- (1,2,4«№ιηεοΜ-71) ethen,
d) «r-4-fiuorfenyI)-α-'(2,4-dl·cCloorenyl)+?-fu^or-+( l^A-rfazzoll-yl) ethen,
θ) a,a-bis( 4-fluorf enyl) -/--fluor·---. (1,2,4-triazol·-l-yljethen,
f) .
a-.( 4-chlorfenyl ] -a-· (2,4-dichlorfenyl ] -(3-fluor-j3- (1,2,4--г1а'2оЬ--у1) ethen,
g) a,ia-bls‘( 2,4-dichlorfenyl)-β-f luor-(- ( 1,2,4-1г18^!2О1111-^:^ ) ethen,
h) α,α-bis (2-chlor-4-f luorf enyl) -/S-fluor-β- (1,2,4-ttiazoM-yl) ethen.
Tyto sloučeniny mají zvláště silný účinek při potírání druhů pravého padlí. Sloučeniny vzorce I jsou v množstvích obvykle používaných pro aplikaci fungicidů snášeny rostlinami a nezpůsobují také žádné změny při růstu rostlin.
Sloučeniny vzorce I se vyrábějí v prvním stupni stejným nebo· podobným způsobem jako DDT a jeho analoga (srov. německý patentový spis· č. 547 871).
Jeden z možných způsobů výroby derivátů symetrických difenylethenů spočívá v kondenzaci příslušně substituovaného derivátu benzenu s fluoralem (nebo chloralem) za vzniku analoga DDT, z něhož se působením báze odštěpí jeden mol HX za vzniku analogu DDE vzorce II,
kde
X = F nebo Cl.
Pro výrobu nesymetrických meziproduktů vzorce III,
v němž
Ri a Rž, popřípadě man mají rozdílný význam, se postupuje analogickým způsobem a kon203955 denzuje se molární množství fluoralu (popřípadě chloralu) za vznilku meziproduktu vzorce IV, který se kondenzuje s dalším de rivátem benzenu a potom se odštěpí jeden mol sloučeniny HX, jalk je patrno z následujícího reakčního schématu:
cx3
К získání sloučenin vzorce I se dá při použití ekivimolárních množství jeden z obou atomů halogenu na dvojné vazbě meziproduktů vzorce II, popřípadě III vyměnit za heterocyklus R, přičemlž se současně odštěpí 1 mol HX. Reakce se dá často zjednodušit také tak, že se odštěpení HX za vzniku meziproduktů II nebo III provádí již v přítomnosti heterocykliokého zbytku R, takže sloučenině Vzorce II nebo III reaguje in státu nascendi s 1,.2,4-tria'zolem, popřípadě imidazolem.
Meziprodukty vzorce IV se dají získat jak známo také Grignardovou reakcí příslušně substituentem Ri (ipdpřípadě R2) substituovaného derivátu benzenu a další reakcí vzniklého derivátu fenylmagnesiumbromidu libovolně s — fluoralem, popřípadě chl-oralem, nebo;
— trifluoroctolvou kyselinou, popřípadě trichloroctovou kyselinou, výhodně ve formě příslušné soli s alkalickým kovem, a následující katalytickou hydrogenací (vodíkem v přítomnosti paládia) vzniklého trihalogenacetofenonu vzorce V.
клЫуИскл c..o (IVJ
I слд (v)
Sloučenina vzorce V se dá místo katalyticky hydrogenovat na karbinol vzorce TV také působením natriumborhydridu nebo lithiumaluminiumhydridu.
Existuje řada dalších způsobů přípravy z větší části známých derivátů or,nr-difenylethenu, popřípadě α,α-difenylethanu, které mohou při postupu podle vynálezu sloužit jako meziprodukty.
Vynález se týká způsobu výroby sloučenin vzorce I reakcí a,a-difenyl-/J,[3-dihalogenethenu vzorce III s popřípadě methy-
lem substituovaným imidazolem, popřípadě s 1,2,4-triazolem.
Pro výrobu sloučenin vzorce I, v němž X znamená chlor, jsou nutné vyšší teploty, až do 200 °C, zčásti se reakce musí provádět za tlaku. Sloučeniny vzorce I, v němž X znamená fluor, se dají získat za mírnějších podmínek, například při teplotě místnosti až nejvýše 100 aC.
Polkud je to nutné, používají se inertní rozpouštědla. Výhodná jsou polární rozpouštědla, jako· ethylenglykoldimethylether, dimethylsulfoxid, dimethylforamid, dioxan, voda a jiné. Vedle bazické reakční složky lze doporučit přídavek anorganické báze nebo terciárního aminu.
Při rozdílně substituovaných fenylových kruzích se získá směs cis/trans-isomerů vzorce I. Čisté antipody mají různý miíkrobicidní účinek.
V následujících příkladech je ilustrována příprava sloučenin vzorce I. Teploty jsou udávány ve stupních Celsia.
