JPH03151363A - ブテノン化合物，その製造および農薬としてのその使用 - Google Patents

ブテノン化合物，その製造および農薬としてのその使用

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JPH03151363A
JPH03151363A JP2286055A JP28605590A JPH03151363A JP H03151363 A JPH03151363 A JP H03151363A JP 2286055 A JP2286055 A JP 2286055A JP 28605590 A JP28605590 A JP 28605590A JP H03151363 A JPH03151363 A JP H03151363A
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Antonio Mete
アントニオ・メーテ
Lai Chun Chan
ライ・チユン・チヤン
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はブテノン化合物、その製造方法および農薬とし
てのこの種の化合物の使用に関するものである。
〔従来の技術〕
ヨーロッパ特許出願公開ＥＰ　０３０２３８９号（ＥＰ
−Ａ−０３０２３８９号）は、−数式： ％式％ 〔式中、ＸＩおよびｘ８は、一方が電子吸引基であり、
他方が水素原子または電子吸引基であるような基であり
、Ｒ１は炭素、酸素、硫黄もしくは窒素原子を介し結合
された基であり、Ｒｚは水素原子または炭素、窒素もし
くは酸素原子を介し結合された基であり；ｎは０．１も
しくは２に等しい整数であり：Ａは複素環式基もしくは
環式変化水素基である〕 のα−不飽和アミンまたはその塩からなる殺虫／農薬組
成物を開示している。
Ｒ１は好ましくは窒素原子を介し結合された基であると
開示されており、適宜たとえばアルキル、アリール、ア
ラルキル、複素環式、アシル、アルコキシカルボニル、
アリールオキシカルボニル、複素環式オキシカルボニル
、アリールスルホニル、アルキルスルホニル、ジアルコ
キシホスホリル、シクロアルキル、アルケニル、シクロ
アルケニルおよびアルキニルから選択される１個もしく
はそれ以上の基により置換されたアミノ基を包含する。
Ｒ１はＣ８〜４アシル、アルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、Ｃ＆　””　Ｉ。アリール、Ｃ１〜９アラル
キルもしくは複素環式基、Ｒ１に関し上記したアミノ基
またはアルコキシ、シクロアルコキシ、アルケニルオキ
シ、シクロアルケニルオキシ、Ｃ６〜、アリールオキシ
、複素環式オキシもしくはヒドロキシ基とすることがで
きる。
上記Ｒ１およびＲ２により示されかつＡにより示される
複素環式基は、特に５−〜８−員環であって、それぞれ
たとえば酸素、硫黄および窒素のような１〜５個の異原
子を有するもの、またはそれから誘導された融合環を包
含する。
上記式においてｘ′およびｘ２により示される電子吸引
基は、特にシアノ、ニトロ、Ｃ３〜４アルコキシカルボ
ニル（たとえばメトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ルなど）、複素環式オキシカルボニル（たとえばピリジ
ルオキシカルボニル、チエニルオキシカルボニルなと）
、ハロゲンにより置換しうるＣ１〜４アルキルスルホニ
ル（たとえばメチルスルホニル、トリフルオロメチルス
ルホニル、エチルスルホニルなど）、アミノスルホニル
、ジ−Ｃ１〜４アルコキシホスホリル（たとえばジェト
キシホスホリルなど）、ハロゲンにより置換しうるＣ３
〜４アリール（たとえばアセチル、トリクロルアセチル
、トリフルオロアセチルなどの０１〜４アルキルカルボ
ニル）、Ｃ＋〜４アルキルスルホニルチオカルバモイル
（たとえばメチルスルホニルチオカルバモイルなど）、
カルバモイルなどを包含すると言われる　ＸＩおよびｘ
２の一方は、たとえば弗素、塩素、臭素もしくは沃素の
ようなハロゲン原子とすることができ、さらにＸＩおよ
びがは隣接炭素原子と一緒になって環を形成することも
できる。
上記−数式における基： の好適例は、０□ＮＣＨ＝であるとＥＰ−＾−０３０２
３８９号に記載されている。事実、ＢＰ−Ａ−０３０２
３８９号はＸｌおよびＸ２の一方が基ＮＯ□である化合
物に特に向けられ、明細書中に例示された全ての化合物
はニトロエチレン化合物である。
ＥＰ−Ａ−０３０２３８９号に例示された広範囲のニト
ロエチレン化合物は、トヒイロウンカ■■虹扛■ｎｈＬ
旦）に対し殺虫活性を示すことが明細書に例示されてい
る。
しかしながら、ＥＰ−Ａ−０３０２３８９号の教示とは
異なり、ＥＰ−Ａ−０３０２３８９号の明細書の開示に
より包含される範囲の化合物は極めて低レベルの活性し
か示さず或いは殺虫剤として不活性であることが判明し
た。特に、前記明細書に例示された広範囲のニトロエチ
レン化合物とは異なり、ＸｌおよびＸ２の一方がハロゲ
ン置換基を有するアセチル基である多数の同族化合物は
不活性であるか或いはトビイロウンカを含む範囲の昆虫
に対し低レベルの活性しか示さないことも判明した。
さらに、ＢＰ−Ａ−０３０２３８９号に例示された種類
のニトロエチレン化合物は低レベルの熱安定性および光
分解安定性しか持たないことも判明した。このような低
レベルの熱安定性を有する農薬上活性な化合物は、熱に
露出される用途における使用から排除される。この種の
化合物は、熱帯気候において分解を特に受は易い。事実
、ＢＰ−Ａ−０３０２３８９号に例示された成る種のニ
トロエチレン化合物は発熱的に分解するという望ましく
ない性質を有する。低レベルの光分解安定性しか持たな
いが、初期の高レベルの殺虫活性を示しうる化合物は、
光に露出されると、生息地に施した後に急速に不活性と
なる。
ドイツ公開公報第３６３９８７７号（ＤＢ−Ａ−３６３
９８７７号）は、−数式： 〔式中、ｎｅｔは１種もしくはそれ以上の置換へテロア
リール基を示し、Ｒは酸素、硫黄もしくは窒素原子また
は基ＮＨもしくは−ＣＲ’を示し、ここでＲ４は水素原
子またはアルキル基を示し；Ｙは窒素原子または基ＣＲ
’を示し、ここでＲ３は水素原子または基−Ｃｏ　−Ｃ
Ｆ　３を示し；さらにＲ１およびＲ２は隣接窒素原子お
よび基Ｘと一緒になって窒素、酸素および硫黄から独立
して選択される１個もしくはそれ以上の異原子を有する
成る種の複素環式基を示す〕 を有する化合物を開示している。これら化合物は、殺虫
剤および殺外部寄生虫剤として使用されると開示されて
いる。ＤＢ−Ａ−３６３９８７７号の明細書には、そこ
に開示された化合物により示される熱安定性または光分
解安定性のレベルに関し何も記載され−ていない。
今回、特に驚ろくことに、ＢＰ−Ａ−０３０２３８９号
の一般的開示により包含されるが特定的に例示も開示さ
れていないｘｌもしくはＸ！の一方がハロゲン置換基を
有するアセチル基である上記−数式Ａを有する選択され
た範囲の化合物が、顕著なレベルの殺虫活性を示すと共
に同族ニトロエチレン化合物と対比して予想外に高レベ
ルの熱安定性と光分解安定性との両者を有することが突
