NO880491L - Mellomprodukter og fremgangsmaate for deres fremstilling. - Google Patents

Abstract

Forbindelser med formel:. hvori R ' og R ' er slik at OR' og OR3' er hydrolyserbare grupper, r8 er en hydrogenolyserbar gruppe og R er som angitt for R2' og R3'. Forbindelsene er nyttige utgangsmaterialer for fremstilling av herbicide forbindelser.i

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører nye sulfonimid-forbindelser med herbicid virkning og med den generelle formel (I)

hvori

R står for et eventuelt substituert hydrokarbon-radikal R står for et hydrogenatom eller et eventuelt substituert

hydrokarbon-radikal,

R 2 og R 3representerer hver et hydrogenatom eller er slik 2 3

at OR og OR er hydrolyserbare grupper,

R4 - stå. r- for et hydrogenatom eller en gruppe R 8 som er en hydrogenolyserbar gruppe, og agrikulturelt tålbare salter derav.

Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for

fremstilling av forbindelser med formel (I) hvori R 1 , R 2, R 3 og R 4 har den ovennevnte betydning, men R har en annen betydning enn hydrogen og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at en forbindelse med formel

(III)

hvori de forskjellige symboler har den ovennevnte

omsettes med en ester med formel X-R, hvori R har den ovennevnte betydning med unntagelse av hydrogen og X er slik at HX er en proton-syre.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

Oppfinnelsen vedrører således nye herbicider som hører

til den kjemiske familie av sulfonimider inneholdende en aminometylfosfon-gruppe, såvel som utgangsprodukter for fremstilling av disse herbicider, fremgangsmåter for fremstilling av herbicidene og utgangsproduktene og anvendelse av de nevnte herbicider i landbruket.

Tallrike produkter inneholdende en aminometylfosfon-gruppe og med herbicide egenskaper er kjent, spesielt fra franske patentskrifter nr. 2.129.327, 2.281.375, 2.251.569, 2.413.398, 2.463.149, europeiske patentskrifter nr. 53.871, 54,382, 73.574, US patentskrifter nr. 3.160.632, 3.455.675, 3.868.407, 4.388.103, 4.397.676, britisk patentskrift nr. 2.090.596, internasjonal patentansøkning WO 83/03.608 og belgiske patentskrifter nr. 894.244, 894.245, 894.590, 894.591, 894.592, 894.593, 894.594 og 894.595.

Tallrike utgangsprodukter for fremstilling av slike herbicider er også kjent, spesielt fra europeiske patentskrifter nr. 81.459, 97.522, 55.695, fransk patentskrift nr. 2.193.830 og US patentskrift nr. 3.835.000 og 4.422.982.

Ikke dessto mindre er det stadig ønskelig å utvide området for tilgjengelige herbicider, for å svare bedre til landbrukets behov, såvel som området for utgangsprodukter som gjør det mulig å oppnå herbicider slik at man har nye syntetiske metoder tilgjengelige.

Det er også ønskelig å ha tilgang til herbicider med en høy og hurtig aktivitet, som foretrukket har lav bestandighet og er lett biologisk nedbrytbare, og å ha tilgang til etter-eraergensherbicider med et stort aktivitetsspektrum, en synkende systemisk virkning og som hvis det passer er selektive for noen avlinger.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer nye forbindelser som omfatter en aminometylfosfon-gruppe og har herbicid virkning.

Oppfinnelsen tilveiebringer også utgangsprodukter og prosesser som gir tilgang til herbicider inneholdende en aminometylfosfon-gruppe, og en nye prosess for fremstilling av herbicider under anvendelse av forholdsvis enkle reaksjonskomponenter, spesielt glycin og dets derivater.

Oppfinnelsen tilveiebringer således forbindelser som kan anvendes enten som herbicider eller som kjemiske utgangsprodukter med formel:

hvori R^ står for et eventuelt substituert hydrokarbon-radikal, spesielt alkyl, aryl eller cykloalkyl, som hver kan være substituert og passende substituenter inkluderer halogenatomer og fenyl- og cyan-grupper, og alkyl, alkoksy og alkylkarboksylat-grupper hvori alkyl-gruppene og alkyldelene foretrukket inneholder fra 1 til 4 karbonatomer, R<*>inneholder generelt fra 1 til 18 karbonatomer, foretrukket fra 1 til 7 karbonatomer, og mer spesielt fra 3 til 7 karbonatomer i tilfellet av en cykloalkyl-gruppe. Foretrukket representerer R* et alkyl-radikal inneholdende 1 til 4 karbonatomer, eventuelt

substituert med halogen, spesielt bor eller fluor, f.eks. trifluormetyl, R representerer hydrogenatomet eller har en av de betydning som er gitt for R<1>, foretrukket en alkyl-gruppe med 1 til 4 karbonatomer som eventuelt er substituert

2 3

med halogen, spesielt klor eller fluor. R og R

2 representerer hver et hydrogenatom eller er slik at OR og

3 2 3

OR er hydrolyserbare grupper. R og R kan spesielt være aryl eller cykloalkyl eller foretrukket alkyl, eventuelt substituert. Passende substituenter er dem som er angitt i

12 3

definisjonen for R . R og R innehodler generelt hver fra

1 til 12 karbonatomer og foretrukket fra 1 til 8 karbonatomer. R 4representerer et hydrogenatom eller en hydrogenolyserbar gruppe R 8 og R 8kan spesielt være et radikal med formel Ar(R^)(R<6>)C- hvori Ar er en aromatisk gruppe, foretrukket fenyl, og R^ og R6 representerer hver et hydrogenatom, en Ar-gruppe eller en alkyl-gruppe foretrukket inneholdende høyst 6 karbonatomer, videre salter derav, foretrukket landbruksmessig tålbare salter.

Salter av forbindelsen med formel I kan dannes av P-OH-gruppene og også av nitrogenatomet hvortil gruppen R^ er knyttet, og som kan omdannes til en ammonium-gruppe.

