Przedmiotem wynalazku jest sroddk odwadobój- czy, który oprócz co najmniej jednego nosnika lub rozcienczalnika zawiera 0,1—90% wagowych czynnej substancji w postaci nowej pochodnej mocznika o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom chloru lub fluoru i R1 oznacza atom chloru lub bro¬ mu albo rodnik trojfluorometylowy, przy czym gdy X oznacza atom fluoru, wówczas R1 oznacza rodnik trojfluorometylowy.Zwiazek o wzorze 1 moze wystepowac w srodku wedlug wynalazku równiez w postaci soli addycyj¬ nej z kwasem, a gdy R1 oznacza atom bromu lub rodnik trojfluorometylowy i X ma wyzej podane znaczenie, moze takze wystepowac w postaci N- -tlenku.Przedmiotem wynalazku jest równiez sposób wy¬ twarzania zwiazków o wyzej opisanym wzorze 1, ich soli addycyjnych z kwasami i N-tlenków, w przypadkach gdy R1 oznacza atom bromu lub rodnik trojfluorometylowy i X ma wyzej podane znaczenie.Zwiazki o wzorze 1, w którym X i R1 maja wyzej podane znaczenie, zgodnie z wynalazkiem wytwarza sie w ten sposób, ze izocyjanian 2,6-dwuchlorowco- benzóilu o wzorze 2, w którym X ma wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z 2-aminopirydyna o wzorze 3, w którym R1 ma wyzej podane znacze¬ nie albo z N^tlenkiem tego zwiazku.Reakcje prowadzi sie korzystnie w nieprotono- wym rozpuszczalniku organicznym, takim jak oc- 10 15 20 25 30 tan etylu, dwuchloroetan, chlorek metylenu itp., w temperaturze 0°—100°C, zwlaszcza w tempera¬ turze 2i0°—50°C. Oba skladniki reakcji reaguja ze soba w ilosciach równomolowych.Sole addycyjne zwiazków o wzorze 1 wytwarza sie przez reakcje wolnego zwiazku o wzorze 1 z od¬ powiednim kwasem, stosujac znane sposoby poste¬ powania. Korzystnie stosuje sie kwasy o wartosci pKa wynoszacej 3 lub nizszej, takie jak kwasy mi¬ neralne, np. kwas solny lub bromowodorowy.Zwiazki o wzorze 2 wytwarza sie z odpowiednich, znanych 2,6-dwuchlorowcobenzamidów metoda Spe- ziale i wspólpracowników J. Org. Chem 27, 3742 (1962) lub metoda Wellinga i wspólpracowników, J.Agric. Food Chem 21, 348 d 993 (1973). W procesach tych benzamid poddaje sie reakcji z chlorkiem ok- salilu. Ulepszony sposób wytwarzania zwiazków o wzorze 2 podano w przykladzie V ponizej. 5-bromo- albo 5-chloro-2-aminopirdyny o wzorze 3 sa zwiazkami znanymi, a 5-(trójfluorometylo)-2- -aminopirydyne mozna wytwarzac sposobem poda¬ nym w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 68,1 369. N-tlenki zwiazków o wzorze 3 wytwarza sie metoda Deady, podana w Synthetic Communica¬ tions 7(8), 509—514 (1977). Poddajac N-tlenek zwiaz¬ ku o wzorze 3 reakcji ze zwiazkiem o wzorze 2 otrzymuje sie zwiazek o wzorze 1 w postaci N-tlen- ku.Z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3748356 znane sa owadobójczo dzialajace pochodne 1-ben- 116 6753 116 675 4 zoilomocznika, w których pierscien benzenowy gru¬ py benzoilowej jest w pozycjach 2 i/albo 6 podsta¬ wiony atomami chlorowca, rodnikami metylowymi lub rodnikami metoksylowymi, a atom azotu N', to jest znajdujacy sie w pozycji 3 w omawianych zwiazkach, moze zawierac 2 podstawniki, z których jeden, dajacy sie w pewnej mierze porównac z je¬ dynym podstawnikiem atomu azotu