Przedmiotem wynalazku jest srodek ^ chwastobójczy i sposób wytwarzania jego substancji czynnej, która stano¬ wia estrowe pochodne N-trójfluoroacetylo-N-fosfonome- tyloglicyny o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 1-10 atomach wegla lub rodnik fenylowy, a R' oznacza rodnik allilowy, naftylowy, benzylowy, benzylowy podsta¬ wiony w pierscieniu atomem chlorowca, grupa cyjanowa, grupa nitrowa lub rodnikiem trójfluorometylowym, feny¬ lowy lub fenylowy podstawionyjednym lub dwoma podstaw¬ nikami takimi jak atom chlorowca, grupa cyjanowa, grupa nitrowa lub rodnik trójfluorometylowy. W zwiazkach o wzorze 1 grupy przylaczone do atomu fosforu sa inne niz grupa przylaczona do grupy karboksylowej.W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 970 695 przedstawiono N-perfluoroacylo-N-fosfonometyloglicyny o wzorze 4, w którym n oznacza liczbe calkowita 1—4, a m oznacza liczbe 1 lub 0. Zwiazki te wytwarza sie dzialajac na N-fosfonometyloglicyne bezwodnikiem perfluoroacylu w obecnosci kwasu perfluoroalkanokarboksylowego, z otrzy¬ maniem zwiazku o wzorze 4, w którym m oznacza liczbe 1, który nastepnie poddaje sie hydrolizie, otrzymujac zwiazek o wzorze 4, wktórym m oznacza liczbe 0.N-fosfonometyloglicyna, jej sole, amidy, estry i inne pochodne sa przedstawione w opisie patentowym St.Zjedn. Ameryki nr 3-799 758 jako czynniki chwastobójcze stosowane po wzejsciu roslin.Inne pochodne N-fosfonometyloglicyny i stosowanie ich jako czynników regulujacych wzrost roslin sa przedsta¬ wione w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 853 530. 10 15 20 25 30 Wytwarzanie trójestrów N-fosfonometyloglicyny jest przedstawione w opisach patentowych St. Zjedn. Ameryki nr 4 053 505 i 3 835 000 oraz w belgijskim opisie patento¬ wym nr 849 907.Pochodne estrowe N-trójfluoroacetylo-N-fosfonometylo- glicyny, w których grupa przylaczona do atomu fosforu jest taka sama, jak podstawnik grupy karboksylowej, a oba te podstawniki sa rodnikami alkilowymi, sa opisane przez Rueppela i innych, Riomedical Mass Spectrometry* vol.3 (1976), strony 28—31. Zwiazki te otrzymano sporzadzajac wpierw pochodne N-trójfluoroacetylowe z opisu patento¬ wego St. Zjedn. Ameryki nr 3 970 695, a nastepnie dzialajac na nie dwuazobutanem w n-butanolu.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze nowe estry N-trójflu- oroacetylo-N-fosfonometyloglicyny o wzorze 1, w którym podstawniki maja wyzej podane znaczenie wykazuja dosko¬ nale chwastobójcze dzialanie przedwzejsciowe i powzej- sciowe, przewyzszajace dzialanie chwastobójcze znanych pochodnych N-fosfonometyloglicyny.W przykladzie porównawczym XIV przedstawiono wyniki badan dzialania chwastobójczego zwiazków znanych z cytowanej wyzej literatury. Porównanie przedstawionych wyników z wynikami badan przeprowadzonych dla nowych zwiazków (przyklady XII i XIII) wykazuja wyzszosc tych zwiazków nad zwiazkami znanymi.Termin ,,afom chlorowca" oznacza w niniejszym opisie atom chloru, bromu, jodu lub fluoru. Korzystnymi atomami chlorowca sa atomy chloru lub-fluoru.Przykladami po4stawników R' sa monopodstawione rodniki fenylowe, z podstawnikiem w polozeniu orto, 117 606117 606 3 metalub para, jak chlorofenylowy, bromofenylowy, fluoro- fenylowy, cyjanofenylowy, nitrofenylowy i trójfluoromety- lofenylowy oraz dwupostawione rodniki fenylowe, gdzie podstawniki sa takie same lub rózne i sa umiejscowione , w polozeniu 2,3,4, 5 lub 6 rodnika fenolowego, np. dwuchlo- 5 rofenylowy, dwubromofenylowy, chlorocyjanofenylowy, dwucyjanofenylowy, dwunitrófenylowy, bromonitrofenylo- wy, chloro-trójfluorometylofenylowy i podobne. Rodniki