KR830000082B1

KR830000082B1 - 1-아랄킬-1,2,4-트리아졸의 제조방법

Info

Publication number: KR830000082B1
Application number: KR1019780002635A
Authority: KR
Inventors: 알렌 밀러 죠-지; 찬학훈
Original assignee: 롬 앤드 하스 캄파니; 죠-지 다브류. 에후. 시몬즈
Priority date: 1977-05-19
Filing date: 1978-08-31
Publication date: 1983-02-08
Also published as: KR830000082A; BE867245A

Abstract

내용 없음.

Description

［발명의 명칭］

1-아랄킬-1,2,4-트리아졸의 제조방법

［발명의 상세한 설명］

본 발명은 다음 일반식(Ⅰ)을 갖는 1-아랄킬-1,2,4-트리아졸의 제조방법에 관한 것이다.

여기서

Z는 임의의 치환된 아릴기(C₆-C₁₀); R¹은 시아노기, 알킬기(C₁-C₁₂), 사이클로알킬기 (C₃-C₈), 알케닐기(C₂-C₈), 사이클로 알케닐기(C₅-C₈), 알키닐기(C₂-C₈), 임의로 치환된 아릴기(C₆-C₁₀), 아릴부분이 임의로 치환된 아랄킬기(C₇-C₁₄) :

R²는 수소원자, 알킬기(C₁-C₁₂), 사이클로알킬기(C₃-C₈)알케닐기(C₂-C₈), 사이클로알케닐기(C₅-C₈), 알키닐기(C₂-C₈), 임의로 치환된 아릴기(C₆-C₁₀), 임의로 치환된 아랄킬기(C₇-C₁₄) : 또는

R¹과 R²는 사이클로알킬기(C₃-C₈)를 형성하도록 부착되는 탄소원자와 함께 취하여지며 :

R³는 수소, 알킬(C₁-C₁₂), 시아노 또는 할로겐원자, m은 0 또는 1이고 : n은 1 또는 2임.

본 명세서 및 청구범위에서의 치환체 Z,R¹및 R²를 정의하는데 사용된

아릴＂이란 용어는 탄소수가 6-10인 방향족 고리구조를 의미한다.

바람직하게는 세 치환체에 이르기까지 임의로 페닐기 혹은 나프탈기, 더욱 바람직하게는, 할로겐, 니트로, 트리할로메틸, 시아노, 아랄킬(C₇-C₁₄), 알킬(C₁-C₄), 알콕시(C₁-C₄), 알킬티오(C₁-C₄), 알킬술피닐(C₁-C₄) 알킬술포닐(C₁-C₄), 페녹시, 페닐티오, 페닐술피닐, 페닐술포닐 및 할로겐, 니트로, 트리플루오로메틸, 시아노, 메틸, 메톡시, 메틸티오, 페닐술피닐, 페닐술포닐을 포함하는 그룹으로부터 선택된 두개의 치환체로까지 치환된 페녹시, 페닐티오, 페닐술피닐 혹은 페닐술포닐을 포함하는 그룹으로부터 선택된 치환체 2개이하로 치환된 페닐기 혹은 나프틸기이다.

본 발명에서 망라하는 전형적인 아릴치환체들은 페닐, 나프틸, 4-클로로페닐, 2,4-디브로모페닐, 3,5-디플루오로페닐, 2,4,6-트리클로로페닐, 2,3,5-트리브로모페닐, 3,4-디클로로페닐, 2-클로로-4-요도페닐, 3-클로로-4-니트로페닐, 2,4-디니트로페닐 4-페녹시페닐, 2-페닐티오페닐, 3-페닐술피닐페닐, 4-페닐술포닐페닐, 4-클로로페녹시페닐, 2,4-디브로모페녹시페닐, 3,5-디플루오로페닐티오페닐, 4-클로로-2-메틸 페닐술피닐페닐, 3,4-디요도페닐티오페닐, 4-트리플루오로메틸-2-클로로페닐술포닐페닐, 2-시아노-4-메톡시페닐술피닐페닐, 4-메틸티오페녹시페닐, 2-메틸술피닐페닐술피닐페닐, 4-메틸술포닐-3-클로로페녹시페닐, 3,5,6-트리메틸페닐, 2-니트로-4-메톡시페닐, 2-클로로나프틸, 2-니트로나프틸, 2,4-디메톡시페닐, 4-트리플루오로메틸페닐, 2-니트로-4-트리플루오로메틸페닐, 3,5-디메틸티오페닐, 2-시아노-5-메틸페닐, 2,4-디메틸술피닐페닐, 2,4-디메틸술포닐페닐, 2,4-디요도나프틸, 2-요도-4-벤질페닐등이다.

본 명세서및 청구범의에서 R¹과 R²치환체를 정의하는데 사용되는

아랄킬＂이란 용어는 알킬사슬이1-4개의 탄소원자이고 아릴그룹은 위에서 정의한 바와같은 것인 아랄킬기를 의미한다. 본 발명에서 망라하는 전형적인 것들은 2,4-디클로로벤질, 2,4-디브로모벤질, 2,5-디니트로벤질, 2,4,6-트리클로로벤질, 3,5-디메톡시페네틸, 2,5-디메틸티오페닐프로필, 2,4-디요도페닐-2-메틸프로필, 3,4-디메틸술피닐벤질, 2,3-디메틸술포닐페닐에틸, 2,4,5-트리메틸페닐부틸, 2,4-디시아노나프틸메틸, 1-니트로나프틸에틸, 2-니트로나프틸프로필, 2,4-디브로모나프틸부틸등이다.

본 발명에서 R¹및 R²를 정의하는데 사용되는

알킬＂이란 용어는 탄소소가 1-12개인 곧은 사슬및 가지달린사슬을 모두 의미한다. 전형적인 것으로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 이소펜틸, 헥실, 헵틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 이소데실, 언데실 도데실등이있다.

본 발명의 화합물의 바람직한 형상은 Z가 페닐 혹은 나프틸, 되도록이면 세 치환체로까지 임의로 치환된, 또한 되도록 할로겐, 니트로, 트리할로메틸, 시아노알킬(C₁-C₄), 알콕시(C₁-C₄), 알킬티오(C₁-C₄) 알킬술피닐(C₁-C₄), 알킬술포닐(C₁-C₄), 페녹시, 페닐티오, 페닐피닐, 페닐술포닐 및 할로겐, 니트로, 트리플루오로메틸, 시아노, 메틸, 메톡시, 메틸티오, 메틸술피닐, 메틸술포닐기를 포함하는 그룹으로부터 선택된 두 치환체로 까지 치환된 페녹시, 페닐티오, 페닐술피닐, 페닐술포닐기를 포함하는 그룹으로 부터 선택된 치환체 2개까지 치환된 페닐기이며;

R¹은 시아노 혹은 수소원자; R²가 알킬(C₁-C₁₂) 사이클로알킬(C₅-C₇), 알케닐(C₂-C₄), 사이클로 알케닐(C₅-C₆), 알키닐(C₂-C₄), 치환되지 않은 페닐, 페닐의 벤질 혹은 페네틸 및 방향족 부분이 할로겐 원자 두 개까지 치환된 혹은 페네틸; 혹은 R¹과 R²가 사이클로알킬기(C₄-C₇)을 형성하도록 부착되는 탄소원자와 함께 취하여지며; R³는 수소, 할로겐, 알킬(C₁-C₁₄) 또는 시아노기; m은 0; n은 1인 구조식(Ⅰ)의 화합물이다.