Příklad 1
Příprava «- (4-chlorfeny 1] -α-t (2,4-dichlorfenyl) -β-f luor-β- (1,2,4-triazol-l-y 1 j ethenu (Sloučenina 16] Cí\
Předloží se 1 mol (339,5 g) a-i(p-chlorfenyl) -a- (o,p-dichlorf enyl) -β,β,β-trif luoréthanu v 1 litru ethylenglykoldimethyletheru a přidá se roztok 82 g triazolu (= 25% nadbytek). Při teplotě 80 až 85aC se během jedné hodiny přikape 250 ml 60% roztoku hydroxidu draselného. Reakční směs se po203955 tom udržuje 4 hodiny při teplotě 80 °C. Po ochlazení se obě fáze rozdělí a organická fáze se obvyklým způsobem vysuší síranem sodným a zahustí se. Po odpaření se zíslká světlý olej (.320 g), který se destiluje ve vakuu (teplota varu: 180 až 165°C/26,7 Pa). Představuje směs dvou možných cis-trans-isomerů. Pomocí etheru a cyklohexanu lze část oleje přivést ke krystalizaci. Krystalický produikt představuje jeden z obou isomerů (teplota tání: 94 až 95 °C).
Příklad 2
Příprava a,a-bisi(4-chlorfenyl) -(3-fluor-/?-(!,2,4-triazol-l-yl) ethenu [sloučenina 3)
N—!l
Reakce se provádí analogickým způsobem, jako je popsán v příkladu 1.
Vzhledem к tomu, že u této sloučeniny nejsou možné geometrické isomery, získá se produkt po odpaření organické fáze ihned v krystalickém stavu.
Po překrystaloivání z cyklohexanu a etheru se získá analyticky čistá sloučenina. Teplota tání 105 až 106 °C.
Příklad 3
Příprava α,α-bis (4-chlorfenyl) -/3-chlor-β- (imida.zol-1-yl Jethenu
mol (318 g) „DDE“ [ = 2,2-bis(p-chlorfenyl)-l,l-dichlorethen] se bez rozpouštědla zajiřívá s 3 mol imldazolu (204 g) po dobu 20 hodin v tlakové trubici na 200 až 210 °C.
К reakční směsi se potom přidá asi 1,5 litru vody a provede se extrakce etherem. Při odpaření zbude z etherického roztoku velmi visikózní olej. Vysokovakuovou destilací (teplota varu 170 až 180 °C/0,6i5 Pa) lze tento· olej zbavit tmavých a obtížně těkavých podílů.
Překrystalováním z cyklohexanu lze získat sloučeninu v čistém stavu. Teplota tání 104 až 105 °C.
Příklad 4
Příprava ан (4-f luorf enyl) -«- (2,4-dichlorf enyl) -β-t luo.r-/3- ('.1,2,4-triazol-l-yl) ethenu (sloučenina 23)
a) К 24 g hořčíku ve 200 ml diethyletheru se na špičce špachtle přidá jod a 175 g (1 mol) p-fluorchlorbenizenu v 800 ml diethyletheru se přikape tak, aby exotermně reagující směs vřela pod zpětným chladičem. Po 2 hodinách se reakční směs ochladí na 0 až 10°C a přidá se 152 g (1 mol) vysušené draselné soli trifluoroctové kyseliny (CF3COOK). Takto získaná disperze se míchá přes noc při teplotě místnosti, potom se ochladí a přidá se к ní 250 ml 20°/o kyseliny chlorovodíkové. Etherická fáze se oddělí, promyje se vodou do neutrální reakce a zahustí se. Po destilaci zbytku ve vakuu se získá 91 g (asi 50 %) .p-fluortrifluo;racetofenonu, teplota varu 50 až 52°C/2000 Pa.
b) 212 g (1 mol) p-fluortrifluoracetofenonu se rozpustí v 1000 ml ethanolu, při 0 až 10 °C se přidá 20 g natriumbor.hydridu a směs se míchá 2 hodiny a potom se míchá další 4 hodiny při teplotě místnosti. Pomalu se přidá 500 ml vody a čirý roztok tvořící horní vrstvu se oddělí dekantací, načež se zahustí na rotační odparce. Zbytek se rozpustí v diethyletheru, potom se získaný roztok promyje vodou, vysuší se síranem sodným a zahustí se. Olejovitý zbytek se podrobí trakční destilaci. Získá se 171 g p-fluorfenyltrifluormethylkarbinolu, teplota varu 86 až 90 °C/2000 Pa.
c) Předloží se 300 ml 1,3-dichlorbenzenu v 1000 ml koncentrované kyseliny sírové a při teplotě 0 až 10 °C se přikape 214 g (1 mol) karbinolu získaného podle odst. b). Směs se míchá přes noc při teplotě místnosti, potom se vylije reakční směs na led a přidá se 300 ml methylenohloridu. Organická fáze se promyje vodou do neutrální reakce, vysuší se síranem sodným a zahustí se. Získá se 260 g а-(4-Пиог1епу1)а-(2,4-dichlorfenyl)-/?,/3,/3-trifluorethanu o teplotě varu 95 až 105 РС/13 Pa.
