DE2821971C2 - Neue substituierte 1,2,4-Triazole - Google Patents
Neue substituierte 1,2,4-TriazoleInfo
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Description
Die Erfindung betrifft substituierte 1,2,4-Triazole
und Säureadditionssalze sowie Metallsalzkomplexe davon sowie
ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als
systemische Breitspektrumfungizide. Durch die Erfindung werden
neue Verbindungen der Formel
zur Verfügung gestellt, worin
Z Phenyl oder Naphthyl ist, jeweils gegebenenfalls substituiert mit bis zu drei Substituenten, ausgewählt aus Halogen, Nitro, Trihalogenmethyl, Cyano, (C₇-C₁₄)-Aralkyl, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, (C₁-C₄)-Alkylthio, (C₁-C₄)-Alkylsulfinyl, (C₁-C₄)-Alkylsulfonyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, wobei jede der zuletzt genannten vier Gruppen gegebenenfalls mit bis zu zwei Substituenten substituiert ist, ausgewählt aus Halogen, Nitro, Trifluormethyl, Cyano, Methyl, Methoxy, Methylthio, Methylsulfinyl und Methylsulfonyl,
R¹ Cyano ist,
R² 1. Wasserstoff,
2. (C₁-C₁₂)-Alkyl,
3. (C₃-C₈)-Cycloalkyl,
4. (C₂-C₈)-Alkenyl,
5. (C₅-C₈)-Cycloalkenyl,
6. (C₂-C₈)-Alkinyl,
7. Phenyl oder Naphthyl, gegebenenfalls substituiert wie im Zusammenhang mit Z angegeben,
8. Phenyl-(C₁-C₄)-alkyl oder Naphthyl-(C₁-C₄)-alkyl, gegebenenfalls in dem Aryl substituiert wie im Zusammenhang mit Z angegeben,
9. (C₁-C₄)-Alkoxy,
10. (C₂-C₄)-Alkenoxy,
11. (C₂-C₄)-Alkinoxy,
12. Hydroxy,
13. Phenyloxy oder Naphthyloxy, gegebenenfalls substituiert wie im Zusammenhang mit Z angegeben,
14. Phenyl-(C₁-C₄)-alkyloxy oder Naphthyl-(C₁-C₄)-alkyloxy, gegebenenfalls in dem Arylteil substituiert wie im Zusammenhang mit Z angegeben,
Q 1-(1,2,4-Triazolyl) oder 4-(1,2,4-Triazolyl) ist, gegebenenfalls substituiert mit bis zu zwei Substituenten, ausgewählt aus Halogen, (C₁-C₄)-Alkyl, Nitro und Cyano,
m 0 oder 1 ist und
n 1 oder 2 ist, oder
ein für landwirtschaftliche Zwecke verträgliches Säureadditionssalz oder ein für landwirtschaftliche Zwecke verträglicher Metallsalzkomplex einer Verbindung der Formel I.
Z Phenyl oder Naphthyl ist, jeweils gegebenenfalls substituiert mit bis zu drei Substituenten, ausgewählt aus Halogen, Nitro, Trihalogenmethyl, Cyano, (C₇-C₁₄)-Aralkyl, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, (C₁-C₄)-Alkylthio, (C₁-C₄)-Alkylsulfinyl, (C₁-C₄)-Alkylsulfonyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, wobei jede der zuletzt genannten vier Gruppen gegebenenfalls mit bis zu zwei Substituenten substituiert ist, ausgewählt aus Halogen, Nitro, Trifluormethyl, Cyano, Methyl, Methoxy, Methylthio, Methylsulfinyl und Methylsulfonyl,
R¹ Cyano ist,
R² 1. Wasserstoff,
2. (C₁-C₁₂)-Alkyl,
3. (C₃-C₈)-Cycloalkyl,
4. (C₂-C₈)-Alkenyl,
5. (C₅-C₈)-Cycloalkenyl,
6. (C₂-C₈)-Alkinyl,
7. Phenyl oder Naphthyl, gegebenenfalls substituiert wie im Zusammenhang mit Z angegeben,
8. Phenyl-(C₁-C₄)-alkyl oder Naphthyl-(C₁-C₄)-alkyl, gegebenenfalls in dem Aryl substituiert wie im Zusammenhang mit Z angegeben,
9. (C₁-C₄)-Alkoxy,
10. (C₂-C₄)-Alkenoxy,
11. (C₂-C₄)-Alkinoxy,
12. Hydroxy,
13. Phenyloxy oder Naphthyloxy, gegebenenfalls substituiert wie im Zusammenhang mit Z angegeben,
14. Phenyl-(C₁-C₄)-alkyloxy oder Naphthyl-(C₁-C₄)-alkyloxy, gegebenenfalls in dem Arylteil substituiert wie im Zusammenhang mit Z angegeben,
Q 1-(1,2,4-Triazolyl) oder 4-(1,2,4-Triazolyl) ist, gegebenenfalls substituiert mit bis zu zwei Substituenten, ausgewählt aus Halogen, (C₁-C₄)-Alkyl, Nitro und Cyano,
m 0 oder 1 ist und
n 1 oder 2 ist, oder
ein für landwirtschaftliche Zwecke verträgliches Säureadditionssalz oder ein für landwirtschaftliche Zwecke verträglicher Metallsalzkomplex einer Verbindung der Formel I.
Die Erfindung betrifft ferner für landwirtschaftliche Zwecke
verträgliche Säureadditionssalze oder Metallsalzkomplexe einer
Verbindung der Formel I.