き止められた。
〔発明の要点〕
したがって本発明は、−数式Ｉ： 〔式中、Ｒ１は独立してハロゲン原子、アルキル、アル
コキシ、アルキルチオ、ハロアルキル、シアノ、アルコ
キシカルボニル、アルキルアミノおよびジアルキルアミ
ノから選択される１個もしくはそれ以上の置換基を有す
るピリジルもしくはチアゾリル基を示し； ＲＦは水素原子、アルキル基もしくはアルキルカルボニ
ル基を示し； Ｒ３はアルキル基を示し； Ｒ４はハロアルキル基を示し； Ｘは硫黄原子または式Ｎ−Ｒ’の基を示し、ここで２％
は水素原子、アルキル基もしくはアルキルカルボニル基
を示し； ｎはＯもしくは１である〕 を有するブテノン化合物を提供する。
弐■の化合物に存在するアルキル基は直鎖もしくは分枝
鎖とすることができる。
Ｒ１により示される基における置換基に存在するアルキ
ル基は、好ましくはＣ１〜６アルキル、より好ましくは
Ｃ１〜４アルキル、特にメチルもしくはエチルである。
しかしながら、Ｒ１により示される基は好ましくは置換
基として１個もしくはそれ以上のハロゲン原子、特に好
ましくは塩素もしくは臭素、特に塩素を有する。）７１
は好ましくはピリジル基、特に好ましくは３−ピリジル
基を示す。Ｒ１が３−ピリジル基を示す場合、これは、
好ましくは塩素もしくは臭素原子により６−位置が置換
される。Ｒ１がチアゾリル基を示す場合、これは好まし
くは２−位置が塩素もしくは臭素原子により置換される
。Ｒ１は特に好ましくは６−クロル−３ピリジル基であ
る。
Ｒ２により示される基に存在するアルキル基はそれぞれ
好ましくはＣＩ〜、アルキル、より好ましくは０１〜．
アルキル、特にメチルもしくはエチルである。Ｒ１によ
り示されるアルキルカルボニル基は好ましくは１個もし
くはそれ以上のハロゲン原子を置換基として有し、好適
アルキルカルボニル基はトリハロメチルカルボニル基で
ある。好適化合物は、Ｒ２が水素原子、メチル基もしく
はトリフルオロメチルカルボニル基のいずれかを示すも
のである。
Ｒ３により示される基に存在するアルキル基は、それぞ
れ好ましくはＣ８〜、アルキル、より好ましくはＣ９〜
４アルキル、特にメチルもしくはエチルである。Ｒ３に
より示されるアルコキシカルボニル基は１個もしくはそ
れ以上のハロゲン原子を置換基として有することができ
、トリハロメチルカルボニル基が適するアルコキシカル
ボニル基の例である。好適化合物は、Ｒ３がメチル基で
あるものである。
Ｘは硫黄原子または、より好ましくは弐Ｎ−Ｒ’の基を
示す。Ｒ％により示されるアルキル基は好ましくは０１
〜６アルキル、より好ましくは０１〜４アルキル、特に
メチルもしくはエチルである。Ｒ％は好ましくは水素原
子またはメチル基を示す。
好適化合物は、Ｒ３がメチル基を示しかつＸが基Ｎ−Ｒ
’（ここでＲ５は水素原子またはメチル基を示す）を示
すものである。
Ｒ４により示されるハロアルキル基は好ましくはＣＩ〜
６ハロアルキル、より好ましくはＣ３〜４ハロアルキル
、特にハロメチルもしくはハロエチル基である。Ｒ４は
好ましくはハロメチル基、より好ましくはトリハロメチ
ル基を示す。好適化合物は、Ｒ４がトリクロルメチルお
よびトリフルオロメチルを示す化合物であり、Ｒ４がト
リフルオロメチルである化合物が特に好適である。
好適化合物はｎが１であるものである。
当業者は、上記−数式Ｉを有する化合物が異性体（ｃｉ
ｓ−およびｔｒａｎｓ−異性体）並びに互変異性体とし
て存在しうることを了解するであろう。この種の全ての
異性体および互変異性体、並びにその混合物も本発明に
包含される。
本発明の他の特徴によれば、一般式ＩＩ：Ｒ’−（ＣＨ
り−ＮＨ−Ｒ”　　　　　　　（ＩＩ　）〔式中、９１
．　ｊｐおよびｎは上記の意味を有する〕を有する化合
物を、一般式ＩＩＩ： 〔式中、Ｒ６はアルキル基を示し、Ｒ７はアルキル基を
示し、Ｒ４およびＸは上記の意味を有する〕を有する化
合物と反応させて、Ｒ３がＲ７である一数式■を有する
ブテノン化合物を生成させ、次いで所望の生成物がＸを
Ｎ−Ｒ’とする式Ｉの化合物であり、かつ式■の化合物
におけるＸが硫黄原子であれば、このように得られた一
般式Ｉを有する化合物を式Ｒ’Ｒ’ＮＨ（ここでＲ３お
よびＲ５は上記の意味を有する）のアミンと反応させて
ＸがＮ−Ｒ’である一触式■の化合物を生成させること
を特徴とする上記一般式Ｉを有する化合物の製造方法も
提供される。
式■の化合物と弐■の化合物との反応は、便利には不活
性有機溶剤の存在下に行なうことができる。適する溶剤
はトルエン、テトラヒドロフラン、エーテル（たとえば
ジエチルエーテル）、アルコール（たとえばエタノール
およびイソプロピルアルコール）、並びに他の極性溶剤
、たとえばジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド
、Ｎ−メチルピロリジン、ジメチルスルホキシドおよび
アセトニトリルを包含する。この反応は、便利には０°
Ｃ乃至反応混合物の還流温度の範囲の温度で行なうこと
ができ、極めて便利には還流温度である。
Ｒ＆およびＲ７が両者ともメチルであり、Ｒ４がトリフ
ルオロメチルでありかつＸが硫黄原子である一数式■の
化合物、すなわち１．１−ビスメチルチオ−４，４，４
−）リフルオロ−１−ブテン−３−オンは公知であり、
ドイツ特許出願公開第３６３９８７７号（口Ｅ−Ａ−３
６３９８７７号）に記載されている。
Ｘが硫黄原子である一数式■の他の化合物はＤＨ−Ａ３
６３９８７７号に記載されたと同様な方法により製造す
ることができ、すなわち−数式■：ＣＩ＋　　ＣＲ’　
　　　　　　　　　　（ＩＶ）１ 〔式中、Ｒ４は上記の意味を有する〕 の化合物を強塩基の存在下で二硫化炭素と反応させ、次
いで得られた生成物を式ＲＬ　（式中、Ｒは上記の意味
を有しかつＬは離脱基である）の化合物と反応させる。
この方法は、便利には非プロトン有機溶剤、たとえばジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドもしくはテ
トラヒドロフランの存在下で行なわれる。この方法は０
℃乃至反応混合物の還流温度の範囲の温度で行なうこと
ができ、特に便利には室温である。この方法に使用する
のに適した塩基はアルカリ金属アルコキシド（たとえば
ナトリウムエトキシド）、アルカリ金属水素化物（たと
えば水素化ナトリウム）、並びに有機塩基（たとえばリ
チウムジイソプロピルアミド）を包含する。Ｌにより示
される適する離脱基はハロゲン原子、たとえば塩素、臭
素および沃素、並びに硫酸基を包含する。
ＸがＮ−Ｒ’である一数式■の化合物は、一般式ＩＩＩ
（ここでＸは硫黄原子である）の化合物を式Ｒ３Ｒ’Ｎ
Ｈ（ここでＲ３およびＲ５は上記の意味を有する）のア
ミンと反応させて製造することができる。この反応は、
便利には不活性有機溶剤の存在下に行なうこと楚゛でき
る。適する溶剤の例はトルエン、テトラヒドロフラン、
エーテル（たとえばジエチルエーテル）、アルコール（
たとえばエタノールおよびイソプロピルアルコール）、
並びに他の極性溶剤、たとえばジメチルホルムアミド、
ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリジン、ジメチル