w pozycji 3 w zwiazkach o wzorze 1 wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku, stanowi rodnik fenylowy pod¬ stawiony lub nie majacy podstawników, albo rod¬ nik pirydylowy, ewentualnie podstawiony atomem chlorowca, grupa nitrocyjanowa lub grupa;;chlorow- coalkilowa.Jako przyklady tych zwiazków majacych' wlasci¬ wosci owadobójcze w opisie podano ponad 100 kon¬ kretnych zwiazków, majacych jako omawiany pod¬ stawnik przy atomie azotu rodnik fenylowy, prze¬ waznie podstawiony i tylko 2 zwiazki, w których atom azotu jest podstawiony grupa pirydylowa, a mianowicie N-(2,6-dwuchlorobenzoilo)-N'-(pirydy- lo-,2)-mocznik i N-(2,6-dwuchlorobenzoilo)-N'-(4- -chloropirydylp-2)-mocznik (Kolumna 8, wiersze 55 i 57).W przykladzie 15 tegoz opisu patentowego poda¬ no wyniki prób zwalczania larw gasiennicy bielin¬ ka kapustnika za pomoca omawianych zwiazków.Podano wyniki dla okolo ICO zwiazków, w których atom azotu N' jest podstawiony rodnikiem fenylo- wym, z reguly zawierajacym podstawniki, a dla jednego tylko zwiazku z atomem azotu N' podsta¬ wionym grupa pirydylowa, mianowicie dla N-(2,6- -dwuchlorobenzoilo)-N'-(4-chloropirydylo-2)-moczni- ka (Kolumna 20, wiersz 18), przy czym podane wy¬ niki swiadcza o tym, ze owadobójcze dzialanie tego zwiazku jest znacznie slabsze od odpowiedniego dzialania- analogicznych ~ zwiazków, w których atom azotu N' jest podstawiony rodnikiem fenylo- wym.Nieoczekiwanie stwierdzono jednak, ze wytwarza¬ ne sposobem wedlug wynalazku zwiazki o wzorze 1, sole addycyjne tych zwiazków z kwasami i ich N- tlenki maja dzialanie owadabójcze silniejsze od odpowiedniego, dzialania nie tylko tych zwiazków znanych z opisu patentowego St." Zjedn. Am. nr 3748356, które maja: "atom" azotu ~N' podstawiony gru-" pa pirydylowa ale równiez tych, w których ten ajrpm azotu jest podstawiony rodnikiem fenylowym, a ewentualnie' równiez zawiera jeszcze drugi pod¬ stawnik. ";"". ". """;" Wlasciwosci te wykazano w próbach, a dodatko¬ wo nalezy podkreslic fakt, ze zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku, "majace przy atomie azotu N' tylko jeden .podstawnik;, mozna wytwa¬ rzac sposobami niewatpliwie^niniej skomplikowany¬ mi, od stosowanych do' wytwarzanfa "zwiazków zna¬ nych z wyzej wymienionego opisu patentowego, majacych przy tym „atomie azo~tu 2 ^podstawniki.Opisano 4 rodzaje prób, przy; czym w próbach 1 i 2 okreslano owadobójcze dzialanie zwiazków wy¬ twarzanych sposobem wedlug wynalazku, zas w próbach 3 i 4 okreslano wplyw, jaki obecnosc podstawnika grupy pirydylowej i rodzaj tego pod-' stawnika wywiera -na owadobójcze wlasciwosci ba¬ danych zwiazków.^ *¦'_": :u; . .Próba 1. Owadobójcze dzialanie srodków wedlug wynalazku okreslano badajac ich dzialanie na lar¬ wy amerykanskiego szkodnika wielu roslin Spodop- tera eridania, nalezacego do rzedu Lepidoptera. Ba- 5 dane zwiazki stosowano na liscie roslin i nastepnie zezwalano larwom na odzywianie sie tymi liscmi.Badania prowadzono przy róznych stezeniach, wy¬ noszacych od okolo 1300 do okolo 1 czesci na milion (ppm) w stosunku wagowym.Po 10 mg kazdego z badnych zwiazków rozpusz¬ czano w 1, ml