•d) 90,4 g (0,28 mol) meziproduktu, který byl získán podle odst. c), se zahřívá v 300 ml ethylenglykoldimethyletheru s 21,3 g (0,31 mol) 1,2,4-triazolu na teplotu 80°C (var pod zpětným chladičem). V průběhu jedné hoidiny se přikape roztok 47 g hydroxidu draselného ve 100 ml vody. Potom se
20395S směs zahřívá 6 hodin к varu pod zpětným chladičem. Po ochlazení se organická fáze promyje nasyceným roztokem chloridu sodného a odpaří se. Vislkózní zbytek se destiluje ve vysokém vakuu. Teplota varu 2C0°C/ /1,5 Pa. Po překrystalování z hexanu se získá čistý konečný produkt o teplotě tání 70 až 7'2 °C.
Příklad 5
Příprava a,a-biS!(4-chlorfenyl)-/3-fluor-/3-(imidazol-l-yl)ethenu (sloučenina 52)
mol (285 g) 2,2-bi9(p-chlorfenyl)-1,1-difluorethylenu se rozpustí ve 2 litrech dimethylformamidu. Do tohoto roztoku se při teplotě 0 až 5 °C přidá 56 g jemně rozpráškoivaného hydroxidu draselného. Potom se při teplotě od 0 do 5 °C během 2 hodin přikape 67 g imidazolu rozpuštěného v 500iml dimethylformamidu. Reakční směs se udržuje ještě 3 hodiny při teplotě 0 až 5°C a potom se ponechá v kliídu při 20 °C 12 hodin. Poté se přidají 3 litry vody a provede se extrakce etherem. Po odpaření etheru zbude 210 g reakčního produktu ve formě pevného zbytku, který se může překrystalovat z ethanolu. Teplota tání 90 až 91 °C.
Příklad 6
Příprava a,a-difenyl-/3-fluor-β- (imidazol-l-yl)ethenu (sloučenina 50)
lenchloridový roztok se vysuší síranem sodným a odpaří se. Zbytek se destiluje při
66,7 Pa. Přitom se jako přední frakce jímá asi 30 g výchozí látky. Hlavní množství (asi 200 g] destiluje při teplotě mezi 140 a 150 st. Celsia/66,7 Pa. Při míchání s hexanem a malým množstvím etheru se vyloučí látka v krystalickém stavu. Po vysušení ve vakuu se získá 180 g reakčního produktu. Teplota tání 48 až 5iQ °C.
Příklad 7
Příprava a,a-bisi(2,4-dichlorfenyl )-$-fluor-(3-( 1,2,4-triazol-l-yl) ethenu (sloučenina 4)
mol (374 g) tf,a-bis-(2,4-dichlorfenyl)-/S,(3,|S-trifluorethanu (získaného kondenzací m-dichlorbenzenu s fluoralem v přítomnosti koncentrované kyseliny sírové) se rozpustí v 800 ml ethylenglykoldimethyletheru. Potom se za míchání přidá 80 g 1,2,4-triazolu a palk se při teplotě 80 až 85 °C přikape 250 ml 60% roztoku hydroxidu draselného. Reakční směs se vaří ještě asi 3 hodiny pod zpětným chladičem. Po ochlazení se vodná fáze oddělí a dá se stranou. Organická fáze se odpaří a zbytek se destiluje molekulární destilací ve vysokém vakuu. Při 180 °C a 13,3 Pa destiluje látka ve formě bezbarvého oleje, který při ochlazení ztuhne na pevnou pryskyřici. Výtěžek činí asi 76 %. Ze směsi cyiklohexanu a methanolu lze tuto sloučeninu nechat vykrystalovat. Teplota tání 84 až 86 °C.