본 화합물의 더욱더 바람직한 형상은 Z가 염소, 브롬, 메틸, 메톡시, 니트로, 메틸티오, 페녹시, 페닐티오, 페닐술피닐 및 페닐포닐기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 세 치환체, 되도록이면 두 치환체로까지 치환된 페닐이며; R¹이 시아노 혹은 수소원자 : R²가 알킬(C₁-C₁₂), 사이클로헥실, 알릴, 사이클로 헥세닐, 프로파닐, 페닐, 벤질 혹은 페네틸

혹은 R¹과 R²가 사이클로알킬기를 형성하도록 부착되는 탄소원자와함께취하여지며; R³는 수소, 할로겐 또는 알킬(C₁-C₄); m은 0; n은 1인 구조식(Ⅰ)의 화합물이다.

본 발명에서의 전형적인 화합물들은 다음과 같다.

1-〔

-(2,4-디브로모페닐)헥실〕-1,2,4-트리아졸

1-〔

-(4-페녹시페닐)헥실〕-1,2,4-트리아졸

1-〔

-(4-페닐술피닐페닐)옥틸〕-1,2,4-트리아졸

1-〔

-(2-클로로페닐티오페닐)헥실〕-1,2,4-트리아졸

1-〔

-(4-메틸술포닐페닐술포닐페닐)트리데실〕-1,2,4-트리아졸

1-〔

-(3,5-디요도페닐술피닐페닐)헥사데실〕-1,2,4-트리아졸

1-〔

-(3,5-디트리플루오로메틸페닐)노닐〕-1,2,4-트리아졸

1-〔

-(2,4,5-트리메틸페닐(테트라데실〕-1,2,4-트리아졸

1-〔

-(2,4-디메틸티오페닐)헥실〕 5-클로로-1,2,4-트리아졸

1-〔

-(2,6-디클로로페닐)펜틸〕-1,2,4-트리아졸

1-〔

-(2,4-디클로로벤질)헵틸〕-1,2,4-트리아졸

1-〔

-(2,4-디클로로페네틸)헥실〕-1,2,4-트리아졸

1-〔

-(2-메틸-4-클로로페닐)도데실〕-1,2,4-트리아졸

1-〔

-(4-톨릴)헥실〕-1,2,4-트리아졸

1-〔

-(2,4-디클로나프틸)헥실〕-1,2,4-트리아졸

1-〔

-(2-니트로나프틸)헥실〕-1,2,4-트리아졸

1-〔

-(2,3-디플루오로페닐)프로필〕-1,2,4-트리아졸

1-〔

-(2,3,5-트리클로로페닐)헥실〕-1,2,4-트리아졸

1-〔

-(4-에틸술포닐페닐)헥실〕-5-시아노-1,2,4-트리아졸

1-〔

-(3-메틸술피닐페닐)부틸〕 3-에틸-1,2,4-트리아졸

1-〔

-(2,4-디클로로페닐)-4-클로로페네틸〕-1,2,4-트리아졸

1-〔

-(3,5-디니트로페닐)헥실〕-1,2,4-트리아졸

1-〔

-시아노-

-(2,4-디브로모페닐)헥실〕-1,2,4-트리아졸

1-〔

-시아노-

-(3,5-디트리플루오로메틸페닐)노닐〕-1,2,4-트리아졸

1-〔

-시아노-

-(2,4,5-트리메틸페닐)테트라데실〕-1,2,4-트리아졸

1-〔

-시아노-

-(2,4-디메틸티오페닐)헥실〕5-클로로-1,2,4-트리아졸

1-〔

-시아노-

-(2,6-디클로로페닐)벤질〕-1,2,4-트리아졸

1-〔

-시아노-

-(4-메틸술포닐페닐)부틸-2-일〕-1,2,4-트리아졸

1-〔

-시아노-

-(2,4-디클로로벤질)헵틸〕-1,2,4-트리아졸

1-〔

-시아노-

-(2,4-디클로로펜테닐)헥실〕-1,2,4-트리아졸

1-〔

-시아노-

-(2-메틸-4-클로로페닐)도데실〕-1,2,4-트리아졸

1-〔

-시아노-

-(4-톨릴)헥실〕-1,2,4-트리아졸

1-〔

-시아노-

-(2,4-디클로로나프틸)헥실〕-1,2,4-트리아졸

1-〔

-시아노-

-(2-니트로나프틸)헥실〕-1,2,4-트리아졸

1-〔

-시아노-

-(2,3-디플루오로페닐)프로필〕-1,2,4-트리아졸

1-〔

-시아노-

-(2,3,5-트리클로로페닐)헥실〕-1,2,4-트리아졸

1-〔

-시아노-

-(4-에틸술포닐페닐)헥실〕-5-시아노-1,2,4-트리아졸

1-〔

-시아노-

-(3-메틸술피닐페닐)부틸〕 3-에틸-1,2,4-트리아졸

1-〔

-시아노-

-(2,4-디클로로페닐)-4-클로로페네틸〕-1,2,4-트리아졸

1-〔

-시아노-

-(3,5-디니트로페닐)헥실〕-1,2,4-트리아졸

및 그들로부터의 농경학적으로 받아들여질 만한 산부가염들 및 금속염착물들이다.

본 발명의 일반식(Ⅰ)의 1-이랄킬-1,2,4-트리아졸은 일반식(Ⅱ)화합물과 일반식(Ⅲ)의 1,2,4-트리아졸의 금속염을 임의의 유기용매존재하 약 0-150℃에서 반응시킴으로서 제조된다.

식중 R¹,R²,R³,m 및 n은 상기한 바의 정의와 같으며,

Y는 할라이드, 알칸술포네이트 또는 아릴술포네이트기이며, M은 알카리금속이다.

본 발명의 1-아랄킬-1,2,4-트리아졸의 산부가염은 그 기술에서 잘 알려진 일반적 방법에 의해 제조될 수 있다.

예로서, 화학식(Ⅰ)의 1-아랄킬-1,2,4-트리아졸은 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 에탄올, 메탄올등과 같은 적당한 용매에 용해되어, 적당한 용매에 용해하거나 혹은 용해하지 않는 동량의 혹은 과량의 무기 혹은 유기산과 처리될 수 있다.

그 다음 그 혼합물은 식혀지거나 혹은 증발되어 그대로 혹은 적당한 용매나 또는 용매들의 혼합물로 부터 재결정되어, 사용될 수 있는 염을 준다.

1-아랄킬-1,2,4-트리아졸들의 금속염착물들은 적당한 용매에 용해된 금속염의 화학량론적양을 저어주면서 적당한 용매에 용해된 화학식(Ⅰ)의 1-아랄킬-1,2,4-트리아졸 용액에 방울방울씩 가해줌에 의해서 제조될 수 있다.

본 공정에 유용한 용매들은 물, 메탄올, 이소프로판올 또는 에틸렌 글리클과 같은 극성 용매및 디메틸술폭사이드, 아세트니트라일, 디메틸포름아마이드, 니트로메탄 또는 아세톤과 같은 단양성자성이극성 용매이다.

본 공정에 사용될 수 있는 금속염 양이온들은칼슘, 마그네슘, 망간, 구리, 닉켈, 아연, 철, 코발트, 주석, 카드뮴, 수은, 크롬, 납, 바륨등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

금속염의 짝이온으로 적당한 음이온은 염소, 브롬, 요오드, 황산, 중황산, 인산, 질산, 과염소산, 탄산 중탄산, 하이드로설파이드, 수산, 아세트산, 옥살산, 사과산, 중 구연산 이은등이다. 살균제를 포함하는 어떤 금속은 금속염 대신 완화제로서 또한 작용할 수 있다.

이러한 공정에 사용될 수 있는 살균제를 포함하는 전형적인 금속화합물은

a). 다음과 같은 디티오카바메이트 및 그 유도체들 : 훼릭 디메틸디티오카바메이트(ferbam), 징크 디메틸디티오카바메이트(Ziram), 망가니즈 에틸렌비스디티오카바메이트(maneb) 및 아연이온과 그것의 배위산물(mancozeb)

b). 구리에 기본을 둔 살균제 : 산화구리, 나프탈렌화구리, 보르독혼합물

c). 이종(異種)혼합의 살균제 : 페닐머큐릭 아세테이트, N-에틸-머큐리-1,2,3,6-테트라하이드로-3,6-엔도메타노-3,4,5,6,7,7-헥사 클로로프탈미드, 페닐머큐리모노에탄올암모니움락테이트, 닉켈포함 화합물및 칼슘시아나마이드들이다.