rozpuszczalnika, przygotowanego w ten-sposób,-ze na i litr mieszaniny bezwodnego etanolu z acetonem 1:1 stosowano dodatek 2i3g pre¬ paratu Toximul R i 13 g preparatu Toximul S. Pre- 'paratyte, wytwarzane przez firme Stepan Chemi¬ cal Company, Northfield, Illinois, St. Zjedn. Am., sa .substancjami czynnymi powierzchniowo i stano¬ wia mieszaniny sulfanianu ze zwiazkiem niejono¬ wym. Po rozpuszczeniu badanego zwiazku dodawa¬ no wody tak, aby uzyskac 10 ml roztworu, zawiera- jacgo badany zwiazek w ilosci 1000 czesci wago¬ wych .na.-1-milion. - - -¦¦-..¦ ¦ - ¦ - - ¦ ¦ • *• W innych próbach z 11 mg.zwiazku wytwarzano 11 ml roztworu i 10- ml tego roztworu stosowano jako roztwór o stezeniu 1O00 ppm, zas pozostaly 1 ml roztworu rozcienczano dalej woda tak, aby otrzymac roztwór o stezeniu 109 ppm. Roztwory o mniejszych stezeniach przygotowywano analogicz¬ nie, stosujac podany wyzej rozpuszczalnik.Kazdy z badanych roztworów rozpylano na dwie doniczki o..,powierzchni w ksztalcie kwadratu o bo¬ ku 10 cm, zawierajace po 6—10 roslin fasoli. Po wyschnieciu obcinano 12 lisci i ich obciete konce owijano wata namoczona w wodzie, a nastepnie wkladano po 2 liscie do 6 "szalek Petriego ze sztucz¬ nego tworzywa, o wymiarach .100X20 mm. Do kaz¬ dej z trzech szalek wkladano po 5 larw Spódóptera eridania w drugim i trzecim stadium rozwoju mie¬ dzy wylinkami. Szalki te przechowywano nastep¬ nie w pomieszczeniu o regulowanej temperaturze wynoszacej okolo 2,6°C i o regulowanej wilgotnosci wzglednej, wynoszacej 51% i po uplywie 4 dni do¬ konywano pierwszej oceny wyników.Nastepnie do kazdej z tych trzech szalek wklada¬ no po 2. swieze, .liscie..z doniczek i ponownie prze¬ chowywano szalki w opisanym wyzej pomieszcze¬ niu- w ciagu 3 dni, po czym dokonywano drugiej oceny,.to jest po uplywie 7 dni od: .rozpoczecia pró¬ by. Wyniki "okreslano liczac pozostale przy zyciu larwy, stosujac nastepujace oznaczenia:' .0 oznacza, ze wszystkie larwy pozostaly zywe, .1 oznacza, ze wiecej niz polowa larw pozostala "przy zyciu, .."'.'' '..'2.oznacza, 'ze mniej niz polowa larw pozostala. . .. przy zyciu, "\. .. v ".' '"".'.'/. "..'•¦'.'¦ "3 oznacza, ze zadna z''larw nie zostala przy. zyciu.Wyniki prób podano.w tabeli 1, przy.czym w ko¬ lumnie 1 tej tabeli podano numer, w którym opisa¬ no dany zwiazek o wzorze 1, w kolumnie 2 podano stezenie czynnej substancji w czesciach wagowych na milion, a w kolumnach 3 i ,4 podano wyniki prób wedlug wyzej opisanego sposobu okreslania wyników. .. —..'¦...¦ .Próba 2. Dalsze., badanie skutecznosci .-srodków wedlug ¦ wynalazku przeciwko Spodpptera eridania. 10 15 20 25 30 35 40 45. 50 55 60* 116 675 * Tabela 1 Zwiazek z przykladu numer I II n .ni VI VI VII VII Stezenie zwiazku ppm lOOO 1000 100 4000 1000 100 1000 1)00 Wyniki prób i czas dokonywania oceny Po 4 dniach 3 3 3 3 3 3 3 3 Po 7 dniach 3 3 3 3 ' 3 3 3 3 prowadzono w sposób analogiczny do stosowanego, w próbie 1 ale 'przy nizszych stezeniach. Skutecz¬ nosc dzialania okreslano liczac w kazdej z szalek pozostale przy zyciu larwy w próbach z uzyciem badanych zwiazków i w próbach porównawczych, prowadzonych w takich samych warunkach, ale bez stosowania zwiazków o wzorze 1.Do obliczen stosowano wzór podany w publikacji W.W. Abbott, „A method of Computing the Effec- tiveness of an Insecticide", J, Econ. Entomol. 