Tímto způsobem nebo podle některé ze shora uvedených metod se získají následující sloučeniny Obecného vzorce:
mol (236 g) trifluordifenylethanu se rozpustí v 1 litru bisí(methoyethyl)etheru. К tomuto roztoku se přidá 75 g imidazolu rozpuštěného ve 250 ;ml vody a 125 g hydroxidu draselného rozpuštěného v 250 ml vody. Směs se zahřívá za míchání 8 hodin na teiplotu 100 až 110 ^C. Za účelem zpracování se hlavní podíl rozpouštědla odpaří ve vakuu, ke zbytku se přidá 1 litr vody a provede se extrakce methylenchloridem. Methy-
Sloučenina č. X R3 R4 Rs R6 Fyzikální konstanty
1 F H Η H H teplota tání 78—79 °C
2 F 2-Cl Η 2-Cl H teplota tání 80—82 °C
3 F H Cl H Cl teplota tání 105—106 'O
4 F 2-Cl Cl 2-Cl Cl teplota tání 84—86 °C
5 F 3-C1 Cl 3-C1 Cl
6 F 2-СНз Cl 2-СНз Cl
7 F H СНз H СНз teplota varu 175 °C/13 Pa
8 F 3-СНз Cl 3-СНз Cl
9 F 3-CF3 H 3-CF3 H
10 F 3-CF3 Cl 3-CF3 Cl
11 F H F H F teplota tání 93—94 °C
12 F H Br H Br,
13 F H CNi H CN viskózní olej
14 F 2-Cl CN 2-Cl CN
1'5 F 2ΌΗ3 CN 2-СНз CN
16 F H Cl 2-Cl Cl teplota tání 94—95 42
17 F 2-Cl H H Cl teplota tání 98—100 °C
18 F H Cl 2-СНз СНз teplota varu 200 °C/13 Pa
19 F H Cl 3-СНз СНз teplota tání 121—125 “C
20 F H Cl Η Η teplota varu 17043/13 Pa
21 F H H 2-Cl Cl teplota tání 88—89 °C
22 F H СНз 2-Cl Cl teplota tání 143—144 °C
23 F H F 2-Cl Cl teplota tání 70—72 °C
24 F H ÍSO-C3H7 2-Cl Cl
25 F 2-C2H5 Cl 2-C2H5 .Cl
26 Cl 2-Cl H 2-Cl H teplota tání 88—91 43
27 Cl H Cl iv H Cl teplota tání 111—113 °C
28 Cl 2-Cl Cl 2-Cl Cl teplota varu 185 43/13 Pa
29 Cl 3-C1 Cl 3-C1 Cl
30 Cl 2-СНз Cl 2-CHs Cl
31 Cl 3-СНз Cl 3-СНз Cl
32 Cl 3-CF3 H 3-CF3 H olej
33 Cl 3-CF3 Cl 3-CF3 Cl olej
34 Cl Η Br H Br pryskyřice
35 Cl Η Cl 2-Cl Cl
36 Cl 2-Cl H H Cl
37 Cl Η H 2-Cl Cl olej
38 Cl 2-C2H5 Cl 2-CaHa Cl olej
39 F 2-Cl F 2-Cl F teplota tání 82—8543
40 F Η CF3 H F olej
41 F 2-Cl F H F teplota varu
190—197 °Ό/ /50 Pa
Sloučenina č. X R3 Rá Re Re Fyzikální konstanty
42 F 2-CF3 Cl H F viskózní produkt
43 F H Cl H CFs teplota tání 99—102
44 F 2-C1 Cl H CF3 teplota varu 161—163 °C/ /66 Pa
45 F 2-CI Cl H CN teplota varu 157—160 °C/ /66 Pa
46 F 2-F Cl 2-F Cl teplota tání 90-93 °C
47 F H Cl H F teplota tání 73—77QC
48 F 2-C1 Cl 2-C1 F teplota tání 61—64 °C
49 Analogiciky F se vyrobí 2-C1 Cl 2-F také následující sloučeniny vzorce #3 R5 F viskózní produkt
Sloučenina č. R3 rv- R4 R5 Re Fyzikální konstanty
50 H H H H teplota tání 48—50 °C
51 2-C1 H 2-C1 H teplota tání 65—66 °C
52 H Cl H Cl teplota tání 90—91 °C
53 2-C1 Cl 2-C1 Cl teplota tání 78—80 QC
54 3-C1 Cl 3-C1 Cl teplota tání 105—107 °C
55 2-СНз Cl 2-СНз Cl
56 H СНз H H teplota varu 145—148 °C/ /13 Pa
57 3-CHs Cl 3-СНз Cl
58 3-CF3 H 3-CF3 H
59 3-CF3 Cl 3-CF3 Cl
60 H F H F
61 H Br H Br teplota tání 98—104 °C
62 H CN H CN
63 2-C1 CN 2-C1 CN pryskyřice
64 2-СНз CN 2-СНз CN
65 H Cl 2-C1 Cl
66 2-C1 H H Cl teplota tání 84—85 °C
67 H Cl 2-СНз СНз
68 H Cl 3-СНз СНз
60 H Cl H Η teplota tání 67—69 °C
70 H H 2-C1 Cl
71 H СНз 2-C1 Cl
72 2-СНз H H H teplota varu 140—150' °C/ /25 Pa
73 H C2H5 H C2H5 olej
Podle některé z metod shora uvedených se vyrobí také následující vícenásobně substituované sloučeniny vzorce:
Sloučenina č. Rs R7 R5 Ro Re Fyzikální konstanty
74 2-Cl 6-CH3 2-Cl 4-C1 6-CH3 pryskyřice
75 2-Cl 6-C1 2-Cl 4-C1 6-C1
76 2-F 6-F 2-F 4-C1 6-F olej
77 2rCH3 6-CH3 2-CH3 4-C1 6-CH3 olej
78 2-CN 6-C1 2-CN 4-C1 6-C1
79 2-Cl 6-C2H5 2-Cl 4-C1 6-C2H3
80 2-Cl H 2-CH3 4-CH3 6-CH3 viskózní
ч-v produkt
' 81 H H 2-CH3 4-CH3 6-CH3
82 H H 2-Cl 4-C1 5-C1 teplota varu
240 °C/55 Pa
jakož i sloučeniny
č. 83
č. 84
Cl
teplota tání 87—90 °C teplota varu 130—160’0/ /66 Pa
Sloučeniny vzorce I se mohou používat samotné nebo spolu s vhodnými nosnými látkami nebo/a dalšími · přísadami. Vhodné nosné látky a přísady mohou být pevné nebo klapalné a odpovídají · látkám obvykle používaným při přípravě takovýchto prostředků, jako jsou například přírodní nebo regenerované minerální látky, rozpouštědla, dispergátory, smáčedla, adhezíva, zahušťovadla, pojidla nebo· hnojivá.