Landbruksmessig tålbare salter inkluderer salter av alkalimetall (f.eks. natrium eller kalium), jordalkalimetall, ammonium (f.eks. ammonium-saltene og primære, sekundære, tertiære og kvaternære ammoniumsalter) og sul fonium-salter. Andre salter er syreaddisjons-salter, f.eks. den som dannes med saltsayre, svovelsyre, fosforsyre og andre syrer med pK-verdi mindre enn 2,5.

Forbindelser med den generelle formel (I) som er av spesiell interesse på grunn av deres herbicide aktivitet er

2 3 4

produktene med formel (I) hvori R , R og R er hydrogenatomer og R og R<*>er eventuelt substituerte (spesielt med halogen) alkyl-radikaler inneholdende fra 1 til 4 karbonatomer, foretrukket metyl, og landbruksmessig tålbare salter derav.

Oppfinnelsen vedrører også mellomprodukter med formel

2' 3' 2 3 hvori R og R er somtidligere definert for R og R ,

men ikke representerer hydrogenatomet, dvs. at de er slik at OR og OR er hydrolyserbare grupper, idet R og R foretrukket er alkyl-radikaler, mest foretrukket med 1 til 4 karbonatomer. R 8 er som tidligere definert, og R 7 er som 2' 3'

tidligere definert for R og R

I de forskjellige foregående formler betegner Ar en aromatisk gruppe, foretrukket aryl og mer spesielt fenyl. Dette radikal Ar kan om ønsket bære en eller flere substituenter som ikke er skadelige for reaksjonene som inngår i prosessen (f.eks. alkyl, alkoksy, nitro og halogen, idet antallet av karbonatomer i alkyl- og alkoksy-substituentene foretrukket er høyst 6) .

Passende radikaler R g inkluderer benzyl, -fenyletyl, 1-fenylpropyl, naftylmetyl, 1-naftyletyl, 1-naftylpropyl, difenylmetyl, og trityl (dvs. tri fenylmetyl)-radikaler. Benzyl foretrekkes.

I samsvar med et trekk ved oppfinnelsen kan forbindelse med formel (I) hvori R har en annen betydning enn et hydrogenatom fremstilles fra forbindelser med formel (III)

(hvori de forskjellige symboler er som tidligere definert)

ved reaksjon med en ester med formel X-R hvor R er som tidligere definert med unntagelse av hydrogen og XH er en protonsyre (uorganisk eller organisk), foretrukket en sterk uorganisk syre. X er fordelaktig et kloratom, bromatom eller jodatom eller en sulfat-gruppe. Foretrukket er X-R et alkylhalogenid. Denne reaksjon gjennomføres fordelaktig i et løsningsmiddel i nærvær av et alkalisk middel ved en temperatur på mellom -10 og +100°C. Reaksjonskomponenten med formel (III) som anvendes er

2 3 4

foretrukket slik at R , R og R har en annen betydning enn hydrogenatomer. Det ville også være mulig å anvende forbindelse med formel (III) hvori R 2 og R 3 er H, men i dette tilfelle ville en vesentlig del av X-R bli brukt opp ved forestring av OH-gruppene i produktet med formel (III).

Ved et trekk ved oppfinnelsen fremstilles forbindelse med formel (III) hvori R 2 , R 3 og R 4 har en annen betydning enn hydrogenatomer, dvs. forbindelser med formel

2' 3' 2 3 (hvori R og R er som tidligere definert for R og R , men representerer ikke hydrogen og R p er som tidligere angitt) generelt ved å omsette forbindelser med formel (II)

7 2' 3' 8

hvori R er erstattet med H, og R , R og R er som tidligere definert, med et sulfonyl-isotiocyanat med formel R<1->S02~N=C=S hvori R1 er som tidligere definert, foretrukket i et løsningsmiddel og i nærvær av et alkalisk middel, foretrukket et tertiært amin. Reaksjonen gjennomføres fordelaktig mellom 10 og 120°c.

Ved et ytterligere trekk ved oppfinnelsen fremstilles

2' 3' 8 forbindelser med formel (II) hvori R , R og R har den

ovennevnte betydning og R<7>er erstattet med H, generelt

2' 3' ved hydrolyse av forbindelse med formel (II) hvori R , R ,

7 8

R og R er som tidligere definert, dvs. forbindelser med formel

2' 3' 7 8

hvori R , R , R og R er som tidligere definert, for å omdanne gruppen ^DR 7til en hydroksy-gruppe. I praksis er denne hydrolyse en forsepning som generelt anvender en molar mengde av et alkalisk middel som er hovedsakelig tilsvarende den molare mengde av forbindelsen med formel

(II).

Ved et ytterligere trekk av oppfinnelsen fremstilles

2' 3' 7 8 forbindelse med formel (II) hbori R , R , R og R er som tidligere definert ved reaksjon av et fosfitt (eller fosfon-syreester) med formel:

2' 3'

hvori R og R er som tidligere definert, med formaldehyd og et N-substituert derivat av glycin med

8 7 8 7

formel R -NH-C_2-CO-0-R hvor R og R er som tidligere definert.

Reaksjonen gjennomføres generelt mellom 0 og 100°C, foretrukket mellom 20 og 90°C, ved å blande reaksjonskomponentene. Selv om en stort overskudd (3/1 til 1/3 i molforhold) av en av reaksjonskomponentene i forhold til den annen er mulig, er det i praksis mer fordelaktig å anvende tilnærmet stekiometri som nær som mulig og ikke avvike mer enn 20 molX fra denne støkiometri. Det er selvfølgelig klart at de vesentlige fordeler ved oppfinnelsen ikke krever et overskudd av en eller flere av reaksjonskomponentene i forhold til de andre. En annen fordel med oppfinnelsen ligger i de gode utbytter som oppnås ved fremstillingen av forbindelsene med formel (II).