18, 265—267 (192-5). Wedlug tego wzoru skutecznosc srodka w procentach stanowi wartosc ulamka, w którym w liczniku znajduje sie pomnozona przez 100 róznica pomiedzy liczba owadów pozostalych przy zyciu w próbie porównawczej i w próbie z uzy¬ ciem badanego srodka, a mianownik stanowi liczba owadów pozostalych przy zyciu w próbie porów¬ nawczej* Wyniki prób podano w tabeli 2.Tabela 2 Zwiazek z przykladu numer » . r / ii . n in iii Stezenia • - zwiazku ppm 1,0 2,5 5 10 100 10 25 50 100 1,0 2,5 5 10 25 50 100 2,5 5 10 20 Skutecznosc dokonywa Po 4 dniach 0 13 33 67 93 93 93 10O 10O 0 47 86 100 100 100 100 66 100 100 100 w % i czas nia oceny Po 7 dniach 7 - 93 93' 100 100 100 100 100 100 * 20 93 100 100 100 „ 100 100 86 100 100 1O0 Próba 3. Porównywam) owadobójcze dzialanie l-(2,6-dwuciilorobenzoilo)-3-(pirydynylo-2)-moczni- ków podstawionych w pozycji 5 grupy pirydylowej z odpowiednim dzialaniem jednego z dwóch tylko zwiazków, majacych w pozycji'3 nie podstawiona grupe pirydylowa, wymienionych w opisie patento* wym St. Zjedn. Am. nr 3748356-, a mianowicie z 1- -(2,6-dwuchloroenzoilo)-3-pirydynylomocznikiem/ Badano dzialanie tych zwiazków na larwy meksy¬ kanskiego szkodnika fasoli Epilachna varjvestis z rzedu Coleoptera i na larwy szkodnika Spodop¬ tera eridania z rzedu Lepidoptera.Rosliny fasoli hodowano w doniczkach ó powierz¬ chni w ksztalcie kwadratu o boku 10 cm, po 6—10 roslin w doniczce. Kazdy z badanych zwiazków w ilosci 10 mg rozpuszczano w 1 ml rozpuszczalnika (2i3 g Toximul R i 13 g Toximul S na 1 litr miesza¬ niny bezwodnego etanolu z acetonem 1:1), po czym dodawano 9 ml wody, otrzymujac roztwór o steze¬ niu badanej substancji 1000 czesci na milion (ppm).Roztwory o mniejszym stezeniu wytwarzano przez dalsze rozcienczanie.Badane roztwory rozpylano na rosliny fasoli po uplywie 10 dni od ich wykielkowania, po czym po¬ zostawiano do wyschniecia i nastepnie obcinano 12 lisci, ich obciete konce owijano wata namoczona -w wodzie i po 2 liscie wkladano do 6 szalek Pe- triego ze sztucznego tworzywa, o wymiarach 100X X20 mm. Do kazdej z 3 szalek wkladano po 5 larw Epilachna varivestis i po 5 larw Spodoptera erida¬ nia w drugim i trzecim stadium rozwoju^ miedzy wylinkami.Szalki przechowywano nastepnie w pomieszcze¬ niu o regulowanej temperaturze wynoszacej okolo 26°C i o regulowanej wilgotnosci wzglednej okolo 51% i po uplywie 4 dni dokonywano pierwszej oce¬ ny wyników.Nastepnie do kazdej z 3 szalek Wkladano po 2 swieze liscie z pozostalych 3 doniczek i ponownie przechowywano szalki w podanych wyzej warun¬ kach w ciagu 3 dni, to jest w okresie 7 dni od roz¬ poczecia prób. Wyniki okreslano liczac pozostale przy zyciu larwy i stosujac oznaczenia 0—3, ^ak opisano w próbie 1. Wyniki podano w tabeli 3.Próba 4. Badano wlasciwosci 3 zwiazków bada¬ nych w próbie 3, ale stosujac ich roztwory o mniej¬ szych stezeniach. Próbe prowadzono w sposób ana¬ logiczny do opisanego w próbie 3 i skutecznosc ba¬ danego zwiazku okreslono