Typische substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppen sind 4-Chlorphenyl, 2,4-Dibromphenyl,
3,5-Difluorphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, 2,3,5-Tribromphenyl,
3,4-Dichlorphenyl, 2-Chlor-4-jodphenyl, 3-Chlor-4-nitrophenyl,
3-Phenylsulfinylphenyl, 4-Phenylsulfonylphenyl,
4-Chlorphenoxyphenyl, 2,4-Dibromphenoxyphenyl, 3,5-Difluorphenylthiophenyl,
4-Chlor-2-methylphenylsulfinylphenyl, 3,4-Dÿodphenylthiophenyl,
4-Trifluormethyl-2-chlorphenyl-sulfonylphenyl,
2-Cyano-4-methoxyphenylsulfinylphenyl, 4-Methylthiophenoxyphenyl,
2-Methylsulfinylphenylsulfinylphenyl, 4-Methylsulfonyl-3-chlorphenoxyphenyl,
3,5,6-Trimethylphenyl, 2-Nitro-4-methoxyphenyl,
2-Chlornaphthyl, 2-Nitronaphthyl,
2,4-Dimethoxyphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 2-Nitro-4-trifluormethylphenyl,
3,5-Dimethylthiophenyl, 2-Cyano-5-methylphenyl,
2,4-Dimethylsulfinylphenyl, 2,4-Dimethylsulfonylphenyl,
2,4-Dÿodnnaphthyl, 2-Jod-4-benzylphenyl sowie
3,4,5-Trimethylphenyl und 2-Jod-4-methylphenyl.
Ist R² substituiertes
Phenyl-(C₁-C₄)-alkyl oder Naphthyl-(C₁-C₄)-alkyl, dann sind typische Beispiele für derartige
Gruppen 2,4-Dichlorbenzyl, 2,4-Dibrombenzyl, 2,5-Dinitrobenzyl,
2,4,6-Trichlorbenzyl, 3,5-Dimethoxyphenäthyl, 2,5-Dimethylthiophenylpropyl,
3,4-Dÿodphenyl-2-methyl-propyl,
3,4-Dimethylsulfinylbenzyl, 2,3-Dimethylsulfonylphenyläthyl,
2,4,5-Trimethylphenylbutyl, 2,4-Dicyanonaphthylmethyl, 2-Nitronaphthylpropyl,
2,4-Dibromnaphthylbutyl und
insbesondere
2-Nitronaphthyläthyl.
Unter dem verwendeten Begriff "Alkyl" sind sowohl verzweigte
als auch geradkettige Alkylgruppen zu verstehen.
Typische Alkylgruppen, die erfindungsgemäß in Frage kommen,
sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl,
Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Neopentyl, Isopentyl, n-Hexyl,
n-Heptyl, Isooctyl, n-Nonyl, n-Decyl, Isodecyl, n-Undecyl
sowie n-Dodecyl.
Die Säuren, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Säureadditionssalze
eingesetzt werden können, bestehen beispielsweise
aus Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure,
Schwefelsäure, Phosphorsäure, Jodwasserstoffsäure,
Fluorwasserstoffsäure, Perchlorsäure, p-Toluolsulfonsäure,
Methansulfonsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Weinsäure,
Apfelsäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Fumarsäure oder
Phthalsäure.
Die erfindungsgemäßen Metallsalzkomplexe entsprechen in typischer
Weise der Formel
worin Z, R¹, R², Q, m und n die im Zusammenhang mit der
Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen und m ein Kation
ist, das aus den Gruppen IIA, IB, IIB, VIB, VIIB sowie VIII
des Periodischen Systems der Elemente ausgewählt ist, während
X ein Gegenanion ist, das in der Weise ausgewählt ist, daß
die Summe der Valenzladungen des Kations M und des Anions X
Null ergibt.
Typische Kationen sind Magnesium, Mangan, Kupfer, Nickel,
Zink, Eisen, Kobalt, Calcium, Zinn, Cadmium, Quecksilber,
Chrom, Blei oder Barium.
Typische Anionen sind Chlorid, Bromid, Jodid, Fluorid, Sulfat,
Bisulfat, Perchlorat, Nitrat, Nitrit, Phosphat, Carbonat,
Bicarbonat, Acetat, Citrat, Oxalat, Tartrat, Malat, Maleat,
Fumarat, p-Toluolsulfonat, Methansulfonat, (Mono)- oder (Di)-(C₁-C₄)-alkyldithiocarbamat
sowie (C₁-C₄)-Alkylen-bis-dithiocarbamat.
Eine Unterklasse von Verbindungen, in denen R¹ für Cyano
steht, umfaßt Verbindungen, Salze und Komplexe der Formeln
(I) und (II), wobei Z für Phenyl oder Naphthyl, vorzugsweise
Phenyl, gegebenenfalls substituiert mit bis zu 3 Substituenten,
vorzugsweise mit bis zu 2 Substituenten, ausgewählt
aus Halogen, Nitro, Trihalogenmethyl, Cyano, (C₁-C₄)-Alkyl,
(C₁-C₄)-Alkoxy, (C₁-C₄)-Alkylthio, (C₁-C₄)-Alkylsulfinyl
sowie (C₁-C₄)-Alkylsulfonyl, steht, R² (C₁-C₁₂)-Alkyl,
insbesondere (C₁-C₄)-Alkyl, (C₅-C₇)-Cycloalkyl, beispielsweise
Cyclohexyl, (C₂-C₄)-Alkenyl, beispielsweise Allyl, (C₅-C₆)-Cycloalkenyl,
beispielsweise Cyclohexenyl, (C₂-C₄)-Alkinyl,
beispielsweise Propargyl, nichtsubstituiertes Benzyl, Benzyl
oder Phenäthyl oder Phenyl, Benzyl oder Phenäthyl, wobei
der aromatische Teil mit bis zu zwei Halogenatomen substituiert
ist, bedeutet, Q nichtsubstituiertes 1- oder 4-(1,2,4-Triazol)
bedeutet, m 0 ist und n eine ganze Zahl von 1 darstellt.