Formaldehyd anvendes i hvilken som helst av sine tilgjengelige former. Ved en foretrukket metode anvendes det i form av en vandig oppløsning med en konsentrasjon på mellom 1% vekt/volum og metning, foretrukket 30 til

40* vekt/volum.

Reaksjonen kan gjennomføres i nærvær av et inert løsningsmiddel, men generelt er et slikt løsningsmiddel unødvendig og det er klart en annen fordel med oppfinnelsen at et løsningsmiddel ikke kreves for fremstillingen av forbindelsene med formel (II) (ned unntagelse av vannet i den vandige løsning av formaldehyd, formalin, som anvendes i samsvar med den foretrukne metode).

Reaksjonsproduktet separeres ved hjelp av hvilke som helst i og for seg kjente metoder.

Forbindelse med formel:

hvori de forskjellige symboler er som tidligere definert kan omdannes til herbicide produkter (som kan være kjente) med formel (V)

(hvori de forskjellige symboler er som tidligere definert)

ved hydrogenolyse av R g-gruppen (som er foretrukket en benzyl-gruppe, fjernet ved debenzylering). Fordelaktig gjennomføres hydrogenolysen i et vandig eller alkoholisk medium ved vanlig eller forhøyet temperatur, ved atmosfæretrykk eller over dette. Den anvendte katalysator kan være en kjent hydrogenolysekatalysator for de angjeldende R g-radikaler. Som passende katalysatorer kan nevnes palladium, platina og raney-nikkel. Katalysatoren kan anvendes ved eller uten en inert bærer. Det er også mulig å anvende de ovennevnte metaller, spesielt palladium og platina, i form av salter, hydroksyder eller oksyder, som omdannes til det tilsvarende metall ved innvirkning av hydrogen. Som foretrukket debenzyleringskatalysator anvendes pallaium-basert katalysatorer som palladium på trekull eller palladium på bariumsulfat eller palladium-hydroksyd på trekull. Ved slutten av reaksjonen kan katalysatoren separeres ved filtrering og filtratet inndampes. Produktet med formel (V) oppnås på denne måte

i hovedsakelig ren tilstand. En vesentlig fordel ved oppfinnelsen ligger i det forhold at reaksjonstiden for denne debenzylering er forholdsvis kort og dette gjør det mulig å anvende mindre mengder katalysatorer.

Når det er ønskelig å fremstille ikke-forestrede former av kjente herbicider, som f.eks. N-fosfonometylglycin i seg selv, er det mulig å hydrolysere helt eller delvis produktet med formel (V) på en kjent måte, f.eks. ved å oppvarme med en vandig oppløsning av et surt eller alkalisk middel, spesielt et hydroksyd eller karbonat av et alkali metall eller jordalkalimetall, eller en sterk uorganisk eller organisk syre, som saltsyre, sovelsyre, fosforsyre, perklorsyre eller arylsulfonsyre. Denne hydrolyse kan også følges av en saltdannelse (for å danne landbruksmessig tålbare salter) eller en omdannelse til andre herbicide derivater.

Forbindelsene i samsvar med oppfinnelsen med formel (VI)

(hvori de forskjellige symboler er som tidligere definert) fremstilles generelt ved deacylering av forbindelsene med formel (I) hvori R 2 og R 3 har en annen betydning enn hydrogenatomer, for å omdanne gruppene OR 2 og OR 3 til hydroksy-grupper. Denne dealkylering gjennomføres fordelaktig ved innvirkning av en hydrogen-halogenidsyre i et protisk polart organisk løsningsmiddel-medium, som f.eks. en lavere alifatisk karboksylsyre.

Forbindelsene med formel (VII)

(hvori R og R<*>har den tidligere angitte betydning) og som er foretrukne forbindelser i samsvar med oppfinnelsen fremstilles generelt ved hydrogenolyse av R g-gruppen i

forbindelsene med formel (VI) hvori R Å representerer en gruppe R g, dvs. forbindelser med formel:

1 8 hvori R, R og R har den tidligere angitte betydning. Hydrogenolysebetingelsene er generelt lignende betingelsene beskrevet tidligere for fremstilling av forbindelsene med formel (V). I formel (VII) og i andre forbindelser i samsvar med oppfinnelsen inneholder alkyl-grupper representert med R og R1 foretrukket fra 1 til 6 karbonatomer og eventuelt substituert cykloalkyl eller aryl-grupper representert med R og R^ inneholdende foretrukket opp til 10 karbonatomer. Forbindelser med generell formel (VII) hvori R har en annen betydning enn hydrogen foretrekkes. Forbindelser med generell formel (VII) hvori R og R , som kan være like eller forskjellige, representerer hver en alkyl-gruppe inneholdende fra 1 til 4 karbonatomer og R^ er eventuelt substituert med klor eller fluor, og landbruksmessige tålbare salter derav, er foretrukne forbindelser i samsvar med oppfinnelsen. Ved et ytterligere trekk ved oppfinnelsen fremstilles 12 3 4 forbindelser med formel (I) hvori R, R , R , R og R har en annen betydning enn hydrogenatomer, dvs. forbindelser med den generelle formel:

hvori R er som tidligere definert for R, men ikke representerer hydrogen, R 1' er som tidligere definert for

1 2' 3' 8

R , men representerer ikke hydrogen og R , R og R er som tidligere definert, ved å omsette et sulfonomid med formel Ro-NH-S02~R - # med et blandet anhydrid med formel

(VIII)

hvori de forskjellige symboler er som tidligere definert og alkyl-gruppen foretrukket inneholder 1 til 4 karbonatomer. Forbindelse med formel (VIII) kan oppnås ved omsetning av en forbindelse med formel (IX)

(hvori de forskjellige symboler er som tidligere definert), foretrukket i form av et salt, med et alkyl-klorformiat (Cl-CO-0-alkyl hvori alkyl-gruppen foretrukket inneholder fra 1 til 4 karbonatomer). Produktet med formel (IX) anvendes foretrukket i form av et ammoniumsalt og spesielt i form av et salt av et tertiært amin, som f.eks. trietylamin. Reaksjonen gjennomføres foretrukket ved en temperatur på mellom -30 og +10°C i nærvær av et løsningsmiddel. Hvis det anvendes et løsningsmiddel hvori saltene som dannes under reaksjonen er uoppløselig, er det tilstrekkelig å separere reaksjonsproduktet ved filtrering. Det er således mulig å anvende etere og estere

som løsningsmidler, spesielt tetrahydrofuran og etylacetat.