liczac pozostale przy zy¬ ciu larwy i nastepnie stosujac wzór opisany w pró¬ bie 2. Wyniki podano w tabeli 4.Wyniki prób 3 i 4 swiadcza o tym, ze l-(2,6-dwu- chlorobenzoilo)-3^(5-chloro-lub 5-bromó- lub 5-trój- fluorometylo-pirydynyio-i2)Hmoczniki maja dzialanie owadobójcze, zwlaszcza przy mniejszych stezeniach, silniejsze od dzialania l-(2-6-dwuchlorobenzoilo)-3- -(4-chloropirydynylo-2(-mocznika i l-(2,6-dwuchlo- robenzoilo)-3-pirydynylomocznika, znanych z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3748356.Srodki wedlug wynalazku sa.uzyteczne do zwal¬ czania owadów nalezacych do róznych rzedów, w tym równiez z rzedu Coleoptera, takich jak meksy¬ kanskie chrzaszcz fasolowy, robaki korzeni kukury¬ dzy, kwieciak bawelnowiec, pchelki, skrzypionka zborowa, zuki wiertacze, stonka 'ziemniaczana,~zuki 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60116 675 7 8 Tabela 3 Podstawnik w gru¬ pie pirydylowej 1 badanego zwiazku 4-chloro 5-chloro 5-bromo 5-trójfluorometylo Stezenie roztworu badanego zwiazku ppm 1CO0 1C-00 100 1000 100 10 1000 100 10O0 Wyniki prób Epilachna Varivestis Spodoptera eridania Po 4 dniach 1 0 0 1 0 0 0 0 2 Po 7 dniach 2 2 0 2 0 0 3 2 2 Po 4 dniaph 0 1 0 OO 00 3 3 3 3 Po 7 dniach o 1 0 3 3 ' i 3 1 3 3 3 Tabela 4 Podstawnik w gru¬ pie pirydylowej badanego zwiazku 5-chloro | 5-bromo Stezenie roztworu badanego zwiazku ppm 10 2,5 50 100 10 100 1000 1,0 2,5 5 10 100 10 25 50 100 1,0 2,5 5 10 25 50 100 25 50 100 2,5 5 10 20 2,5 5 10 20 Wyniki prób Epilachna Varivestis Spodoptera Eridania po 4 dniach 26 19 19 7 20 80 73 0 6 33 26 Po 7 dniach 2|6 10 21 42 73 93 73 20 66 93 73 Po 4 dniach 100 100 100 0 13 33 67 93 93 93 100 10O 0 47 86 100 100 100 100 66 100 1O0 100 Po 7 dniach 100 100 10O 7 93 1 93 1 100 100 100 100 100 100 20 93 100 100 100 100 100 86 100 100 1009 116 675 10 wiertacze, zuki zbozowe, chrzaszcz szkodnik lucer¬ ny i koniczyny, mrzyk, trojszyk ulec, larwy spre- zykowatych, wolek ryzowy, chrzaszcz rózany, chrzaszcz drzew owocowych i pedraki chrabaszczom watych oraz z rzedu Diptera, takich jak mucha do¬ mowa, komar zóltej febry, mucha stajenna, plujka, smietka kapusciana i polysnica marchwianka, jak równiez z rzedu. Lepidopterar takich jak wystepu¬ jace w krajach poludniowych szkodniki roslin, owo¬ cówka, jablkówka, mol odziezowy, sówkowate, mo¬ le powodujace lisciozwój, slonecznica, orezówka, omacnica prosowianka, rzepaczek, koszówkowate, osnuje i barczatkowate a takze z rzedu Orthoptera, takich jak np. prusak i karaluch.Srodki wedlug wynalazku nadaja sie równiez do zwalczania i innych owadów, takich jak czerwie bylece, rózne gatunki much i komarów, szkodniki drzew lesnych' w Ameryce Pn., owady których lar¬ wy niszcza ziarna zbóz, np. szkodnik zóltopregowa- ny, skoczek ziemniaczany, konik polny, skoczek ba¬ welniany, zdzieblarz pszeniczny, narzepik konski, gasienice niszczace bób, ryjkowcowate, Skosnik ba¬ welniany, czarnuchowate,, szkodniki orzechów, np. nasionnice, szkodniki roslin tytoniu i pomidorów, np. zawisak, zielone szkodniki koniczyny, szlacz- kcn, tantins krzyzowiaczek, szkodniki orzecha ziem¬ nego, mol slonecznikowy, swidrzyk