R¹및 R²가 모두 수소인 화합물을 제외한 본 발명에서의 화합물들은 하나의 비대칭 탄소원자를 가지며 따라서 라세믹혼합물로서 존재한다.

이들 라세믹화합물속의 d 및 1좌우대칭상들은 d-주석산, 1-주석산, 1-키닌산등과 분별 결정한 후 염기화하고 d 혹은 1 좌우대칭상 자유염기를 추출하는 것과 같은 표준적인 방법을 통하여 분리될 수 있다.

이하 실시예와 함께 본 발명을 상세히 설명한다.

이 예들이 본 발명의 범위및 영역의 한계로서 간주될 것을 의미하지는 않는다. 본 예들에서의 온도는 섭씨온도이다.

[실시예 1 및 2]

1-〔2-(2,4-디클로로페닐)헥실〕-1,2,4-트리아졸 및 4-〔2-(2,4-디클로로페닐)헥실〕-1,2,4-트리아졸의 제조

A. 2-(2,4-디클로로페닐)헥실메틴술포네이트 밑의 예 4를 참조.

B. 1-〔2-(2,4-디클로로페닐)헥실〕-1,2,4-트리아졸및 4-〔2-(2,4-디클로로페닐)헥실〕-1,2,4-트리아졸

8g(0.015몰)의 2-(2,4-디클로로패닐)헥실 메탄술포네이트와 6g(0.087몰)의 1H-1,2,4-트리아졸의 혼합물을 섞고 120℃에서 4시간 동안 가열한다. 물에 붓고 에테르로 추출한다. 혼합된 에테르추출물을 물로 씻고 황산 마그네슘으로 말린다. 마른물질을 거른후 걸러진것에, 침전형태가 더 이상 남지 않을때까지, 진한 질산을 방울방울 가한다.

다음 용매를 제거하고 찌꺼기를 에테르로 씻은 다음 묽은 암모니아수로 중화시키면 3g의 오일이 얻어진다.

glc와 nmr에 의한 분석은 이 산물이 1-〔2-(2,4-디클로로페닐)헥실〕-1,2,4-트리아졸과 4-〔2-2,4-디클로로페닐)헥실〕-1,2,4-트리아졸의 비가 2 : 1인 혼합물을 함유하고 있음을 밝혀준다.

nmr(CDC1₃) : 0.7-2.0(m,9H) 3.6-4.0(m,1H), 4.2-4.9(m,2H), 7.0-7.5(m,3H), 7.8,7.9,8.0(S,2H)

[실시예 3]

1-〔2-(2,4-디클로로페닐)헥실〕-1,2,4-트리아졸의 제조

1-〔2-(2,4-디클로로페닐)헥실〕-1,2,4-트리아졸의 자유염기는 예 4의 질산염이 10%암모니아수와 함께 중화될때 얻어진다.

nmr(CDC1₃) : 0.7-2.0(Complex m,9H), 3.9(m,1H), 4.4(d,2H), 7.0-7.5(m,3H), 7.8(S,1H), 7.95(S,1H)

[실시예 4]

1-〔2-(2,4-디클롤페닐)헥실〕-1,2,4-트리아졸리움 니트레이트의 제조

A. 2-(2,4-디클로로페닐)헥실 메탄술포네이트

200ml벤젠속에 용해시킨 24.7g(0.1몰)의 2-(2,4-디클로로페닐)헥산 -1-올과 13.8g(0.12몰)의 메탄술포닐클로라이드에 14.2g(0.14몰)의 트리에틸아민을 10℃에서 천천히 가한다. 첨가가 완결되면 반응물을 저어주고 반시간에 걸쳐서 순환 온도까지 올라가도록 내버려둔다.

다음 반응혼합물(슬러리)을 반시간 동안 끓도록 가열한 뒤 식히고 물에 붓는다. 유기용액을 처음 묽은 염산, 다음 물, 끝으로 묽은 중탄산 나트륨용액으로 씻는다.

무수황산마그네슘으로 말린후, 벤젠을 제거하면 31.8g(98%)의 거치른 생산물을 얻게된다.

B. 1-〔2-(2,4-디클로로페닐)헥실〕-1,2,4-트리아졸리움니트레이트

1H-1,2,4-트리아졸 2.2g(0.032몰)과 가성소다 1.3g(0.032몰)으로부터 산출된 소디움 1,2,4-트리아졸의 디메틸술폭사이드 용액(25ml)에 10ml의 디메틸술폭사이드에 용해된 10g(0.03몰)의 2-(2,4-디클로로페닐)헥실메탄술포네이트를 100℃에서 방울방울 가한다.

반응을 1시간 동안 100℃에서 유지시킨 후 반응물을 물에 붓고 에테르로 추출한다. 혼합된 에테르 추출물을 물로 씻고 황산마그네슘으로 말린다. 말린 것을 걸른 후 걸러진 것에 더 이상 침전형태가 남아 있지 않을때까지 진한 질산을 가한다. 흰 침전(7.5g)이 걸러지는데, 이것은 원하는 생산물의 질산염이다.

nmr(DMSO) :

0.7-2.0(complex multiplets,9H) 3.9(m,1H), 4.7(d,2H), 7.5(m,3H), 8.5(S,1H), 9.0(S,1H), 9.8(S,1H)

[실시예 5,6]

상기한 바들의 방법에 따라서 1-〔2-(2,4-디메틸페닐)헥실〕-1,2,4-트리아졸및 그것의 염산부가염이 제조되었다.

[실시예 7]

1-〔2-(2,4-디메틸페닐)헥실〕-1,2,4-트리아졸의 염화아연착물의 제조

50ml 메탄올 속의 1-〔2-(2,4-디메틸페닐)헥실〕-1,2,4-트리아졸 3.0g(0.01166몰)에 0.71g(0.0052몰)의 염화아연을 가하고, 혼합물을 15분 동안 저어준다.

메탄올을 제거하면 3.7g의 잔류물이 남는다.

그 잔류물을 헥산과 함께 빻은 후 형성된 고체를 걸러내고 말리면, 융점이 85°-86°인 3.3g(71.9%)의 산물이 얻어진다.

[실시예 8,9]

1-〔2-(2,4-트리메틸페닐)프로필〕-1,2,4-트리아졸 및 1-〔2-(2,4,6-트리메틸페닐)프로필〕-1,2,4-트리아졸이 상기한 바의 방법들에 따라 제조되었다.

[실시예 10]

1-(2-페닐테트라데실)-1,2,4-트리아졸 하이드로클로라이드의 제조

50ml의 DMSO속의 1H-1,2,4-트리아졸 6.6g(0.09614몰)에 3.8g(0.0948몰)의 가성소다 알을 가하고 그 혼합물을 용액이 형성될 때까지 따뜻하게 하면서 저어준다.

여기에 25ml의 톨루엔을 가하고 환류가열하면 반응으로 부터 물이 공비증류된다. 이물의 공비증류가 완결되면, 톨루엔이 제거되고, DMSO용액이 식혀진다. 이 용액에 통상의 방법으로 마련된 35.3g(0.0958몰)의 2-페닐테트라데실메탄술포네이트를 가한다. 반응을 20시간 동안 130℃로 가열한 다음 식힌다.

이 용액에 250ml의 물을 가하고 분리된 유기물질을 각 200ml씩의 에테르로 두번 추출한다.

추출물을 황산마그네슘으로 말린 후 염화수소 기체로 처리한다. 침전되는 고체염을 여과에 의해서 분리하고 에테르로 씻은 후 말리면, 융점이 50-53℃인 거치른 염화수소염 16.9g(49.7%)이 얻어진다.