Obsah účinné látky . v prostředcích běžných na trhu je 0,1 až 90· %.
Za účelem aplikace se mohou sloučeniny vzorce I vyskytovat v následujících zpracovatelských formách (přičemž údaje hmotnostních % v závorkách představují výhodná množství účinné látky):
pevné formy zpracování: popraše a posypy (až do 10 θ/ο), granuláty, obalované granuláty, impregnované granuláty a homogenní granuláty, peletky (zrna) (1 až 80 %), kapalné formy .zpracování:
a) ve vodě dišpergovatelné koncentráty účinné látky:
smáčitelné prášky a pasty (25 až 90 θ/ο v balení používaném na trhu,
0,01 až 15 θ/o v upotřebitelném roztoku),
emulzní koncentráty a koncentrované roztoky (10 až 50 %),
0,01 až 15 '% v přímo upotřebitelném roztoku),
b) roztoky (0,1 až 20 %), aerosoly.
Účinné látky vzorce I jpodle vynálezu se mohou 'používat jako účinné složky prostředků, které se například formulují následujícím způsobem:
Popraš
К přípravě a) 5% a b) 2% popraše se použije následujících látek:
a) dílů účinné látky, dílů mastíku,
b) dílů účinné látky, dílu vysoce dispergovatelné kyseliny křemičité, dílů mastku,
Účinné látky se smísí s nosnými látkami a směs se rozemele. V tmto formě se může aplikolvat poprašováním.
Granulát
Pro přípravu 5% granulátu se použije následujících látek:
dílů účinné látky
0,25, dílu epichlorhydrlnu,
0,25 dílu cetylpolyglykolétheru,
3,50 dílu polyethylenglykolu, dílů kaolinu : (velikost částic 0,3 až 0,8 mm).
Účinná látka se smísí s epichloirhydrinem a tato směs se rozpustí v 6 dílech acetonu, načež se přidá polyethylenglyikol a cetylpolyglykolether. Takto získaný roztok se nastříká na kaolin a potom se aceton odpaří ve vakuu. Takovýto mikrogranulát se používá výhodně к potírání hub, které se vyskytují v půdě.
Smáčitelný prášek
Pro přípravu a) 70%, b) 40%, c) a d) 25% a e) 101% smáčitelného prášku se použije následujících složek:
a) dílů účinné látky, dílů natriumdibutylnaftylsulfonátu, dílů kondenzačního produktu naftylensulfonových kyselin, fenolsulfonových kyselin a formaldehydu (3:2:1), dílů kaolinu, dílů křídy (prov. Champagne),
b) dílů účinné látky, dílů sodné soli kyseliny ligninsulíonové, díl sodné soli dibutylnaftalensulfonové kyseliny, dílů kyseliny křemičité,
c) dílů účinné látky,
4.5 dílu vápenaté soli ligninsulfonoivé kyseliny,
1,9 dílu směsi křídy (prov. Champagne a hydroxyethylcelulózy (1:1),
1.5 dílu sodné soli dibutylnaftalensulfonové kyseliny,
19,5 dílu kyseliny křemičité,
19.5 dílu křídy (prov. Champagne), 2'8,1 dílu kaolinu,
d) dílů účinné látky,
2.5 dílu isooiktylfenoxypolyoxyethylenethanolu,
1,7 dílu směsi křídy (prov. Champagne) a hydroxyethylcelulózy i(1:1),
8,,3 dílu křemičitanu hlinitosodného,
16.5 dílu křemeliny, dílů kaolinu,
θ) dílů účinné látky, dílů směsi sodných solí nasycených sulfatovaných mastných alkoholů, dílů kondenzačního produktu inaftalensulfonové kyseliny a formaldehydu, 82 dílů kaolinu.
Účinné látky se důkladně smísí ve vhodných mísících s přísadami a směs se rozemele na příslušných mlýnech a válcích. Získá ie smáčitelný prášek o výtečné smáčitelnosti a suspendovatelnosti, který se ředí vodou na suspenze požadované koncentrace a dá se používat zejména к aplikaci na listy rostlin.