Eine noch bevorzugtere Unterklasse von Verbindungen, bei denen
R¹ für Cyano steht, sind Verbindungen, Salze und Komplexe
der Formeln (I) und (II), worin Z für Phenyl, gegebenenfalls
substituiert mit bis zu drei Substituenten, vorzugsweise mit
bis zu zwei Substituenten, ausgewählt aus Chlor, Brom,
Methyl, Methoxy, Nitro sowie Methylthio, steht, R² (C₁-C₁₂)-Alkyl,
Cyclohexenyl, Propargyl, Phenyl, Benzyl oder Phenäthyl
oder monochlorsubstituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenäthyl
bedeutet, Q nichtsubstituiertes 1- oder 4-(1,2,4-Triazol bedeutet,
m 0 ist und n die ganze Zahl 1 darstellt.
Typische Einzelverbindungen, bei denen R¹ für Cyano steht,
sind folgende:
1-[β-Cyano-β-(2,4-dibromphenyl)-hexyl]-1,2,4-triazol,
4-[β-Cyano-β-(2,5-dinitrophenyl)-octyl]-1,2,4-triazol,
1-[β-Cyano-γ-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-nonyl]-1,2,4-triazol,
4-[β-Cyano-δ-(2,4,6-trichlorphenyl)-dodecyl]-1,2,4-triazol,
1-[β-Cyano-β-(2,4,5-trimethylphenyl)-tetradecyl]-1,2,4-triazol,
4-[β-Cyano-β-(2,4-dimethoxyphenyl)-hexyl]-3-methyl-1,2,4-triazol,
1-[β-Cyano-β-(2,4-dimethylthiophenyl)-hexyl]-5-chlor-1,2,4-triazol,
4-[β-Cyano-β-(3-jodphenyl)-decyl]-1,2,4-triazol,
1-[β-Cyano-β-(2,6-dichlorphenyl)-pentyl]-1,2,4-triazol,
4-[β-Cyano-β-(3,5-diäthylphenyl)-buten-2-yl]-1,2,4-triazol,
1-[β-Cyano-β-(4-methylsulfonylphenyl)-butin-2-yl]-1,2,4-triazol,
4-[β-Cyano-β-(4-cyanophenyl)-propyl]-1,2,4-triazol,
1-[β-Cyano-γ-(2,4-dichlorbenzyl)-heptyl]-1,2,4-triazol,
4-[β-Cyano-β-(2,4-difluorbenzyl)-octyl]-1,2,4-triazol,
1-[β-Cyano-β-(2,4-dichlorphenyäthyl)-hexyl]-1,2,4-triazol,
4-[β-Cyano-β-(4-jodphenyl)-undecyl]-1,2,4-triazol,
1-[β-Cyano-δ-(2-methyl-4-chlorphenyl)-dodecyl]-1,2,4-triazol,
4-[β-Cyano-δ-(2-methyl-4-methylthiophenyl)-tridecyl]-1,2,4-triazol,
1-[β-Cyano-β-(4-tolyl)-hexyl]-1,2,4-triazol,
4-[β-Cyano-β-(4-anisyl)-hexyl]-1,2,4-triazol,
4-[β-Cyano-β-(2,4-dichlorphenyl)-β-cyclopropyläthyl]-1,2,4-triazol,
4-[β-Cyano-β-(2,4-dichlorphenyl)-β-cyclopentyläthyl]-1,2,4-triazol,
1-[β-Cyano-β-(2,4-dichlornaphthyl)-hexyl]-1,2,4-triazol,
4-[β-Cyano-β-(2-fluornaphthyl)-hexyl]-1,2,4-triazol,
1-[β-Cyano-β-(2-nitronaphthyl)-hexyl]-1,2,4-triazol,
4-[β-Cyano-β-(3,4-dichlorphenyl)-octyl]-1,2,4-triazol,
1-[β-Cyano-β-(2,3-difluorphenyl)-propyl]-1,2,4-triazol,
4-[β-Cyano-β-(2,5-diäthylphenyl)-tetradecyl]-1,2,4-triazol,
1-[β-Cyano-γ-(2,3,5-trichlorphenyl)-hexyl]-1,2,4-triazol,
4-[β-Cyano-β-(4-trichlormethylphenyl)-pentyl]-1,2,4-triazol,
1-[β-Cyano-β-(4-äthylsulfonylphenyl)-hexyl]-5-cyano-1,2,4-triazol,
4-[β-Cyano-β-(2-brom-4-nitrophenyl)-hexyl]-3-brom-1,2,4-triazol,
1-[β-Cyano-β-(3-methylsulfinylphenyl)-butyl]-3-äthyl-1,2,4-triazol,
4-[β-Cyano-β-(2-methoxynaphthyläthyl)-hexyl]-1,2,4-triazol,
1-[β-Cyano-β-(2,4-dichlorphenyl)-4-chlorphenäthyl]-1,2,4-triazol,
4-[β-Cyano-β-(4-chlorphenyl)-4-chlorphenäthyl]-1,2,4-triazol,
1-[β-Cyano-γ-(3,5-dinitrophenyl)-hexyl]-1,2,4-triazol,
1-[β-Cyano-β-(2,4-dibromphenyl)-hexyl]-1,2,4-triazol,