スルホキシドおよびアセトニトリルを包含する。
この反応は便利にはＯ″Ｃ乃至反応混合物の還流温度の
範囲の温度で行なうことができ、特に便利には還流温度
である。
式ＩＶの化合物はハロアセトンである。ハロアセトンは
公知物質であるか、或いは公知のハロアセトンを製造す
べく使用される方法と同様な方法により製造することが
できる。市販のハロアセトンの例は１，１．１−トリフ
ルオロ−アセトン〔たとえばアルドリッチ・ヘミ−・Ｎ
、Ｖ、社、ベルギー国、プラッセル在〕を包含する。
さらに本発明は、Ｘが弐Ｎ−Ｒ５の基を示す式Ｉの化合
物の製造方法をも提供し、この方法はＸが硫黄原子であ
る一般式Ｉの化合物を上記式Ｒ’Ｒ’ＮＨのアミンと反
応させることを特徴とする。反応は、便利には、たとえ
ば式■の化合物と弐■の化合物との反応につき適すると
上記したような不活性溶剤の存在下および同様な温度、
すなわち０℃乃至反応混合物の還流温度の範囲の温度、
特に便利には還流温度にて行なうことができる。
Ｒ１が置換ピリジル基でありかつｎがＯである式Ｈの化
合物はアミノピリジンである。置換アミノピリジンは公
知物質であるか、或いは公知アミノピリジンを製造すべ
く使用される方法と同様な方法により製造することがで
きる。市販アミノピリジンの例は５−アミノ−２−クロ
ルピリジン（３−アミノー６−クロルピリジン）および
５−アミノ−２−メトキシピリジン（３−アミノ−６−
メトキシピリジン）〔たとえばアルドリッチ・ヘミ−Ｎ
、　　Ｖ、社、ベルギー国、ブラッセル在〕を包含する
。
Ｒ１が置換チアゾリルである式■の化合物はアミノチア
ゾールである。置換アミノチアゾールは公知物質である
か、或いは従来技術〔たとえば複素環式化合物、第３４
巻（第２部）、第９〜３６８頁（ジョン・ウィリー・ア
ンド・サンズ・インコーポレーション社（１９７９）　
）に記載されたように公知アミノチアゾールを製造すべ
く使用するものと同様な方法により製造することができ
る。
ｎが１でありかつＲ２が水素原子である式■の化合物は
、式Ｖ： 〔式中、Ｒ１は上記の意味を有する〕 のフタルイミドをヒドラジンと反応させ、次いで酸（便
利には塩酸）で処理して製造することができる。ヒドラ
ジンとの反応は、便利にはアルコール性媒体（たとえば
エタノール）中で、便利には還流温度にて行なうことが
できる。
弐■の化合物は、式■： Ｒ’　　ＣＴｏ　　Ｈａｊ！　　　　　　　　　（Ｖｌ
）〔式中、Ｒ１は上記の意味を有しかつＨａｆｔはハロ
ゲン原子、好ましくは塩素である〕 の適するハロメチル誘導体をアルカリ金属フタルイミド
（たとえばカリウムフタルイミド）と反応させて製造す
ることができる。この反応は、溶剤の存在なしに便利に
は１００〜１７０℃の範囲、たとえば１６０℃の温度に
て行なうことができる。
ｎが１でありかつＲ２がアルキル基である式■の化合物
は、アルキルアミンを上記式■の適するハロメチル誘導
体と反応させて製造することができる。この反応は、便
利にはアルコール性媒体（たとえばエタノール）中にて
便利には還流温度で行なうことができる。
Ｒ１が置換ピリジル基である式■の化合物は、式■； Ｒ’−ｃｏｔ−ｏｎ　　　　　（■） 〔式中、Ｒ１は上記の意味を有する〕 の対応化合物のハロゲン化によって製造することができ
る。たとえばＨａｌが塩素原子である式■の化合物は、
便利には式■の適する化合物と塩化チオニルとをたとえ
ばクロロホルムのようなハロアルキル溶剤中にて還流温
度で反応させて製造することができる。
Ｒ１がピリジル基である式■の化合物はピリジルカルビ
ノールである。成る種のピリジルカルビノール、たとえ
ば３−ピリジルカルビノールは公知である。一般に、ピ
リジルカルビノールは適するピリジンカルボン酸から、
この酸を酸塩化物まで変換させた後に酸塩化物を還元し
て製造することができる。適宜置換されたピリジンカル
ボン酸は公知物質であるか、或いは公知ピリジンカルボ
ン酸を製造する方法と同様な方法で製造することができ
る。たとえばニコチン酸、２−クロルニコチン酸、６−
クロルニコチン酸および５−ブロムニコチン酸が市販さ
れている〔たとえばアルドリッチ・ヘミ−・Ｎ、Ｖ、社
、ベルギー国、プラッセル在〕。
Ｒ１が置換チアゾール基である式■の化合物は、ハロメ
チルチアゾールである。ハロメチルチアゾールは公知物
質であるか、或いはテトラヘドロン（１９８１）、第３
７巻、第２６０７〜２６１１頁；ジャーナル・アメリカ
ン・ケミカル・ソサエティー（１９８２）、第１０４巻
、第４４６１〜４４６５頁；　Ｚｈ、０ｂｓｋｃｈ、Ｋ
ｈｉｍ、。
（１９６２）　、第３２巻、第５７０〜５７５頁；　Ｒ
ｅｖ。
Ｒｏｕｍａｉｎｅ、Ｃｈｉｍ、＋（１９６５）　、第１
０巻、第８９７〜９０２頁、並びにドイツ公開公報ＤＥ
　３．６３１．５３８号に開示されたように公知ハロメ
チルチアゾールを製造するための方法と同様な方法で製
造することができる。
一般式Ｉの化合物は農薬活性、特に殺虫活性を示す０本
発明によれば、さらにキャリヤと活性成分としての一般
式■の化合物とからなる農薬組成物も提供される。
さらに本発明は、生息地を本発明による農薬化合物もし
くは組成物で処理することを特徴とする生息地における
害虫の撲滅方法も提供する。
本発明の組成物におけるキャリヤは、活性成分を配合し
て処理すべき生息地（たとえば植物、種子もしくは土壌
とすることができる）への施用を容易化させ、或いは貯
蔵、輸送もしくは取扱を容易化させる任意の物質である
。キャリヤは固体もしくは液体とすることができ、さら
に農薬組成物を処方すべく一般に使用される任意のキャ
リヤを使用することができる。好ましくは、本発明によ
る組成物は０．５〜９５重量％の活性成分を含有する。
適する固体キャリヤは天然および合成粘土およびシリケ
ート、たとえば天然シリカ、たとえば珪藻土；珪酸マグ
ネシウム、たとえばタルク；珪酸マグネシウムアルミニ
ウム、たとえばアタパルジャイトおよびバーミキュライ
ト；珪酸アルミニウム、たとえばカオリナイト、モンモ
リロナイトおよび雲母；炭酸カルシウム；硫酸カルシウ
ム；硫酸アンモニウム；合成水和酸化珪素および合成珪
酸カルシウムもしくはアルミニウム；元素、たとえば炭
素および硫黄；天然および合成樹脂、たとえばクマロン
樹脂、ポリ塩化ビニル、並びにスチレン重合体および共
重合体；固体ポリクロルフェノール；ピチューメン；ワ
ックス；並びに固体肥料、たとえば過燐酸塩を包含する
。
適する液体キャリヤは水；アルコール類、たとえばイソ
プロパツールおよびグリコール；ケトン類、たとえばア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
およびシクロヘキサノン；エーテル類；芳香族もしくは
芳香脂肪族炭化水素、たとえばベンゼン、トルエンおよ
びキシレン、石油フラクション、たとえばケロシンおよ
び軽質鉱油；塩素化炭化水素、たとえば四塩化炭素、過
クロルエチレンおよびトリクロルエチレンを包含する。
種々異なる液体の混合物もしばしば適している。
農業用組成物は、しばしば濃厚形態で処方されかつ輸送
され、それから次いで施用前に使用者により希釈される
０表面活性剤である少量のキャリヤの存在は、この希釈