Emulgovatelné koncentráty:
Pro přípravu 25% emulgovatelného koncentrátu se použije následujících látek:
dílů účinné látky,
2,5 dílu epoxidovaného rostlinného oleje, 10 dílů směsi alkylarylsulfonátu a polyglykoletheru mastného alkoholu, dílů dimethylfcurmamidu,
57.5 dílu xylenu.
Z takovýchto koncentrátů se mohou ředěním vodou vyrábět emulze požadované koncentrace, které jsou zvláště vhodné к aplikaci na listy rostlin.
V následujících příkladech, ilustrujících biologickou účinnost, jsou koncentrace účinných látek uváděny v ppm (100 ppm = 0,01 proč.).
Příklad 8
Účinek proti Cercospora personata .(= C.
arachidicola) na rostlinách podzemnice olejně
1β
Rostliny podzemnice olejně staré 3 týdny se postříkají suspenzí (200 ppm účinné látky), která byla připravena ze smáčitelného prášku. Asi po 12 'hodinách se ošetřené rostliny popráší konidiami houby ve formě suspenze. Infikované rostliny se potom inkubují asi 24 hodin při relativní vlhkosti vzduchu vyšší než 90 % a potom se umístí do skleníku asi při .22 °C. Napadení houby se vyhodnotí po 12 dnech.
Ve srovnání s neošetřenou kontrolou vykazují rostliny, které byly ošetřeny účinnými látkami vzorce I, menší napadení nebo nevykazují žádné napadení. Sloučeniny č. 18, 21, 23, 39 a 41 zcela zabraňují napadení houbou i v koncetraici 60 ppm.
Příklad 9
Účinek proti padlí trávnímu (Erysiphe graminís) . na ječmeni (reziduální protektivní účinek)
Asi 8 cm vysoké rostliny ječmene se postříkají suspenzí (s obsahem 20 ppm účinné látky), která byla připravena ze smáčitelného prášku. Po 48 hodinách se ošetřené rostliny popráší ikonldiemi houby. Infikované rostliny ječmene se umístí do skleníku asi při 22 °C a napadení houbou se posoudí po 10' dnech.
Sloučeniny vzorce I dosahují Zpravidla silné účinnosti proti padlí travnímu na ječmeni. Sloučeninami č. 1, 2, 3, 4, 7, 11, 16, 17, 18, 20, 21, 22, 23, 39, 41, 82 bylo napadení padlím zcela zabráněno.
Příklad 10
Účinnost proti Podosphaera leucotricha na výhoncích ' jabloní .(reziduální protektivní účinek)
Jabloňolvé semenáčky s čerstvými výhonky asi 15 cm dlouhými se postříkají (200 ppm účinné látky), která byla připravena ze smáčitelného prášku. Po 24 hodinách se ošetřené rostliny infikují suspenzí konidií houby a umístí se v klimatizované komoře při 70% relativní vlhkosti vzduchu a při teplotě 20 °C. Posouzení napadení houbou se provádí 12 dnů po infekci. ' Účinnými látkami č. 2, 4, 16, 18, 21, 23, 39 a 41 se napadení houbou zcela zabrání.
Příklad ' 11
Účinek proti Venturia inaequalis na jabloňových výhoncích ' (reziduální protektivní účinek)
Jabloňové semenáčky s 10 až 20 cm dlouhými čerstvými výhonky se postříkají suspenzí (200 ppm účinné látky), která byla vyrobena ze smáčitelného prášku. Po 24 hodinách se ošetřené rostliny infikují suspenzí konidií houby. Rostliny se potom po dobu 5 dnů inkubují při 90 až 100% relativní vlhkosti vzduchu a potom se umístí po dobu 10 dalších dnů do skleníku při 20 až 24 °C. Napadení houbou se hodnotí 15 dnů po infekci.
Pomocí účinných, látek č. 21, 23, 39 a 41 bylo napadení houbou zcela zamezeno.
Příklad 12
Testování vůči houbám . přenosných semenem na obilí
Účinek proti Helminthosporium gramineum
Zrna pšenice se kontaminují suspenzí spor houby a znovu ,se vysuší. Kontaminovaná zrna se namoří suspenzí testované látky vyrobené ze smáčitelného prášku (600 ppm účinné látky, vztaženo na hmotnost semena). Po dvou dnech se zrna vyloží na vhodné misky s agarem a po dalších čtyřech dnech se posoudí vývin kolonií houby v okolí zrn. Počet a velikost kolonií houby se použije jaíko měřítko k posouzení účinnosti testovaných látek.
Pomocí sloučenin č. 11, 16, 21, 23 .a 39 bylo zcela zabráněno růstu houby.