4-[β-Cyano-β-(2,5-dinitrophenyl)-octyl]-1,2,4-triazol,
1-[β-Cyano-γ-(3,5-ditrifluormethylphenyl)-nonyl]-1,2,4-triazol,
4-[β-Cyano-δ-(2,4,6-trichlorphenyl)-dodecyl]-1,2,4-triazol,
1-[β-Cyano-β-(2,4,5-trimethylphenyl)-tetradecyl]-1,2,4-triazol,
4-[β-Cyano-β-(2,4-dimethoxyphenyl)-hexyl]-3-methyl-1,2,4-triazol,
1-[β-Cyano-β-(2,4-dimethylthiophenyl)-hexyl]-5-chlor-1,2,4-triazol,
4-[β-Cyano-β-(3-jodphenyl)-decyl]-1,2,4-triazol,
1-[β-Cyano-β-(2,6-dichlorphenyl)-pentyl]-1,2,4-triazol,
4-[β-Cyano-β-(3,5-diäthylphenyl)-buten-2-yl]-1,2,4-triazol,
1-[β-Cyano-β-(4-methylsulfonylphenyl)-butin-2-yl]-1,2,4-triazol,
4-[β-Cyano-β-(4-cyanophenyl)-propyl]-1,2,4-triazol,
1-[β-Cyano-γ-(2,4-dichlorbenzyl)-heptyl]-1,2,4-triazol,
4-[β-Cyano-β-(2,4-difluorbenzyl)-octyl]-1,2,4-triazol,
1-[β-Cyano-β-(2,4-dichlorphenyäthyl)-hexyl]-1,2,4-triazol,
4-[β-Cyano-β-(4-jodphenyl)-undecyl]-1,2,4-triazol,
1-[β-Cyano-δ-(2-methyl-4-chlorphenyl)-dodecyl]-1,2,4-triazol,
4-[β-Cyano-δ-(2-methyl-4-methylthiophenyl)-tridecyl]-1,2,4-triazol,
1-[β-Cyano-β-(4-tolyl)-hexyl]-1,2,4-triazol,
4-[β-Cyano-β-(4-anisyl)-hexyl]-1,2,4-triazol,
4-[β-Cyano-β-(2,4-dichlorphenyl)-β-cyclopropyläthyl]-1,2,4-triazol,
4-[β-Cyano-β-(2,4-dichlorphenyl)-β-cyclopentyläthyl]-1,2,4-triazol,
1-[β-Cyano-β-(2,4-dichlornaphthyl)-hexyl]-1,2,4-triazol,
4-[β-Cyano-β-(2-fluornaphthyl)-hexyl]-1,2,4-triazol,
1-[β-Cyano-β-(2-nitronaphthyl)-hexyl]-1,2,4-triazol,
4-[β-Cyano-β-(3,4-dichlorphenyl)-octyl]-1,2,4-triazol,
1-[β-Cyano-β-(2,3-difluorphenyl)-propyl]-1,2,4-triazol,
4-[β-Cyano-β-(2,5-diäthylphenyl)-tetradecyl]-1,2,4-triazol,
1-[β-Cyano-γ-(2,3,5-trichlorphenyl)-hexyl]-1,2,4-triazol,
4-[β-Cyano-β-(4-trichlormethylphenyl)-pentyl]-1,2,4-triazol,
1-[β-Cyano-β-(4-äthylsulfonylphenyl)-hexyl]-5-cyano-1,2,4-triazol,
4-[β-Cyano-β-(2-brom-4-nitrophenyl)-hexyl]-3-brom-1,2,4-triazol,
1-[β-Cyano-β-(3-methylsulfinylphenyl)-butyl]-3-äthyl-1,2,4-triazol,
4-[β-Cyano-β-(2-methoxynaphthyläthyl)-hexyl]-1,2,4-triazol,
1-[β-Cyano-β-(2,4-dichlorphenyl)-4-chlorphenäthyl]-1,2,4-triazol,
4-[β-Cyano-β-(4-chlorphenyl)-4-chlorphenäthyl]-1,2,4-triazol,
1-[β-Cyano-γ-(3,5-dinitrophenyl)-hexyl]-1,2,4-triazol,
sowie die für landwirtschaftliche Zwecke verträglichen Säureadditionssalze
und Metallsalzkomplexe davon.
Die substituierten 1,2,4-Triazole gemäß vorliegender Erfindung
können nach Standardsynthesemethoden hergestellt werden,
insbesondere solchen Methoden, die an sich zur Herstellung
von analogen Verbindungen bekannt sind.
Eine bevorzugte Methode zur Herstellung von Verbindungen
gemäß vorliegender Erfindung ist folgende:
In dieser Reaktionsfolge haben Z, R¹, R², Q, m und n die
in der Formel (I) angegebene Bedeutung, Y kann ein Halogenid,
Alkansulfonat oder Arylsulfonat sein, während das Metallsalz
vorzugsweise ein Natrium- oder Kaliumsalz ist. Die Reaktion
kann in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt
werden, wie Benzol, Toluol, Xylol, Glym, N,N-Dimethylformamid
oder Dimethylsulfoxid. Die Reaktionstemperaturen
können 0 bis 150°C betragen.