5g의 이염을 에테르/아세톤으로부터 재결정하면, 융점이 82-88°인 1-(2-페닐테트라데실)-1,2,4-트리아졸리움클로라이드 3.6g이 얻어진다.

[실시예 11]

1-(2-페닐테트라데실)-1,2,4-트리아졸의 제조

실시예 10에서 얻은 거치른염 11.7g을 200ml의 물에 녹인다음 여기에 4.0g(0.05몰)의 가성소다를 가한다. 혼합물을 15분 동안 저어준 후 우기용해물질을 200ml씩의 에테르로 두번 추출한다.

혼합 추출물을 50ml씩의 물로 두번 씻은 후 무수황산 마그네슘으로 말리고 농축시키면 8.3g(78.5%)의 오일산물이 얻어진다.

[실시예 12]

1-〔

.

-테트라메틸렌-2

-(2,4-디클로로페닐)에틸〕-1,2,4-트리아졸리움클로라이드의 제조

A.

-테트라메틸렌-2-(2,4-디클로로페닐)에틸메탄술포네이트

1)

,

-테트라메틸렌-2,4-디클로로벤질시아나이드

목이 셋달린 500ml 플라스크에 200ml의 25%가성소다용액과 4g의 테트라에틸암모늄브로마이드를 넣는다. 이 현탁액에 200ml의 메틸렌클로라이드 속에 43g(0.2몰)의 1,4-디브로모부탄과 33.5g(0.2몰)의 2,4-디클로로벤질시아나이드를 넣은 용액을 질소 존재하에서 방울방울 가한다. 첨가가 끝나면, 반응혼합물을 1.5시간동안 끓도록 가열한다. 다음 물에다 붓고 층을 분리한다.

수성층을 100ml의 메틸렌클로라이드로 추출한다. 혼합된 유기추출물을 물과포화염화나트륨용액으로 씻은 후 황산마그네슘으로 말린다.

용매가 날라가면 연한노란색 오일이 남는다.

진공증류(130-140°/0.2mm)를 하면 30.4g(63%)의 순수한 산물이 얻어진다.

2)

-테트라메틸렌-2,4-디클로로페닐아세트산

14g(0.06몰)의

,

-테트라메틸렌-2,4-디클로로벤질시아나이드, 40%수산화칼륨용액 160ml, 120ml의 디메틸렌글리콜의 혼합물을 3시간 동안 끓도록 가열한다.

반응혼합물을 물에 붓고 에테르로 추출한다.

수성층을 염산으로 산성화 한후 에테르로 추출한다.

산성용액으로 부터의 혼합된 에테르 추출물을 물과 포화 염화나트륨으로 씻은 후 황산마그네슘으로 말린다.

용매를 증발시키면 12.4g의 거치른 산이 얻어지는데 이것을 헥산/벤젠으로 부터 재결정하면 융점이 136-138°인 순수한 산물 8g이 얻어진다.

3) 2,2-테트라메틸렌-2-(2,4-디클로로페닐)-에틸알콜

300ml 무수에테르와 3g(0.08몰)의 리듈알루미늄 하이드라이드의 현탁액에 50ml에 테르속에 13g(0.05몰)의

,

-테트라메틸렌-2,4-디클로로페닐아세트산을 용해시킨 용액을 질소존재하에서 방울방울 가한다.

다음 반응혼합물을 한시간 동안 끓도록 가열한다.

반응혼합물 속에 10%염산을 방울방울 가함에 의해서 과잉의 리튬 알루미늄 하이드라이드를 조심스럽게 분해한다. 두층을 분리하고 수성층을 에테르로 추출한다. 혼합된 에테르 추출물을 물로 씻고 황산마그네슘으로 말린다. 용매를 증발시키면 9.8g의 알콜이 얻어진다.

4) 2,2,-테트라메틸렌-2-(2,4-디클로로페닐)에틸메탄술포네이트

위 3에서 얻은 알콜 9.8g(0.04몰)과 30ml 벤젠속의 메탄술포닐클로라이드 5g(0.04몰)과의 혼합물에 5g(0.05몰)의 트리에틸아민을 방울방울 가한다.

반응혼합물을 밤새도록 실온에서 저어준다.

침전물을 여과한다. 벤젠용액을 처음 물로, 다음 묽은 염산으로 씻고 황산마그네슘으로 말린다.

용매를 증발시키면 12g의 산물이 얻어진다.

B. 1-〔

,

-테트라메틸렌-

-(2,4-디클로로페닐)에틸〕-1,2,4-트리아졸리움 클로라이드 50ml의 DMSO속에 있는 0.6g(0.009몰)의 1H-1,2,4-트리아졸에 0.37g(0.009몰)의 가성소다를 가하고 혼합물이 용액이 될때까지 가열하면서 저어준다. (60-90°)

이 용액에 25ml의 툴루엔을 가하고 반응물이 끓도록 가열하면 생성된 물이 반응으로부터 공비증류된다.

이 공비증류가 완결되면, 톨루엔을 제거하고 DMSO용액을 115℃에서 식힌다.

이 용액에다 10ml의 DMSO에 용해된 2,2,-테트라메틸렌-2-(2,4-디클로로페닐)에틸메탄술포네이트 3g(0.009몰)을 방울방울가한다. 반응물이 2시간 동안 115°에서 가열된 후 이것을 150ml의 물에 붓고 에테르로 추출한다.

혼합된 에테르 추출물을 물로 씻고 황산마그네슘으로 말린후 용매를 증발시키면 2.5g의 거치른 산물이 얻어진다. 이 물질을 에테르 200ml에 녹이고 건조한 염소기체를 에테르용액을 통하여 흡기시킨다. 형성된 고체를 여과하고 진공하에서 건조시키면 융점이 175-179°인 기대되는 산 1.2g이 얻어진다.

[실시예 13]

1-〔2-(2-페녹시페닐)헥실〕-1,2,4-트리아졸리움클로라이드의제조

A. 0-페녹시벤질 클로라이드

교반기, 냉각기, 온도계및 첨가깔때기가 부착된 1₁들이 플라스크에 0-페녹시벤질알콜 25g(0.125몰)과 벤젠 250ml를 넣는다. 실온에서 티오닐클로라이드(18.0g, 0.15몰)을 방울방울 가한다.

첨가후 반응혼합물을 2시간 동안 끓도록 가열한다.

다음 용매를 진공하에서 증발시키면 29g의 산물이 얻어진다.

B.

-n-부틸-O-페녹시벤질 클로라이드

교반기, 냉각기, 온도계 및 첨가깔때기가 장치된 목이 셋달린300ml들이 플라스크에 디메틸술폭사이드 50ml와 시안화나트륨 7.4g(0.15몰)을 넣는다.

10ml의 DMSO속에 용해된 0-페녹시벤질 클로라이드 30g(0.14몰)을 가하고 이에 50% 가성소다용액 434.4g(0.43몰)을 방울방울 가한다.

첨가후 반응온도를 52°로 증가시키고 1시간 동안 계속하여 저어준다. 다음 반응혼합물을 150ml의 물로 묽히고 헥산으로 추출한다. 혼합된 헥산 추출물을 물로 씻고 황산마그네슘으로 말린다.

용매가 증발되면 32g의 산물이 얻어지는데 이 산물은 진공증류(b.p 137-142/0.2mm)에 의하여 더욱 정제될 수 있다.

C. n-부틸-2-(o-페녹시페닐)헥사노에이트

500ml의 둥근바닥 플라스크에 n-부탄올 77.7g(1몰),

-n-부틸-o-페녹시벤질시아나이드 36.5g(0.14몰)과 진한황산 14.4g(0.45몰)을 넣는다.

혼합물을 밤새 끓인 다음 식힌 후 물에 붓고 톨루엔으로 추출한다. 혼합추출물로 씻고 황산마그네슘으로 말린다. 용매를 증발시키면 50g의 산물을 얻는다.