benzylowe podstawione w pierscieniu obejmuja rodniki benzylowe z podstawnikami takimi samymi, jak wyzej 10 wymienione podstawniki rodnika fenylowego. r Przykladami rodników alkilowych R sa metylowy, etylowy, propylowy, heksylowy, cykloheksylowy, decylowy i ich izomery. Korzystnym podstawnikiem R jest nizszy rodnik alkilowy, tj. rodnjk alkilowy o 1 do 4 atomach 15 wegla. t . .Nowe zwiazki o wzorze 1. sposobem wedlug wynalazku" wytwarza sie przez dzialanie na dwuchlorek estru N-trój- x fluoroacetylo-N-fosfonometyloglicyny o wzorze 2, w któ¬ rym R ma wyzej podane znaczenie, zwiazkiem wodorotle- 20 nowym o wzorze R' —OH, w którym R" ma wyzej podane znaczenie, w organicznym rozpuszczalniku i w obecnosci trzeciorzedowej aminy, stanowiacej czynnik wiazacy cnlorowpdór, w warunkach zasadniczo bezwodnych, w oko¬ lo 10 do okolo 50°C, korzystnie w temperaturze pokojowej. 25 W powyzszej reakcji i wiazaca chlorowodór trzecio¬ rzedowa amine korzystnie stosuje sie w nadmiarze w sto¬ sunku do ilosci stechiometrycznej, dla zapewnienia calko¬ witego przebiegu reakcji. Terminem „wiazaca4 chlorowodór ' trzeciorzedowa amina" okresla -sie trzeciorzedowe alkilo- 30 aminy, jak trójmetyloamina, trojetyloamina, trójbutyló- amina, trójheksyloamina i podobne oraz trzeciorzedowe t. aminy aromatyczne, jak pirydyna, chinolina i podobne.Stosunek reagentów moze zmieniac sie w szerokim zakresie. Dla fachowców jest oczywiste, ze kazdy atom 35 chloru w dwuchlorku N-trójfluoroacetylo-N-fosfonome- tyloglicynylowym bedzie reagowac z jedna grupa alkoho¬ lowa (R'—O—H), a wiec reagenty nalezy stosowac zasadni¬ czo w ilosciach równowaznikowych. Przy stosowaniu al¬ koholów lotnych moze byc pozadane stosowanie ich w nad- 40 miarze.*W innych przypadkach, np. fenoli, czasami moze byc - korzystne stosowanie matlego nadmiaru dwuchlorku glicynylu, co ulatwia odzyskiwanie produktu.Stosowany jako reagent dwuchlorek estru o wzorze 2 jest znany z polskiego opisu patentowego nr 114130 i otrzy- 45 muje sie go dzialajac na ester N-fosfonometyloglicyny o wzorze 3, w którym R* ma wyzej podane znaczenie, bezwodnikiem kwasu trójfluorooctowego, w okolo 10 do okolo 35 °C, usuwajac nadmiar bezwodnika, a nastepnie dzialajac na produkt reakcji nadmiarem chlorku tionylu, 50 w warunkach wrzenia pod chlodnica zwrotna. Nadmiar chlorku tionylu usuwa sie pod zmniejszonym cisnieniem otrzymujac dwuchlorek o wzorze 2.Srodek chwastobójczy wedlug wynalazku, równiez w postaci koncentratów, które przed naniesieniem nalezy 55 rozcienczac, zawiera 5—95% wagowych co najmniej jednego zwiazku o wzorze 11 5—95 % wagowych adjuwantu w postaci cieklej lub stalej, np. od okolo 0,25—25 czesci wagowych czynnika zwilzajacego, od okolo 0,25—25 Czescia wagowych srodka dyspergujacego i od okolo 4,5—okolo go% 94,5 % wagowych obojetnego, cieklego nosnika, np. wody, acetonu, czterowodorofuranu itp. (czesci wagowe w od¬ niesieniu do sumarycznej wagi srodka).Korzystnie, srodek wedlug wynalazku, zawiera od 5—75 % wagowych co najmniej jednego zwiazku o wzorze 1, lacznie $5 4 z adjuwantami. Tam, gdzie to jest wymagane, od okolo 0,1—2,0 czesci wagowych obojetnego, cieklego nosnik moze byc zastapione inhibitorem korozji, czynnikiem prze- ciwpiennym lub oboma tymi skladnikami.Srodki wedlug wynalazku sporzadza sie mieszajac skladnik czynny z adjuwantami, jak rozcienczalniki, wy¬ pelniacze, nosniki i czynniki kondycjonujace, uzyskujac kompozycje w postaci dokladnier zmieszanego proszku, pastylek, roztworów, zawiesin i emulsji. Skladnik czynny moze byc stosowany lacznie z adjuwantem, jak drobno sproszkowane cialo stale, ciecz