P ř í k 1 a d 13
Účinek proti Puccinia graminis f. sp. secalis na žitu (reziduální protektivní účinek)
Rostliny žita se 4 dny po zasetí postříkají suspenzí (200 ppm účinné látky), která byla připravena ze smáčitelného prášku. Po. 24 hodinách se ošetřené rostliny infikují suspenzí uredospor houby. Po inkubaci ' se při 95 až 100% relativní vlhkosti ' vzduchu a teplotě asi 20. °C vystaví infikované rostliny ve skleníku po dobu 48 hodin. Posouzení vývoje rzi Se provádí 12 dnů po infekci. Ve srovnání s neošetřenými, avšak infikovanými kontrolními rostlinami, bylo pomocí. sloučenin vzorce I napadení houbou . ,(rzí) silně potlačeno nebo zcela zamezeno.
Rostliny, které byly ošetřeny účinnými látkami č. 11, 21, 23, 39 nebo 41, nevykazují žádné napadení chorobou.
Na základě širokého. fungicidního účinku nutno v této souvislosti zvláště vyzvednout sloučeniny shora uvedené podskupiny Id, jako například účinné látky č. 21, . 23 a 39.
Sloučeniny vzorce I se za účelem . rozšíření účinnostního spektra mohou ' používat spolu s dalšími známými fungicidy, baktericidy, dále také s herbicidy, akaricidy, nematocidy, regulátory růstu rostlin nebo hnojivy.

Claims (5)

  1. PREDMET vynalezu
    1. Fungicidní prostředek, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I,
    XA (i)
    v němž
    X znamená fluor nebo chlor,
    R znamená popřípadě methylovou skupinou substituovaný 1,2,4-triazol-l-ylový zbytek nebo 1-i.midazolylový zbytek,
    Rl a R2 znamenají nezávisle na sobě indexy m, popřípadě n určený počet stejných nebo různých substituentů ze skupiny vybrané z halogenu, alkylové skupiny s 1 až 3 atomy uhlíku, trifluormethylové skupiny neibo kyanoskupiny, a man znamenají nezávisle na sobě číslo 0, 1, 2 nebo 3, spolu s nosnými látkami nebo/a poivrchoivě aktivními přísadami.
  2. 2. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje w-fenyl-α- (2,4-dichlorfenyl }-/3-f luor-/J-( 1,2,4-triazol-l-yljethen.
  3. 3. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje a-(4-f luorfenyl) -a- (2,4-dichlorfenyl ] -β-ϊ luor-
    - (l,2,4-triazol-2-yl ] ethen.
  4. 4. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje a,a-bis-(2-chlor-4-fluorfenyl)-|á-fluor-/3-(l,2,4-triazol-l-yl)ethen.
  5. 5. Způsob výroby účinné složky podle bodu 1, obecného vzorce I, vyznačující se tím, že se na a,ai-difenyl-i/3,/S-dihalogenethen obecného vzorce III, v němž
    Ri, Rž, X, m a n mají shora uvedené významy, působí nesubstituovaným nebo popřípadě methylem substituovaným 1,2,4-triazolem, popřípadě nesubstituovaným nebo popřípadě methylem substituovaným imidazolem.
CS791773A 1978-03-17 1979-03-16 Fungicide means and method of making the active components CS203955B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH293178 1978-03-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS203955B2 true CS203955B2 (en) 1981-03-31

Family

ID=4244842

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS791773A CS203955B2 (en) 1978-03-17 1979-03-16 Fungicide means and method of making the active components

Country Status (23)

Country Link
US (1) US4213990A (cs)
EP (1) EP0004315B1 (cs)
JP (1) JPS54128571A (cs)
AR (1) AR221235A1 (cs)
AT (1) AT366230B (cs)
AU (1) AU527264B2 (cs)
BR (1) BR7901639A (cs)
CA (1) CA1134369A (cs)
CS (1) CS203955B2 (cs)
DD (1) DD142278A5 (cs)
DE (1) DE2960167D1 (cs)
DK (1) DK149951C (cs)
EG (1) EG13712A (cs)
ES (1) ES478690A1 (cs)
GR (1) GR72976B (cs)
HU (1) HU182859B (cs)
IL (1) IL56886A (cs)
MX (1) MX5443E (cs)
NZ (1) NZ189930A (cs)
PL (1) PL116564B1 (cs)
PT (1) PT69352A (cs)
TR (1) TR20170A (cs)
ZA (1) ZA791241B (cs)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2931665A1 (de) * 1979-08-04 1981-02-19 Bayer Ag Imidazolyl-enolether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
EP0047057B1 (en) * 1980-08-26 1985-09-18 Imperial Chemical Industries Plc Triazole compounds, a process for preparing them, their use as plant fungicides and fungicidal compositions containing them
US5216007A (en) * 1980-10-01 1993-06-01 Rohm And Haas Company Substituted ethylene imidazole and triazoles