D. 2-(o-페녹시페닐)헥산-1-올

교반기, 건조관이 부차된 냉각기, 온도계 및 첨가깔대기가 장치된 목이 셋인 500ml들이 둥근바닥 플라스크에 리튬 알루미늄 하이드라이드 1.8g(0.047몰)과 50ml의 무수에테르를 넣는다. 이 혼합물에 50ml 에테르에 용해된 n-부틸-2-(0-페녹시페놀)헥사노에이트 20.7g(0.05몰)을 10°에서 방울방울 가한다.

반응혼합물을 실온에서 2시간 동안 저어주고 얼음물에 넣은 후 묽은 염산으로 산성화한다.

다음 혼합물을 에테르로 추출하고 혼합된 에테르추출물을 물로 씻은 다음 황산 마그네슘으로 말린다. 용매를 증발시키면 17.5g의 거치른 산물이 얻어진다. 진공증류(138-145℃/0.25mm)는 순수한 산물 16.1g을 준다.

E. 2-(o-페녹시페닐)헥실메탄술포네이트

500ml들이 둥근바닥 플라스크에 100ml 벤젠속의 2-(o-페녹시페닐)헥산-1을 15.6g(0.06몰)과 메탄술포닐클로라이드 7.9g(0.07몰)을 넣는다.

이 혼합물에 8.2g(0.08몰)의 트리에틸아민을 10°에서 방울방울 가한다.

반응혼합물을 실온에서 밤새 저어주고 10% 염산 150ml를 붓는다. 다음 벤젠으로 추출하고 혼합된 벤젠 추출물을 물로 씻고 황산나트륨으로 말린다.

용매를 증발시키면 20g의 산물이 얻어진다.

F. 1-〔2-(2-페녹시페닐)헥실〕-1,2,4-트리아졸리움클로라이드

75ml DMSO속의 1H-2,2,4-트리아졸 2.0g(0.03몰)에 122g(0.03몰)의 가성소다 알을 가하고 용액이 될때까지 혼합물을 가열하면서 (60-90℃) 저어준다.

이 용액에 37ml의 자일렌을 가하고 반응물이 끓도록 가열하면 형성된 물이 반응으로부터 공비된다.

공비가 완결되면, 자일렌을 제거하고 DMSO 용액을 115℃에서 식힌다.

이 용액에 DMSO 10ml속에 용해된 2-(페녹시페닐)헥실 메탄 술포네이트 10.0g(0.29몰)을 방울방울 가한다. 반응물이 밤새 125°로 가열된 후 150ml의 물을 붓고 에테르로 추출한다.

혼합된 에테르 추출물을 물로 씻고 황산나트륨으로 말린다.

용매를 증발시키면 8.0g의 거치른 산물이 주어진다.

이 물질을 에테르 200ml에 다시 용해하면 마른 염소기체가 에테르용액을 통해 부풀어 나온다. 형성된 고체를 여과하고 진공하에서 건조시키면 융점이 142-146°인 5.6g의 산물이 얻어진다.

[실시예 14]

상기한 실시예 13에서와 같은 방법에 따라 1-〔2-(3-페녹시페닐)헥실〕-1,2,4-트리아졸리움 니트레이트를 제조하였다.

[실시예 15 및 16]

1-〔2-시아노-2-(2,4-디클로로페닐)헥실〕-1,2,4-트리아졸리움니트레이트 및 4-〔2-시아노-2-(2,4-디클로로페닐)헥실〕-1,2,4-트리아졸리움니트레이트

위 실험의 에테르여과물에 진한 질산을 용액이 강한 산성이 될때까지 방울방울 가한다.

생성된 흰 침전을 에테르/헥산 혼합물과 함께 여러번 빻은 다음 여과하여 모으면 융점이 110-120℃인 산물 2g이 얻어진다. Glc와 nmr분석을 하면 이 물질은 1-〔2-시아노-2-(2,4-디클로로페닐)헥실〕-1,2,4-트리아졸리움니트레이트와 4-〔2-시아노-2-(2,4-디클로로페닐)헥실〕-1ㅡ2ㅡ4-트리아졸리움 니트레이트가 2 : 1 비율인 혼합물임을 알수 있다.

nmr(DMSO) :

0.6-3.0(m, 9H), 5.1(q, 2H), 7.3-7.8(m, 3H), 8.1, 8.7, 9.2(s, integration, 2H), 14.2(s, 1H)

[실시예 17]

1-〔2-시아노-2-(2,4-디클로페닐)헥실〕-1,2,4-트리아졸리움 니트레이트의 제조

A. 2-시아노-2-(2,4-디클로로페닐)헥실 브로마이드

250ml의 메틸렌 클로라이드속에 n-부틸 브로마이드 1몰과 2,4-디클로로페닐시아나이드 1몰을 포함한 용액을 5.0g의 테트라에틸암모늄 브로마이드와 함께 25% 가성소다용액(500ml)에 가한다. 반응혼합물을 3시간동안 끓이면서 격렬하게 저어주면 Glc 및 nmr분석에 의해 90% 순도로 보여지는 원하는 산물(90%산출량)이 얻어진다. 다음 시아나이드를 1.3몰의 메틸렌 브로마이드와 함께 섞어 촉매로서 사용되는 테트라에틸 암모늄 브로마이드나 혹은 벤질 트리에틸 암모늄 클로라이드와 함께 50% 가성소다 용액에 가한다. 반응혼합물을 출발물질의 95%가 소비될때 까지 3시간동안 끓도록 (90°) 가열한다. 이 반은 에서는 항상 5%의

-n-부틸-2,4-디클로로벤질 시아나이드가 반응않은 채 남아있게 된다.

B. 1-〔2-시아노-2-(2,4-디클클로로페닐)헥실〕-1,2,4-트리아졸

3.2g(0.046몰)의 1H-1,2,4-트리아졸과 1.85g(0.046몰)의 가성소다로부터 생성된 소디움 1,2,4-트리아졸의 DMSO 용액 25ml에 2-시아노-2-(2,4-디클로로페닐)헥실) 브로마이드를 110°에서 방울방울 가한다.

전체를 반시간 동안 110°에서 저어준다

반응 혼합물 400ml의 물에 북고 에테르로 추출한다. 혼합된 에테르 추출물을 물로 씻고 황산마그네슘으로 말린다.

말려진 물질을 여과하고 여과물에 진한 질산을 침전이 더 이상 생기지 않을때 까지 방울방울 가한다.

침전이 여과되고(8.0g), 이것은 원하는 산물의 질산염(RH45,136)으로서 특성화 된다.

nmr(DMSO) :

0.6-2.5(Complex multiplets,9H), 5.2(q,2H), 7.5-7.9(m,3H), 8.3(s,1H), 8.7(s,1H)

[실시예 18]

위의 질산염이 10%의 가성소다 용액과 함께 중화될때 자유염기가 얻어진다.

nmr(CDCl₃) :

0.7-2.8(Complex multiplets, 9H), 5.0(q,2H), 7.1-7.6(m,3H), 7.9(s,1H), 8.0(s,1H)

실시예 19-22

상술한 실시예 15-18에 기술된 바의 방법에 따라서 다음 화합물들이 얻어진다.

1-〔2-시아노-2-(4-클로로페닐)-프로필〕-1,2,4-트리아졸,

1-〔2-시아노-2-(4-클로로페닐)프로필〕-1,2,4-트리아졸리움 니트레이트,

1-〔2-시아노-2-페닐헥실〕-1,2,4-트리아졸리움 클로라이드,

1-〔2-시아노-2-페닐헥실〕-1,2,4-트리아졸.