pochodzenia organicznego, woda, czynnik zwilzajacy, czynnik dyspergujacy, czynnik emulgujacy lub, odpowiednia mieszanina tych skladników.Srodki, chwastobójcze .wedlug wynalazku, zwlaszcza ciecze i rozpuszczalne proszki, korzystnie zawieraja czynnik kondycjonujacy, mianowicie jeden lub wiecej srodków powierzchniowo czynnych, w- ilosci wystarczajacej do na¬ dania kompozycji latwej dyspergowalnosc w wodzie lub oleju. Wprowadzenie substancji i powierzchniowo czynnej zwykle zwieksza skutecznosc srodka. Terminem „substancja powierzchniowo czynna" obejmuje sie czynniki zwilzajace, dyspergujace, zawiesinotwórcze i emulgujace. £ jednakowa latwoscia mozna stosowac srodki anionowe, kationowe 1 niejonowe.Korzystnymi czynnikami zwilzajacymi sa alkilobenzeno i alkilonaftalenosulfoniany, siarczanowane alkohole tlusz¬ czowe, aminy lub amidy kwasowe, dlugolancuchowe kwa¬ sowe estry izotionianu sodu, estry sulfobursztynianu sodu, siarczanowane lub sulfonowane kwasów tluszczowych, sulfonowane frakcje ropy naftowej, sulfonowane oleje roslinne, polioksyetylerowe pochodne fenoli i alkilofenoli (zwlaszcza izooktylofenol i nonylofenol) i polioksyetylenowe podchodne wyzszych alifatycznych monoestrówbezwodników heksitolu (np. sorbitu).Korzystnymi czynnikami dyspergujacymi sa metylo¬ celuloza, alkohol poliwinylowy,.lignina sodowa, sulfoniany, polimeryczne alkilonaftalenosulfoniany, naftalenosulfonian sodu, polimetyleno-bisnaftalenosulfonian i N-metylo-N- (dlugolancuchowy kwas) tauryniany sodu.Efektywna ilosc zwiazków lub srodków wedlug wynalazku wprowadza sie na rosliny lub do gleby z roslinami lub do srodowiska wodnego, jakimkolwiek dogodnym sposobem.Nanoszenia srodków cieklych i stalych mozna dokonywac konwencjonalnymi sposobami, np. za pomoca proszkowych lub cieczowych rozpylaczy, wysiegnikowych lub recznych.Dzieki efektywnosci w malej dawce, srodki wedlug wyna¬ lazku mozna równiez rozpylac z samolotu. Stosowanie kompozycji w srodowiskach wodnych, odbywa sie zwykle' przez wprowadzenie ich do tych srodowisk, w miejscach, gdzie pozadane jesf zwalczanie roslin wodnych.Istotne i krytyczne w stosowaniu srodków wedlug.wyna¬ lazku jest nanoszenie zwiazków i srodków w ilosci skutecz¬ nej. Dokladna dawka skladnika czynnego jest zalezna od zadanego efektu wobec rosliny oraz innych czynników, jak gatunek rosliny i stadium jej rozwoju, opadów atmos- feryczynych i substancji czynnej. Przy podawaniu na czesci zielone dla kontroli wzrostu wegetatywnego, skladniki czynne stosuje sie w ilosci od okolo 0,112—22,4 lub wiecej kilogramów na hektar. Przy traktowaniu przedwzejsciowym stosuje sie dawki od okolo 0,56 do okolo 22,4 lub wiecej kilogramów na hektar.W przypadku zwalczania roslin wodnych stosuje sie od okolo 0,01 do okolo 1CC0 czesci na milion skladnika czynnego, w odniesieniu do objetosci srodowiska-wodnego.Efektywna iloscia dla kontroli fitotoksycznej lub chwasto-117 606 5 bójczej jest ilosc potrzebna do uzyskania efektu kontroli ogólnej lub wybiórczej, która dla fachowca, jest latwa do obliczenia na podstawie opisu, równiez przykladów.Srodek chwastobójczy wg wynalazku zawiera korzystnie jako substancje czynna N-trójfluoroacetylo-N-(dwufeno- ksyfosfonometylo)glicynian etylu, N-trójfluoroacetylo-N- -(bis-)m-nitrofenóksy (fosfonómetylo)- lub N-trójfluoro¬ acetylo-N (dwunaftyloksyfosfometylo)glicynian etylu.Wynalazek jest zilustrowany przykladami, nie ogranicza¬ jacymi jegozakresu. .Przyklad I. Roztwór chlorku N-trójfluoroacetylo-N- (dwuchlorofosfonometylo) glicynylu (1,6 g, 0,005 mola) w eterze (20 ml) wkroplono do mieszanego roztworu fenolu (1,6 g, 0,017 