Forbindelsene med formel IX kan fremstilles ved hydrolyse av en forbindelse med formel (II), foretrukket i nærvær av et alkalisk middel i en mengde på minst omtrent den støkiometriske mengde.

Reaksjonen av det blandede anhydrid med formel (VIII)

med sulfonamidet R -SC^-NH-R<0>gjennomføres fordelaktig i et to-fase-vann/organisk løsningsmiddelmedium i nærvær av et alkalisk middel og en faseoverføringskatalysator, foretrukket et kvaternært ammoniumsalt. Temperaturen er generelt mellom 0 og 50°C. Som faseoverføringskatalysator-er (generelt anvendt i en konsentrasjon på 0,1 til 10 vekt* i forhold til det blandede anhydrid) kan nevnes de kvaternære ammoniumsalter av en sterk syre, som f.eks. tetraalkylammonium- eller trialkylaralkylammonium-halogenider eller sulfater. Det alkaliske middel som anvendes er foretrukket et alkalimetallhydroksyd eller karbonat eller et jordalkalimetall-ammoniumhydroksyd eller karbonat, foretrukket et alkalimetallhydroksyd.

Egnede vann-ublandbare organiske løsningsmidler inkluderer metylenklorid.

Forbindelsene i samsvar med oppfinnelsen, spesielt den

med formel (I) kan være i form av landbruksmessig tålbare salter. Disse salter kan fremstilles ved i og for seg kjente metoder. Saltene kan også danne seg eller bli dannet med komponenter i de blandinger eller sammensetninger som inneholder den aktive bestanddel i samsvar med oppfinnelsen og som anvendes i praksis og som er beskrevet i det følgende.

Ved uttrykket "i og for seg kjente metoder" menes metoder som tidligere er anvendt eller beskrevet i den kjemiske litteratur.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen og viser hvorledes den kan utnyttes.

Eksemplene 1 til 11 illustrerer syntese og fysikalske egenskaper av de herbicide forbindelser og kjemiske utgangsforbindelser i samsvar med oppfinnelsen. Smeltepunktene som vist tilsvarer generelt til et fenomen med smelting med spaltning. Når spektrale karakteristikker er gitt er disse enten infrarød-(IR)-absorbsjonsbånd uttrykt i cm- eller proton-kjemiske forskyvninger i nukleærmagnetisk resonans (NMR). I det siste tilfellet uttrykkes forskyvningene i ppm (deler pr. million) og målingene gjennomføres i deuteriumholdig kloroform i nærvær av tetrametylsilan som referanse.

Eksempel 12 illustrerer anvendelsen av produktene i samsvar med oppfinnelsen under etter-spiring (betegnelsene etter-skyting og etter-spiring er synonyme).

Eksempel 1

Utgangsmaterialet som anvendes er N-benzyl-N-(dietyl-fosfonometyl)glycin med formel:

hvis fremstilling er beskrevet i eksempel 7.

Produktet med formel (X) (56,3 g) oppløses i acetonitril (200 ml). Trietylamin (0,1 ml) tilsettes og metylsulfonyl-isotiocyanat (CH3-S02-NCS) (24,5 g) tilsettes dråpevis. Frigitt COS oppfanges i en metanolisk oppløsning av natriumhydroksyd. Temperaturen stiger fra 20 til 35°C. Etter tilsetningen kokes blandingen under tilbakeløp i 1 time og konsentreres deretter under redusert trykk.

Et oljeaktig produkt med formel:

(70,5 g) oppnås.

Eksempel 2: Forbindelse nr. 1

Produktet med formel (XI) (23,5 g) oppløses i dimetyl-f<p>rmamid (100 ml). Natriumhydrid (80* renhet, 1,8 g) tilsettes i reaktoren som opprettholdes ved 25°C under en nitrogenarmosfære. Etter tilsetningen får reaksjonen fortsette i 30 min. ved 20°C og deretter tilsettes metyljodid (9,9 g). Temperaturen stiger fra 21 til 24°C. Oppvarming til 70°C gjennomføres i 1/2 time. Løsnings-midlet avdampes, Cr^C^ (200 ml) tilsettes, materialet vaskes med vandig karbonatoppløsning og deretter med vann, tørkes og konsentreres. Det oppnås 16 g av et oljeaktig produkt med formel:

Eksempel 3: Forbindelse nr. 19

Vannfri HBr (50 g) oppleses i eddiksyre (100 ml) ved 15°C og temperaturen opprettholdes ved hjelp av et isblandet vannbad. En oppløsning inneholdende produktet med formel (XII) (45 g) og eddiksyre (45 ml) tilsettes. Reaksjonen får fortsette i 30 timer ved 20°C. Materialet konsentreres, oppløses i metanol, utfelles med propylenoksyd, filtreres, vaskes med metanol og tørkes. Det oppnås et produkt (36 g, 93* utbytte) med formel:

Dette produkt er et hvitt pulver som smelter ved 205°C.

Eksempel 4: Forbindelse nr. 37

Palladium-katalysator avsatt på karbon black (10* vekt/ vekt Pd) (1 g) blandes med konsentrert HCl (20 ml) og metanol (150 ml). Produktet med formel (XIII) (8,4 g) oppløses. En hydrogenstrøm føres gjennom og stanses når temperaturen er bragt tilbake fra 24 til 21°C. Blandingen filtreres og filtratet konsentreres. Konsentratet oppløses i metanol (50 ml). Propylenoksyd (2 ml) tilsettes og bevirker en utsalting. Bunnfallet frafiltreres og vaskes med aceton. Et produkt med formel

(4,8 g) oppnås.