실시예 23

1-〔2-시아노-2-페닐헥실〕-1,2,4-트리아졸의 염화아연착물

120ml 메탄올 속의 1-〔2-시아노-2-페닐헥실〕-1,2,4-트리아졸 6.5g(0.0256몰)에 염화아연 1.5g(0.0111몰)을 가하고 15분 동안 젓는다. 메탄올을 제거하면 9.6g의 찌꺼기가 남는다. 이 물질을 따뜻한 에탄올에 취하면 고체산물이 침전되는데, 이 물질은 여과에 의해 분리되어 융점이 175-177℃인 산물 5.9g(59%)를 준다.

[실시예 24-25]

1-〔2-시아노-2-데실〕-1,2,4-트리아졸

50ml의 DMSO속에서 1H-1,2,4-트리아졸 5.3g(0.07697몰)과 가성소다3.1g(0.759몰)로부터 생성된 1H-1,2,4-트리아졸의 나트륨염 7.0g(0.07697몰)에 통상의 방법으로 마련된 2-시아노-2-(2,4-디클로로페닐)데실 브로마이드 30.0g(0.0767몰)을 가한다.

20시간 동안 130℃에서 저어준다.

혼합물을 식힌 후 200ml의 물에 섞는다.

분리된 유기물질을 100ml씩의 에테르로 2번 추출하고 추출물을 50ml씩의 물로 두번 씻고 무수 황산마그네슘으로 말리고 농축하면 거치른 산물 24.0g(082.5%)가 얻어진다. 이 물질을 에테르에 용해하고 산성화수소염 9.8g(28.2%)가 얻어진다. 이 물질을 에테르에 용해하고 산성이 될때까지 염화수소 기체로 처리한다. 침전된 고체를 여과에 의해서 분리하면 융점이 125-131℃인 염화수소염 9.8g(28.2%)가 얻어진다. 염화수소염 6.7g(0.0161몰)을 200ml 물에 넣고 50% 가성소다 2.0g(0.025몰)을 가한뒤 혼합물을 젓는다.

유기용해물질을 200ml씩의 에테르로 두번 추출한 뒤 추출물을 50ml씩의 물로 씻고 무수황산마그네슘으로 말리고 농축시키면 오일 생산물 4.9g(80.2%)가 얻어진다.

[실시예 26]

상술한 바의 방법에 따라서 1-〔2-시아노-2-(2,4-디클로로페닐)펜텐-3-일)〕-1,2,4-트리아졸이 제조된다.

밑에 주어진 도표 ⅠA,ⅠB,ⅡA 및 ⅡB는 본 발명에 의해 제조된 바람직한 화합물들의 구조 및 원소분석을 보여준다.

[도표 ⅠA]

[도표 ⅠB]

도표 ⅡA

원소분석 : 계산치(측정치)

도표 ⅡB

본 발명의 1-아랄킬-1,2,4-트리아졸, 좌우대칭상, 산부가염 및 금속염 착물들은 갖가지 식물병리적인 진균에 대항하는 고도의 활성을 가지고 있는 광범위한 살균제들이다.

이들 화합물들, 좌우대칭상, 염 및 작물들은 보리식물의 보리알 반점(Helmintho-sporium teres), 화바콩(faba beans)의 회색곰팡이(Botrytis cinerea), 콩식물의 콩분말곰팡이(Erysiphe pollygonri), 포도묘목의 표도솜털곰팡이(Plasmopora viticola), 벼식물의 벼독소(Piricularia oryzae), 토마토묘목의 토마토의 철늦은 고조병)Phytophthora infestans) 및 밀 묘목의 밑줄기녹병(Puccinia Graminis f. sp. tritici race 15B-2)을 제어하는데 있어서 약 50-2000ppm의 적용물에서 특히 효과적이다.

이들 화합물들을 평가하는데 있어서, 기본적인 살균작용의 평가는 화합물을 300ppm으로서 사용하여 1에이커당 150겔론의 부피로 식물에 뿌려줌에 의해서 수행된다.

일반적인 과정은 균에 의한 질병에 대한 민감성이 평가되도록 하는데 적당한 성장조건 속에서 화분에 심은 식물을 취한 다음 약을 뿌리고 마르도록 한다.

그 다음 식물에 균 종자를 주입한 뛰 질병이 발생할 때까지 배양하도록 놔둔다. 그리고 조절 퍼센트를 읽거나 혹은 계산한다. 다음의 검사 방법들은 본 발며의 화합물, 좌우대칭상, 염 및 착물들의 살균작용력을 평가하는데 쓰이는 것들이다.

예 A-보리알반점(Helminthosporium teres)

보리식물(var. Wong)을 화학 처리하기 24시간 전에 높이가 약 2.5인치되도록 쳐준다. 이 과정은 균일한 높이의 식물을 제공하며 취급되는 식물의 신속한 접종을 허여한다. 보리식물은 잎에서 주입(접종)액의 작은 방울들이 관찰될 때까지 손분무기로 식물의 잎에 뿌려줌으로서 접종된다. 24시간 동안 화씨 70-75°에서 그린 하우스에서 방치한 후 접종된 식물은 화씨 75-80도의 축축한 환경에서 배양된다. 비교는 접종후 6-7일 후에 한다.

전형적인 보리알 반점 징후는 상해가 커짐에 따라 흑반점이 되는 불규칙적으로 가라 앉아 물에 적셔진 부분으로서 나타난다. 본 발명의 1-아랄킬-1,2,4-트리아졸의 다소가 300ppm의 적용율에서 헬멘토스포리움 테레스의 완전한 제어를 실증한다.

예 B-잠두회색곰팡이 잎반점(Botrytis cinerea)

잠두식물(var. Vicia faba)을 화학처리 24시간 전에 약 4.5인치의 높이로 쳐준다. 이 과정은 균일한 높이 식물을 제공하며 취급되는 식물의 신속하고 균일한 접종을 하능케 한다. 잠두식물은 제초제 분무기로 잎에 분무해줌에 의해서 접종된다. 접종된 식물은 66시간 동안 화씨 75-89도로 축축한 환경에서 배양된다.

비교처리는 접종후 약 66-68시간에 한다.

전형적인 잠두회색곰팡이 잎반점의 징후는 식물의 잎과 줄기에 창끝모양으로 되는 일정한 환상의 상해로서 나타난다.

본 발명의 1-아랄킬-(1,2,4-트리아졸)의 다소가 300ppm의 적용율에서 보트리티스 시네이라의 70% 이상 제어를 실증한다.

예 C-콩가루곰팡이(Erysiphe polygoni)

콩식물(var. Drawf Hort)을 화학처리 24시간 전에 화분당 식물 둘정도로 솎아준다.

식물에서 접종액의 균일한 막이 관찰될 때까지 접종액을 잎과 줄기에 분무해줌에 의해서 접종한다. 접종된 식물을 온실상태에서 유지시킨다.

처리비교는 접종후 8-10일에 한다. 전형적인 콩가루 곰팡이 징후는 잎표면 위의 환상의 흰균사 뭉치(결실)이다.

본 발명의 1-아랄킬-(1,2,4-트리아졸)의 다소가 300ppm 이상의 적용율에서 에리시페 폴리고니의 완전한 제어를 실증한다.

예 D-포도솜털곰팡이(Plasmopora viticola)

포도묘목(var. Siebel 1000) 4-5인 크기정도의 것을 사용한다. 플라스모포라 비티콜라를 65-70°에서 7일 동안 포도잎에 배양한다. 포도나무는 잎에서 접종액이 작은 균일한 방울이 관찰될 때까지 손잡이 에어브러시로 잎에 분무함에 의해서 접종된다.

접종된 식물은 성장실에 놓여지기전에 48시간 동안 65-70℉의 축축한 환경에서 배양된다. 전형적인 포도솜털곰팡이의 징후는 윗표면에 크기나 모양(흔히 겨예가 분명치 않은 원형임)이 여러가지인 엷은 노랑색의 반점이 나타나는 것이다. 축축한 상태하에서는 밑의 표면도 현저한 진균성장에 의해 뒤 덮여진다.