mola) i trójetyloaminy (1,72 g, 0,017 mola) w 40 ml eteru. Galosc mieszano w ciagu godziny w^20°C, a nastepnie przesaczono, Przesacz pod zmniej¬ szonym cisnieniem odparowano do pomaranczowej barwy oleju, który ekstrahowano do wrzacego eteru naftowego.Odparowanie ekstraktu w eterze naftowym dalo N-trójfluo¬ roacetylo-N- (dwufenoksyfosfonometylo) glicynian fenylu (2,3 g) w postaci zóltej barwy oleju. Chromatografia na nosniku florasil (krzemian magnezowy) dala analityczna próbke stalego N-trójfluoroacetylo-N- (dwufenoksyfosfo¬ nometylo) glicynianu fenylu o* temperaturze, topnienia 166—174 °C, zrozkladem,.Analiza elementarna; obliczono: C 55,99%, H3,88%, N2,84%, F 11,55%; znaleziono: C56,23%, H 4,01 %, N 2,92%", F 11,81%.Przyklad II. Roztwór N-trójfluoroacetylo-N- (dwu- chlorofosfonometylo)glicynianu etylu (1,65 g, 0,005 mola) w 20 ml eteru wkroplonego do roztworu fenolu (0,95 g, 0,010 mola) i trójetyloaminy (1,05 g, 0,010 mola) w 30 ml eteru. Calosc mieszano w ciagu godziny, a nastepnie przesaczono. Odparowanie przesaczu pod zmniejszonym cisnieniem dalo olej, który ekstrahowano do wrzacego eteru naftowego. Odparowanie ekstraktu w eterze nafto¬ wym dalo N-trójfluoroacetylo-N-(dwufenoksyfosfonome- tylo)-glicynian etylu (2,2 g) w postaci bardzo jasnozóltego oleju, który wykrystalizowal w cialo stale o temperaturze topnienia 59,5—63,5 °C, Analiza elementarna; obliczono: C 51,24%, H4,30%, N 3,15 %, F 12,80%; znaleziono: C 51,36%, H 4,22%, N3,11%,F 12,72%.P r z y k l a d III. Do roztworu alkoholu p-nitrobenzy- lowego (3,98 g, .0,026 mola) i trójetyloaminy (2,63 g, 0,026 mola) w 150 ml suchego eteru dodano N-trójfluoro¬ acetylo-N- (dwuchlorofbsfonometylo) glicynianu etylu (4,29 g, 0,013 mola) w eterze (60 ml). Calosc mieszano w ciagu 16* godzin w temperaturze pokojowej, po czym dodano czterowodorofuranu (200 ml) i przesaczono mie¬ szanine/Przesacz odparowanopod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 4,05 g bialej barwy ciala stalego, które prze- Jcrystalizowano z izopropanolu, otrzymujac N-trójfluoro¬ acetylo-N- (bis-)p-nitrobenzoksy- (fosfonómetylo) glicynian etylu (2,6 g) o temperaturze topnienia 97—99°C.Analiza elementarna; obliczono: C44,77%, H3,76%, N 7,46 %, P 5,50 %; znaleziono: C 44,69 %, H 3,72 %,. N 7,35 %,P 5,35%.Przyklad .IV. Do "roztworu N-trójfluoroacetyló-N- (dwuchlorofosfonometylo) glicynianu etylu (3,3 g, 0,01 mola) w-100 ml eteru dodano roztwór naftolu-2(2,88 g, 0,02 mola) i trójetyloaminy (2,02 g, 0,02 mola) w eterze J£75 ml). Calosc mieszano w 20 °C w ciagu 4 godzin, a naste¬ pnie przesaczono. Przesacz odparowano pod zmniejszonym •cisnieniem, otrzymujac N-trójfluoroacetylo-N- (dwimaf- 6 tyloksyfosfonometylo) glicynian etylu w postaci jasnozóltej barwy gumy (2,55 g).•Analiza elementarna; obliczono: C59,45%, H4,25%, 5 N 2,57 %, P 5,68 %; znaleziono: C 59,71 %, H 4,38 %, N 2,54%,P5,65%. * Przyklad V. Roztwór N-trójfluoroacetylo-N-(dwu- chlorofosfonometylo) glicynianu etylu (4,95 g, 0,015 mola) w suchym eterze 150 ml) wkroplono, przy energicznym 10 mieszaniu, do roztworu m-chlorofenolu (3,9 g, 0,03 mola) i trójetyloaminy (3,03 g, 0,03 mola) w* suchym eterze (75 ml). Calosc mieszano w temperaturze pokojowej wciagu 8 godzin, a nastepnie przesaczono, dla usuniecia chloro¬ wodorku trójetyloaminy. Przesacz odparowano pod zmniej- 15 szonym cisnieniem, a pozostalosc ekstrahowano do cieplego eteru naftowego. Roztwór w eterze naftowym odparowano pod zmniejszonym cisnienfem, otrzymujac - N-trójfluoró- , acetylo-N- (bis-)m-chlorofenoksy (fosfonómetylo)- glicynian etylu w postaci jasnozóltej barwy oleju. Destylacja