Eksempel 5;

En vandig formaldehydoppløsning (30 vekt*) (1.466 g,

14,66 mol) helles under omrøring ved vanlig temperatur i løpet av 1 time og 30 min. inn i en blanding av etyl-N-benzylglycinat (2,830 g, 14,66 mol) og dietyl-fosfitt [(C2H50)2P(O)H] (2,028 g, 14,17 mol). Under hellingen stiger temperaturen til 41°C. Blandingen oppvarmes ved 90°C i 1 time og 30 min. og avkjøles.

For å ekstrahere reaksjonsproduktet tilsettes CH2C12

(7 1) og blandingen vaskes med vann (3x6 1). Løsnings-midlet fjernes. Det oppnås på denne måte en lysebrun olje (4.647 g) med brytningsindeks nD 20 på 1,491. Utbyttet er 9 2,4*. Produktet som oppnås har formel:

Eksempel 6:

Prosedyren er som i eksempel 5, men dietyl-fosfittet erstattes med dimetyl-fosfitt (også benevnt metyl-fosfonat) med formel (CH^O)2P(0)H.

Produktet med formel:

oppnås med 87* utbytte. Brytningsindeks nD 20 er 1,499.

Eksempel 7;

En vandig opplesning inneholdende 5 vekt* natriumhydroksyd (6,8 1) helles ved 40°C i lepet av 1 1/2 time inn i forbindelsen med formel (XV) (2.915 g). Blandingen oppvarmes så ved 80°C i 1 1/2 time, avkjeies og vaskes med CHjC^ (4 1). Den vandige opplesning surgjeres til pH 2 med 10 N saltsyre (800 ml). Produktet separeres fra det vandige lag i form av en olje som ekstraheres med Cr^C^ (5 1) . Metylen-klorid-oppløsningen vaskes med vann (2 x 2,5 1). Oppløsningen inndampes til tørrhet og produktet med formel (X) (2.012 g, 75* utbytte) som ved lagring krystalliserer (smp. 37°C) oppnås på denne måte.

Eksempel 8:

Prosedyren er som i eksempel 7 idet produktet med formel (XVI) anvendes i stedet for forbindelsen med formel (XV) som utgangsmaterial. Produktet med formel:

som smelter ved 73,8°C oppnås derved i 36* utbytte.

Eksempel 9:

En oppløsning av forbindelsen med formel (XV) (68,6 g) i metanol (150 ml) innføres i en 500 ml reaktor. En pasta fremstilt med vann (10 ml) og aktivert trekull inneholdende 10 vekt* palladium (9 g) tilsettes. Atmosfæren spyles med nitrogen og deretter sirkuleres hydrogen i 5 timer ved 20°C. Materialet filtreres, filtratet inndampes og produktet med formel

(49 g, 97% utbytte) oppnås da i form av en væske med

20

brytningsindeks nD på 1,451. Denne forbindelse med formel (XVIII) (12,7 g) oppløses i en vandig oppløsning (50 ml) inneholdende 20 vekt* saltsyre. Oppløsningen kokes under tilbakeløp i 20 timer. Den konsentreres under redusert trykk og resten vaskes med metanol. Etter tørking oppnås N-(fosfonometyl)-glycin (6,5 g, 77* utbytte).

Eksempel 10:

Forbindelsen med formel (X) (10 g) oppløses i metanol

(50 ml) i en 250 ml reaktor. Katalysatorpastaen anvendt

i eksempel 9 (0,3 g) tilsettes. Atmosfæren spyles med nitrogen og deretter sirkuleres hydrogen i 2 timer ved vanlig temperatur (20 til 25°C). Materialet filtreres, filtratet inndampes og produktet med formel (C2H50)2P(O)-CH2-NH-CH2-COOH

(7,5 g, 100% utbytte) oppnås. Etter omkrystallisering smelter produktet ved 115°C.

Eksempel 11:

N-benzyl-N-(dietylfosfonometyl)glycin med formel (X)

(189 g) oppløses i vannfritt tetrahydrofuran (600 ml) . Trietylamin (60,6 g) helles gradvis inn i denne første oppløsning ved vanlig temperatur. Etter 15 min. senkes temperaturen fra romtemperaturen til -10°C og etylklor-formiat (66 g) helles gradvis inn i blandingen i løpet av 20 min. Temperaturen får så stige til +10°C og blandingen filtreres, bunnfallet vaskes med tetrahydrofuran. De kombinerte filtrater inndampes. Produktet med formel:

(225 g) oppnås derved.

Dette blandede anhydrid oppløses i CE^ Cl^ (500 ml). Trietylbenzylammonium-klorid (3 g) og N-metylmetan-sulfonamid (72 g) tilsettes. Blandingen avkjøles til +10°C. En vandig oppløsning (51 g) inneholdende 50 vekt% natriumhydroksyd tilsettes så dråpevis. Omrøringen fortsettes i 1 time ved 20°C. Vann (300 ml) tilsettes. Etter omrøring separeres lagene. Den organiske fase vaskes

med vann, tørkes og konsentreres. Et oljeaktig produkt med formel (XII) (202 g, 83% utbytte) med brytningsinceks

22

n^på 1,507 oppnås.

De forskjellige forbindelser med formel (I) vist i tabell (I) fremstilles ved metoder i samsvar med eksemplene 3, 4 og 11 fra de tilsvarende utgangsmaterialer.

Eksempel 12:

Herbicid anvendelse under post- spirinq av plantespecies

Et antall frø, bestemt i avhengighet av plantespecies og frøstørrelse, såes i 9 x 9 x 9 cm potter fylt med en lett landbruksj ord.