Wird das Ausgangsmaterial der Formel (III) mit der freien
1H-1,2,4-Traizolbase anstelle ihres Metallsalzes gewöhnlich
bei Temperaturen von 50 bis 180°C zur Umsetzung gebracht,
dann wird eine Mischung aus 1-substituierten und 4-substituierten
1,2,4-Triazolen erhalten. Diese Triazole lassen
sich leicht durch herkömmliche chemische Trennmethoden trennen,
beispielsweise durch Extraktion, Chromatographie oder
Kristallisation.
Eine andere bevorzugte Methode zur Herstellung der substituierten
Triazole gemäß vorliegender Erfindung ist folgende:
In dieser Reaktionsfolge haben Z, R¹, R², m und n die im Zusammenhang
mit der Formel (I) angegebene Bedeutung, während
R³ und R⁴ Wasserstoff, Halogen, (C₁-C₄)-Alkyl, Nitro oder
Cyano bedeuten. Diese Reaktion wird gewöhnlich in einem geeigneten
inerten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol,
durchgeführt. Die Reaktion wird gewöhnlich bei 0 bis 150°C,
gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Katalysators,
wie p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Methansulfonsäure,
ausgeführt. Jeder Reaktant kann bei dieser Herstellungsmethode
in einem Überschuß verwendet werden, wobei die Art
der Zugabe nicht kritisch ist.
Die Ausgangsmaterialien der Formel (III) lassen sich nach
Standardsynthesemethode herstellen. Beispiele für derartige
Herstellungsmethoden findet man in der BE-PS 838 928 oder in
der entsprechenden DE-OS 26 04 047.
Die Ausgangsmaterialien der Formel (IV) können durch Herstellung
der entsprechenden Ausgangsmaterialien der Formel
(III), bei denen Y für Chlor oder Brom steht, und Umsetzung
mit Ammoniak, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten
Lösungsmittels, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Methanol,
bei Temperaturen, die gewöhnlich zwischen -40 und
100°C schwanken, hergestellt werden.
Die Additionssalze der substituierten 1,2,4-Triazole gemäß
vorliegender Erfindung können nach bekannten Standardmethoden
hergestellt werden. Beispielsweise kann eine Verbindung
der Formel (I) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Diäthyläther,
Tetrahydrofuran, Äthanol oder Methanol, aufgelöst
und mit einer äquivalenten Menge oder einer Überschußmenge
einer Mineralsäure oder organischen Säure, die gegebenenfalls
in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst sein kann,
behandelt werden. Die Mischung wird dann entweder abgekühlt
oder eingedampft, wobei das Salz erhalten wird, das entweder
als solches eingesetzt oder aus einem geeigneten Lösungsmittel
oder aus einer Kombination aus geeigneten Lösungsmitteln
umkristallisiert wird.
Die Metallsalzkomplexe der Verbindungen der Formel (I) können
dadurch hergestellt werden, daß tropfenweise unter Rühren
eine stöchiometrische Menge eines Metallsalzes (gelöst in
einem geeigneten Lösungsmittel) zu einer Lösung einer Verbindung
der Formel (I), aufgelöst in einem geeigneten Lösungsmittel,
zugesetzt wird. Die Reaktionsmischung kann kurz gerührt
werden, wobei das Lösungsmittel unter vermindertem
Druck entfernt wird, um das gewünschte Metallsalz zu ergeben.
Die Metallsalzkomplexe können ferner durch Vermischen von
stöchiometrischen Mengen oder Überschußmengen des Metallsalzes
und einer Verbindung der Formel (I) in der gewünschten
Menge an Lösungsmittel, welches geeignete Hilfsmittel
enthält, unmittelbar vor dem Aufsprühen auf Pflanzen zur
Bekämpfung von Pilzen hergestellt werden. Hilfsmittel, die
zur Durchführung dieser "in situ-Herstellungsmethoden" verwendet
werden können, können aus Detergentien, Emulgiermitteln,
Benetzungsmitteln, Ausbreitungsmitteln, Dispergiermitteln,
klebrigmachenden Mitteln, Klebstoffen oder anderen
Adjuvantien bestehen, die in der Landwirtschaft eingesetzt
werden.
Lösungsmittel, die für derartige in situ-Methoden verwendet
werden können, sind beispielsweise beliebige polare Lösungsmittel,
wie beispielsweise Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol
oder Äthylenglykol, oder beliebige aprotische dipolare
Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylsulfoxid, Acetonitril,
Dimethylformamid, Nitromethan oder Aceton.
Metallenthaltende Fungizide können ferner als sichermachende
Mittel, d. h. zur Herabsetzung der Phytotoxizität, anstelle
nichtfungizider Metallsalze verwendet werden. Typische
metallenthaltende Fungizide, die für diese in situ-Methoden
eingesetzt werden können, sind folgende: a) Dithiocarbamate
sowie Derivate, wie Eisen(III)-dimethyldithiocarbamat (Ferbam),
Zinkdimethyldithiocarbamat (Ziram), Manganäthylenbisdithiocarbamat
(Maneb) sowie sein Koordinationsprodukt mit Zinkion
(Mancozeb), Zinkäthylenbisdithiocarbamat (Zineb), b) Fungizide
auf Kupferbasis, wie Kupfer(I)-oxid, Kupfernaphthenat
sowie Boredeaux-Mischung, sowie c) verschiedene Fungizide,
wie beispielsweise Phenylquecksilberacetat, N-Äthylquecksilber-1,2,3-6-tetrahydro-3,6-endomethano-3,4,5,6,7,7-he-xachlorphthalimid,
Phenylquecksilbermonoäthanolammoniumlactat, nickelenthaltende
Verbindungen sowie Calciumcyanamid.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen
besitzen ein asymmetrisches Kohlenstoffatom und existieren
daher in Form razemischer Mischungen. Die d- und l-Enantiomorphen
in diesen razemischen Mischungen können nach Standardmethoden
getrennt werden, beispielsweise durch fraktionierte
Kristallisation mit d-Weinsäure, l-Weinsäure oder
l-Chinasäure, worauf sich ein Alkalischmachen und eine
Extraktion der freien enantiomorphen d- oder l-Base anschließt.