przez 20 krótka chlodnice w 50 ° pod cisnieniem 66,6 Pa usunela mala ilosc nieprzereagowanego fenolu i dala czysty N-trójfluoro¬ acetylo-N- (bis-)m-chlorofenoksy- (fbsfonometylo)glicynian etylu, ng = 1,5178.Analiza elementarna; obliczono: C44,38%, H3,33%, 25 N 2,72 %, P 6,02 %; znaleziono: C 44,34%; H 3,35 %, N 2,73 %,P 5,92%.Przykla.d VI. Roztwór N-trójfluoroacetylo-N-(dwu- chlorofosfonometylo) glicynianu etylu (4,95g, 0,015 mola) ^ w eterze (100 ml) wkroplono, przy energicznym mieszaniu, do roztworu m-cyjanofenolu (3,57 g, 0,03 mola) i trójetylo¬ aminy (3,03 g, 0,03 mola) w suchym eterze (50 ml).Calosó mieszano w temperaturze pokojowej w ciagu kilku godzin, po czym przesaczono. Przesacz przemyto 5% roz- 35 tworem wodorotlenku sodu, wysuszono nad siarczanem magnezu i pod zmniejszonym cisnieniem odparowano, otrzymujac N-trójfluoroacetylo-N-(bis-)m-cyjanofenoksy- fosfonometylo) glicynian etylu (3,4 g) w postaci zóltej barwygumy, ng ^ i,5185. 40 Analiza elementarna; obliczono: C50,92%, H3,46%, ' N8,48%; znaleziono: C 51,15%, H3,67%, N8,41%, P6,08%.Przyklad VII. Roztwór N-trójfluoroacetylo-N- (dwu- chlorofosfonometylo) glicynian etylu . (3,3 g, 0,01 mola) w suchym eterze (100 ml) wkroplono do roztworu m-trój- fluorometylofenolu (3,25 g, 0,02 mola) i trójetyloaminy (2,02 g, 0,02 mola) w "eterze (50 ml). Roztwór mieszano w ciagu nocy w temperaturze pokojowej, a nastepnie przesaczono. Przesacz przemyto 5 % roztworem wodorotlen¬ ku sodu, wysuszono nad siarczanem magnezu i odparowano, otrzymujac N-trójfluoroacetylo-N-(bis)m-trójfluoromety- lofenoksy- (fosfonometylo)glicynian etylu w postaci oleju, ng2 = 1,4584. _5 Przyklad VIIL Roztwór N-trójfluoroacetylo-N- (dwuchlorofosfonometylo) glicynian ^tylu (5,28 g, 0,016 mola) w suchym eterze (80 ml) dodano do roztworu m- nitrofenolu (4,45 g, 0,032 mola) i trójetyloaminy (3;23 g, 0,032 mola) w suchym eterze (100 ml). Calosc mieszano ^ w ciagu 2,5 godzin, po czym przesaczono, a przesacz odpa¬ rowano pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostaly olej roz¬ puszczono w eterze i wytracono eterem naftowym, otrzymu¬ jac . N-trójfluoroacetylo-N- (bis-)m-nitrofenoksy- (fosfonó¬ metylo) glicynian etylu w postaci szkla (8,5 g), n^6 = 65 1,5278.117 606 7 Analiza elementarna; obliczono: C 42,63 %, H 3,20 %, N7,85%, P5,79%; znaleziono: C 42,49%, H3,38%, N 7,83 %,P 5,71%.Przyklad IX. Do roztworu alkoholu m-chlorobenzy- lowego (2,7 g, 0,019 mola) i trójetyloaminy (1,9 g, 0,019 mola) w czterowodorofuranie (50 ml) dodano N-trójfluoro- acetylo-N- (dwuchlorofosfonometylo) glicynianu etylu (3,13 g, 0,0095 mola) w czterowodorofuranie (25 ml.) Calosc mieszano w 20°C w ciagu 3 godzin i przesaczono.Przesacz odparowano pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 5,2 g zóltej barwy oleju, który poddano chroma¬ tografii na zelu krzemionkowym, eluujac wpierw benzenem, a nastepnie eterem etylowym,. Otrzymano 3,7 g czystego N-trójfluoroacetylo-N- (bis-)m-chlorobenzoksy- (fosfono™ metylo) glicynianu etylu, n^-6 = 1,5181.Analiza elementarna; obliczono: C46,51%, H3,84%, N2,58%, P5,71%; znaleziono: C 46,36%, H3,90%, N 2,68 %,P 5,65%.Przyklad X. Do roztworu N-trójfluoroacetylo-N- (dwuchlorofosfonometylo) glicynianu etylu (6,6 g, 0,02 mola) w eterze (200 ml) dodano roztwór alkoholu allilo- wego (2,32 g, 0,04 mola) i trójetyloaminy (4,04 g, 0,04 mola) w eterze (75 ml). Calosc mieszano w ciagu 3 dni w 20 °C, po czym przesaczono, a przesacz odparowano pod zmniej¬ szonym cisnieniem, otrzymujac klarowny olej, który eks¬ trahowano do eteru naftowego, a nastepnie zatezono pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 