Frøene dekkes så med et lag av jord med omtrent 3 mm tykkelse og frøene etterlates for spiring inntil de har dannet en liten plante med passende størrelse. Behandlingstrinnet for de spirende planter er trinnet med "det annet blad dannes". Behandlingstrinnet for de dicotyledon-planter er trinnet med at "cotyledonenes åpne, første virkelige blad utvikles".

Pottene blir så sprøytet med en sprøyteblanding i en mengde tilsvarende en volummessig påføringsgrad på 500 l/ha og inneholdende den aktive bestanddel i nødvendig konsentrasjon.

Sprøyteblandingen som anvendes for behandlingen er en vandig suspensjon eller oppløsning av den aktive bestanddel inneholdende 0,1 vekt* "Cemulsol" NP 10 (overflateaktivt middel bestående av et polykondensat av etylenoksyd med en alkylfenol, spesielt et polykondensat av etylenoksyd med nonylfenol) og 0,04 vekt* "Tween 20" (et overflateaktivt middel bestående av et oleat av et polykondensat av etylenoksyd avledet fra sorbitol)-

Den aktive bestanddel ble påført i en mengde på 4 kg/ha.

De behandlede potter anbringes deretter i trau bestemt

for å motta fuktevannet, ved sub-irrigasjon, og opprettholdes i 28 døgn ved vanlig temperatur under 70* relativ fuktighet.

Ved slutten av 28 døgn telles antallet av levende planter

i pottene behandlet med sprøyteblandingen inneholdende den aktive bestanddel som skal testes, og antallet av levende planter i en kontrollpotte behandlet under de samme betingelser, men ved hjelp av en sprøyteblanding som ikke inneholder aktiv bestanddel. Den prosentvise destruksjon av de behandlede planter i forhold til de ubehandlede kontrollplanter bestemmes så. En destruksjons-prosentandel på 100* viser at en fullstendig destruksjon angjeldende plante-species har foregått og en prosentandel på 0* viser at antallet av levende planter i de behandlede potter er identisk med antallet i kontroll-pottene.

Plantene anvendt ved testene er:

De oppnådde resultater er vist i tabell (II).

Forbindelsene illustrert i tabell (II) ble anvendt også

i en mengde på 1 kg/ha og viste en god aktivitet ved denne klart mindre mengde. De viste også en god aktivitet på et større antall planter som er av så forskjellig art som dem som er vist i tabell (III).

Testene som ble gjennomført viser således de bemerkelsesverdig fordelaktige egenskaper av forbindelsene i samsvar med oppfinnelsen, som herbicider med bredspektret aktivitet og aktive under post-spiring. Disse produkter er generelt ikke-aktive under pre-spiring.

Ved praktisk anvendelse anvendes forbindelsene i samsvar med oppfinnelsen sjelden alene. Oftest utgjør disse forbindelser deler av blandinger. Oppfinnelsen tilveiebringer således herbicide blandinger som foretrukket omfatter en forbindelse med generell formel (I) hvori R<2>, R<3>og R<4>hver representerer hydrogen og R foretrukket har en annen betydning enn hydrogen som aktiv bestanddel i assosiasjon med en landbruksmessig tålbar bærer og/eller et landbruksmessig tålbart overflateaktivt middel.

Disse forbindelser kan også inneholde andre bestanddeler som f.eks. beskyttelseskolloider, klebemidler, fortyknings- midler, tiksotropiske midler, penetrasjonsmidler, stabiliseringsmidler og sekvesteringsmidler, såvel som andre kjente bestanddeler med pesticide egenskaper

(spesielt insekticider, fungicider eller herbicider)

eller med egenskaper som regulerer veksten av plantene.

Mer generelt kan forbindelsene anvendt i samsvar med oppfinnelsen kombineres med faste eller flytende tilsetningsmidler tilsvarende de vanlige metoder for sammensetning. Blandinger som omfatter ammoniumsalter,

som f.eks. ammoniumsulfat (f.eks. 0,1 til 7%, foretrukket 0,5 til 5%) er spesielt fordelaktige.

Anvendelsesdosene av forbindelsene anvendt ved oppfinnelsen kan variere innen vide grenser, spesielt avhengig av arten av de planter som forventes eliminert og den vanlige innblanding i avlingene av disse skadelige planter.

I det følgende er angitte prosentandeler på vektbasis med mindre annet er angitt.

Generelt inneholder preparater i samsvar med oppfinnelsen vanligvis omtrent 0,05 til 95* (vektbasis) av et eller flere av de aktive bestanddeler i samsvar med oppfinnelsen, omtrent 1 til 95% av en eller flere faste eller flytende bærersubstanser og eventuelt omtrent 0,1 til 50% av et eller flere overflateaktive midler.

I samsvar med det som allerede er angitt er forbindelsene anvendt i samsvar med oppfinnelsen generelt kombinert med bærere og eventuelt overflateaktive midler. I den foreliggende sammenheng betegner "bærer" en organisk eller uorganisk bestanddeler, naturlig eller syntetisk, hvormed den aktive bestanddel er assosiert for å lette dens påføring på planten. Denne bærer er derfor generelt inert og må derfor være landbruksmessig tålbar, spesielt for den behandlede plante. Bæreren kan være fast (leire, naturlige eller syntetiske silikater, silica, harpikser, voksarter og faste gjødningsmidler) eller flytende (vann, alkoholer,

spesielt butanol, estere, spesielt metylglykolacetat,

ketoner, spesielt cykloheksanon og isoforon, petroleum-fraksjoner, parafiniske eller aromatiske hydrokarboner, spesielt xylener, alifatiske klorerte hydrokarboner, spesielt trikloretan, eller aromatiske klorerte hydrokarboner, spesielt klorbenzener, vannoppløselige oppløsningsmidler som dimetylformamid, dimetylsulfoksyd, eller N-metylpyrrolidon, og flytendegjorte gasser).