cygarowiec, motyl bedacy szkodnikiem drzew brzoskwiniowych i morelowyeh w Ameryce Pn., amerykanski szkod¬ nik korzeni i owoców winorosli, kwieciak pieprzo¬ wiec wypleszcz owczy i pryszezawkowate.. Przypuszcza sie, ze zwiazki o wzorze 1 zaklócaja procesy przeobrazeniowe u owadów i powoduja ich zamieranie. Przypuszcza sie równiez, ze do wywo¬ lania takiego dzialania konieczne jest, aby zwiazek o wzorze 1 przedostal sie do przewodu pokarmowe¬ go owada, przy czym zabójcze dzialanie moze tez wystapic dopiero pózniej, po osiagnieciu dalszego stanu przeobrazania sie owada.Srodki wedlug, wynalazku stosuje sie rozpylajac je w skutecznych ilosciach w srodowisku wystepo¬ wania owadów, takim jak ziemia, powietrze, woda, pokarmy, roslinnosc, nawóz, przedmioty obojetne, materialy magazynowane np. ziarno itp. Srodki te stosuje sie. w takich ilosciach, aby w zaleznosci od charakeru srodowiska, stopnia jego zaatakowania przez owady oraz innych czynników, na 1 ha trak¬ towanej powierzchni przypadalo 0,001—11 kg, a ko¬ rzystnie 0,11—li1-kg czynnej substancji o wzorze 1.Srodki wedlug wynalazku maja postac prepara¬ tu, w; których oprócz czynnej substancji znajduja, sie rózne dodatki ulatwiajace stosowanie srodków,. takie jak woda,, ciecze organiczne, substancje po¬ wierzchniowo czynne, stale wypelniacze itpf .Jako substancje powierzchniowo czynne odpo¬ wiednie sa zwiazki anionoczynne, takie jak siarczan laurylosodowy, dodecylobenzenosulfonian sodowy itp., albo substancje niejonowe, takie jak eter p- -nonylofenylowy polietylenoglikolu. Mozna tez sto¬ sowac mieszaniny tych substancji.Srodki wedlug wynalazku moga miec postac cie¬ czy, pylu, ziaren, aerozoli itp., zawierajacych 0,1— —90$ wagowych zwiazku o wzorze li. Moga to byc preparaty stezone, np. o zwolnionym wyzwalaniu czynnej substancji, albo tez takie, które przed uzy¬ ciem trzeba rozcienczyc woda. Srodki te stosuje sie róznymi, znanymi sposobami.Stezenie czynnej substancji w stosowanych srod¬ kach moze byc oczywiscie rózne, w zaleznosci od $ sposobu stosowania i innych warunków. Zwykle pre¬ parat stezony rozciencza sie przed uzyciem za po¬ moca wody lub niekiedy nafty i przewaznie stosuje preparaty ,w których po rozcienczeniu stezenie czyn¬ nej substancji wynosi od okolo 0,1 do 1000 czesci io wagowych na 1 milion (ppm). ¦-¦ jP r z y klad I. l-(2,6-dwuchlorobenzoilo)v3^(5- -chloro-l2-pirydynylo)-moeznik. 2,2 g (0,01 mola izocyjanianu 2,6 dwuchlorobenzo- ilu i 1,3 g (0,01 mola) 5-chloro-2-aminopirydyny w 15 okolo 50 ml octanu etylu miesza sie w pokojowej temperaturze w ciagu 18 godzin, po czym odparo¬ wuje rozpuszczalnik, dodaje isie wody i ekstfahuje octanem etylu. Z wyciagu odparowuje sie octan ety-, lu i pozostalosc przekrystalizowuje z etanolu, otrzy- 20 mujac zwiazek podjany w 'tytule przykladu, topnie¬ jacy w temperaturze 211—<215QC.Analiza: l%C %(H /KjN Obliczono: [45,31 2,34 12,19 Znaleziono: '45,12 ,2,64 12,36 25 Przyklad II. M2,6-dwuchlorobenzoilo)-2L-(5- -bromo-i2i-pirydynylo)-mocznik/ 2,16 g (0,01 mola) izocyjanianu 2,6-dwuchloroben- zoilu i 1,73 g (0,01i mola) 5-bromo-2-aminopirydyny w 50 ml octanu etylu miesza sia w pokojowej tem- 30 peraturze w ciagu 4 godzin, po czym odsacza sie wydzielony osad i przekrystalizowuje go z etanolu.Otrzymuje sie 2,0 ig zwiazku podanego w tytule przykladu, topniejacego w temperaturze 228—i230°C.Analiza: %C %H ' \ %N 33 Obliczono: 40,14 2,07 10,80 Znaleziono: 39,93 1,94 10,60 Przyklad III. l-(2,6-dwuehlorobenzoilo)-3-(5)- trójfluorometylo(-2-pirydynylo)-mocznik. 