DE3103068A1 (de) * 1981-01-30 1982-08-26 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Vinylazole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der bekaempfung von pilzen
EP0163606B1 (de) * 1984-05-23 1989-09-06 Ciba-Geigy Ag Mikrobizide 1-Fluor-1-azolyl-2,2-diarylethanderivate
DE3825841A1 (de) * 1988-07-29 1990-02-01 Basf Ag 1-halogen-1-azolypropene und -methyloxirane und diese enthaltende fungizide
DE3923153A1 (de) * 1989-07-13 1991-01-24 Basf Ag 1-halogen-vinylazole und diese enthaltende fungizide
US9500008B2 (en) 2015-01-05 2016-11-22 Joseph Edell Combination bicycle lock and pump

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3870726A (en) * 1970-09-09 1975-03-11 Bayer Ag Derivatives of 3-azolylpropyne and processes for their preparation and use
US4086351A (en) * 1975-10-09 1978-04-25 Imperial Chemical Industries Limited 1,2,4-Triazole-containing compounds and their use as pesticides
DE2652313A1 (de) * 1976-11-17 1978-05-18 Basf Ag Triazolderivate

Also Published As

Publication number Publication date
DK149951B (da) 1986-11-03
CA1134369A (en) 1982-10-26
PL214141A1 (cs) 1979-12-03
EP0004315A1 (de) 1979-10-03
DE2960167D1 (en) 1981-04-02
ZA791241B (en) 1980-04-30
EP0004315B1 (de) 1981-02-25
IL56886A0 (en) 1979-05-31
AR221235A1 (es) 1981-01-15
IL56886A (en) 1982-02-28
AT366230B (de) 1982-03-25
JPS54128571A (en) 1979-10-05
BR7901639A (pt) 1979-10-16
MX5443E (es) 1983-08-08
AU527264B2 (en) 1983-02-24
ATA200179A (de) 1981-08-15
US4213990A (en) 1980-07-22
EG13712A (en) 1982-06-30
DK110979A (da) 1979-09-18
PT69352A (de) 1979-04-01
ES478690A1 (es) 1980-02-16
PL116564B1 (en) 1981-06-30
TR20170A (tr) 1980-09-29
DD142278A5 (de) 1980-06-18
JPS6315274B2 (cs) 1988-04-04
DK149951C (da) 1987-06-29
NZ189930A (en) 1982-03-16
HU182859B (en) 1984-03-28
GR72976B (cs) 1984-01-20
AU4520879A (en) 1979-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0420912B2 (cs)
HU184634B (en) Fungicide compositions and process for producing 1-bracket-2-phenyl-4,5-disubstituted-1,3-dioxolan-2-yl-methyl-bracket closed-1h-imidazol- and 1h-1,2,4-triazol derivatives as active agents
CA1189516A (en) ACYLATED TRIAZOLYL-.gamma.-FLUOROPINACOLYL DERIVATIVES, PROCESSES FOR THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS FUNGICIDES
US4939162A (en) 1-(2-aryl-1,3-dioxon-2-ylmethyl)-1H-imidazoles and 1H-1,2,4-triazoles
JPH0133467B2 (cs)
CA1270838A (en) Triazoles and imidazoles
HU177167B (en) Fungicide compositions and process for preparing 4-azolyl-4-phenoxy-butanoic acid derivatives as active substances thereof
CA1131233A (en) Acylated 1-azolyl-2-hydroxy-butane derivatives, processes for their preparation and their use as fungicides
US4382944A (en) Combating fungi with 1-phenoxy-1-triazolyl-3-fluoromethyl-butane derivatives
CS214711B2 (en) Fungicide means
CA1195987A (en) Substituted triazole ethyl ethers
JPS6224425B2 (cs)
US4366152A (en) Combatting fungi with metal salt complexes of 1-phenyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-ethanes
CS203955B2 (en) Fungicide means and method of making the active components
CA1187085A (en) 2-imidazolylmethyl-2-phenyl-1,3-dioxolanes, a process for their preparation, and their use as fungicides
US4154842A (en) Fungicidally and bactericidally active 1-azolyl-4-hydroxy-1-phenoxy-butane derivatives
CA1132581A (en) 1-ethene-azole derivatives, a process for their preparation and their use as fungicides
CA1132579A (en) Halogenated 1-azolyl-1-fluorophenoxy- butane derivatives, a process for their preparation and their use as fungicides
US4396624A (en) Combating fungi with 1-(azol-1-yl)-2-hydroxy-or-keto-1-pyridinyloxy-alkanes
CS214809B2 (en) Fungicide means and method of making the active substance
JPS599553B2 (ja) 新規ハロゲントリアゾ−ル誘導体の製法
US4360528A (en) Combating fungi with 1-azolyl-1-propen-3-ols
IE44343B1 (en) Acylated imidazolyl-o,n-acetals,process for their preparation and their use as fungicides
US4385061A (en) Combating fungi with imidazolyl-vinyl ketones and carbinols
CA1097354A (en) 2,4-dichlorophenyl-triazolyl-ethan-ones and -ols, and their use as fungicides