過程を容易化させる。したがって、好ましくは本発明に
よる組成物の少なくとも１種のキャリヤは表面活性剤で
ある。たとえば組成物は少な（とも２種のキャリヤを含
有することができ、その少なくとも１種は表面活性剤で
ある。
表面活性剤は乳化剤、分散剤もしくは湿潤剤とすること
ができ、非イオン型もしくはイオン型とすることができ
る、適する表面活性剤の例はポリアクリル酸およびリグ
ニンスルホン酸のナトリウムもしくはカルシウム塩；分
子内に少なくとも１２個の炭素原子を有する脂肪酸また
は脂肪族アミンもしくはアミドと酸化エチレンおよび／
または酸化プロピレンとの縮合生成物；グリセリン、ソ
ルビタン、Ｒｍもしくはペンタエリスリトールの脂肪酸
エステル；これらと酸化エチレンおよび／または酸化プ
ロピレンとの縮合物；脂肪族アルコールもしくはアルキ
ルフェノール（たとえばｐ−オクチルフェノールもしく
はｐ−オクチルクレゾール）と酸化エチレンおよび／ま
たは酸化プロピレンとの縮合生成物：これら縮合生成物
の硫酸塩もしくはスルホン酸塩；分子内に少なくとも１
０個の炭素原子を有する硫酸もしくはスルホン酸エスチ
ルのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩、好まし
くはナトリウム塩、たとえばラウリル硫酸ナトリウム、
第二アルキル硫酸ナトリウム、スルホン化ヒマシ油のナ
トリウム塩、並びにアルカリールスルホン酸ナトリウム
、たとえばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム；並
びに酸化エチレンの重合体および酸化エチレンと酸化プ
ロピレンとの共重合体を包含する。
本発明の組成物は、たとえば水和性粉末、散布剤、粒剤
、溶液、乳化性濃厚物、乳液、懸濁濃厚物およびエアロ
ゾルとして処方することができる。
一般に、水和性粉末は２５．５０もしくは７５重量％の
活性成分を含有し、さらに一般に固体不活性キャリヤの
他に３〜１０重量％の分散剤と必要に応じ０〜１０重量
％の安定剤および／または他の添加剤、たとえば浸透剤
もしくは付着剤とを含有する。散布剤は一般に、水和性
粉末と同様であるが分散剤を含まない同様な組成を有す
る散布剤濃厚物として処方され、現場にて他の固体キャ
リヤで希釈されて一般に０．５〜１０重量％の活性成分
を含有する組成物を与える。粒剤は一般に１０〜１００
ＢＳメツシｓ　（１，６７６〜０．１５２　ｍｍ　）の
粒子寸法を有するよう製造され、凝集もしくは含浸技術
によって製造することができる。一般に、粒剤は０．５
〜７５重量％の活性成分と０〜１０重量％の添加剤、た
とえば安定剤、表面活性剤、遅延放出改質剤および結合
剤とを含有する。いわゆる「乾燥流動性粉末」は比較的
高濃度を有する比較的小さい粒子よりなり、一般に溶剤
と必要に応じ助溶剤との他に１０〜５０Ｗ／Ｖ％の活性
成分と２〜２０Ｗ／Ｖ％の乳化剤とＯ〜２０Ｗ／Ｖ％の
他の添加剤、たとえば安定剤、浸透剤および腐食阻止剤
とを含有する。懸濁濃厚物は一般に安定な非沈降性の流
動性製品を得るよう配合され、一般に１０〜７５重量％
の活性成分と０．５〜１５重量％の分散剤と０．１〜１
０重量％の懸濁剤、たとえば保護コロイドおよびチキソ
トロープ剤と０〜１０ｆｆｉｆｆｉ％の他の添加剤、た
とえば消泡剤、腐食阻止剤、安定剤、浸透剤および付着
剤、並びに活性成分が実質的に不溶性となる水または有
機液を含有する。
成る種の有機固体もしくは無機塩を組成物中に溶解存在
させて、沈降を防止したり或いは水に対する凍結防止剤
として使用することもできる。
水性分散物および乳液、たとえば本発明による水和性粉
末もしくは濃厚物を水で希釈して得られる組成物も本発
明の範囲内である。前記乳液は油中水型または水中油型
とすることができ、濃厚な「マヨネーズ」状のコンシス
チンシーを有することもできる。
さらに本発明による組成物は他の成分、たとえば農薬特
性、除草性もしくは殺菌性を有する他の化合物を含有す
ることもできる。本発明の化合物は、他の殺虫剤および
／または殺ダニ剤、たとえば有機燐酸塩、ピレスロイド
、尿素および有機錫化合物、たとえば市販製品フェンバ
レレート、ペルメトリン、サイペルメトリン、デルタメ
トリン、α−サイペルメトリン、酸化フェンブタチン、
フルフエノクスロン、ジフルベンズロンおよびトレフル
ロンと混合して施せば特に有用であることが判明した。
〔実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに説明し、ここで実施
例１〜５は出発物質の製造に関し、実施例６〜１４は本
発明の化合物およびその製造に関し、実施例１５は農薬
活性試験に関し、実施例１６は熱安定性試験に関し、さ
らに実施例１７は光安定性試験に関するものである。
水素化ナトリウム（油中の５０％分散物）（１４，４ｇ
、０．３モル）を乾燥Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（
２０Ｏｎ／りに懸濁させ、乾燥窒素の雰囲気下で撹拌し
た。次いで、得られた懸濁物を水浴を用いて冷却した。
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０ｎ＋４２）におけ
る二硫化炭素（３１，７ｇ。
０．４３モル）と１．１．１−）リフルオロアセトン（
１６，８ｇ、　０．１５モル）との溶液を滴加した。添
加が完了した後、得られた混合物を２０“Ｃまで加熱し
、この温度に攪拌しながら１時間維持した。得られた混
合物を水浴により冷却し、沃化メチル（２５ａ＋１）を
滴加した。得られた混合物を２０°Ｃまで加熱し、この
温度に攪拌しながら１８時間維持し、次いで混合物を水
（１０００ｍｌ　）で象、冷しかつエーテル（４Ｘ２５
０　ｍｌ、）で抽出した。抽出物を合し、水洗しく２Ｘ
２５０　ｍｆｆ１）、飽和塩水（２５０Ｉ１１２）で洗
浄し、硫酸マグネシウムを用いて脱水した。溶剤を減圧
下での蒸発により除去して、暗褐色固体を得た。エーテ
ル／石油からの固体の再結晶化は１，１−ビスメチルチ
オ−４，４，４−トリフルオロ−１−ブテン−３−オン
を融点６７°Ｃの黄色結晶生成物として１６．５ｇ　　
（５１％）の収量で与えた。
分析：計算値：３３．３％Ｃ３，３％Ｈ実測値？３３．
２％Ｃ３，０％Ｈ 実施例１の生成物、すなわち１，１−ビスメチルチオ−
４，４，４−）リフルオロ−１−ブテン２−オン（２，
１６ｇ、０．０１モル）とジメチルアミン（０，４５ｇ
、　０．０１モル）とをエタノール（３０ｍｆ）に溶解
させた。得られた溶液を５０°Ｃまで加熱し、この温度
に攪拌しながら１時間維持した。この時間の後、得られ
た混合物を室温（２０″Ｃ）まで冷却し、溶剤を減圧下
での蒸発により除去して黄色残留物を得た。ジクロルメ
タン／メタノール（３０：１）で溶出させるシリカカラ
ムを用いた固体のクロマトグラフ精製は生成物１−ジメ
チルアミノ−１−メチルチオ−４，４，４−１−リフル
オロ−１−ブテン−３−オンを黄色油状物として２．１
　ｇ（９８％）の収量で与えた。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ　）　、　　δ（ｐｐｍ）　：２．４