1,1 g (0,0O5 mola) izocyjanianu 2,6-dwuchloroben- zoilu i 800 mg (0,005 mola) 5-(trójfluorometylo)-2- -aminopirydyny w 50 ml octanu etylu miesza sie w pokojowej temperaturze w ciagu 18 godzin, po czym odparowuje rozpuszczalnik i pozostalosc prze¬ krystalizowuje z etanolu. Otrzymuje sie 2'ÓiO mg zwiazku podanego w tytule przykladu, topniejacego w temperaturze 228^23Q°C.Analiza: %C %HL~ %N .Obliczono: 44,47 2,13 11,11 50 Znaleziono: 44,42 2,1.9 . 11,18 Przyklad IV. li-(.2,6-dwuchlorobenzoilo)-3-(5-r -chloro-!2-pirydynylo)-'mocznik.W kolbie przeplukanej azotem miesza sie 450 g. (3,5 mola) S-chloro^-aminopirydyny z 5000. ml 1,2- 55 -dwuchloroetanu, chlodzi sie kolbe w zimnej wo¬ dzie i utrzymujac temperature ponizej 30°C do o- trzymanej zawiesiny, wkrapla sie w ciagu 1 godzi¬ ny 912 g (4,2 mola) izocyjanianu 2,6 dwuchloroben- zoilu. 60 Nastepnie miesza sie w ciagu 10 minut, odstawia kapiel chlodzaca i umieszcza kolbe w wodzie o tem¬ peraturze okolo 55°C, ogrzewajac zawartosc kolby do. temperatury 40^0. Po uplywie 30 minut chro¬ matograf cienkowarstwowy wykazuje zanik produ- 65 ktu wyjsciowego. Wówczas odparowuje sie rozpu-II 11S $75 12 szczalnik y/ wyparce obrotowej, pozostalosc imiesza sie z 1 litrem metanolu, chlodzi i odsacza osad. O- trzymuje sie 1177 g zwiazku podanego w tytule przykladu, topniejacego w temperaturze 2 10^2212°€.Widmo NMH i IB potwierdza budowe zwiazku.Przyklad V. Izocyjanian 2,6 chlorobenzolu.W przeplukanej azotem kolbie o pojemnosci 1 litra umieszcza m tf&, S (0,64 mola) bezwodnego 2,6 du- chlorpbenzaroiriu i 300 ml bezwodnego toluenu, po czym mieszajac i nadal przepuszczajac azot dodaje sie w ciagu 13 minut w pokojowej temperaturze 100 g (0,79 mola) chlorku ojcsaliju, po czym mie- ' szanine utrzymuje sie w temperaturze 55°C w cia- gu W godzin, a nastejpnie w etanie wrzenia pod chlodnica zwrotna (ll^C) w ciagu.:St godzin.Z otrzymanej mieszaniny oddestylowuje sie roz¬ puszczalnik i pozostalosc przedestylowuje sie pod cisnieniem 17,33 '103 Pa. Temperatura par wynosi 131—132°C, a temperatura mieszaniny 134—135°C.Otrzymuje sie 127,5 g zwiazku podanego w tytule przykladu (92,5% wydajnosci teoretycznej).Przyklad VI. N-tlenek l-(2,6-dwuchlorobenzo- ilo)-3^(5-bromo-2-pirydynylo)-mocznika. 0,37 $ N-tlenku 5-bromo-2-aminopirydyny rozpu¬ szcza sie czesciowo w 25 ml acetonitrylu i w atmo¬ sferze azotu, w temperaturze pokojowej, dodaje sie 0,5 izocyjanianu 2,6-dwuchlorobenzoilu i miesza sie w ciagu 18 godzin, po czym odsacza sie wytworzony osad, otrzymujac 280 mg zwiazku podanego w tytu¬ le przykladu* topniejacego w temperaturze 230— -^235°C, Analiza: %C %H %N Obliczano:. 38,55 1,99' 10,37 Znaleziono: 38,82 1,98 10,62 Przyklad VII, l-(2,6-dwu.fluorobenzoilo)-3-[5- -(trójfluorometylo)-2-pirydynylo]-mocznik. 