본 발며의 1-아랄킬-(1,2,4-트리아졸)의 다소가 300ppm의 적용율에서 플라스모포라 비티콜라의 90% 이상의 제어력을 갖고 있다.

예 E-벼의 독소(Piricularia oryzae)

벼식물(var. Nova 66)을 화학처리하기 24시간 전에 약 5인치의 높이로 쳐준다. 이 과정은 균일한 높이 및 취급되는 식물의 신속한 접종을 가능하게 해준다.

벼식물은 잎에서 접종액이 균일한 막이 관찰될 때 까지 에어 부러쉬로 잎과 줄기에 분무함에 의해서 접종된다.

접종된 식물은 온실환경에 놓여지기전에 24시간 동안 75-80°의 축축한 환경에서 배양된다. 처리 비교는 접종후 7-8일에 한다.

최초의 벼독소 상해는 잎위의 작은 갈색 퇴회반점으로서 나타난다. 전형적인 상해는 커다란 반점의 회색중심에 갈색둘레를 가진 길이 1-2cm의 황도(黃道)이다.

본 발명의 1-아랄킬-(1,2,4-트리아졸)의 다소가 300ppm의 적용율에서 피리쿨라리아 오리재의 완전한 제어를 갖는다.

예 F-토마토의 철 늦은 고조병(Phytophthora infestans)

키가 2.5-3인치인 토마토(var. Rutgers) 묘목을 화학처리하기 4-5일전에 신속한 다즙성장 및 더 나은 징후 표출을 증진하기 위해서 수용성 비료를 준다.

분명한 방울들이 형성될 때까지 포자현탁액이 8-10psi 공기압력에서 데빌비스(Devilbiss) 분무기로 잎밑면에 가하여 진다.

접종된 묘목을 70-75℉에서 온실에서 방치하기 전에 약 40-45시간동안 60-62℉의 축축한 환경에 놓아둔다. 비교처리는 접종 후 5-6일에 한다. 전형적인 징후는, 굳게 주름잡힌 표면과 함께 점차 커져서 갈색이 되는 불규칙적인, 흑녹색의 습기찬 부분이 나타나는 것이다. 심한 감염은 서리에 의한 피해와 비슷하다.

본 발명의 1-아랄킬-(1,2,4-트리아졸)의 다소가 300ppm의 적용율에서 피토프토라 인훼스탄스의 완전한 제어능력을 갖는다.

예 G-밑줄기녹병(Puccinia Graminia F. ssSP, tritici race 15B-2)

일주일된 밀식물(var. Monon)을 화학처리하기 24시간 전에 약 2.5인치의 크기로 쳐주어서 균일한 식물 높이와 접종을 가능케 한다. 온실조건하에서 14일 동안에 걸쳐서 밀묘목(var. Monon)에 밑줄기녹병을 배양한다.

밀 식물은 5psi의 공기압력에 데빌비스 분무기로 줄기녹병 포자 현탁액을 줄줄 흐를때까지 가해줌에 의해서 접종된다. 접종후, 식물은 약 68℉의 축축한 환경하에서 방치한다.

12시간 동안 계속 암흑속에서, 다음 500캔들 광도의 빛을 3-4시간 비쳐준다. 방안온도는 절대로 85℉를 넘어서는 안된다. 빛을 쬐는 시간이 끝나면 연무기를 잠그고, 온실 환경에 놓여지게 전에 식물이 천천히 마르도록 한다.

비교처리하기 전에 2주일 기간동안 온실상태에서 놓아둔다. 밑줄기녹병은 밀 묘목의 잎과 줄기위의 불규칙한 모양의 자낭군속의 벽돌과 같은 붉은 포자에 의해서 특징지어 진다.

본 발명의 1-아랄킬-(1,2,4-트리아졸)의 다소가 300ppm의 적용율에서 푸치니아 그라미니스 에프. 에스피. 트리티시 레이스 15B-2의 완전한 제어능력을 갖는다.

본 발명의 1-아랄킬-1,2,4-트리아졸, 좌우대칭상, 산부가염 및 금속염 착물들은 농경학적 살균제 및 씨앗, 토양잎과 같은 여러 위치에 적용할 수 있는 것으로서 유용한다.

이 목적들을 위해서 본 화합물들은 제조된 그대로, 용액으로 혹은 어떤 형체화 된 것으로서, 기술적으로 처리된 혹은 순수한 형태로서 사용될 수 있다.

이 화합물들은 통상 매개체로 취하여지거나 혹은 살균제로서 차후 보급에 적당하도록 형체화 된다.

예를들면, 이들 화학약품들은 흡습성분말, 현탁될 수 있는 농축제, 재, 과립형태, 에어로졸 혹은 유동유액농축등으로 형체화 될 수 있다.

그러한 형태에 있어서는 화합물들은 액체 혹은 고체매개체와 함께 펼쳐지며, 원하는 경우 적당한 계면활성제가 함께 쓰인다.

특히 잎모양의 스프레이형태 경우에 있어서는, 농경학적 실제에 따라서 습제, 분산제, 산개제, 흡착제, 부착제 등과 같은 보조약품을 포함하는 것이 통상 바람직하다.

그 방면에서 통용되는 그러한 보조약품들은 죤 더블유. 맥커펀 출판사간

세척제 및 유화제연감＂에서 찾아볼 수 있다.

일반적으로, 본 발명의 화합물들은 아세톤, 메탄올, 에탄올, 디메틸포름아마이드, 피리딘 혹은 디메틸술폭사이드와 같은 용매에 용해될 수 있으며 그러한 용액들은 물에 풀어질 수 있다.

용액의 농도는 약 1%-90%까지 변화될 수 있으며 바람직한 범위는 약 5-50%이다. 유화가능한 농축체의 마련을 위해, 화합물은 적당한 유기용매들 혹은 용매의 혼합체속에 물속에서 살균제의 산계를 허용하는 유화제와 함께 용해될 수 있다.

유화가능한 농축체속의 활성성분의 농도는 통상 10∼90%이며 유동유액 농축체에서 이것은 약 75%정도로 높게 될 수 있다. 분무에 적당한 흡수성 분말은 점토, 무기규산염 및 탄산염, 실리카와 같은 잘 정제된 고체와 함께 화합물을 혼합함에 의해서 그리고 그러한 혼합물에 습제, 부착제, 및/또는 분산제를 섞어줌에 의해서 마련될 수 있다. 그러한 형태에 있어서의 활성성분의 농도는 통상 20%-98%, 바람직하게는 약 40%-76%이다. 전형적인 흡습성 분말은 50부(parts)의 1-〔

-(2,4,-디클로로페닐)헥실〕-1,2,4-트리아졸, 45부의 합성적으로 침전된 수화산화규소(상표 Hi-SilR로서 판매) 및 5부의 소디움 리그노술포네이트를 섞어줌으로서 마련된다.

다른 마련으로는 Hi-Sil 대신에 카울리인(Kaolin) 형태(Barden)의 점토를 사용하는 것과 그밖에 25%의 Hi-Sil을 상표 ZeolexR 7으로 판매되고 있는 합성소디움 실리코 알루미네이트로 대치하는 것이다. 재(Dusts)는 1-아랄킬-1,2,4-트리아졸, 좌우대칭상, 염 및 착물을 성질상 유기 혹은 무기물질이 될 수 있는 잘 정제된 불활성고체와 함께 혼합함에 의해 마련된다.

이 목적에 유용한 물질로는 식물의 고운가루,실리카, 규산염, 탄산염 및 점토가 있다. 재를 마련하는 한가지 통상적인 방법은 흡습성 분말을 잘 정제된 매개체로 묽히는 것이다.