6,25 g N-trójfluoro¬ acetylo-N-(dwualliloksyfosfonometylo) glicynianu etylu W postaci oleju, n^6 = 1,4382.Analiza elementarna; obliczono: C 41,83% H5,13%, N3,75%,P 8,30%; znaleziono: C 41,61 %, H 5,28 %, N 4,00%,P8,09%.Przyklad XI. Roztwór N-trójfluoroacetylo-N- (dwu¬ chlorofosfonometylo) glicynianu n-decylu (4,42 g, 0,01 mola) w eterze (100 ml) zadano roztworem 2,4-dwuchloro- fenolu (3,26 g, 0,02 mola) i trójetyloaminy (2,02 g, 0,02 mola) w eterze (50 ml), Calosc mieszano w ciagu nocy, po czym przesaczono. Przesacz odparowano pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 6,8 g N-trójfluoroacetylo-N-(bis-) 2,4-dwuchlorofenoksy (fosfonometylo) glicynianu n-decylu w postaci zóltej barwy gumy, n^»6= 1,5083.Analiza elementarna; obliczono: C 46,64%, H4,49%, N2,01%; C46,54%, N4,75%, N2,21 %.Przyklad XII. Powzejsciowa czynnosc chwastobój¬ cza zwiazków stanowiacych substancje czynna srodka wedlug wynalazku wykazane? w próbie przeprowadzonej w warunkach cieplarnianych, nizej podanym sposobem: Górna warstwe dobrej jakosci gleby umieszcza sre w aluminiowych pojemnikach z otworami w dnie i ubija do glebokosci 0,95 do 1,27 cm od górnej krawedzi pojemnika.Do gleby wprowadza sie okreslona ilosc nasion kazdej z kilku dwuliscieniowych i jednoliscieniowych roslin jedno-_ rocznych i/lub, odrosli wegetatywnych bylin i wciska je w powierzchnie gleby. Nasiona i/lub odrosla wegetatywne pokrywa sie gleba, a powierzchnie gleby wyrównuje. 'Po¬ jemniki umieszcza sie na lawie piaskowej w cieplarni i pod¬ lewa od dolu w miare potrzeby. Gdy rosliny osiagna zadany, Wiek (2 do 3 tygodni), kazdy z pojemników, oprócz kontrol¬ nych, indywidualnie przenosi sie do komory natryskowej i opryskuje z rozpylacza, pracujacego pod dodatnim cis¬ nieniem okolo 671,7 kPa. Rozpylacz zawiera 6 ml roztworu * lub zawiesiny preparatu chemicznego, oraz, w ilosci okolo 8 0,4% wagowych, czynnik emulgujacy zawiesine cyklohe- ksanonowa.Ilosc badanego czynnika chemicznego odpowiada dawce podanej w tablicy. Roztwór natryskiwany sporzadza sie 5 przez rozcienczenie 1% podstawowego roztworu lub za¬ wiesiny w organicznym rozpuszczalniku, jak aceton lub czterowodorofuran lub w wodzie. Jako czynnik emulgu¬ jacy stosuje sie mieszanine-35 % wagowych dodecylobenzeno nosulfonianu butyloaminy i 65% wagowych kondensatu 10 oleju talowego z tlenkiem etylenu (okolo 11 moli tlenku etylenu na mol oleju talowego). Pojemniki z powrotem przenosi sie do cieplarni i po uplywie okolo 2 i 4 tygodni porównuje uszkodzenie roslin traktowanych z kontrolnymi (w tablicach ten czas jest podany w rubryce WAT). W pe- 15 wnych przypadkach pomija sie ocene po 4 tygodniach.Podana w tablicach II i JII powzejsciowa czynnosc chwastobójcza oceniono wedlug nastepujacej skali: 20 Stan roslin Ocena 0—24 % zwalczenia 0 25—49 % zwalczenia 1 50—74 % zwalczenia 2 25 75—99 %zwalczenia 3 100 % zwalczenia 4 Stosowane w próbach gatunki roslin oznaczono nastepu¬ jacymi symbolami: A- B - C- D- E - F - G- H- I — J — ¦ ostrozen polny* - rzepien - zaslaz Awicenny - powój - komosa biala - rdest ostrogorski - cibora* ¦ perz wlasciwy* - sorghum halepenae* ¦ stoklosa dachowa K L M N O P Q R S T — chwastnica jednostronna — soja — burak cukrowy — pszenica — ryz — sorgo. — dzika gryka — konopie Sesbania — proso — palusznik krwawy * z odrosli wegetatywnych Stosowane dawki w kg/ha substancji czynnej odpowiadaja nastepujacym stezeniom tej substancji i w srodku: TablicaI dawka kg/ha 11,2 5,6 4,48 1,12 0,56 ' 0,28 Sklad srodka 1 % wagowych [ substancji czynnej 0,54 0,27 0,21 - ,0,053 0,027 0,0135 srodka powierz- chniowo- czynnego 