PL117605B1 - Fungicide and process for preparing derivatives of phenylpyrrole - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 10.03.1983 117 605 Int. Cl.3 AOIN 43/38 C07D 207/34 CiY u N I A Urzedu Patentowego Mdlij llttrTHiE lt 4i.^t| Twórca wynalazku Uprawniony z patentu: Nippon Soda Company Lkniited, Tokio (Japonia), Srodek grzybobójczy oraz sposób wytwarzania pochodnych fenylopirolu Wynalazek dotyczy srodka grzybobójczego oraz sposobu wytwarzania pochodnych fenylopirolu sta¬ nowiacych substancje czynna srodka.Jest rzecza znana, ze rózne pochodne 3-feny- loparoliu, takie jak 3-(2-nitro-3Hchlorofenylo)-4- -chloropirol, l-acetylo-3-<2-nitro-3-chlorofenylo)-4- chloropirol i 3-<3,4-dichlorofenylo)-4^chloropirol, wykazuja aktywnosc antybiotyczna i sa uzywane jako leki.Wiadomo takze, ze niektóre 3-fenylropirole, takie jak 3-(2-niti'o-3-chlorofenylo)-4-chloropirol (japon¬ skie publikowane nie badane zgloszenie patentowe nr 88630/1976) i 3-(3-trifluorometylofenylo)-4-chlo- roipirol (japonskie publikowane badane zgloszenie patentowe nr 2011/1075) sa skuteczne w zwalczaniu patogenów roslin.Jednakze, tych znanych fenylopiroli nie mozna zastosowac w rolnictwie, poniewaz zwiazki te sa nietrwale w swietle slonecznym i skutki ich dzia¬ lania, jesli chodzi o dlugesc trwania, sa niezna¬ czne.Zglaszajacy zbadali aktywnosc grzybobójcza róz¬ nych 3-fcnylopiroli i stwierdzili, ze cyjanopirole o wzorze .ogólnym 1, Xv którym X oznacza atom chlorowca, grupe niskoalkilowa lub chlorowco- niskoalkilowa, a n oznacza 0, 1 lub 2, posiadaja aktywnosc grzybobójcza wybitnie wyzsza od akty- wnos;i znanych 3-fenylopiroli. 10 15 20 30 iWe wzorze 1 korzystnie X oznacza atom chloru lub bromu, albo grupe trifluoarometylowa lub me¬ tylowa. Najkorzystniejszym zwiazkiem o wzorze .1, jako czynnikiem grzybobójczym do zastosowania w rolnictwie, jest l-acetyIo-3-cyjaho-4-(2-chloro- fenylo)pirol.W sposób wedlug wynalazku zwiazki o wzorze ogólnym 1 mozna wytwarzac zgodnie ze schema¬ tem. Jak to uwidoczniono ria schemacie, zwiazek o wzorze 1 wytwarza, sie za pomoca zwyklej re¬ akcji acetylowania, a mianowicie poddajac zwiazek o wzorze 2 reakcji z czynnikiem acetylu.jacym.Jako czynnika acetylujacego zazwyczaj mozna uzyc bezwodnika kwasu octowego.Jesli chodzi o zwiazki o wzorze ogólnym 2, znany, jest zwiazek o tym wzorze, w którym n o- znacza 0 [Tetrahedron Letters (192f7) 5)3|37], acz¬ kolwiek jego aktywnosc grzybobójcza nie jest zna¬ na. Jednakze inne zwiazki sa nowe. Nowe zwia¬ zki o wzorze ogólnym 2 mozna wytwarzac w ten sam sposób jak wyzej wymieniony zwiazek znany, zgodnie ze schematem:* Stwierdzono poza tym, ze takze zwiazki o wzo¬ rze 2 wykazuja aktywnosc grzybobójcza, aczkol¬ wiek jest cna nizsza od aktywnosci acetylowanych zwiazków wytwarzanych sposobem wedlug wyna¬ lazku. . ' Typowe zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku uwidocznione sa w ponizszej tablicy I. 117 605Ul s Tablica I Zwiazek nr •1 2 a 4 ¦ 5 6 r ' " -7 Budowa chemiczna Xxi --fri«0) a-ci 3-Cl fc-GF3 E-Br &-ch3 Stale fizyczne Temperatura topnienia °C laia—U4 106-407 152-453 138—1137 87^-69 114 Zwiazki o wzorze 2 nr nr 8M14 odpowiadaja zwiazkom wyjsciowym dla zwiazków o nr, odpo¬ wiednio, 1—7. Ich stale fizyczne zamieszczono w ponizszej tablicy II.Zwiazek e 9 10 11' 10 13 14 Stale fizyczne Temperatura topnienia °C 120^-131 137^130 147 153 105^1(07 145 115—U8 (Wynalazek objasniaja nastepujace przyklady.Przyklad I. l-Acetylo-3-cyjano-4-fenylopiro] (zwiazek nr1). 