７（ｓ、３Ｈ）、３．２６（ｓ、６Ｈ）５．２０（ｓ、
　１Ｂ）。
２−クロル−５−チアゾリルメチルクロライド（５，０
ｇ、０．０３モル）とメチルアミン（４，６ｇ、　０．
１５モル）とをエタノール（５０ＩＩＩｌ）に溶解させ
た。得られた溶液を還流下で２時間加熱した。得られた
混合物を室温（２０°Ｃ）まで冷却させ、溶剤を減圧下
での蒸発により除去した。残留物をジクロルメタン（１
５０ｍｊりと水酸化ナトリウみ水溶液（２Ｎ、　　５０
　ｍｊりとの混合物に添加し、かつ混合物を攪拌した。
２相を分離させ、水相を除去した。さらに水酸化ナトリ
ウム水溶液（２Ｎ、５０１１１２）を有機相に添加する
と共に、この工程を反復した。水相を合してジクロルメ
タン（５０ｍｊりで洗浄した。このように得られたジク
ロルメタン生成物を初期の有機相と合し、飽和塩水（１
００ａ／りで洗浄すると共に、硫酸マグネシウムで脱水
した。溶剤を蒸発させてＮ−（２−クロル−５−チアゾ
リルメチル）−Ｎ−メチルアミンを３．５５ｇ（７３％
）の収量で黄色油状物として得た。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ　３）　、δ（ｐｐｍ）：１．３０　
（ブロード、　ＩＨ）。
２．３９（ｓ、３Ｈ）、３．８４（ｓ、２Ｈ）。
７．３０（ｓ、ＩＨ）。
裏施尉土 コル−３−ビ１ジルメチルアミン ２−クロル−５−ヒ　ロキシメチルピ！ジンの製造 ６−クロルニコチン酸（２３，３６ｇ、０．１８モル）
と五塩化燐（４１，６５ｇ、　０．２０モル）とオキシ
塩化燐（２０，５０ｍ　ｌ　、　０．２２モル）とを激
しく室温（２０°Ｃ）にて撹拌した。得られた混合物を
撹拌しなから１２０°Ｃまで加熱し、この温度にさらに
３時間保った。
次いで、混合物を室温（２０°Ｃ）まで冷却させ、過剰
のオキシ塩化燐を減圧下で除去して６−クロルニコチン
酸クロライドを褐色油状物（３１，６８ｇ。
１００Ｘ）として得、これを次の工程に直接使用した。
硼水素化ナトリウム（２４，９７ｇ、０．６６モル）と
氷／水（４００ｍ！！、）とを氷／塩浴にて冷却しなが
ら攪拌した。６−クロルニコチニルクロライド（３１，
６８ｇ、０．１８モル）を得られた混合物に、氷／塩浴
の冷却にて混合物の温度が１５°Ｃより高（上昇しない
ような速度で添加した。添加が完了した後、混合物の温
度を室温（２０″Ｃ）まで上昇させ、この温度にて１２
時間攪拌した。次いで、混合物をジクロルメタン（８Ｘ
２００　ｍｊ２）で抽出した。
抽出物を合して脱水しくＭｇ５Ｏ４）　、かつ減圧下で
蒸発して白色固体を得た。生成物２−クロル−５−ヒド
ロキシメチル−ピリジンをこの白色固体からシリカゲル
を用いるフラッシュクロマトグラフィーにより単離し、
その際２３０〜４００ＵＳメツシユ（０，０６２ａｍ、
−０，０３７ｍｍ　）のシリカゲルと溶出剤としてのジ
エチルエーテルとを用いて白色固体（１８、７６ｇ、　
７２．６χ）を得た。
ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！　ｓ）　、δ（ｐｐｍ）：３．７０
　（ブロード、　ＩＨ）。
４．６６（ｓ、２Ｈ）。
７．２７（ｄ、ＩＨ）。
７．６５（ｄ／ｄ、　１）１）　。
８．２５（ｓ、　１８）。
２−クロル−５−クロルメチルビ１ジンの塩化チオニル
（１４，６＋＋１．０．２モル）を極めて慎重に、２−
クロル−５−ヒドロキシメチルピリジン（１８，６ｇ、
０．１３モル）とクロロホルム（１５０ｍｊりとの急速
攪拌混合物へ室温（２０°Ｃ）にて滴加した。添加が完
了した後、得られた混合物を還流下で１２時間加熱した
６次いで、反応混合物を室温（２０″Ｃ）まで冷却する
と共に、クロロホルムを減圧下で蒸発除去して褐色油状
物を得た。生成物２−クロル−５−クロルメチル−ピリ
ジンをこの褐色油状物からフラッシュクロマトグラフィ
ーにより単離し、その際２３０〜４００ＵＳメツシユ（
０，０６２ｍｍ〜０．０３７ｍｍ）のシリカゲルと溶出
剤としてのジクロルメタンとを用いて黄色油状物を得、
これは静置すると固化した（１７．４５ｇ、８２．９％
）。
ＮＭＲ（ＣＤＣｉ　３）　、δ（ｐｐｍ）：４．５５（
ｓ、２Ｈ）。
７．３５（ｄ、　ＩＨ）　。
７．７０（ｄ／ｄ、　ＩＨ）　。
８．４０（ｄ、　１Ｂ）。
２−クロル−５−クロルメチルピリジン（８，１ｇ。
０．０５モル）とカリウムフタルイミド（１０，２ｇ、
０．０５５モル）とを室温（２０″Ｃ）にて混合し、次
いで得られた混合物を攪拌しながら１６０℃にて１２時
間加熱した。次いで、反応混合物を室温（２０’Ｃ）ま
で冷却し、ジクロルメタンを固体残留物の大部分が溶解
するまで添加した０次いでジクロルメタン抽出物を水（
２Ｘ１５０ｍｊ！　）と塩水（ＩＸ２００ｍｊりとで洗
浄し、硫酸マグネシウムを用いて脱水し、かつ減圧下で
蒸発させて淡褐色固体を得た。標記生成物Ｎ−（６−ク
ロル−３−ピリジルメチル）フタルイミドを、この固体
からフラッシュクロマトグラフィーにより単離し、その
ｌ１ｆｉ　２３０〜４００ＵＳメツシユ（０，０６２ａ
ｍ　−０，０３７ｍｍ）のシリカゲルと溶出剤としての
ＩＯＶ／Ｖ％エーテル／ジクロルメタンとを用いてａ＋
ｐ１４０〜１４２℃の淡黄褐色固体（１０，７０ｇ、７
８．５％）を得た。
ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！　り　、δ（ｐｐｍ）：４．８１（
ｓ、２Ｈ）。
７．２５（ｄ、ＬＨ）。
７．７２（ｓ＋、３Ｈ）。
７．８３（ｍ、２Ｈ）。
８．４７（ｄ、ＩＨ）。
６−　クルー３−ピ　ジルメ　ルアミンのヒドラジン水
和物（２，００ｍｆｆ１．０．０４モル）を室温（２０
℃）にてエタノール（１５０ｍｊりにおけるＮ−（６−
クロル−３−ピリジルメチル）フタルイミド（１０，７
０ｇ、０．０３９モル）の溶液に添加し、得られた溶液
を還流下に４時間加熱した後、室温（２０℃）まで冷却
した。２５ｗ／ν％の塩酸水溶液（６０ｍｊりを直接添
加し、得られた混合物を還流下で１時間加熱した。次い
で反応混合物を室温（２０°Ｃ）まで冷却し、濾過し、
減圧下で蒸発させた。得られた濃縮混合物を濾過し、濾
液を氷／塩の浴冷却で冷却し、固体の水酸化カリウムを
混合物が塩基性となるまで攪拌しながら添加した。
次いで反応混合物をジエチルエーテル（５Ｘ１５０ａｆ
）で抽出した。エーテル抽出物を合し、硫酸マグネシウ
ムで脱水し、かつ減圧下で蒸発させて生成物６−クロル
−３−ピリジルメチルアミンを褐色油状物（５，０７ｇ
、　９０．６％）として得た。
ＮＭＲ（ＣＤＣＩｌ　３）　　、δ（ｐｐｍ）：１．４
８　（ブロード、　　２Ｈ）。
３．８１（ｓ、２Ｂ）。
７．２１（ｄ、１Ｂ）。
７．５９（ｄ／ｄ、　ＩＩ（）　。
８．２４（ｓ、１８）。
実Ｗ ノ］Ｌとｌ」Ｌ乙 実施例４（ｂ）の生成物、すなわち２−クロル−５−ク
ロルメチルピリジン（８，１ｇ、０．０５モル）とメチ
ルアミン（水中の３０ｗ／ｖ％溶液６０＋ｌｊ２．０．
５モル）とエタノール（１００ｍｊりとの混合物を攪拌
しながら還流下で５時間加熱した０次いで反応混合物を
室温（２０℃）まで冷却し、溶剤を減圧下での蒸発によ
り除去して褐色油状物を得た。
生成物Ｎ−（６−クロル−３−ピリジルメチル）−Ｎ−