1,7- 1,7 1,7 1,7 1,7 1,7 rozcien- [ czalnika 1 97,77 98,03 [ 98,09 f 98,247 98,283 [ 98,2865 1117 606 10 Zwiazek | przykladu I I II II III IV V ~ r.v VI vi ¦ VII VII'' "J VIII VIII \.ix X x XI WAT 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 ,4 4 4 .4 2 2 Ta kg/ha 11,2 4,48 11,2 4,48 11,2 11,2 11,2 5,6 11,2 5,6 11,2 5,6 11,2 5,6 11,2 11,2 5,6 11,2 blica II Gatunek roslin ABCDEFGHI J K 1—12 31233 13 1—1-2 2011102 3—44-4 424344 2—234322322 22100 010111 10 1110 110 12 13 333424224 13223323113 13 2 3 4 12 2 2 2 3 13233322224 13 2 2 4 0 2 1113 12124111013 3 3 1 3 4 1 3 3 4 2 .3 12124 4 3333 4 010000000 02 41114 222212 10 001000001 0000— 1 0 0 0 0 0 | Tablica III Zwia¬ zek z przy¬ kladu nr I II II • II .V V VI VI vii VIII VIII X ¦ X.WAT 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 2 2 kg/ha 4,48 4,48 1,12 0,224 5,6 1,12 5,6 1,12 5,6 5,6 1,12 5,6 1,12 Gatunek roslin L M NO P B Q D R E FCJSKT \ l 2121320202213323 3322 3—13222 2 3 433 1021220 2 1112222 3 101001020100000 2 2122221234 2—133 3 11-1111012-2.1—022 3 31332313 2 432244 4 12 1122124131333 3 3 12 12 2 0 13 10 12 12 2 344443222423443 4 112 2 2 2 0 1112 11114 101.0010101 10000.1 1 10000000 100000 l| Przyklad XIII. Przedwzejsciowa czynnosc chwasto¬ bójcza róznych zwiazków stanowiacych substancje czynna srodka wedlug wynalazku wykazano w nastepujacy sposób: Dobrej jakosci glebe, górna warstwe, umieszcza sie w aluminiowych pojemnikach i ubija do glebokosci 0,95 do 1,27 cm od górnej krawedzi pojemnika. Na powierzchni gleby umieszcza sie okreslona ilosc nasion lub wegetatyw¬ nych odrosli roslin i wciska je do gleby. Do górnej warstwy gleby wprowadza sie kompozycje chwastobójcze, sporzadzo¬ nejak w poprzednich przykladach.W powyzszym sposobie glebe do przykrycia nasion i od¬ rosli odwaza sie i miesza z chwastobójczym srodkiem zawie¬ rajacym xznana ilosc skladnika czynnego (zwiazku o wzo¬ rze 1). Glebe wprowadza sie do pojemników i wyrównuje ich powierzchnie. Podlewania dokonuje sie przez absorpcje wilgoci do gleby poprzez otwory w dnie pojemników.Pojemniki z nasionami i odroslami umieszcza sie na wilgot¬ nej lawie piaskowej i utrzymuje w ciagu okolo 2 tygodni 30 35 40 45 50 55 60 65. w zwyklych warunkach oswietlenia slonecznego i nawadnia¬ nia. Pb uplywie tego czasu odnotowuje sie liczbe wykielko- wanych roslin i porównuje z nietraktowana kontrola.Uzyskane dane przedstawiono w ponizszej tablicy.Przedwzejsciowa czynnosc chwastobójcza wyraza sie jako przecietna wartosc hamowania wzrostu. Ocene prze¬ prowadza sie wedlug nastepujacej skali: 10 Stan roslin 0—24 % zwalczenia 25—49 % zwalczenia 50—74 % zwalczenia 75—99 % zwalczenia 100 % zwalczenia* Ocena 0, 1 2 3 4 15 20 Gatunki roslin sa oznaczone tymi samymi literami kodo¬ wymi co w poprzednim przykladzie.Zwiazek z przykla¬ du nr II III V VI VII VIII XI WAT 4 2 2 2 2 2 2 Tablica IV kg/ha- ^ 11,2 11,2 11,2 11,2 11,2 11,2 11,2 Gatunekroslin 1 ABCDEFGHI JK - 30013001010 0000300 000 0 3 0 0 0 0 0 1110 0 300 0000100 Ol 3000001010 OJ 1000001100 0 ioooooooo io| Z danych przedstawionych w tablicach II i III wynika, ze powzejsciowa czynnosc chwastobójcza zwiazków stano¬ wiacych substancje czynna srodka wedlug wynalazku ma w wiekszosci przypadków charakter ogólny. Jednakze w pewnych przypadkach wykazano wybiórczosc. Nalezy uwzglednic, ze kazdy z indywidualnych gatunków wy¬ branych do prób roslin jest reprezentatywnym przedsta¬ wicielem okreslonej rodziny.Z tablicy IV wynika, ze przedwzejsciowa czynnosc chwastobójcza wykazuje pewna wybiórczosc.Przyklad XIV. Badania porównawcze.Badania dzialania chwastobójczego zwiazków znanych prowadzono metoda opisana w przykladzie XII. W poniz¬ szych tablicach V i VI zestawiono wyniki badan. Skala oceny i gatunki roslin oznaczono analogicznie jak w przy¬ kladzie Xli: W tablicy V podano wyniki badan dla trójestrów N-acy- lowych N-fosfonometyloglicyny, opisanych w opisie pa¬ tentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3853530, a w tablicy VI dla trójestrów N-trójfluoroacetylowych N-fosfonometylo- glicyny, opisanych w Biomedical Mass Srectrometry.Zwiazek 1 1 2 3 3 WAT 2. 