45 4 g ^yjano-4-fenylopLrolu (zwiazek nr 8) do¬ daje sie do 20 ml bezwodnika kwasu octowego i ogrzewa iw ciagu 4 godzin na lazni olejowej w temperaturze 1140—^ISO^C. Po oziebieniu otrzy¬ mana mieszanine reakcyjna wlewa sie do okolo 59 dziesieciokrotnie wiekszej objetosci zimnej wody w celu rozlozenia nadmiaru bezwodnika kwasu octowego. Utworzony strat odsacza sie, otrzymujac 4,5 g krystalicznego produktu! Poddaje sie go re¬ krystalizacji z alkoholu metylowego, otrzymujac 55 3 g zadanego zwiazku w postaci bezbarwnych kry¬ sztalów o temperaturze topnienia 1H2I—Ai4°C.Przyklad II. ll-Acetylo-3-cyjano-4-(2»-chloro- fenylo)pdrod (zwiazek nr 2). 7 g wodorku sodowego w SOtyt zawiesinie olejowej w dodaje sie do 200 ml bezwodnego eteru etylowego, po czym tworzy zawiesine za pomoca mieszania.Do otrzyautnej zawiesiny wkrapla sie przy mie¬ szaniu 10 g nitrylu kwasu o-chlorocynamonowego i roztwór a39 g izocyjanku tosylómetylu w 409 » 4 ml /bezwodnego eteru etylowego i 2.00 ml bezwod nego dimetylosulfotlenku. Po zakonczeniu dodawa¬ nia mieszalnie kontynuuje sie w ciagu 30 minut, po czyni otrzymana mieszanine wlewa sie do 1,2 litra wody o temperaturze lodu. IWarstwe wodna oddziela sie od warstwy eterowej i (poddaje 2 -razy ekstrakcji 300 ml octanu etyku Nastepnie warstwe eterowa laczy sie z warstwa octanowa i otrzymany roztwór przemywa wodnym roztworem chlorku so¬ dowego i suszy, po czym odparowuje do sucha pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac surowy produkt krystaliczny, który przemywa sie benze¬ nem otrzymujac 16g5 g 3-cyjano^4-((2-chlorofenylo)- pirolu ((zwiazek nr 9) o temperaturze topnienia 137-Hlt30oC. 10 g zwiazku nr 9 miesza sie z 40 ml bezwodnika kwasu octowego i ogrzewa w ciagu 3 godzin na lazni olejowej w temperaturze ll40-^li50oC. Nas¬ tepnie mieszanine reakcyjna oziebia sie i wlewa do wody o temperaturze lodu, po czym miesza w celu rozlozenia nadmiaru bezwodnika kwasu octowego. Wytracony osad krystaliczny wydziela sie za pomoca odsaczenia, przemywa woda i pod¬ daje rekrystalizacji z alkoholu metylowego, otrzy¬ mujac 8„5 g zadanego zwiazku w postaci plytek o barwie bladoszarawo-zielonej, o ten^peraturze topnienia 10©-^10tf°C.IR: absorpcja (cm"1): 30)80, 22120, 17*213, 15115, L360, 1)320, IBSOs 12)20, 1)180, ilOOO, 04&, 830, ?63, Przyklad III. 1 -Acetylo-8-cyjano-4-(2,3-di- chlorofenylo)pirol (zwiazek nr 4). 792 mg nitrylu (kwasu B^-dicMorocynamonowego poddaje sie reakcji z 780 mg izocyjanku tosylcime- tylu w sposób jak wyzej opisano w przykladzie II, otrzymujac 235 mg i3-cyjano-4-(2^-dichlorofe- nylo)pirolu (zwiazek nr 1(1), o temjperaturze topnie¬ nia il5a°C: 100 mg zwiazku nr 11 poddaje sie reakcji z 2 ml bezwodnika kwasu octowego w sposób jak wy¬ zej opisano w przykladzie II, otrzymujac 74 mg zadanego zwazku w postaci igiel o barwie blado- brazowej, o temperaturze topnienia 136-^13i70C.Przyklad IV. l-Acetylo-3-cyjano-4-(2-trifluo- rometylofenylojpiroi (zwiazek nr 5)» 788 mg nitrylu kwasu o-trifluorometylocynamono- wego poddaje sie reakcji z 780 mg izocyjanku to- syilometylu w sposób jak wyzej opisano w przy¬ kladzie II, otrzymujac 200 mg 3-<:yjano-4-<2-triflu- orometyiofenyio)pdrolu (zwiazek nr 12)|, o tempe¬ raturze topnienia 105m107°C. 100 mg zwiazku nr 12 {poddaje sie reakcji z 2 ml bezwodnika kwasu octowego w sposób jak wy¬ zej opisano w przykladzie II, otrzymujac 76 mg zadanego zwiazku o temperaturze topnienia 67—60°C.Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalaz¬ ku uzyte w celu zapobiezenia uszkodzeniu roslin, wykazuja wybitna aktywnosc grzybobójcza, a w szczególnosci wykazuja wybitna dlugotrwalosc ak¬ tywnosci. Zwiazki mozna stosowac bezposrednio z [pominieciem mieszania z nosnikiem.ISfcladnik czynny srodka grzybobójczego wedlug wynalazku mozna formulowac, przez zmieszanie z odpowiednimi nosnikami, w postac ogólnie sto- acwana dla srodków szkodnikobójczych, taka jak11T605 zwilzalny proszek, koncentrat do wytwarzania emulsji i srodek do opylania. Jako nosniki stale mozna stosowac no. benknit, ziemie okrzemkowa, apatyt, gips, talk, purofilit, werteikulit i glina, a jako nosników cieklych mozna uzyc' hp, nafty, oleju mineralnego, ropy naftowej, solwentnafty, ksylenu,, cykloheksanui, cykloheksanonu, dimetylo¬ formamidu, dimetylosuLfotilJenku, alkoholu, acetonu, benzemr i wbdy. Jesli jest to ipozadame, mozna do¬ dac substancje, powierzchniowo czynna w celu nadania srodkom jednorodnosci i stabilnosci.Stezenie skladnika czynnego w srodku grzybobój¬ czym moze byc rozne, zaleznie od typu srodka i wynosi np. w proszkach zwilzalnych 5—SOty* wag., korzystnie 20^W» wag., w koncentratach do wy¬ twarzania emulsji 5—tfOf/o wag.,, korzystnie 10—50% wag. i w preparatach do opylania 0,5^20% wagi, korzystnie 1—4Q% wag: Poza tym, zwiazków wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku mozna uzywac w mieszaninie z innymi srodkami grzybobójczymi, owadobójczymi, rozioczobójczyimi i chwastobójczymi. SPonizej poda¬ no przykladowo, nie ograniczajac zakresu wyna¬ lazku, nalsfeejpujase srodki grzybobójcze.Pr zy k l a d V. Proszek zwilzalny.Czesci (wag.) Zwiazek nr1 20 Ziemia okrzemkowa 73 [Siarczan sodowo-wysokoalkilowy 7 Powyzsze skladniki miesza sie az do uzyskania jadnorodnosci i mikronizuje, otrzymujac proszek zwilzalny, zawierajacy 2C8/» skladnika czynnego.Przyklad VI, Kcnzentrat do wytwarzania emulsji.Czesci (wag.) Zwiazek nr2 20 Ksylen 42 Dimetyloformamid 30 Eter poiMoksyetylenowoalkilofenylcwy 8 Powyzsze skladniki miesza sie az do uzyskania jednorodnosci i mikronizuje, otrzymujac koncen¬ trat do wytwarzania emulsji zawierajacy 20% skladnika czynnego.* Przyklad VII. Srodek do opylania.Czesci (wag.) Zwiazek nr3 2' Talk 9« Feiwyzoze skladnika m^sza sie az do uzyskania jednorodnosci i mikrenizuje sie otrzymujac pre¬ parat do opylania zawierajacy 2Vo skladnika czyn¬ nego. Proszek zwilzalny lub koncentrat do wytwa¬ rzania emulsji rozciencza sie woda do uzyskania zadanego stezenia i uzywa jako zawiesiny lub emulsji poddajac ich dzialaniu glebe, rosliny lub ziarno. Srodek do opylania stosuje sie bezposrednio na gflebe, rosliny lub ziarno. srodki grzybobójcze wedlug wynalazku sa sku¬ teczne, i:|p. po naniesieniu na rosliny, w zwalcza¬ niu licznych chorób roslin, takich jak szara plesn i zgnilizna twardzielowa warzyw, brunatna plesn pomidorowa, mtraknoza, fuzaryjne wiedniecie i pla¬ mista gumoza pedów ogórka, zaraza, zgorzel po¬ chwy lisciowej i helimintosporioza ryzu, pasiastosc l.s:i jeczmienia, czarna plamistosc gruszy, zgnilizna 10 15 30 25 brunatna brzoskwini,, szara plesn wJncgrcn i parch jabloni. Przez dzialanie na.g!lebe mozna zwalczyc