メチルアミンをこの油状物からフラッシュクロマトグラ
フィーにより単離し、その際２３０〜４００ＵＳメツシ
ユ（０，０６２ｍ〜０．０３７ａ＊）のシリカゲルと１
０ｖ／ｖ％のメタノール／ジクロルメタンを溶出剤とし
て用いることにより、褐色油状物（５，９６ｇ、　７６
．１％）を得た。
ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ）　、δ（ｐｐ＋ｓ）　：１．３６
　（ブロード＋ｓ＋ＩＨ）＋２．３７（ｓ、３Ｈ）　、
３．６７（ｓ、２Ｈ）　。
７．２５（ｄ、ＬＨ）、７．５０（ｄ／ｄ、ＩＨ）。
８．２４（ｓ、１８）。
実施例１の生成物、すなわち１．１−ビスメチルチオ−
４，４，４−トリフルオロ−１−ブテン−３−オン（４
，３２ｇ、　０．０２モル）と実施例４の生成物、すな
わち６−クロル−３−ピリジルメチルアミン（２，８５
ｇ、　０．０２モル）とをエタノール（５０ｍｊりに溶
解させた。得られた溶液を還流下で窒素雰囲気下に２時
間加熱した。得られた混合物を室温（２０℃）まで冷却
し、溶剤を減圧下での蒸発により除去した。残留物をジ
クロルメタン／エーテル（１９：１）で溶出させるシリ
カゲルカラムを用いてクロマトグラフ精製することによ
り、生成物１−（６−クロル−３−ピリジルメチル）ア
ミノ−１−メチルチオ−４，４，４−トリフルオロ−１
−ブテン−３−オンを固体として得、これをエタノール
から３．３２ｇ（５３％）の収量で結晶化させた。融点
１１２°Ｃ０ 分析：計算値：　４２．５χＣ３，２χＨ９，０χＮ実
測値：４２．３χＣ３，６χＨ９，０χＮ実施例６の生
成物、すなわち１−（６−クロル−３−ピリジルメチル
）アミノ−１−メチルチオ−４，４，４−トリラルオロ
ーエープテンー３−オン（４，６６ｇ、０．０１５モル
）とメチルアミン（０，５３ｇ。
０．０１７モル）とをエタノール（５０＋／りに溶解さ
せた。得られた溶液を還流下で攪拌しながら６時間加熱
した。得られた混合物を室温（２０’Ｃ）まで冷却させ
、溶剤を減圧下での蒸発により除去した。残留物を、ジ
クロルメタン／メタノール（３０：１）で溶出させるシ
リカゲルカラムにより精製した。生成物１−（６−クロ
ル−３−ピリジルメチル）−アミノ−１−メチルアミノ
−４゜４．４−トリフルオロ−１−ブテン−３−オンを
白色固体として得、これを２．９３ｇ（６収量でエタノ
ールから再結晶化させた。
融点１１４℃。
分析：計算値：　４６．８χＣ４，３χＨ１３，７χＮ
実測値７４６．９χＣ４，３ＸＨ１３，６２Ｎ６％） の 実施例６の生成物、すなわち！−（６−クロル−３−ピ
リジルメチル）アミノ−１−メチルチオ−４，４，４−
トリフルオロ−１−ブテン−３−オン（２，０ｇ、０．
００６５モル）とジメチルアミン（１，５ｍｆ）とをエ
タノール（１５ｍｆｆｉ）に溶解させた。
得られた溶液を還流下に２時間加熱した。得られた混合
物を室温（２０℃）まで冷却すると共に、溶剤を減圧下
での蒸発により除去した。固体残留物をエーテルから再
結晶化させて、生成物１−（６−クロル−３−ピリジル
メチル）アミノ−１−シメチルアミノー４，４．４−ト
リフルオロー１−ブテン−３−オンを０．３ｇ で得た。融点８５°Ｃ０ 分析：計算値：　４５．０χＣ３，８χＨ実測値：　４
４．９χＣ４，１χＨ （１６％） １４．３χＮ １３．８χＮ の収量 実施例１の生成物、すなわち１．１−ビスメチルチオ−
４，４，４−トリフルオロ−１−ブテン−２−オン（２
，１ｇ、０．００９７モル）と実施例３の生成物、すな
わちＮ−（２−クロル−５−チアゾリルメチル）−Ｎ−
メチルアミン（１，４ｇ、０．００８６モル）とをトル
エン（２５＋／りに溶解させた。得られた溶液を９０℃
まで加熱し、かつこの温度に４時間保った。得られた混
合物を室温（２０°Ｃ）まで冷却し、溶剤を減圧下での
蒸発により除去した。
残留物をジクロルメタン／メタノール（３０：１）で溶
出させるシリカゲルカラムを用いて精製した。
生成物が１．１７ｇ（４１％）の収量で黄色油状物とし
て得られた。
分析二計算値：　３６．３２Ｇ　３．１ＸＨ８，５！Ｎ
実測値：　３５．９χＣ２，９χＨ８，５χＮ実施例２
の生成物、すなわち１−ジメチルアミノ−１−メチルチ
オ−４，４，４−）リフルオロ−１−ブテン−３−オン
（０，６４ｇ、０．００３モル）と実施例３の生成物、
すなわちＮ−（２−クロル−５−チアゾリルメチル）−
Ｎ−メチルアミン（０，４１ｇ。
０．００２７モル）とをエタノール（５０＋＋／りに溶
解させた。得られた溶液を５０℃まで加熱し、この温度
に２０時間保った。得られた混合物を室温（２０″Ｃ）
まで冷却させた。生成物、すなわち１（Ｎ−（２−クロ
ル−５−チアゾリルメチル）Ｎ−メチルコアミノ−１−
ジメチルアミノ−４゜４．４−トリフルオロ−１−ブテ
ン−３−オンをジクロルメタン／メタノール（３０：１
）で溶出させるシリカカラムでクロマトグラフ精製する
ことにより０．１ｇの収量で黄色油状物として得た。
ＮＭＲ（ＣＤＣＬ）　、δ（ｐｐｍ、）　：２．８０　
（Ｓ、　３Ｈ）　、　２．９８　（ｓ、　６８）　。
４．５６（ｓ、２Ｈ）、　４．８４（ｓ、ＩＨ）。
７．４６（ｓ、ＩＨ）。
実施例１の生成物１．１−ビスメチルチオ−４゜４．４
−トリフルオロ−１−ブテン−３−オン（２，１６ｇ、
　０．０１モル）と実施例５の生成物Ｎ−（６−クロル
−３−ピリジルメチル）−Ｎ−メチルアミン（１，５７
ｇ、　０．０１モル）とをエタノール（２５＋＋／りに
溶解させた。得られた溶液を６０℃まで加熱し、この温
度に４時間保った。得られた混合物を室温（２０℃）ま
で冷却させた。生成物１−（Ｎ−（６−クロル−３−ピ
リジルメチル）−Ｎ−メチルコアミノ−１−メチルチオ
−４，４，４−）リフルオロ−１−ブテン−３−オンを
ジクロルメタン／メタノール（２０：１）で溶出させる
シリカカラムにてクロマトグラフ精製することにより０
．８８ｇ（２７％）の収量で油状物として得た。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ　ｓ）　、δ（ｐｐｍ）：２．５１　
（ｓ、３Ｈ）、３．１２（ｓ、３Ｈ）。
４．８４（ｓ、２）１）、５．３７（ｓ、ＩＨ）。
７．３５（ｄ、ＩＨ）、７．５６（ｄｄ、ＩＨ）。
８．２７（ｄ、１８）。
実施例７の一般的手順にしたがい、生成物１−（Ｎ−（
６−クロル−３−ピリジルメチル）−Ｎ−メチルコアミ
ノ−１−メチル）アミノ−４，４゜４−トリフルオロ−
１−ブテン−３−オンを製造し、その際、出発物質とし
て実施例９の生成物１−　（Ｎ−（６−クロル−３−ピ
リジルメチル）−Ｎ−メチルコアミノ−１−メチルチオ
−４，４゜４−トリフルオロ−１−ブテン−３−オン（
０，４５ｇ）とメチルアミン（０，０５ｇ）　とを用い
、０．２ｇ（４９％）の収量で油状物として得た。
ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！　３）　、δ（ｐｐｍ）：２．８４
　（ｓ、３Ｈ）、３．００（ｄ、３Ｈ）。
４．４３（ｓ、２１Ｈ）、５．０４（ｓ＋ＩＨ）。
７．４０（ｄ、　ＩＨ）　、７．５４（ｄｄ、　ＩＨ）
８．３０（ｄ、　ＩＨ）　。
１０．４２（ブロード、ＩＨ）。