2 4 4 2 Tal kg/ha 4,48 1,12 4,48 11,2 4,48 blica V - Gatunki roslin A B C D E F G K I J K — 0000-0000 0 10 0 0 0—00—00 00000—0—00 0 10 001-0000 0 00000— 0 000 o|117 11 cd. tab. V ¦ 4 4 5 2 2 2 11,2 4,48 11,2 0000100000 1 000010 00001 oiooo'o oooo o| 1 = Ester etylowy N-formylo-N-dwuetoksyfosfinylometylo- glicyny 2 = Ester metylowy N-formylo-N-dwumetoksyfosfinylo- metyloglicyny 3 = Ester butylowy N-formylo-N-dwubutoksyfosfinylome- tyloglicyny 10 4 = Ester metylowy N-formylo-N-dwuetoksyfosfinylome tyloglicyny 5 = Ester etylowy N-acetylo-N-dwuetoksyfosfinylomety- loglicyny 1 = Ester metylowy N-trójfluoroacetylo-N-dwumetoksy- fosfonometyloglicyny 15 2 = Ester etylowy N-trójfluorbacetylo-N-dwumetoksy-fos- fonometyloglicyny 3 = Ester butylowy N-trójfluoroacetylo-N-dwubutoksy- fosfonometyloglicyny 4 = Ester etylowy N-trójfluoroacetylo-N-dwuetoksyfos- fonometyloglicyny 20 5 = Ester etylowy N-trójfluoroacetylo-N-[bis (1-metoks- etoksy)fosfonometylo] glicyny.Tablica VI Zwiazek 1 1 .2 2 3 4 5 WAT 4 2 4 2 2 2 2 kg/ha 11,2 5,6 11,2 4,48 11,2 11,2 11,2 Gatunek roslin ABCDEFGH1 JK 00011 N0 0000 0 0000000000 0 0001100000 0 0000100000 0 0 000000000 0 0000000000 0 0000 0 0 0 0 0 00 12 Zastrzezenia patentowe 1. Srodek chwastobójczy, znamienny tym, ze zawiera obojetny nosnik oraz jako substancje czynna nowy zwiazek o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 1—10 atomach wegla lub rodnik fenylowy, a R' oznacza rodnik allilowy, naftylowy, benzylowy, benzylowy podstawiony w pierscieniu atomem chlorowca, grupa cyjanowa, grupa nitrowa lub rodnikiem trójfluorometylowym, fenylowy lub fenylowy podstawiony jednym lub dwoma podstawnikami takimi jak atom chlorowca, grupa cyjanowa, grupy nitrowa lub rodnik trójfluorometylowy. . 2. Srodek chwastobójczy wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera N-trójfluoroacety¬ lo-N- (dwufenoksyfosfonometylo)glicynian etylu lub N-trój¬ fluoroacetylo-N- (bis)-n-nitrofenoksy (fosfonometylo) gli- cyniah etylu lub N-trójfluoroacetylo-N-(dwunaftyloksy- fosfonometylo)glicynian etylu. 3. Sposób wytwarzania nowych estrów N-trójfluoro¬ acetylo-N-fosfonometyloglicyny o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 1—10 atomach wegla lub rodnik fenylowy, a R' oznacza rodnik allilowy, naftylowy, benzy¬ lowy, benzylowy podstawiony w pierscieniu atomem chlorowca, grupa cyjanowa, grupa nitrowa lub rodnikiem trójfluorometylowym, fenylowy lub fenylowy podstawiony jednym lub dwoma podstawnikami takimi jak atom chlo¬ rowca, grupa cyjanowa, grupa nitrowa lub rodnik trójfluo¬ rometylowy, znamienny tym, ze na zwiazek o wzorze 2 w którym R ma wyzej podane znaczenie, dziala sie zwiazkiem wodorotlenowym o wzorze R'—OH, w którym R' ma wyzej podane znaczenie w organicznym rozpuszczalniku i w obe¬ cnosci trzeciorzedowej aminy, w warunkach zasadniczo bezwodnych, w temperaturze okolo 10—50°C.117 606 cf3c — n: o II ,CH2C-OR O II CH?-P — (0R1 WZÓR 1 O II O CW2C-0R / CF3C — N O li ~CM0 —P —(Cl WZÓR O HO II I II (H0)2—P — CH2—N — CM2C — OR WZÓR 3 O CN2-COOM H / cnF2n+1C—Nx O O \ II II CH2-P-(OC-CnF2rul)m (on: 2-m WZÓR 4 PL