antraknoze, fuzaryjne wiedniecie i plamista gu- moze pedów ogórka. SPrzea dzialanie na ziarno mozna zwalczac zaraze i hetadnjtosporioze ryzu, sniec cuchnaca pszenicy i pasiastosc lisci jeczmie nia.Skutki dzialania grzybobójczego zwiazków we¬ dlug wynalazku objasniaja nastepujace testy.Test 1,. Badanie zwalczania szarej plesni fasoli.Oderwane liscie fasoli zwyklej (Phaseolus vul- garis) zanurza sie na okolo 30 sekund w wodnych zawiesinach sporzadzonych za pomoca rozciencze¬ nia zwilzalnego proszku do róznych stezen zwiazku badanego. Pio wysuszeniu na powietrzu, liscie pod¬ dane dzialaniu srodka zaszczepiia sie grzybnia Bo- trytis cinerea i przechowuje w temperaturze 20°C w komorze wilgotnej. Po uplywie 4 dni od zaszcze¬ pienia okresla sie efekt dzialania. Uzyskane wyniki zamieszczono w tablicy III. Nie zaobserwowano fitotoksycznosci.Tablica III 35 40 45 50 55 60 Zwiazek badany nr r 2 3 4. ¦' 5 6 7 Zwiazek porównawczy* 1 2 Stezenie skladnika czynnego (ppm) 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Efekt - dzialania (Vo) 100 100 100 100 100 100 100 100 80 65 [W tablicy III uzyto nastepujacych oznaczen: * zwiazek porównawczy 1: 3-chloro-4-(l2Hnitro-3-chlorofenylopirol (ja¬ ponskie publikowane nie badane zgloszenie paten¬ towe nr 88830/11976), 2: Euparen (znak ochronny): N'-ddchlorofluoro- metylotio-(NiN-dimetylo-N'-fenylosulfamid.Test 2. Badanie zwalczania szarej plesni fasoli (efekt dzialania dlugotrwalego).Siewki fasoli zwyklej (Phaseolus vulgaris L.) po wzroscie w doniczkach w ciagu okolo 3 tyglodni, opryskuje sie jeden raz roztworem, o stezeniu 200 pjpm skladnika czynnegjo, po czym przecho¬ wuje w cieplarni. Nastepnie po uplywie 7 dni od oprycku liscie obrywa sie i zakaza grzybnia Bo- trytis cinerea, po czym pozostawia -w wilgotnej komorze w temperaturze i20°C? iPo u^ywie 4 dni okresla sie efekt dzialania. Uzyskane iWyniki przed stawiono w tablicy IV. Nie zaobserwowano fito¬ toksycznosci. ' ' xJUT 605 8 Tablica IV Zwiazek badany nr 1 2 3 4 0 6 1 7 Zwiazek porównawczy* li. 2 3 1 4 Efekt dzialania (%) 100 100 »3 100 90 89 87 1 0 48 0 5.3 W tablicy IV uzyto nastepujacych oznaczen: * Zwiazek porównawczy 10 13 20 25 1 i 2: .zwiazki te s-ame jak w tescie ,1, 3 : 4-chloria-3-!(3,4-dichloTof©nylopi!rol (japon¬ skie badane zgloszenie patentowe nr 6748(1967), 4 : 4Krhloro-3-{3-1^ifluoTO'rnietylofeinylo)tpirol (ja¬ ponskie badane zgloszenie patentowe nir 2011/1075). PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek grzybobójczy, zawierajacy obojetny nosnik oraz substancje czynna, znamienny tym, te jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze ogólnym 1, w którym X oznacza atom chlorowca, grupe niskoalkilowa lub chlorowconiskoalkilowa, a n oznacza 0, 1 lub 2. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w któTym X oznacza atom chloru lub bromu albo girutpe metylowa lub tTifluorometytlowa, a n oznacza 0, 1 lub 2» 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w kfccirym X oznacza 2-C1, a n oznacza 1. 4. ISposób wytwarzania pochodnych fenylopirolu o wzorze li, znamienny tym, ze acetyluje sie zwia¬ zek o wzorze ogólnym 2^ w którym X oznacza atom chlorowca, grupe niskoalkilowa lub chloro- wooniekoalkilowa, a n oznacza 0, 1" lub
2. 2. /T\_ CH3-^S02CH2NC CN Xn _ , ... CHCN /" ' NaH XK =^U H WZ0R 2 acetyiowanie WZÓR 1 SCHEMAT LZGraf. Z-d Nr i2 — 1153/83 65 egz. A4 Cena 100 zl PL