Die folgenden Beispiele 1-4 zeigen die Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen. Die
Temperaturangaben
beziehen
sich auf °C.
Die gemäß
der Beispiele 1-4 hergestellten
Verbindungen sowie
andere analoge Verbindungen
die unter Anwendung der genannten Methoden hergestellt worden sind, sind in der folgenden
Tabelle I zusammengefaßt. Entsprechende Analysewerte sind der Tabelle II zu entnehmen.
Eine Mischung aus 12 g (0,036 Mol) 2-Cyano-2-(2,4-dichlorphenyl)-hexylbromid
und 10 g (0,145 Mol) 1H-1,2,4-Triazol
wird über Nacht auf 185°C erhitzt. Die Reaktionsmischung
wird abgekühlt und in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert.
Werden die vereinigten Ätherextrakte mit Wasser gewaschen,
dann scheidet sich ein weißer Niederschlag auf der
Ätherschicht ab. Dieser Niederschlag wird filtriert und im
Vakuum getrocknet. Dabei erhält man 1 g eines weißen Feststoffs,
F. 46 bis 49°C. Die Analyse mittels Gasflüssigkeitschromatographie
und NMR ergibt, daß dieses Material aus
4-[2-Cyano-2-(2,4-dichlorphenyl)-hexyl]-1,2,4-triazol besteht.
NMR (CDCl₃): δ 0,7-3,2 (Komplexmultipletts, 9H),
5,0 (q, 2H), 7,2-7,8 (m, 3H),
8,15 (s, 2H)
Eine Lösung, die 1,0 Mol n-Butylbromid und 1,0 Mol 2,4-Dichlorphenylcyanid
in 250 ml Methylenchlorid enthält, wird
einer 25%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid (500 ml)
mit 5,0 g Tetraäthylammoniumbromid zugegeben. Die Reaktionsmischung
wird kräftig unter Rückfluß während einer Zeitspanne
von 3 Stunden gerührt. Dabei wird in 90%iger Ausbeute
das gewünschte Produkt erhalten, das zu 90% rein ist, wie
sich durch Gasflüssigkeitsanalyse und NMR-Spektroskopie ergibt.
Das Cyanid wird dann mit 1,3 Mol Methylenbromid vermischt
und einer 50%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid
mit entweder Tetraäthylammoniumbromid oder Benzyltriäthylammoniumchlorid
als Katalysator zugegeben. Die Reaktionsmischung
wird zum Rückfluß (90°C) während einer Zeitspanne von
3 Stunden erhitzt, bis 25% des Ausgangsmaterials verbraucht
sind. Bei dieser Reaktion bleiben immer ungefähr 5% α-n-Butyl-2,4-dichlorbenzylcyanid in nichtumgesetztem
Zustand zurück.
Zu 25 ml einer Dimethylsulfoxidlösung von Natrium-1,2,4-triazol,
hergestellt aus 3,2 g (0,046 Mol) 1H-1,2,4-Triazol und
1,85 g (0,046 Mol) Natriumhydroxid, wird 2-Cyano-2-(2,4-dichlorphenyl)-hexylbromid
tropfenweise bei 110°C zugegeben.
Die Mischung wird bei 110°C während einer Zeitspanne von 1 1/2
Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wird in 400 ml Wasser
gegossen und mit Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte
werden mit Wasser gewaschen und über MgSO₄ getrocknet.
Das Trocknungsmittel wird filtriert. Dem Filtrat wird konzentrierte
Salpetersäure tropfenweise zugesetzt, bis sich kein
Niederschlag mehr bildet. Der Niederschlag (8,0 g) wird abfiltriert
und als Salpetersäuresalz (RH 45136) des gewünschten
Produktes charakterisiert.
NMR (DMSO): δ 0,6-2,5 (Komplexmultipletts, 9H, 5,2
(q, 2H), 7,5-7,9 (m, 3H), 8,3 (s, 1H),
8,7 (s, 1H), 14,7 (s, 1H).
Die freie Base (Verbindung 4, Tabelle I) wird erhalten,
wenn das Nitratsalz des Beispiels 2 mit 10%iger Ammoniumhydroxidlösung
rückneutralisiert wird.