実施例９の生成物１−（Ｎ−（２−クロル−５−チアゾ
リルメチル）−Ｎ−メチルコアミノ−１−メチルチオ−
４，４，４−）リフルオロ−１−ブテン−３−オン（０
，９９ｇ、０．００３モル）とエチルアミン（０，２５
ｇ、　０．００５モル）とをエタノール（１０’ｍｊ２
）に溶解させた。得られた溶液を還流下に２．５時間加
熱した。得られた混合物を冷却させ、溶剤を除去して油
状物を得た。生成物１−（Ｎ−（２−クロル−５−チア
ゾリルメチル）−Ｎ−メチルコアミノ−１−エチルアミ
ノ−４，４，４−）リフルオロ−１−ブテン−３−オン
をジクロルメタン／メタノール（２５：１）で溶出させ
るシリカカラムを用いた油状物のクロマトグラフ精製に
より０．３８ｇ（３９％）の収量で黄色油状物として得
た。
分析：計算値：　４０．３χＣ４，０χＨ１２，８χＮ
実測値？　４０．６χＣ４，１χＨ１２，９χＮ実施例
１４ 実施例７の生成物１−（６−クロル−３−ピリジル−メ
チル）−アミノ−１−メチルアミノ−４゜４．４−）リ
フルオロ−１−ブテン−３−オン（０，６２ｇ、　０．
００２１モル）とピリジン（０，２ｎ＋ｆｆ１）とを乾
燥ジクロルメタン（１０ｍｆｆｉ）に０°Ｃの温度で溶
解させた。無水トリフルオロ酢酸（０，４６ｇ。
０．００２２モル）を得られた溶液に１０分間かけて滴
化した。得られた混合物を２０°Ｃまで加温し、この温
度にて２時間保った。得られた混合物をジクロルメタン
（１００ｍｆ）に添加すると共に、得られた混合物を水
（３Ｘ５０　ｎ／りおよび飽和塩水（５０ａ＋ｆ）で洗
浄し、最終的に硫酸マグネシウムを用いて脱水した。次
いで溶剤を蒸発させてガム質を得た。生成物１−　（Ｎ
−（６−クロル−３−ピリジルメチル）−Ｎ−）リフル
オロアセチルコアミノ−１−メチルアミノ−４，４，４
−）リフルオロ−１−ブテン−３−オンをエーテルから
の結晶化により０．１７ｇ（２１％）の収量で白色固体
として得た。融点１３４°Ｃ 分析：計算値：４０．１χＣ２，６χＨ１０，８χＮ実
測値：　４０．４χＣ２，６χ）ｌ　１１．２χＨ本発
明による化合物の農薬活性を次の各種の害虫に対して評
価した： エジプトメンリーフワームＳ　ｏｄｏ　ｔｅｒａ　１ｉ
ｔｔｏｒａｌｉｓ）ネッタイシマカ］ｌ諌り鱈］１ｕ） イエバエＭｕｓｃａ　ｄｏｍｅｓｔｉｃａ）エンドウヒ
ゲナガアフ゛ラムシへｃ　ｒｔｈｏｓｉ　ｈｏｎ　　ｉ
ｓｕｍ）ミドリヒメヨコバイ（Ｎｅ　ｈｏｔｅｔｔｉｘ
　ｃｉｎｃｔｉｃｅ　ｓカッショクイネバッタＮｉ１ａ
　ａｒｖａｔａ　ｌｕ　ｅｎｓコナガＰｌｕｔｅｌｌａ
　ｘ　Ｉｏｓｔｅｌｌａ）ソラマメヒゲナガアブラムシ
Ｍｅ　ｏｕｒａ　ｖｉｃｉａｅクロエンドーヒゲナガア
ブラムシΩσ＋ｉｓ　ｆａｂａｅ）。
各種類につき用いた試験法を下記に示す。各試験におい
て、特記しない限り試験化合物の溶液もしくは懸濁物を
、１０重量％のアセトンと０．０２５重量％の「トリト
ンＸ−１００Ｊ（登録商標）表面活性剤（酸化エチレン
とアルキルフェノールとの縮合生成物）とを含有する水
中の所定範囲の濃度（初期０．１重量％）にわたって作
成した。これら溶液をｌｈａ当り３４０１に等しい割合
（３，４Ｘ１０Ｓ　％　／イ）にて、試験動物自身また
は試験動物を後に導入する餌を含有したペトリ皿に示し
たように噴霧した。これら試験は全て通常の昆虫飼育条
件（２３°Ｃ±２°Ｃ１変動湿度および光）の下で行な
った。
初期試験濃度における試験の結果をＡ、ＢもしくはＣの
等級とした。
等級Ａは少なくとも７０％の害虫の死滅率を示す。
等級Ｂは４０〜７０％の死滅率を示す。
等級Ｃは４０％未満の死滅率を示す。
初期試験濃度にて等級Ａを達成すると化合物につき、下
記するように死滅率％として死滅率の評価を行なった。
各試験において、化合物に関するＬＣ，。（試験動物の
半数を死滅させるのに要する活性物質の投入量）を死滅
率から計算し、これを同じ試験における標準殺虫剤（エ
チルパラチオンまたはクロルフェンソンのいずれか）に
関する対応のＬＣ，。と比較した。結果は毒性指数とし
て次のように表わされる： 試験溶液を、上記したように約５０個の２４時間令の卵
を載せた濾紙を含むペトリ皿に噴霧した。
６日間後、卿化した卵および未卿化の卵の個数を計算し
、死滅率％を計算した。
（ｉｉ）　Ａｅｄｅｓ　ａｅ　　ｔｉ（Ａａ）試験溶液
を水中の０．５　ｐｐａ＋の試験化合物（および順次の
半希釈物）で構成した。先ず最初にアセトンを存在させ
て溶解を促進させたが、幼虫の導入前に蒸発除去した。
１０匹の第４期幼虫を１００ｎ／！の試験溶液に入れ、
幼虫の死滅率を２日間後に記録した（Ａａ２Ｄ）。
少量の磨砕した動物餌を導入すると共に、死滅率の評価
を７日間後に行なった（Ａａ７Ｄ）。
（ｉｉ）　Ｍｕｓｃａ　ｄｏｍｅｓｔｉｃａ　Ｍｄ二酸
化炭素を用いて麻酔された１０匹の２〜３日令のミルク
給餌されたイエバエ雌成虫をペトリ皿内の濾紙上に載置
した。ペトリ皿には上記と同じ試験溶液を噴霧した。イ
エバエをペトリ皿内に保持すると共に、ペトリ皿の側面
に滴下した希釈ミルク溶液を給餌し、かつ濾紙により吸
収させた。
２４時間後に死滅率を評価した。
（ｉｖ）　Ａｃ　ｒｔｈｏｓｉ　ｈｏｎ　　ｉｓｕｍ　
Ａ試験は若い成虫エンドーヒゲナガアブラムシにつき行
なった０発芽してから６日後の全エンド−植物をペトリ
皿内の濾紙上に載せた。１０匹のアブラムシを各エンド
−マメ植物に移し、３０分間にわたり放置してアブラム
シを沈着させると共に給餌を開始した０次いでペトリ皿
には上記と同じ試験溶液を噴霧し、ペトリ皿に蓋を覆せ
た。２４時間後に死滅率を評価した。
（Ｖ）　Ｎｅ　ｈｏｔｅｔｔｉｘ　ｃｉｎｃｔｉｃｅ　
ｓ　Ｎｃ試験は若い成虫雌ミドリヒメヨコバエにつき行
なった。それぞれポットの中心にわたり配置された高さ
１０〜１５Ｃ１の５本の稲苗を含む植物ポットに上記と
同じ試験溶液を噴霧した（しかしながら、試験化合物の
初期試験濃度を０．０５％とした）。
噴霧を、ポットを水平にしながら植物の両側面に行なっ
た。噴霧してから１時間後、各ポットにはその縁まで微
細な銀砂を満たし、開口ガラスジャーを各ポットの上に
載せ、かつ各ポットに１０匹のバッタを侵襲させた。テ
ィシュ−紙を各ガラスジャーの開口端部の上に被せてバ
ッタを保持した。
これらポットを下側から製部し、２７℃±２℃の温度に
維持し、かつ１８時間の光に続く６時間の暗・所の設計
にて白色蛍光にかけた。死滅率の評価は、侵襲してから
４８時間後に行なった。
（ｖｉ）　Ｎｉ１ａｐａｒｖａｔａ　ｌｕｇｅｎｓ（Ｎ
ｌ）試験は若い成虫の雌カッショクイネバックにつき上
記（Ｖ）におけるミドリヒメヨコバエの場合と同様に行
なった。
（ｖｉ）　Ｐｌｕｔｅｌｌａ　ｘ　Ｉｏｓｔｅｌｌａ（
Ｐｘ）試験容器を上記と同様に、濾紙上に９ｃｍの白菜
の葉の円盤を含んだペトリ皿に噴霧した。乾燥後、各ペ
トリ皿には１０匹の第３期コナガ幼虫を侵襲させた。死
滅率の評価は侵襲の２４時間後に行なった。
（ｖｉ）　Ｍｅ　ｏｕｒａ　ｖｉｃｉａｅ　Ｍｖ試験は
成虫のソラマメヒゲナガアブラムシにつき行なった。ペ
トリ皿内の濾紙上における広葉エンド−マメの葉の対に
、小型のガーゼで覆われた容器における計数してない量
のアブラムシを次々に噴霧した。スプレーを通過した後