보통 활성적인 성분이 약 20-80% 농도인 재로 만들어지며 이것은 나중에 약 1-10%의 사용농도로 묽혀진다. 1-아랄킬-1,2,4-트리아졸, 좌우대칭상, 염 및 착물들은 통상의 큰 용량 수압식분무, 작은 용량분무, 공기분사분무, 기체분무, 및 분말(먼지)와 같은 일반적으로 사용되는 방법에 의하여 살균용 분무제로서 적용될 수 있다. 희석 및 적응율은 사용되는 장치의 형태, 적응방법 및 제어되는 질병에 의존하지만, 바람직한 효율적인 양은 통상 에이커당 활성성분 0.1-50lbs이다.

씨앗 보호제로서, 씨앗에 입혀지는 독약의 양은 통상 100파운드의 씨앗당 약 0.1-20온스정도의 투약율이다. 토양살균제로서, 화학약품은 에이커당 통상 0.1-50파운드의 비율로서 토양에 섞거나 혹은 표면에 적용될 수 있다. 잎의 살균제로서, 약품은 통상 에이커당 약 0.25-10파운드의 비율로서 성장하는 식물에 적용된다.

본 발며의 살균제에 연합될 수 있는 살균제들은 다음과 같은 것들이 있다.

(a) 디티오카바메이트 및 그 유도체들 :

훼릭 디메틸디티오카바메이트(Ferbam), 징크 디메틸디티오카바메이트(Ziram), 망강니즈 에틸렌비스디티오카바메이트(maned), 및 그것의 아연이온과의 착물(mancozeb), 징크에틸렌비 스디티오카바메이트(zineb), 징크 프로필렌비스디티오카바메이트(propineb), 소디움 메틸디티오카바메이트(metham), 테트라메틸티우람 디설파이드(thiram), zineb와 폴리에틸렌티우랑 디설파이드의 착물, 3,5-디메틸-1,3,5-2H-테트로하이드로 티아디아진-2-티온(dazomet) 및 이것들의 혼합물 및 구리이온과의 혼합물.

(b) 니트로페놀 유도체들 :

디니트로-(1-메틸헥실)페닐크로토네이트(dinocap), 2-sec-부틸-4,6-디니트로페닐-3,3-디메틸아크릴레이트(binapacryl) 및 2-sec-부틸-4,6-디니트로페닐이소프로필카보네이트.

(c) 헤테로고리구조 :

N-트리클로로메틸티오테트라하이드로프탈이미드(captan), N-트리클로로메틸티오프탈아미드(folpet), 2-헵타데실-2-이미다졸아세테이트(glyodine), 2-옥틸이소티아졸-3-은, 2,4-디클로로-6-(0-클로로아닐리노)-S-트리아진, 디에틸프탈이미도포스포로티오에이트, 4-부틸-1,2,4-트리아졸, 5-아미노-1〔비스(디메틸아미노)-포스피닐〕-3-페닐-1,2,4-트리아졸, 5-에톡시-3-트리클로로메틸-1,2,4-티아디아졸, 2,3-디시아노-1,4-디티아아스퀴논(dithianon), 2-티오-1,3-디티오〔4,5-b〕퀴녹살린(thioquinox), 메틸 1-(부틸카바모일)-2-벤즈이미다졸 카바데이트(benomyl), 2-(4'-티아조릴)벤즈이미다졸(thiabendazole), 4-(2-클로로페닐히드라조노)-3-메틸-5-이속사졸론, 피리딘-2-티올-1-옥사이드, 8-히드록시퀴놀린설페이트 및 그들의 금속염들, 2,4-디히드로-5-카복사닐리도-6-메틸-1,4-옥사티인-4,4-디옥사이드, 2,3-디히드로-5-카복사닐리도-6-메틸-1,4-옥사티인,

-(페닐)-

-(2,4-디클로로페닐)5-피리미디닐-메탄올(triarimol), cis-N-〔(1, 1, 2, 2-테트라클로로에틸)티오〕-4-사이클로헥센-1, 2-디카복시이미드, 3-〔2-(3, 5-디메칠-2-옥시사이클로헥실-2-히드록시〕-글루탈이미드(cycloheximide), 디히드로하세트산, N-(1, 1, 2, 2-테트라클로로에틸티오)-3a, 4, 7, 7a-테트라히드로프탈이미드(captafol), 5-부틸-2-에틸아미노-4-히드록시-6-메틸-피리미딘(ethirimol)-4-사이클로도데실-2,6-디메틸모르폴린(dodemorph)의 아세트염 및 6-메틸-2-옥소-1,3-디티올로〔4,5-b〕-퀴녹실린(quinomethionate).

(d) 여러가지 할로겐화된 살균제들 :

테트라클로로-p-벤조퀴존(chioranil), 2,3-디클로로-1,4-나프노퀴논(dichione), 1,4-디클로로-2,5-디메톡시벤젠(chloroneb), 3,5,6-트리클로로-0-아니실산(tricamba), 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트라일(TCPN), 2,6-디클로로-4-니트로아닐린(dichioran), 2-클로로-니트로프로판, 펜타클로로니트로벤젠(PCNB)과 같은 폴리클로로니트로벤젠들 및 테트라플루오로디클로로아세톤.

(e) 살균항생물질 :

그리세오풀빈, 카수가마이신, 스트렙토마이신.

(f) 구리를 기본적인 염화구리 및 탄산구리, 코퍼나트테네이트 및 보르독스 혼합물.

(g) 이종(異種)혼합의 살균제들 :

디페닐, 도데실구아니딘아세테이트(dodine), 페닐머큐릭아세테이트, N-에틸머큐리-1,2,3,6-테트라하이드로-3,6-엔도메라노-3,4,5,6,7,7-헥사클로로프탈이미드, 페닐머큐 릭모노에탄올 암모니움락테이트, P-디메틸아미노벤젠디아소소디움 술포네이트, 메틸이소티오시아네이트, 1-티오시아노-2,4-디니트로벤젠, 1-페닐티오세마이카바자이드, 닉켈포함화합물, 칼슘시안아마이드, 라임설퍼, 황 밍 1,2-비스(3-메톡시-카보닐-2-티오우레이도)벤젠(티오파네이트메틸).

본 발명의 1-아랄킬-1,2,4-트리아졸, 좌우대칭상, 부가염 및 금속염착물들은 여러면에서 유리하게 이용될 수 있다.

이들 화합물들은 광범위한 살균효과를 갖고 있기 때문에, 곡물의 보관에 이용될 수 있다

본 착화합물들은 또한 잔디, 과수, 채소 및 골프장에의 적용에도 사용될 수 있다.

Claims

일반식(Ⅱ)의 화합물을 유기용매하 0-150℃온도에서 일반식(Ⅲ)의 1,2,4-트리아졸과 반응시켜 일반식(Ⅰ)의 1-아랄킬-1,2,4-트리아졸을 제조하는 방법.

식중,

Z는 치환 또는 비치환 아릴기(C₆-C₁₀);

R¹은 시아노, 알킬(C₁-C₁₂), 사이클로알킬(C₃-C₈), 알케닐(C₂-C₈), 사이클로알케닐(C₅-C₈), 알키닐(C₂-C₈), 치환 또는 비치환아릴기(C₆-C₁₀), 또는 아랄킬기(C₇-C₁₄);

R²는 수소, 알킬(C₁-C₁₂) 사이클로알킬(C₃-C₈), 알케닐(C₂-C₈), 사이클로알케닐(C₅-C₈), 알키닐(C₂-C₈), 치환 또는 비치환아릴(C₆-C₁₀) 또는 아랄킬기(C₇-C₁₄); 또는

R¹과 R²는 함께 사이클로알킬기(C₃-C₈)을 형성하도록 부착되는 탄소원자을 갖도록 취하여지며;

R³는 수소, 알킬(C₁-C₁₂), 시아노 또는 할로겐원자;

m은 0 또는 1이며;

n은 1 또는 2이고,

Y는 할라이드, 알칸술포네이트 또는 아릴술푼네이트이고,

M은 알카리금속임.