Det overflateaktive middel kan være et emulgeringsmiddel, dispergeringsmiddel eller fuktemiddel av ionisk eller ikke-ionisk type eller en blanding av slike overflateaktive midler. Som slike kan nevnes f.eks. salter av polyakryl-syrer, salter av lignosulfonsyrer, salter av fenolsulfon-syrer eller naftalensulfonsyre, polykondensater av etylenoksyd med fettalkoholer eller fettsyrer eller fettaminer, substituerte fenoler (spesielt alkylfenoler eller arylfenoler), salter av sulforavsyreestere, taurin-derivater (spesielt alkyltaurater), fosforsyreestere av alkoholer eller av polykondensater av etylenoksyd med fenoler, estere av fettsyre med polyoler, og sulfat-, sulfonat- og fosfat-funksjonelle derivater av de ovennevnte forbindelser. Nærværet av i det minte et overflateaktivt middel er generelt av vesentlig betydning når den aktive bestanddel og/eller den inerte bærer er bare litt vannoppløselig eller er ikke-vannoppløselig og bæreren i det herbicide preparat er vann.

For deres anvendelse foreligger forbindelsene med formel (I) derfor generelt i form av preparater. Disse preparater i samsvar med oppfinnelsen er derfor i seg selv i forskjellige faste eller flytende former.

Faste former av preparater som kan nevnes er strøpulvere (med et innhold av forbindelsen med formel (I) som kan gå opp i 80») og granuler, spesielt dem som oppnås ved ekstrudering, kompaktering, impregnering av en granulert bærer, eller granulering ved å gå ut fra et pulver

(innhold av forbindelsen med formel (I) i disse granuler er mellom 0,5 og 80% i de sistnevnte tilfeller).

Oppløsninger, spesielt emulgerbare konsentrater, emulsjoner, strømningsdyktige blandinger, aerosoler, fuktbare pulvere (eller pulver for sprøyting), tørre flytbare blandinger og pastaer, kan nevnes som preparatformer som er flytende eller er bestemt å danne flytende preparater ved påføringen.

De emulgerbare eller oppløselige konsentrater omfatter også generelt 5 til 80% aktiv bestanddel, mens emulsjonene eller oppløsningene som er ferdige for påføring inneholder generelt 0,01 til 20% aktiv bestanddel. Ved siden av løsningsmidlet kan de emulgerbare konsentrater om nødvendig inneholde 2 til 50% passende tilsetningsmidler som f.eks. stabiliseringsmidler, overflateaktive midler, penetrasjonsmidler, korrosjonsinhibitorer, farvestoffer eller klebemidler.

Emulsjoner av en hvilken som helst nødvendig konsentrasjon, spesielt egnet for påføring på planter,

kan oppnås fra disse konsentrater ved fortynning med vann.

Sammensetningen av noen emulgerbare konsentrater er gitt

i det følgende.

Eksempel 13:

Eksempel 14:

I henhold til en ytterligere sammensetning av et emulgerbart konsentrat anvendes:

De konsentrerte suspensjoner, som kan påføres ved sprøyting, fremstilles slik at de frembringer et stabilt fluid produkt som ikke avsetter seg (fin malegrad) og inneholder vanligvis fra 10 til 75% aktiv bestanddel, fra 0,5 til 30%overflateaktive midler, fra 0,1 till0% tiksotrope midler, fra 0 til 30% passende tilsetningsmidler som antiskummidler, korrosjons-inhibitorer, stabi1 iseringsmidler, penetrasjonsmidler, klebemidler og som bærer, vann eller en organisk væske hvori den aktive bestanddel er lite oppløselig eller uoppløselig. Noen organiske faststoffer eller uorganiske salter kan oppløses i bæreren for å hjelpe til med å forhindre avsetning eller som anti-frysemidler for vann.

Sammensetningen av en flytbar blanding er gitt i det følgende.

Eksempel 15:

De fuktbare pulvere (eller pulver for sprøyting) fremstilles vanligvis slik at de inneholder 10 til 80% aktiv bestanddel og de inneholder vanligvis i tillegg til den faste bærer, fra 0 til 5% av et fuktemiddel, fra 3 til 10% av et dispersjonsmiddel og om nødvendig fra 0 til 80* av et eller flere stabiliseringsmidler og/eller andre tilsetningsmidler som penetrasjonsmidler, klebemidler eller anti-kakedannende midler, og farvestoffer.

Sammensetningen av noen fuktbare pulvere er gitt i det følgende.

Eksempel 16:

Eksempel 17:

Et ytterligere eksempel på et fuktbart pulver med 80% innhold av aktiv bestanddel er gitt i det følgende:

Eksempel 18;

Et ytterligere eksempel på et fuktbart pulver er gitt i det følgende:

Eksempel 19:

Et ytterligere eksempel på et fuktbart pulver er gitt i det følgende:

Eksempel 20:

En ytterligere blanding av et fuktbart pulver med 40% styrke anvender følgende komponenter:

Eksempel 21:

En ytterligere sammensetning av et fuktbart pulver med 25% styrke anvender følgende komponenter:

Eksempel 22;

En ytterligere sammensetning av et fuktbart pulver med 10X styrke anvender følgende komponenter:

For å oppnå disse fuktbare pulvere blir den eller de aktive bestanddeler grundig blandet i passende miksere med ytterligere substanser som kan impregneres på det porøse fyllstoff og males under anvendelse av møller eller andre passende maleinnretninger. Dette frembringer fuktbare pulvere hvor fuktbarheten og suspenderbarheten er fordelaktig. De kan suspenderes i vann til å gi en hvilken som helst ønsket konsentrasjon og denne suspensjon kan anvendes meget fordelaktig spesielt for påforing på plantebladene.