、アブラムシを葉上に載せかつペトリ皿に蓋を被せた。
死滅率は２４時間後に評価した。
（ｉｘ）　Ａ　ｈｉｓ　ｆａｂａｅ　Ａｆ試験は成虫の
クロエンド−アブラムシにつき行なった。ペトリ皿内の
濾紙における広葉エンド−マメの葉の対に、小型のガー
ゼで被われた容器における計数してない量のアブラムシ
を次々に噴霧した。スプレーを通過した後、アブラムシ
を葉上・に載せ、かつペトリ皿に蓋を被せた。死滅率は
２４時間後に評価した。
各化合物につき行なった試験の幾つかの結果を下記第１
表に示す： 実施例の　　　　　　毒　性　指　数 比合物　　（エチルパラチオンと比較、ただし＊印はり
　　　ロルフェンソンと比較） １ ａ Ｄ ＜１０ １１　　１７０　　　＜３５ １２　　７４０　　ｄ４０ ２ ＜１０　３００ く１ 「比較Ａ」は、実施例８と同様な方法で作成された化合
物１−（３−ピリジルメチル）アミノ−１−ジメチルア
ミノ−４，４，４−）リフルオロ−１−ブテン−３−オ
ン、すなわち黄色油状物である。
「比較Ｂ」は、実施例６と同様な方法で作成された融点
８９°Ｃの化合物１−（３−ピリジルメチル）アミノ−
１−メチルチオ−４，４，４−トリフルオロ−１−ブテ
ン−３−オンである。
第１表に示したデータは、本発明による例示した化合物
が比較化合物ＡおよびＢのいずれよりもずっと高レベル
の殺虫活性を示すことを明らかに示している。
本発明による化合物の熱安定性を評価すると共に、「比
較Ｃ」、すなわちＢＰ−Ａ−０３０２３８９号の明細書
における実施例１Ｏの化合物２８として特定的に記載さ
れかつ例示された化合物１−（６−クロル−３−ピリジ
ルメチル）アミノ−１−メチルアミノ−２−二トロエチ
レンと比較し、その際次の試験法を用いた。
試験化合物（２０■）を白金坩堝に入れた。この坩堝を
スタントン・レッドクロット５ＴＡフ８０復熱分析器に
充填すると共に、空気の静的雰囲気下で毎分３°Ｃの湿
度上昇速度にて３０°Ｃから５００″Ｃまで加熱した。
試験化合物における熱変化を監視し、試験化合物が分解
する温度を記録した。
試験の結果を下記第２表に示す： 第２表 実施例の　　　　分解の温度 化合物　　　　　　（°Ｃ） 〉４００ 比 較 ６１１ ＊発熱性分解 実Ｊ！１ｆｉｌ工 本発明による化合物の光安定性を評価すると共に「比較
Ｃ」、すなわちＢＰ−Ａ−０３０２３８９号の明細書に
実施例１０の化合物２８として特定的に記載されかつ例
示された化合物１−（６−クロル−３−ピリジルメチル
）アミノ−１−メチルアミノ−２−ニトロエチレンと比
較した： 試験化合物をアセトニトリル中に溶解させ、得られた溶
液を水と混合し、かつｐＨ７まで緩衝して７　ｐｐｍの
試験化合物の濃度を得た。得られた試験化合物を栓付き
石英管（容積１０ｍｆ、表面積３０Ｃ１１１）に入れた
−０この石英管を自然日光と同等なスペクトル出力を有
するハナウ太陽シミュレータ光キャビネットに入れた。
試験混合物の試料を約２５時間の露出期間後に分析し、
これから光分解の半減期（Ｌｙ２）、すなわち試験の開
始時点で存在する試験化合物の半分を分解するのに要す
る露出時間を計算した。
試験の結果を下記第３表に示す： 第 表 実施例の化合物 １＋Ａ（時間） 　０５ ５ 比較Ｃ ０，５

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１は独立してハロゲン原子、アルキル、ア
    ルコキシ、アルキルチオ、ハロアルキル、シアノ、アル
    コキシカルボニル、アルキルアミノおよびジアルキルア
    ミノから選択される１個もしくはそれ以上の置換基を有
    するピリジルもしくはチアゾリル基を示し；Ｒ＾２は水
    素原子、アルキル基もしくはアルキルカルボニル基を示
    し； Ｒ＾３はアルキル基を示し； Ｒ＾４はハロアルキル基を示し； Ｘは硫黄原子または式Ｎ−Ｒ＾５の基を示し、ここでＲ
    ＾５は水素原子、アルキル基もしくはアルキルカルボニ
    ル基を示し； ｎは０もしくは１である〕 を有するブテノン化合物。
  2. （２）Ｒ＾１が６−クロル−３−ピリジル基である請求
    項１記載の化合物。
  3. （３）Ｒ＾２が水素原子またはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル
    基もしくはトリフルオロメチルカルボニル基を示す請求
    項１または２記載の化合物。
  4. （４）Ｒ＾３がメチル基を示す請求項１〜３のいずれか
    一項に記載の化合物。
  5. （５）Ｒ＾４がトリフルオロメチル基を示す請求項１〜
    ４のいずれか一項に記載の化合物。
  6. （６）Ｘが式Ｎ−Ｒ＾５の基を示す請求項１〜５のいず
    れかの一項に記載の化合物。
  7. （７）Ｒ＾３がメチル基を示し、かつＲ＾５が水素原子
    もしくはメチル基を示す請求項６記載の化合物。
  8. （８）ｎが１である請求項１〜７のいずれか一項に記載
    の化合物。
  9. （９）一般式II： Ｒ＾１−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＮＨ−Ｒ＾２（II）〔式中
    、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびｎは請求項１記載の意味を有す
    る〕を有する化合物を、一般式III： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＾６はアルキル基を示し、Ｒ＾７はアルキル
    基を示し、Ｒ＾４およびＸは請求項１記載の意味を有す
    る〕 を有する化合物と反応させて、Ｒ＾３がＲ＾７である一
    般式 I を有するブテノン化合物を生成させ、次いで所
    望の生成物がＸをＮ−Ｒ＾５とする式 I の化合物であ
    り、かつ式IIIの化合物におけるＸが硫黄原子であれば
    上記で得られた一般式 I を有する化合物を式Ｒ＾３Ｒ
    ＾５ＮＨ（式中、Ｒ＾３およびＲ＾５は請求項１記載の
    意味を有する）のアミンと反応させてＸがＮ−Ｒ＾５で
    ある一般式 I を有する化合物を生成させることを特徴
    とする 請求項１〜８のいずれか１項に記載の一般式 I を有す
    る化合物の製造方法。
  10. （１０）Ｘが硫黄原子である請求項１記載の一般式 I
    を有する化合物を請求項９記載の式Ｒ＾３Ｒ＾５ＮＨの
    アミンと反応させることを特徴とする請求項６記載の一
    般式 I を有する化合物の製造方法。
  11. （１１）請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物を
    少なくとも１種の不活性キャリアと組合せてなる農薬組
    成物。
  12. （１２）請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物ま
    たは請求項１１記載の組成物で生息地を処理することを
    特徴とする生息地における害虫の撲滅方法。
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