0,7 g 5 trójfluorometylo-2-aminopirydyny rozpu¬ szcza sie w acetonitrylu i w atmosferze azotu, w temperaturze pokojowej, dodaje sie 0,85 izocyjania¬ nu 2,C-dwufluorobenzoilu, po czym miesza sie w cia¬ gu 3 godzin odsacza osad i przemywa go acetonem.Otrzymuje cie 1,0 g zwiazku podanego w tytule przykladu, topniejacego w temperaturze 215—220°Ca Analiza: %C %H %N Obliczono: 48J1 2,34 12,17 'Znaleziono: 48,90 . 2,39 12,37 Przyklad VIII. Srodek wedlug wynalazku w postaci proszku dajacego sie zwilzac wytwarza sie stosujac nastepujace skladniki w % wagowych: substancja czynna o wzorze 1 50% siarczan laurylosodowy (substancja zwilzajaca) 5% ljgninosulfonian (substancja dyspergujaca) 5% dwutlenek krzemu (przeciwko zbrylaniu sie) 5% glinka (nosniki a5% 100% Podane skladniki miesza sie i rozdrabnia w mly¬ nie mlotkowym, a nastepnie rozdrabnia dalej w mly¬ nie fluidalnym tak, aby uzyskac czastki o wielko¬ sci 5—15 mikrometrów.Zastrzezenia patentowe : 1. Srodek owadobójczy, znamienny.tym, ze oprócz co najmniej jednego nosnika lub rozcienczalnika za¬ wiera 0,1—90% wagowych, czynnej substancji w po¬ staci nowej pochodnej mocznika o ogólnym wzorze w i; w którym X oznacza atom chloru albo fluoru, a R1 oznacza atom chloru lub bromu albo rodnik trójfluorometylowy, i gdy X oznacza atom fluoru, wówczas R1 oznacza rodnik trójfluorometylowy, przy czym zwiazek o wzorze 1 moze wystepowac W w postaci soli addycyjnej z kwasem albo w postaci N-tlenku, gdy R1 oznacza atom bromu lub rodnik trójfluorometylowy. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera l-(2i,6-dwuchloro- 2& benzoilo)-3-(5-chloro-2-pirydynylo)-mocznik albo je¬ go sól addycyjna z kwasem. 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera l-(2,6-dwuchloroben- zoilo)-3-(5-bromo-2-pirydynylo)-mocznik albo jego 10 sól addycyjna z kwasem. 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera l-(2,&-dwuchloro- benzoilo)-3-[5-(trójfluorometylo)-2-pirydyinylo]-mo- cznik albo jego sól addycyjna z kwasem.M 5. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera l-(2,6-dwufluoro- benzoilo)-3-[5-trójfluorometylo-,2-pirydynylo]-mocz¬ nik albo jego sól addycyjna z kwasem. 6. Sposób wytwarzania nowych pochodnych mo- *0 cznika o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom chloru albo fluoru, a R1 oznacza atom chloru lub bromu albo rodnik trójfluorometylowy i gdy X oznacza atom fluoru, wówczas R1 oznacza rodnik trójfluorometylowy, znamienny tym, ze zwiazek 40 o wzorze 2, w którym X ma wyzej podane znacze¬ nie, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze 3, w którym R1 ma wyzej podane znaczenie. 7. Sposób wytwarzania N-tlenków nowych po¬ chodnych mocznika o ogólnym wzorze 1, w którym » X Oznacza atom chloru albo fluoru, a R1 oznacza atom bromu lub rodnik trójfluorometylowy i gdy X oznacza atom fluoru, wówczas R1 oznacza rodnik trójfluorometylowy, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 2, w którym X ma wyzej podane znaczenie, 55 poddaje sie reakcji z N-tlenkiem zwiazku o wzo¬ rze 3, w którym R1 ma wyzej podane znaczenie.116 675 xo o X i Z 3 hfzor 1 R' X O OV-C-NCO wzor wzór 3 PL