NMR (CDCl₃): δ0,7-2,8 (Komplexmultipletts, 9H) 5,0
(q, 2H), 7,1-7,6 (m, 3H), 7,9 (s, 1H),
8,0 (s, 1H)
Zu 6,5 g (0,0256 Mol) 1-[2-Cyano-2-phenylhexyl]-1,2,4-triazol
in 120 ml Methanol werden 1,5 g (0,0111 Mol) Zinkchlorid gegeben,
worauf während einer Zeitspanne von 15 Minuten gerührt
wird. Das Methanol wird abgestrippt. Dabei erhält man 9,6 g
eines Rückstandes. Dieses Material wird in warmem Äthanol
aufgenommen, wobei das feste Produkt ausfällt. Das Material
wird durch Filtration abgetrennt, wobei 5,9 g (59%) des Produktes,
F. 175 bis 177°C, erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen substituierten 1,2,4-Triazole, Säureadditionssalze
und Metallsalzkomplexe sind Breitspektrumfungizide,
die einen hohen Aktivitätsgrad gegenüber verschiedenen
phytopathogenen Fungi aufweisen. Diese Verbindungen,
Salze und Komplexe sind besonders wirksam in aufgebrachten
Mengen von ungefähr 50 bis ungefähr 2000 ppm zur Bekämpfung
von Gerstenfleckenkrankheiten (Helminthosporium teres) auf
Gerstenpflanzen, grauem Schimmel (Botrytis cinerea) auf Fababohnen,
Bohnenpudermehltau (Erysiphe polygoni) auf Bohnenpflanzen,
Pflaumenmehltau (Plasmopora viticola) auf Weintraubensetzlingen,
Reisbrand (Piricularia oryzae) auf Reispflanzen,
späte Tomatentrockenfäule (Phytophthora infestans)
auf Tomatensetzlingen sowie Weizenstengelrost (Puccinia graminis
f. sp. tritici race 15B-2) auf Weizenkeimlingen.
Zur Untersuchung dieser Verbindungen wird eine Voruntersuchung
zur Ermittlung der fungiziden Wirkung unter Einsatz
der Verbindungen in einem Träger in einer Konzentration von
300 ppm durchgeführt, wobei die Pflanzen bis zum Ablaufen
besprüht werden (ungefähr 570 l/4050 m² (150 Gallons/Acre).
Die im allgemeinen angewendete Methode besteht darin, eingetopfte
Pflanzen in einem Wachstumszustand, in welchem die
Pflanzen gegenüber einem Pilzkrankheitsbefall anfällig sind,
auf einem sich bewegenden Band mit den fungiziden Mitteln
zu besprühen und sie anschließend trocknen zu lassen. Die
Pflanzen werden dann mit den entsprechenden Pilzsporen beimpft,
die man solange sich entwickeln läßt, bis die Krankheit
aufgetreten ist. Der Prozentsatz der Bekämpfung wird
dann ermittelt.
Typische Verbindungen, Säureadditionssalze sowie Metallsalzkomplexe
gemäß vorliegender Erfindung, in denen R¹ für Cyano
steht, ergeben eine 70
bis 90%ige Pilzbekämpfung bei Anwendung der vorstehend beschriebenen
Methode unter Einhaltung einer Konzentration
von 300 ppm von (1) Helminthosporium teres auf Gerstenpflanzen
(var. Wong), (2) Botrytis cinerea auf breitblättrigen
Bohnenpflanzen (var. Vicia faba), (3) Erysiphel polygoni auf
Bohnenpflanzen (var. Drawf Hort), (4) Plasmopora viticola
auf Weintraubensetzlingen (var. Siebel 1000), (5) Piricularia
oryzae auf Reispflanzen (var. Nova 66), (6) Phytophthora infestans
auf Tomatenpflanzen (var. Rutgers) und (7) Puccinia
graminis (f. sp. tritici race 15B-2) auf Weizenpflanzen.
Die Verbindungen der Formel I sowie ihre Säureadditionssalze
und Metallsalzkomplexe werden in breitem Umfange als Breitspektrumfungizide
eingesetzt, beispielsweise bei der Lagerung von
Getreide sowie als Fungizide auf Rasen, in Fruchtplantagen,
Gemüsebeeten sowie auf Golfplätzen.
Bei ihrer Verwendung als Fungizide werden die erfindungsgemäßen
Wirkstoffe gewöhnlich zur Bekämpfung von phytopathogenen
Fungi auf wachsende Pflanzen, Pflanzensaatgut oder Pflanzenwachstumsstellen,
beispielsweise den Erdboden, in einer
fungizid wirksamen Menge aufgebracht.
Die substituierten 1,2,4-Triazole, Säureadditionssalze sowie
Metallsalzkomplexe gemäß vorliegender Erfindung lassen sich
als Landwirtschaftsfungizide auf verschiedene Stellen aufbringen,
beispielsweise auf Saatgut, den Erdboden oder auf
Blätter, insbesondere wenn es sich um eine genießbare Nutzpflanze
handelt. Für derartige Zwecke können die Verbindungen
in der hergestellten technischen oder reinen Form in Form
von Lösungen oder Formulierungen eingesetzt werden. Die Verbindungen
werden gewöhnlich in Mischung mit einem für landwirtschaftliche
Zwecke verträglichen Verdünnungsmittel oder
Träger eingesetzt, um sie für eine anschließende Verteilung
als Fungizide geeignet zu machen. Beispielsweise können die
oben angegebenen fungiziden Wirkstoffe mit einem Träger oder
Verdünnungsmittel in Form von Stäuben, Granulaten, Aerosolen,
emulgierfähigen Konzentraten, benetzbaren Pulvern oder fließfähigen
Emulsionskonzentraten formuliert werden, wobei die
letzten drei Formulierungen gewöhnlich ein grenzflächenaktives
Mittel enthalten. Ferner ist eine Formulierung ohne Einsatz
flüssiger oder fester Träger und, gegebenenfalls, geeigneter
grenzflächenaktiver Mittel möglich. Nähere Einzelheiten
bezüglich geeigneter Methoden zur Herstellung von Formulierungen,
sowie anderer Pestizide, die im Zusammenhang
mit den fungiziden Wirkstoffen gemäß vorliegender Erfindung
in Frage kommen, sei auf die DE-OS 26 04 047 hingewiesen.