De "vann-dispergerbare granuler (WG)" (granuler som lett kan dispergeres i vann) har en sammensetning som er nesten tilsvarende som de fuktbare pulvere. De kan fremstilles ved granulering av blandinger beskrevet for de fuktbare pulvere, enten ved hjelp av en våtprosess (ved å bringe findelte aktive bestanddeler i kontakt med det inerte fyllstoff og en liten mengde vann, f.eks. 1 til 20%, eller med en vandig oppløsning av dispergeringsmiddel eller bindemiddel, etterfulgt av tørring og sikting), eller ved hjelp av en tørrprosess (kompaktering etterfulgt av maling og sikting).

Sammensetningen av vanndispergerbare granuler er gitt i det følgende.

Eksempel 23;

Som allerede angitt er de vandige dispersjon og emulsjoner, f.eks. blandinger oppnådd ved fortynning med vann av et fuktbart pulver eller et emulgerbart konsentrat i samsvar med oppfinnelsen, innbefattet i rammen for de blandinger for hvilke den foreliggende oppfinnelse kan finne anvendelse. Emulsjonene kan være av typen vann i olje eller olje i vann og kan ha en tykk pastalignende konsistens.

Alle disse vandige dispergsjoner eller emulsjoner eller sprøyteblandinger kan påføres ugress som skal kontrolleres ved hjelp av hvilke som helst passende innretninger, generelt ved sprøyting, i mengder generelt av størrelse-orden 100 til 1.200 liter sprøyteblanding pr. hektar.

Oppfinnelsen muliggjør lokal kontroll av vekst av ugress ved at ugresset eller mer generelt planter som skal ødelegges påføres en effektiv mengde av en forbindelse med

2 3 4

den generelle formel (I) hvori R , R og R hver representerer hydrogen og R foretrukket har en annen betydning enn hydrogen. Påføring av en slik forbindelse i forbindelse med ammoniumsulfat er spesielt fordelaktig.

Produkter og blandinger i samsvar med oppfinnelsen påføres passende vegetasjon og spesielt ugress som kan fjernes når det sistnevnte har fått grønne blader. Deres motstandsevne er lav slik at det er mulig å arbeide slik at det som dyrkes såes før eller etter behandling for å styre veksten av ugress i et område som skal anvendes for dyrking av en avling, men spirer kort etter behandlingen (2 til 3 uker), dvs. etter spaltning av produktene i samsvar med oppfinnelsen.

De herbicide blandinger og deres anvendelse for lokalt

å styre veksten av ugress er også egnet for bruk før høsting. Før denne anvendelse påføres den herbicide forbindelse avlingen og ugresset før høstingen, f.eks. noen dager før høstingen. Avlingen høstes før herbicidet har ødelagt den og ugressrøtter ødelegges etter høstingen ved herbicidet som er blitt translokalisert inn i planten før høstingen.

Påføringsmengden av aktiv bestanddel er generelt mellom 0,1 og 10 kg/ha, foretrukket mellom 0,5 og 8 kg/ha.

Den viktigste funksjon av de forskjellige tilsetningsmidler eller hjelpestoffer som er nevnt i det foregående er generelt å lette håndtering og dispersjon av produktene i samsvar med oppfinnelsen. I noen tilfeller kan de også fremme penetreringen av den aktive bestanddel inn i planten og kan derfor øke den normale aktivitet av den aktive bestanddel i samsvar med oppfinnelsen.

Forbindelsene oppsummert i tabell I er som følger:

Forbindelsene 37, 38, 39 og forbindelsene med formler XI, XII, XIII, XV og XVI er foretrukne forbindelser i oppfinnelsens sammenheng.

Claims (8)

1. En forbindelse med formel:

2 i 3 i 2' 3' hvori R og R er slik at OR og OR er hydrolyserbare grupper, R ger en hydrogenolyserbar gruppe og 7 2' 3' R er som angitt for R og R

2. En forbindelse som angitt i krav 1, 2 <1> 3' 7 karakterisert ved at R ,R og R er g alkylradikaler og R er et benzylradikal.

3. Etyl-N-benzyl-N-dietylfosfonometylglycinat eller etyl-N-benzyl-N-dimetylfos fonometylglycinat.

4. Fremgangsmåte for fremstilling av forbindelsene med formel:

2' 3' 7 8 hvori R , R , R og R er som angitt i krav 1, karakterisert ved at formaldehyd omsettes med en forbindelse med formel R -0-P(0)H-OR og en forbindelse med formel R <8> -NH-CH_-CO-0-R <7> hvori R 2' , R <3> ',

7 8 R og R er som angitt i krav 1.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at omsetningen gjennomføres ved temperaturer mellom 0 og 100°C.

6. Fremgangsmåte for fremstilling av forbindelser med formel:

hvori R 2 og R 3 hver står for hydrogen eller en gruppe 21 3' 7 R eller R som angitt i krav 1 og R er som angitt i krav 1, karakterisert ved hydrogenolyse av en forbindelse med formel:

2 3 7 hvori R og R har den ovennevnte betydning og R og g R er som angitt i krav 1.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, etterfulgt av trinnet med hydrolyse av den oppnådde forbindelse for å omdanne gruppe OR^ til en hydroksygruppe og eventuelt omdanne den således oppnådde forbindelse til et salt derav.

8. Fremgangsmåte for fremstilling av forbindelser med formel:

2 i 31 g hvori R og R og R er som angitt i krav 1, karakterisert ved hydrolyse av en forbindelse med formel:

2' 3' 7 8 hvori R , R , R og R er som angitt i krav 1, for omdannelse av gruppen OR^ til hydroksygruppen. 2' 3' 7 En forbindelse med formel II hvori R , R , R g og R er som angitt i krav 1, karakterisert ved at den er fremstilt ved hjelp av en fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 4 og 5. 10. En forbindelse med formel V som angitt i krav 6, hvori 2 3 7 R og R er som angitt i krav 6 og R er som angitt i krav 1, karakterisert ved at den er fremstilt ved hjelp av en fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 6 og 7.