Claims (2)
1. Verbindungen der Formel
worin
Z Phenyl oder Naphthyl ist, jeweils gegebenenfalls substituiert mit bis zu drei Substituenten, ausgewählt aus Halogen, Nitro, Trihalogenmethyl, Cyano, (C₇-C₁₄)-Aralkyl, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, (C₁-C₄)-Alkylthio, (C₁-C₄)-Alkylsulfinyl, (C₁-C₄)-Alkylsulfonyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, wobei jede der zuletzt genannten vier Gruppen gegebenenfalls mit bis zu zwei Substituenten substituiert ist, ausgewählt aus Halogen, Nitro, Trifluormethyl, Cyano, Methyl, Methoxy, Methylthio, Methylsulfinyl und Methylsulfonyl,
R¹ Cyano ist,
R² 1. Wasserstoff,
2. (C₁-C₁₂)-Alkyl,
3. (C₃-C₈)-Cycloalkyl,
4. (C₂-C₈)-Alkenyl,
5. (C₅-C₈)-Cycloalkenyl,
6. (C₂-C₈)-Alkinyl
7. Phenyl oder Naphthyl, gegebenenfalls substituiert wie im Zusammenhang mit Z angegeben,
8. Phenyl-(C₁-C₄)-alkyl oder Naphthyl-(C₁-C₄)-alkyl, gegebenenfalls in dem Aryl substituiert wie im Zusammenhang mit Z angegeben,
9. (C₁-C₄)-Alkoxy,
10. (C₂-C₄)-Alkenoxy,
11. (C₂-C₄)-Alkinoxy,
12. Hydroxy,
13. Phenyloxy oder Naphthyloxy, gegebenenfalls substituiert wie im Zusammenhang mit Z angegeben,
14. Phenyl-(C₁-C₄)-alkyloxy oder Naphthyl-(C₁-C₄)-alkyloxy, gegebenenfalls in dem Arylteil substituiert wie im Zusammenhang mit Z angegeben,
Q 1-(1,2,4-Triazolyl) oder 4-(1,2,4-Triazolyl) ist, gegebenenfalls substituiert mit bis zu zwei Substituenten, ausgewählt aus Halogen, (C₁-C₄)-Alkyl, Nitro und Cyano,
m 0 oder 1 ist,
n 1 oder 2 ist,
oder ein für landwirtschaftliche Zwecke verträgliches Säureadditionssalz oder für landwirtschaftliche Zwecke annehmbarer Metallkomplex einer Verbindung der Formel (I).
Z Phenyl oder Naphthyl ist, jeweils gegebenenfalls substituiert mit bis zu drei Substituenten, ausgewählt aus Halogen, Nitro, Trihalogenmethyl, Cyano, (C₇-C₁₄)-Aralkyl, (C₁-C₄)-Alkyl, (C₁-C₄)-Alkoxy, (C₁-C₄)-Alkylthio, (C₁-C₄)-Alkylsulfinyl, (C₁-C₄)-Alkylsulfonyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl, Phenylsulfonyl, wobei jede der zuletzt genannten vier Gruppen gegebenenfalls mit bis zu zwei Substituenten substituiert ist, ausgewählt aus Halogen, Nitro, Trifluormethyl, Cyano, Methyl, Methoxy, Methylthio, Methylsulfinyl und Methylsulfonyl,
R¹ Cyano ist,
R² 1. Wasserstoff,
2. (C₁-C₁₂)-Alkyl,
3. (C₃-C₈)-Cycloalkyl,
4. (C₂-C₈)-Alkenyl,
5. (C₅-C₈)-Cycloalkenyl,
6. (C₂-C₈)-Alkinyl
7. Phenyl oder Naphthyl, gegebenenfalls substituiert wie im Zusammenhang mit Z angegeben,
8. Phenyl-(C₁-C₄)-alkyl oder Naphthyl-(C₁-C₄)-alkyl, gegebenenfalls in dem Aryl substituiert wie im Zusammenhang mit Z angegeben,
9. (C₁-C₄)-Alkoxy,
10. (C₂-C₄)-Alkenoxy,
11. (C₂-C₄)-Alkinoxy,
12. Hydroxy,
13. Phenyloxy oder Naphthyloxy, gegebenenfalls substituiert wie im Zusammenhang mit Z angegeben,
14. Phenyl-(C₁-C₄)-alkyloxy oder Naphthyl-(C₁-C₄)-alkyloxy, gegebenenfalls in dem Arylteil substituiert wie im Zusammenhang mit Z angegeben,
Q 1-(1,2,4-Triazolyl) oder 4-(1,2,4-Triazolyl) ist, gegebenenfalls substituiert mit bis zu zwei Substituenten, ausgewählt aus Halogen, (C₁-C₄)-Alkyl, Nitro und Cyano,
m 0 oder 1 ist,
n 1 oder 2 ist,
oder ein für landwirtschaftliche Zwecke verträgliches Säureadditionssalz oder für landwirtschaftliche Zwecke annehmbarer Metallkomplex einer Verbindung der Formel (I).
2. Fungizides Mittel dadurch gekennzeichnet, daß es als
Wirkstoff eine Verbindung gemäß Anspruch 1 sowie ein für
landwirtschaftliche Zwecke verträgliches Verdünnungsmittel
oder einen für landwirtschaftliche Zwecke verträglichen
Träger enthält.
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|---|---|---|---|
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| DE2858295A DE2858295C2 (de) | 1977-05-19 | 1978-05-19 | Neue substituierte 1,2,4-Triazole |
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|---|---|---|---|
| US79871677A | 1977-05-19 | 1977-05-19 | |
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| Publication Number | Publication Date |
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